CN107641822A - 电镀铜用高填平酸铜光亮剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到电镀领域，具体涉及到电镀铜用高填平酸铜光亮剂。一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：整平剂：3～4g；加速剂：1.5～2.5g；载运剂：7～15g；水加至1L。
Description
技术领域
本发明涉及到电镀领域，具体涉及到电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
背景技术
近年来，各种个人电子设备能够在机身体积减少的情况下，性能仍然大幅提升。为达致以上结果及满足市场需求，采用多层印刷线路板技术便是现今其中一个主要方面。
透过于各个贯通孔或通路孔进行金属沉积，多个不同的电路层便能够相互连接，并达致多层电路结构，借此增加了印刷线路板有效面积。
因此，电镀通孔结果会直接影响印刷电路板的效能。最理想的结果是通孔的表面至进口区，边缘或贯通通孔圆柱面都能达致均匀的铜厚度。
基于这些原因，铜镀液的质量和表现相当重要。而评定镀铜液表现分别为分散能力、覆盖能力及光亮能力。
传统的酸性硫酸盐镀铜液使用的光亮剂的主要成分为健那绿、二嗪黑、阿尔新蓝、亚甲基蓝、氯化3-氨基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪鎓、碱性红、甲苯胺蓝、劳氏紫、亚甲基绿等染料类化合物，这类化合物在酸性电镀铜溶液中性质稳定，整平效果好，添加之后有利于加速剂和载运剂的操作窗口的拓宽。
但是联苯胺系的染料、部分偶氮系的染料不仅具有致癌性，而且严重污染环境。另外含染料类化合物的光亮剂的分散性差，并且只能在较低的温度下使用，在夏季使用这类光亮剂需要配备冷却设备，极大增加了生产的成本。
针对上述技术问题，本发明提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂能在较宽的温度范围下使用，获得的镀件整平、光亮，不易产生针孔，内应力低，延展性好，低电流区填平快，高低电流区镀层均匀；并且镀液稳定性好，寿命长。本发明所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂适用于印刷线路板电镀领域、防护装饰性电镀领域和塑料电镀领域等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3～4g；
加速剂：1.5～2.5g；
载运剂：7～15g；
水加至1L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2～3.5：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂A为聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂B由单体
聚合得到，其中R1、R2、R4可以独立地选自H、C1-C4的链烷基、C6-C12的芳烷基、C1-C4的羟基烷基；R3选自丙烯基、甲基丙烯基、4-戊烯基、10-十一碳烯基中的任一种；所述的整平剂B的聚合度为25～50。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的加速剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、 2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α，ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的加速剂为乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的混合物，乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的摩尔比为1～3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的α，ω-二巯基化合物选自1，3-二硫代丙三醇、2-巯乙氧基乙硫醇、2-巯二(乙氧基)乙基硫醇中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载运剂为聚乙二醇。
本发明的第二个方面提供了所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法，至少包括以下步骤：
在容器中加入水，按照配比分别加入整平剂、加速剂和载运剂，搅拌溶解即获得所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
本发明的第三个方面提供了所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的应用，所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂可应用于印制线路板电镀领域、防护装饰性电镀领域和塑料电镀领域。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
(1)本发明采用乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物作为加速剂复配使用，能使镀层平整光亮；它们的复配能显著提高阴极极化作用，降低过电位。由于硫元素与铜元素之间的相互作用，有机硫化物能够在电极表面产生强的吸附，在电极过程中受扩散步骤控制，会参加电极反应，抑制氧化铜的生成，使铜的沉积过程具有良好的微观电流分布，细化铜的晶粒，具有非常好的光亮整平效果。
