KR102082922B1 - 실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법 - Google Patents

실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 CMP용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연마재인 콜로이달실리카의 제타 전위(Zeta potential)와 금속 불순물을 제거하여 실리콘산화막의 연마 성능 향상과 스크래치 불량을 최소화시키고 첨가제 및 연마재의 함량 조절을 통해 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 자유롭게 조절하여 연마할 수 있기 때문에 실리콘산화막 단차 제거용 반도체 공정과 실리콘질화막에 대하여 실리콘산화막 및 폴리실리콘막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있는 CMP용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법을 제공하는 것이다.

Description

실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법{SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING A SILICONE OXIDE LAYER AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
본원 발명은 CMP용 슬러리 조성물 및 그 조성물을 이용한 연마방법에 관한 것이다.
근래 반도체 소자의 집적도가 증가됨에 따라 반도체 웨이퍼(Wafer) 상에 형성되는 구조물의 높낮이 단차가 증가되고 있는데, 단차가 증가될 경우 후속 리소그래피(Lithography)공정에서 촛점깊이(DOF : Depth Of Focusing) 문제로 인하여 마스크 패턴을 정확하게 프린팅(Printing)하는데 어려움이 발생하게 된다.
따라서, 최근에는 웨이퍼의 표면을 평탄화하기 위해서 화학적인 제거가공과 기계적인 제거가공을 하나의 가공공정으로 합한 화학적 기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing; 이하 CMP라 함) 공정이 널리 이용되고 있다. 일반적으로 CMP 공정은 단차를 가진 웨이퍼 표면을 폴리싱패드(Polishing pad) 위에 밀착시킨 후, 연마재와 화학물질이 포함된 연마액인 슬러리(Slurry)를 웨이퍼와 폴리싱패드 사이에 주입시켜 웨이퍼의 표면을 평탄화시키게 된다. 즉, CMP 공정은 간단히 말해 반도체 웨이퍼에서 특정의 막질을 평탄하게 깍아내는 작업이라 할 수 있으며, 이러한 CMP 공정에 있어서 연마(Polishing) 후 연마면의 균일도는 매우 중요하다.CMP 공정을 위한 구성으로 웨이퍼가 장착되는 헤드, 그와 같은 방향으로 회전하는 패드, 이들 사이에 나노 크기의 연마입자 등이 포함된 슬러리가 있고, 웨이퍼는 표면장력 또는 진공에 의해서 헤드에 장착된다. CMP 공정에서 웨이퍼는 패드와 슬러리에 의해서 연마되며, 패드가 부착된 연마 테이블은 단순한 회전운동을 하고 헤드부는 회전운동과 요동운동을 동시에 행하며 웨이퍼를 일정한 압력으로 연마 테이블 방향으로 가압을 한다. 헤드부의 자체하중과 인가되는 가압력에 의해 웨이퍼 표면과 패드는 접촉하게 되고 이 접촉면 사이의 미세한 틈 즉, 패드의 기공 부분 사이로 가공액인 슬러리가 유동한다. 슬러리 내부의 연마입자와 패드의 표면돌기들에 의해 기계적인 제거작용이 이루어지고 슬러리 내의 화학성분에 의해서는 화학적인 제거작용이 이루어진다. 또한, 웨이퍼의 디바이스가 형성된 돌출된 부분의 상부에서부터 연마입자 또는 표면돌기들과 접촉이 이루어지고 이 돌출된 부분에 압력이 집중되므로 다른 부분보다 상대적으로 높은 표면제거 속도를 가지게 되며, 가공이 진행되면서 전 면적에 걸쳐 돌출된 부분은 균일하게 제거된다.
일반적으로 낮은 pH에서 실리콘질화막은 positive(양) 제타 전위(Zeta potential)이며 반대로 실리콘산화막은 negative(음) 제타 전위를 가진다. 정전기적 인력 이론에 따라 실리콘산화막의 높은 연마율을 구현하기 위해서는 반대 전위로 positive(양) 제타 전위를 가진 연마재를 사용하여 negative(음) 제타 전위를 가진 실리콘산화막과의 흡착력을 높인다. 또한 연마제 콜로이달 실리카에는 제조 과정에서 발생되거나 오염이 되는 금속불순물이 존재함에 따라 연마과정에서 스크래치(Scratch) 불량이 증가한다. 이런 금속불순물을 제거한 고순도의 연마제는 스크래치 발생율을 현저히 떨어뜨린다.