(2)本发明采用聚乙二醇作为载运剂能使镀铜层平整致密。聚乙二醇具有很强的表面活性，能够附着在电极表面，达到跟有机硫化物一样的提高阴极极化的作用。并且聚乙二醇与含硫或含氮的整平剂和加速剂的协同作用十分明显，能够改善镀层性质尤其是低电流区镀膜的整平性、光亮性及扩大镀层光亮密度范围。
(3)本发明采用整平剂A和整平剂B复配使用，可以获得均匀、光亮、平整、高韧性、低内应力的镀层。本发明使用的整平剂B具有大的共轭环结构，正电性强，整平剂与铜离子在电镀过程中出现竞争的场面，使铜离子在高电流区不易沉积，具有很强的整平能力，在低电流区域能实现镀层的均匀性，并且不影响高电流区的电镀效果。整平剂A和整平剂B都具有极好的高温稳定性，本发明的电镀铜用高填平酸铜光亮剂在较宽温度范围下使用都可以获得整平性好、光亮性好的镀件。
(4)本发明的电镀铜用高填平酸铜光亮剂通过整平剂、加速剂以及载运剂的复配能在高温下正常使用，获得的镀件整平、光亮，不易产生针孔，内应力低，延展性好，低电流区填平快，高低电流区镀层均匀；并且镀液稳定性好，寿命长。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3～4g；
加速剂：1.5～2.5g；
载运剂：7～15g；
水加至1L。
作为本发明一种优选的技术方案，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
酸铜光亮剂
酸铜光亮剂是一种酸性镀铜电解液中的添加剂，它的主要作用是降低镀液表面张力，提高镀液的分散能力、覆盖能力和整平能力，改善电极过程和提高镀层质量，使镀层光亮、平整。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2～3.5：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2.5：1。
所述的整平剂A并没有其他的限制，可列举的有聚乙烯亚胺烷基化合物、巯基咪唑丙磺酸钠、二取代苯并噻唑、氯代季铵化的聚N-乙烯基咪唑鎓盐、噻嗪染料、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷氧基化酰胺、聚烷醇胺、聚氨基酰胺、N- 甲基吡咯烷酮等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂A为聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯吡咯烷酮。
整平剂
整平剂与Cu2+一样带有很强的正电性，很容易被吸附在被镀件表面电流密度较高处(即负电性较强处)。整平剂与铜离子在电镀过程中出现竞争的场面，使铜离子在高电流区不易落脚，但又不影响低电流区的镀铜，使得原本起伏不平的表面变得更加平坦。
聚乙烯亚胺烷基化合物
聚乙烯亚胺烷基化合物是聚己烯亚胺烷基化后的产物，一般为季胺盐，所用的烷基化试剂有苄基氯、硫酸二甲酯、硫酸二己酯、丙烯基溴、丙磺酸内酯等。这种季胺盐与以前所用的聚乙烯亚胺相比，水溶性更好，与其他的添加剂的复配效果更好，扩大了光亮区的电流范围。镀层光亮、平整、高韧性、低内应力，现在这种添加剂己经有了工业化的产品出售。GISS和PN是其中最具代表性的两种。GISS是聚乙烯亚胺在特定条件下缩合而成的高性能走位剂，低电流密度区走位性能优良，GISS不仅可用于酸铜光亮剂，还可用于低氰镀锌光亮剂。PN是一种聚乙烯亚胺烷基盐，是聚乙烯亚胺季胺化的衍生物，是一种高分子阳离子的聚合物。PN具有极强的阴极极化作用，能明显增强低电流区的光亮度。PN既是整平剂又是低区光亮剂，在整个酸性镀铜添加剂中起协同配位的综合作用，适合复杂工件电镀。另外PN还是酸铜光亮剂中最优良的高温载体，在15～45℃的范围均可使用。
聚乙烯吡咯烷酮
聚乙烯吡咯烷酮，简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，是N-乙烯基酰胺类聚合物中最具特色，被研究得最深、广泛的一种精细化学品。聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、乳化剂、增稠剂、整平剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、凝聚剂、助溶剂和洗涤剂等。
所述的聚乙烯吡咯烷酮为广州粤美化工有限公司的PVP K15、PVP K17、PVP K25、PVP K30中的任一种或多种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂A为江苏梦得新材料技术有限公司所生产的PN。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的整平剂B由单体
聚合得到，其中R1、R2、R4可以独立地选自H、C1-C4的链烷基、C6-C12的芳烷基、C1-C4的羟基烷基；R3选自丙烯基、甲基丙烯基、4-戊烯基、10-十一碳烯基中的任一种；所述的整平剂B的聚合度为25～50。
所述的整平剂B的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取5-胺-4,6-二氯嘧啶、R2-NH2和三乙胺，其中5-胺-4,6-二氯嘧啶、R2-NH2和三乙胺的摩尔比为1：2：2，加入溶剂正丁醇，正丁醇和5-胺-4,6-二氯嘧啶的摩尔比为45：1，搅拌，加热回流，6h后收集产物A，反应方程如下所示。
b.取产物A、R3-COCl、多聚磷酸溶于三氯氧磷中，其中产物A、R3-COCl、多聚磷酸和三氯氧磷的摩尔比为2：3：3：20，反应在氮气保护下进行，搅拌，加热回流，12h后收集产物B，反应方程式如下所示。
c.取产物B溶解在二氯甲烷中，产物B和二氯甲烷的摩尔比为1：280，向其中加入溶解在正丁醇中的R4-NH2溶液，步骤b得到的产物、R4-NH2、正丁醇的摩尔比为1：10：330，反应在密封的容器中进行，在110℃下反应16h，收集产物C，反应方程式如下所示。
d.取产物C和过氧化二苯甲酰，产物C和过氧化二苯甲酰的质量比为200： 1，在85℃下恒温加热30min，即可得到整平剂B。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的R1为甲基，所述的R3为4-戊烯基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的加速剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、 2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α，ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑中的任一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的加速剂为乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的混合物，乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的摩尔比为1～3：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的加速剂为乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的混合物，乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的摩尔比为2：1。
加速剂
加速剂会在氯离子协助下产生一种“去极化”或压低“过电位”的行为，因此会出现加速镀铜的效应。加速剂还将进入镀铜层中参与镀层结构，会影响或干预到铜原子沉积的结晶方式，促使镀层变得更为细腻。加速剂使铜晶粒细化，镀层表面变得更加光滑而得以反光。加速剂一般为含硫的有机物。
乙撑硫脲
乙撑硫脲，与2-巯基苯并咪唑一样，可以在较宽的温度范围内获得整平性、韧性良好的镀层。在镀液中加入极少量便可获得极好的效果。乙撑硫脲在镀液中含量过低时，镀层的整平性、光亮性会下降，尤其是在低电流区，会导致镀层光亮度下降甚至发红；含量过高时，镀层会产生树枝状光亮条纹，整平性能下降。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的α，ω-二巯基化合物选自1，3-二硫代丙三醇、2-巯乙氧基乙硫醇、2-巯二(乙氧基)乙基硫醇中的任一种或多种的混合。
α，ω-二巯基化合物
α，ω-二巯基化合物兼具乙氧基和巯基，在水中溶解性好。α，ω-二巯基化合物的巯基能提供多电子和高电子云密度来增强与铜的化学吸附外，还可以与铜形成稳定五元环组合结构的络合吸附层，这种络合吸附层能均匀致密地覆盖在铜的表面，使铜晶粒细化、镀层变得更为细腻。并且还能增强整平剂在金属铜表面的吸附，增强整平效果。
载运剂
载运剂会协助加速剂均匀分布在镀面的各处。载运剂在电镀反应中会呈现“增极化”或者增加“过电位”的作用，对镀铜沉积会产生“减速”的现象，即表现出了“抑制”的效果，故又称抑制剂。载运剂还能降低基体金属的表面张力，使加速剂和整平剂易于吸附，还能增加电镀液的分散能力。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载运剂为表面活性剂，一般为聚醚或芳香族磺酸盐。
本发明所述的载运剂并没有其他的限制，可列举的有辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇无规共聚物、乙二醇-丙二醇-乙二醇嵌段共聚物、丙二醇-乙二醇-丙二醇嵌段共聚物、烷氧基萘酚、聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、二萘甲烷二磺酸钠、苯基聚二硫丙烷磺酸钠等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的载运剂为聚乙二醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的聚乙二醇为美国陶氏公司生产的 PEG4000、PEG 6000、PEG 8000中的任一种。
本发明的第二个方面提供了所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法，至少包括以下步骤：
在容器中加入水，按照配比分别加入整平剂、加速剂和载运剂，搅拌溶解即获得所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
本发明的第三个方面提供了所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的应用，所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂可应用于印制线路板镀铜领域、防护装饰性电镀领域和塑料电镀领域。