CMP 공정은 공정 진행 동안 동일한 물질만을 연마하여 지정된 두께만큼을 제거해야 하는 타입과 다른 종류의 물질을 만나면서 폴리싱 엔드 포인트(Polishing end point)가 정해지는 타입으로 구분할 수 있다. 공정 중에 연마되지 말아야 할 층의 연마율이 연마되는 물질의 연마율보다 크게 작은 경우, 약간의 오버 폴리싱으로 자연스럽게 폴리싱 엔드 포인트(PEP)가 결정될 수 있다. 상기와 같이 두 물질의 연마비를 선택비라고 한다. 상기 CMP 공정에 사용되는 슬러리는 화학적인 반응을 일으킬 수 있는 분위기의 용액에 선택비를 가진 연마재가 혼합되어야 한다. 다시 말해, 3D 낸드플래시 (Nand flash) 반도체 제조에서 게이트 갭 폴리(Gate gap poly) 공정 중에 상기와 같이 실리콘산화막의 연마를 우선으로 하고 실리콘질화막이 노출됨과 동시에 연마가 정지하는 두 물질의 연마비가 다른 즉, 선택비가 다른 슬러리가 필요하게 되었다. 또한, 금속층의 손상이 없고, 마이크로 스크래치를 감소시켜 소자의 전기적 특성을 향상시키는 최적의 CMP용 슬러리 조성물의 개발이 요구되고 있다.
한편, CMP에서의 피연마면은 폴리실리콘막(다결정 실리콘막), 단결정실리콘막, 실리콘산화막, 실리콘질화막 등 다종다양한 재료를 노출하고 있다. 종래에는 상기한 재료 중 1종을 타겟으로 한 CMP용 슬러리 조성물을 이용하여 그 타겟으로 한 재료를 CMP로 제거하였다. 그러나, 다른 재료와의 연마 속도비가 크게 다르면, 타겟으로 한 재료가 과도하게 연마되어, 디싱이나 침식 등의 결함을 야기하는 경우가 있었다. 또한, 타겟으로 하는 재료마다 각 대상에 적합한 CMP용 슬러리 조성물을 선택하고 CMP에 의해 제거해야만 하기 때문에 생산성이 낮아진다는 문제가 있었다.
따라서, 최근 들어 반도체 디바이스의 구조의 다양화에 수반하여, 폴리실리콘막, 실리콘산화막 및 실리콘질화막의 3 종류의 막질을 동시에 연마할 것이 요구되고 있다. 이 3 종류의 막질을 동시에 연마하기 위해서는 각 연마 대상마다 대상에 맞는 슬러리를 선택하여 슬러리를 공급해야하는 공정에서 벗어나 CMP용 슬러리 조성물 자체로 막질의 선택비를 조절하여 연마할 수 있는 개발이 필요하다.
본원 발명은 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 연마 선택비를 자유롭게 조절하여 연마할 수 있어 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있는 CMP용 슬러리 조성물을 제공하는데 있다. 또한 실리콘산화막의 단차 제거용 연마재로서 고순도의 positive(양) 제타 전위(Zeta potential)의 콜로이달 실리카를 사용할 수 있는 연마 슬러리로 단차 제거 시에 스크래치(Scratch) 불량을 최소화할 수 있는 연마 슬러리 및 그를 이용하는 절연막의 평탄화 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 실리콘산화막의 연마 성능 향상과 스크래치 불량을 최소화시키고 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 연마할 수 있도록, 콜로이달 실리카로 이루어진 연마재; 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 콜로이달실리카는 제타 전위(Zeta potential)가 +10 내지 +70 mV인 것이다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탈(Li, B, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Pt, Na, Al) 함량은 100ppb 이하로 한다. 입자 크기가 10 내지 120nm인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 헤테로고리화합물은 질소원자가 2개 이상인 것으로서, 1,2,4H-트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 첨가제는 폴리실리콘막에 대하여 선택비 조절이 가능한 폴리에틸렌글리콜과 실리콘질화막에 대하여 선택비 조절이 가능한 헤테로고리화합물으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 콜로이달 실리카로 이루어진 연마재 0.2 내지 10 중량%, 폴리에틸렌글리콜 및 헤테로고리화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.001 내지 7 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물의 비율이 0 ~ 5.0 : 0 ~ 5.0 인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 5인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 실리콘산화막의 연마율이 200~3000 Å/min. 이고 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막 중에서 선택되는 2종 이상으로 형성되는 피연마막을 동시에 연마하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 연마는 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 선택비가 1~50:1:1~10인 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마재에 첨가제를 포함시켜 단일 슬러리로 사용하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명은 다른 구현 예에서, 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 이용한 연마방법을 제공한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 연마방법은 연마재와 첨가제가 각각 주입되어, 연마재와 첨가제의 함량 조절을 통해 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 선택비를 조절하여 연마하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 콜로이달 실리카의 함량 조절을 통해 실리콘산화막의 연마율을 조절하는 것이고 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 조절을 통해 폴리실리콘막의 선택비를 조절하여 연마시키는 것이다.