本发明的第四个方面提供了电镀铜用电镀液，所述的电镀铜用电镀液包含所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀铜用电镀液，其原料包括：可溶性铜盐、酸性电解质、卤化物离子、所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂和水等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀铜用电镀液，其原料包括： CuSO4·5H2O、H2SO4、Cl-、所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂和溶剂水；所述的Cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
作为本发明一种优选的技术方案，1L所述的电镀铜用电镀液由下述质量配比的原料组成：100～220g CuSO4·5H2O，50～250g H2SO4，10～100mg Cl-、3～ 10mL所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂以及溶剂水；所述的Cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
作为本发明一种优选的技术方案，1L所述的电镀铜用电镀液由下述质量配比的原料组成：150～220g CuSO4·5H2O，50～100g H2SO4，40～100mg Cl-、3～ 8mL所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂以及溶剂水；所述的Cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
作为本发明一种优选的技术方案，1L所述的电镀铜用电镀液由下述质量配比的原料组成：200g CuSO4·5H2O，65g H2SO4，60mg Cl-、4mL所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂以及溶剂水；所述的Cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
CuSO4·5H2O为电镀铜用电镀液的主盐，浓度要适当。过低则铜的沉积速率较慢，过高则铜的沉积速率过快，结晶颗粒粗大，并影响镀液的深镀能力，板面与孔内镀层厚度的差别过大。H2SO4主要是用来增加镀液的导电能力，并防止铜离子的水解，浓度也要适量。浓度太高，镀液分散能力差；浓度太低，镀层脆性增加，韧性下降。氯离子可以提高阳极的活性，促进阳极正常溶解，防止阳极钝化还可以减少因阳极溶解不完全产生的“铜粉”。氯离子会与加速剂、整平剂产生协同作用，提高镀层的光亮和整平能力，改善镀层质量。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的使用温度为10～70℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的使用温度为15～50℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的使用温度为15～45℃。
本发明可以使用任何本领域众所周知的搅拌方法。使用的搅拌方法包括但不限于压缩空气搅拌或移动阴极等。
本发明采用乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物作为加速剂复配使用，能使镀层平整光亮；它们的复配能显著提高阴极极化作用，降低过电位。由于硫元素与铜元素之间的相互作用，有机硫化物能够在电极表面产生强的吸附，在电极过程中受扩散步骤控制，会参加电极反应，抑制氧化铜的生成，使铜的沉积过程具有良好的微观电流分布，细化铜的晶粒，具有非常好的光亮整平效果。
本发明采用聚乙二醇作为载运剂能使镀铜层平整致密。聚乙二醇具有很强的表面活性，能够附着在电极表面，跟有机硫化物一样的具有提高阴极极化的作用。同时聚乙二醇还能细化晶粒，并且它与含氮或含硫的加速剂和整平剂的协同作用十分明显，能够改善镀膜性质尤其是低电流区镀膜的整平性、光亮性及扩大光亮密度范围。
本发明采用整平剂A和整平剂B复配使用，可以获得均匀、光亮、平整、高韧性、低内应力的镀层。本发明的使用的整平剂B具有大的共轭环结构，正电性强，在水中的分散性好，整平剂与铜离子在电镀过程中出现竞争的场面，使铜离子在高电流处不易落脚，具有很强的整平能力，在低电流区域能实现镀层的均匀性，并且不影响高电流区的电镀效果。整平剂A和整平剂B都具有极好的高温稳定性，本发明的电镀铜用高填平酸铜光亮剂在较宽温度范围下使用都可以获得填平性强、光亮性好的镀件。
本发明的电镀铜用高填平酸铜光亮剂通过整平剂、加速剂以及载运剂的复配能在较宽温度范围下正常使用，获得的镀件整平、光亮，不易产生针孔，内应力低，延展性好，低电流区填平快，高低电流区镀层均匀；并且镀液稳定性好，寿命长。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
实施例1提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3g；
加速剂：1.5g；
载运剂：7g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2：1。整平剂A为GISS(从江苏梦得新材料技术有限公司购得)，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为H、甲基、正丁基；R3为丙烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和1，3-二硫代丙三醇，乙撑硫脲和1，3-二硫代丙三醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 4000。
所述的整平剂B的制备方法，至少包括以下步骤：
a.取5-胺-4,6-二氯嘧啶、R2-NH2和三乙胺，其中5-胺-4,6-二氯嘧啶、R2-NH2和三乙胺的摩尔比为1：2：2，加入溶剂正丁醇，正丁醇和5-胺-4,6-二氯嘧啶的摩尔比为45：1，搅拌，加热回流，6h后收集产物A，反应方程如下所示。
b.取产物A、R3-COCl、多聚磷酸溶于三氯氧磷中，其中产物A、R3-COCl、多聚磷酸和三氯氧磷的摩尔比为2：3：3：20，反应在氮气保护下进行，搅拌，加热回流，12h后收集产物B，反应方程式如下所示。
c.取产物B溶解在二氯甲烷中，产物B和二氯甲烷的摩尔比为1：280，向其中加入溶解在正丁醇中的R4-NH2溶液，步骤b得到的产物、R4-NH2、正丁醇的摩尔比为1：10：330，反应在密封的容器中进行，在110℃下反应16h，收集产物C，反应方程式如下所示。
d.取产物C和过氧化二苯甲酰，产物C和过氧化二苯甲酰的质量比为200：1，在85℃下恒温加热30min，即可得到整平剂B；其中R1、R2、R4分别为H、甲基、正丁基；R3为丙烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法至少包括以下步骤：在容器中加入水，按照配比分别加入整平剂、加速剂和载运剂，搅拌溶解即获得所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
实施例2
实施例2提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：4g；
加速剂：2.5g；
载运剂：15g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2：1。整平剂A为广州粤美化工有限公司的PVP K15，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为H、苄基、甲基；R3为丙烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和1，3-二硫代丙三醇，乙撑硫脲和1，3-二硫代丙三醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 4000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为H、苄基、甲基； R3为丙烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例3
实施例3提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2：1。整平剂A为广州粤美化工有限公司的PVP K17，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、苯乙基、丙基；
R3为甲基丙烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和1，3-二硫代丙三醇，乙撑硫脲和 1，3-二硫代丙三醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 6000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、苯乙基、丙基；R3为甲基丙烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为3.5：1。整平剂A为广州粤美化工有限公司的PVP K25，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、4-羟基丁基；R3为甲基丙烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和2-巯乙氧基乙硫醇，乙撑硫脲和2-巯乙氧基乙硫醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 6000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、 4-羟基丁基；R3为甲基丙烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例5
实施例5提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2.5：1。整平剂A为广州粤美化工有限公司的PVP K30，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、苯乙基、苄基； R3为10-十一碳烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和2-巯乙氧基乙硫醇，乙撑硫脲和2-巯乙氧基乙硫醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 6000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、苯乙基、苄基；R3为10-十一碳烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例6
实施例6提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2.5：1。整平剂A为PN，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、3-羟基丙基；R3为10-十一碳烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基)乙基硫醇，乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基)乙基硫醇的摩尔比为1：1。所述的载运剂为PEG 8000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、 3-羟基丙基；R3为10-十一碳烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例7