또한 헤테로고리화합물의 함량조절을 통해 실리콘질화막의 선택비를 조절하여 연마시키는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물의 비율이 0 ~ 5.0 : 0 ~ 5.0인 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 실리콘산화막의 연마 성능 향상과 스크래치(Scratch) 불량을 최소화하여 공정신뢰도와 생산성을 향상시킨다. 또한 실리콘질화막과 폴리실리콘막에 대하여 실리콘산화막을 높은 연마 선택비로 연마할 수 있어 실리콘산화막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 상기와 같은 CMP용 슬러리 조성물은 각 연마 대상마다 대상 막질에 적합한 각각의 슬러리를 선택할 필요가 없기 때문에 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은 CMP 장비의 패드 및 웨이퍼에 대한 연마공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 pH에 따른 실리콘산화막, 폴리실리콘막, 실리콘질화막의 표면 제타 전위(Zeta potential)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본원 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로 CMP(Chemical-Mechanical Polishing; 이하 CMP라 함) 공정에서 슬러리(Slurry)라고 하면 통상적으로 연마재(Abrasive)와 첨가제(Additive)가 포함된 것을 슬러리라고 하며, 또한 단일화된 제품으로 연마재만으로도 슬러리라고 한다. 본원 발명은 연마재와 첨가제의 유량을 변경하면서 연마되는 막질의 선택비를 변경하는 기술이므로 연마재와 첨가제로 구분하기로 한다. 하지만, 경우에 따라서는 연마재에 첨가제를 포함시켜 단일 슬러리 조성물로 제조할 수도 있다.
본원 발명에서 '제거율(Removal rate)'이라 함은 CMP 공정에서 웨이퍼의 막질이 깍이는 정도, 즉 막질의 제거 속도를 의미한다.
본원 발명에서 '선택비(Selectivity ratio)'라 함은 동일 연마 조건에서 서로 다른 물질에 대한 다른 제거율을 의미한다.
이하, 본원 발명의 CMP용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법을 상세하게 설명한다.
일반적인 CMP용 슬러리 조성물에 사용되는 콜로이달 실리카의 제타 전위(Zeta potential)는 Negative(음)의 값을 가지고 도 2와 같이 낮은 pH에서 실리콘산화막도 동일한 음의 표면 전위를 가진다. 따라서 연마제와 실리콘산화막간의 정전기적 척력으로 연마율이 낮아 초기 단차가 높은 실리콘산화막을 제거하는데는 한계가 있다. 상기 콜로이달 실리카의 제타 전위가 +10 내지 +70 mV인 것이 제거율(Removal rate)을 적절하게 유지하기 위한 측면에서 바람직하고, 전위값이 +30mV 내지 +50mV일 경우가 더욱 바람직하다. 만일 제타 전위값이 +10mV 미만일 경우에는 막질에 대한 제거율(Removal rate)이 감소하여 공정 진행시간이 오래 걸리게 되고, +70mV을 초과할 경우에는 오버(over) 제거율로 스크레치(Scratch)에 취약하기 때문에 바람직하지 않다.
통상 콜로이달 실리카는 제조과정에서 발생되는 금속불순물이 10~600 PPM 로 CMP 공정중에 치명적인 스크래치(Scratch) 불량율을 증가시킨다. 상기 콜로이달 실리카는 메탈(Li, B, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Pt, Na, Al) 함량이 100ppb 이하로 하는 것이 스크래치(Scratch)를 감소시키는데 바람직하고 50ppb 일 경우 더욱 바람직하다.
일반적인 경우에는 낮은 pH에서 실리콘질화막이 가장 연마가 잘되나, 본원 발명에서는 실리콘질화막에 대한 선택비를 낮게 하여 제거율을 최소화하면서, 디바이스의 구조적인 특징에 따라 실리콘질화막 대비 실리콘산화막과 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 제거율을 높거나 낮게 자유롭게 조절하여 연마할 수 있다.
상기와 같이 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하기 위한 요인으로는 CMP용 슬러리 조성물의 구성물질인 '첨가제 및 연마재의 함량 조절'에 따라 좌우되는데, 첨가제 및 연마제의 함량 조절을 통해 각각의 CMP 공정에 맞는 최적의 선택비를 적용하여 반도체 웨이퍼를 연마할 수 있게 된다.