实施例7提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2.5：1。整平剂A为PN，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、3-羟基丁基、仲丁基；R3为4-戊烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基)乙基硫醇，乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基) 乙基硫醇的摩尔比为3：1。所述的载运剂为PEG 8000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、3-羟基丁基、仲丁基；R3为4-戊烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
实施例8
实施例8提供了一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3.6g；
加速剂：2.2g；
载运剂：12g；
水加至1L。
所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2.5：1。整平剂A为PN，整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、2-羟基丁基；R3为4-戊烯基。所述的加速剂为乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基)乙基硫醇，乙撑硫脲和2-巯二(乙氧基) 乙基硫醇的摩尔比为2：1。所述的载运剂为PEG 8000。
整平剂B的制备方法同实施例1，其中R1、R2、R4分别为甲基、异丁基、 2-羟基丁基；R3为4-戊烯基。
电镀铜用高填平酸铜光亮剂的制备方法同实施例1。
对比例1
具体配方同实施例8，不同点在于，整平剂为市售染料亚甲基蓝。
对比例2
具体配方同实施例8，不同点在于，整平剂为整平剂A。
对比例3
具体配方同实施例8，不同点在于，整平剂为整平剂B。
对比例4
具体配方同实施例8，不同点在于，不加入整平剂。
对比例5
具体配方同实施例8，不同点在于，整平剂B更换为市售染料亚甲基蓝。
对比例6
具体配方同实施例8，不同点在于，加速剂为乙撑硫脲。
对比例7
具体配方同实施例8，不同点在于，整平剂A和整平剂B的质量比为5：1。
性能评价：
本发明利用250mL赫尔槽进行电镀实验，所用的阴极为黄铜板，阴极尺寸为100×70×0.5mm3，所用的阳极为含磷铜板，阳极尺寸为100×70×5mm3。电镀前，先将待镀试样用5％(质量分数)稀硫酸溶液活化5min，然后用蒸馏水冲洗，用细布擦洗干净，冷风吹干后固定于赫尔槽中，进行电镀。电镀过程中在阴极待镀试样下方持续鼓入空气进行搅拌。电镀结束后断电，取出阴极铜板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干，然后检测镀液的分散能力、覆盖能力、整平能力以及镀层的外观。所有的电镀测试分别在20℃和45℃下进行，测试过程中使用压缩空气搅拌。
1L电镀铜用电镀液由下述质量配比的原料组成：200g CuSO4·5H2O，65g H2SO4，60mg Cl-、4mL实施例1～8和对比例1～7制得的电镀铜用高填平酸铜光亮剂以及溶剂水；所述的Cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
分散能力
镀液的分散能力就是判断金属和电流的分散情况，也是指金属离子沉积在阴极板上的厚度的均匀性。镀层的防护能力、孔隙率都跟镀层的厚度有直接的关系，所以分散能力好的镀液，镀层均匀性、完整性更好。本发明采用赫尔槽法对分散能力进行测试。在赫尔槽中I＝2.5A，电镀时间为10min，电镀后将试样等分成5 部分，并分别取1～5号方格中心部位镀层的厚度δ1、δ2、δ3、δ4、δ5，根据下式计算电解液的分散能力：
覆盖能力
覆盖能力指的是零件凹穴处能否镀上金属。零件表面能全部覆盖上金属就说明这个镀液的覆盖能力优异。待镀试样的特性、结构和表面特征都会影响镀液的覆盖能力。本发明采用凹穴法来测试覆盖能力。选用特制阴极铜板，它的表面有十个凹穴，第一个凹穴的深度为1.25mm，直径为12.5mm，第二个凹穴的深度是直径的20％，以此类推，最后一个凹穴的深度与直径相等。在赫尔槽中I＝2.5A，电镀时间为10min，根据电镀后凹穴内表面镀上金属的情况来评定覆盖能力的好坏，以凹穴内表面全镀上金属为标准。
整平能力
镀液的整平能力是指镀层将具有微观粗糙(粗糙度小于0.5mm)的金属表面填平的能力，填平程度取决于镀层在微观粗糙金属表面上的分布。本发明采用轮廓仪法测试整平能力。用喷砂或者砂轮、砂纸打磨阴极铜片，制成表面粗糙度 Ra为3μm的试片，将其置于装有镀液的赫尔槽中，按I＝2.5A，电镀时间为10min，进行电镀。用轮廓仪对电镀后的试片进行测量，根据电镀前后试片表面粗糙度值的相应变化计算镀液整平能力，公式式中，R为整平能力，Ra为电镀前试片表面平均粗糙度，μm；R＇a为电镀后试片表面粗糙度，μm。
外观检测
镀层的外观检测是最基本、最常用的检测方法，不论是装饰性镀层，还是功能性镀层，外观的检验是镀层质量检测的第一步。镀层的外观要求结晶均匀、细致、平滑，颜色符合要求。对于光亮镀层要美观，光亮，所有镀层表面不允许有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状和海绵状锥层以及要求有镀层的部位而无镀层。允许镀层表面有轻微水印，颜色稍不均匀以及不影响使用和装饰的轻微缺陷。本发明使用目测光亮度经验评定法对镀层的外观进行检测。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级(晶面光亮)镀层表面光亮如镜，能清晰的看出面部、五官和眉毛；
b.二级(发光)镀层表面光亮，能看出五官，面部，但画面发虚；
c.三级(半光亮)镀层略微有点亮度，五官只能看出轮廓：
d.四级(无光亮)镀层表面基本无光泽，看不出面部画面。
表1性能表征测试
由表1可以看出，包含本发明的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的电镀液在较宽的工作温度范围都具有非常好的分散能力、覆盖能力和整平能力，获得的试样表面镀层光亮，不存在有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状等现象。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，1L所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂由下述质量配比的原料组成：
整平剂：3～4g；
加速剂：1.5～2.5g；
载运剂：7～15g；
水加至1L。
2.如权利要求1所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的整平剂为整平剂A和整平剂B的混合物，整平剂A和整平剂B的质量比为2～3.5：1。
3.如权利要求2所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的整平剂A为聚乙烯亚胺烷基化合物或聚乙烯吡咯烷酮。
4.如权利要求2所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的整平剂B由单体聚合得到，其中R1、R2、R4可以独立地选自H、C1-C4的链烷基、C6-C12的芳烷基、C1-C4的羟基烷基；R3选自丙烯基、甲基丙烯基、4-戊烯基、10-十一碳烯基中的任一种；所述的整平剂B的聚合度为25～50。
5.如权利要求1所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的加速剂选自聚二硫二丙烷基磺酸钠、2-巯基噻唑啉、乙撑硫脲、α，ω-二巯基化合物、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑中的任一种或多种。
6.如权利要求1所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的加速剂为乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的混合物，乙撑硫脲和α，ω-二巯基化合物的摩尔比为1～3：1。
7.如权利要求6所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的α，ω-二巯基化合物选自1，3-二硫代丙三醇、2-巯乙氧基乙硫醇、2-巯二(乙氧基)乙基硫醇中的任一种或多种的混合。
8.如权利要求1所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂，其特征在于，所述的载运剂为聚乙二醇。
9.一种制备如权利要求1～8任一项所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
在容器中加入水，按照配比分别加入整平剂、加速剂和载运剂，搅拌溶解即获得所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂。
10.如权利要求1～8任一项所述的电镀铜用高填平酸铜光亮剂在印制线路板电镀领域、防护装饰性电镀领域和塑料电镀领域的应用。
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Denomination of invention: High filling Acid Copper brightener for electroplating copper Effective date of registration: 20210916 Granted publication date: 20190809 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: WINSTAR CHEMICALS (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000071 |
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Date of cancellation: 20231103 Granted publication date: 20190809 Pledgee: The Bank of Shanghai branch Caohejing Limited by Share Ltd. Pledgor: WINSTAR CHEMICALS (SHANGHAI) Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000071 |