따라서, 기존 반도체 공정에서 사용되는 슬러리는 각 연마 대상에 따라 도중에 슬러리를 교환해야하는 번거로움이 있었으나, 본원 발명에서 개발하고자 하는 슬러리는 다양한 디바이스 및 여러 공정에 대해 하나의 슬러리를 사용하여 첨가제 및 연마제의 함량 조절을 통해 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 연마할 수 있기 때문에 연마 대상에 따라서 도중에 슬러리를 교환하는 일 없이 연속적으로 연마하여 제거할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예는, 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 연마할 수 있도록, 콜로이달실리카로 이루어진 연마재; 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공하는 것일 수 있다.
상기 콜로이달실리카는 나노 입경의 실리카 입자가 침강이 일어나지 않고 용매에 안정적으로 분산된 콜로이드 용액을 의미한다. 상기 콜로이달실리카는 입자 크기가 10 내지 120nm인 것이 스크레치(Scratch) 및 제거율(Removal rate)을 적절하게 유지하기 위한 측면에서 바람직하고, 입자 크기가 30 내지 80nm일 경우 더욱 바람직하다. 만일, 콜로이달실리카의 입자크기가 10nm 미만일 경우에는 막질에 대한 제거율(Removal rate)이 감소하여 공정 진행시간이 오래 걸리게 되고, 120nm을 초과할 경우에는 스크레치(Scratch)에 취약하기 때문에 바람직하지 않다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 첨가제는 폴리실리콘막에 대하여 선택비 조절이 가능한 폴리에틸렌글리콜과, 실리콘질화막에 대하여 선택비 조절이 가능한 헤테로고리화합물으로 이루어진 것일 수 있다. 즉, 첨가제인 폴리에틸렌글리콜의 함량을 높게 하면 비이온 계면활성제로서 분상 유화제 특성에 의해서 폴리실리콘막에 대한 연마 속도를 크게 감소 할 수 있으며, 첨가제인 헤테로고리화합물의 함량을 높게 하면 침강 및 응집을 억제하는 특성과 함께 실리콘질화막에 대한 연마 속도를 감소 할 수 있게 된다.
이때, 상기 헤테로고리화합물은 질소원자가 2개 이상인 것으로서, 1,2,4H-트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 테트라졸, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 용매는 조성물의 농도를 조절하여 막질의 제거율을 조절하기 위하여 사용되는 것으로서, 첨가제에 희석시켜 사용할 수 있으며, 용매는 탈이온수, 물 등을 사용할 수 있으나, 탈이온수를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 콜로이달실리카로 이루어진 연마재 0.2 내지 10 중량%, 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.001 내지 7 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 콜로이달실리카로 이루어진 연마재, 즉 콜로이달실리카는 조성물 총 중량에 대하여, 0.2 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 콜로이달실리카를 0.2 중량% 미만으로 사용할 경우에는 Solid 함량이 부족하여 제거율(Removal rate)이 감소하고, 10 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 과도한 함량으로 인한 응집 현상이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
상기 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여, 0.001 내지 7 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 첨가제를 0.001 중량% 미만으로 사용할 경우에는 첨가제의 함량이 낮아 첨가제 대한 작용이 거의 없으며, 7 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 첨가제가 과량 함유되어 함께 첨가된 다른 종류의 첨가제가 제대로 역할을 수행하지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
이때, 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물의 비율이 0 ~ 5.0 : 0 ~ 5.0 인 것이 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 선택비가 1~50: 1 : 1~10을 만족시켜 실리콘질화막 대비 실리콘산화막과 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 제거율을 높거나 낮게 자유롭게 조절하여 연마할 수 있기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 CMP용 슬러리 조성물은 pH가 3 내지 5인 것이 조성물의 안정성 측면에서 바람직하다. 만일, pH 범위가 3 미만일 경우에는 제거율(Removal rate)이 불안정하고, pH 범위가 5를 초과할 경우에는 콜로이달 입자의 응집 현상 및 제거율(Removal rate)이 불안정하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 pH 범위가 되도록 조절하기 위하여 염기성 물질로는 KOH, NH4OH, NaOH, TMAH, TBAH, HNO3 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 산성물질로는 질산, 황산, 염산 등의 무기산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. pH는 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 속도와 밀접하게 관련되어 있기 때문에 정밀하게 조절해야 한다.
전술된 바와 같이, 본원 발명으로부터 제공되는 CMP용 슬러리 조성물은 첨가제 및 콜로이달 실리카의 함량 조절을 통해 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막 중에서 선택되는 2종 이상으로 형성되는 피연마막을 동시에 연마하는 것일 수 있다. 이때, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 선택비가 1~50:1:1~10인 것일 수 있다. 또한, 실리콘산화물의 제거율(연마 속도)은 200~3000Å/min, 폴리실리콘막의 제거율(연마 속도)은 20~1000Å/min, 실리콘질화막의 제거율(연마 속도)은 20~200Å/min를 가진 것일 수 있다. 이는, 실리콘질화막이 노출되는 반도체 공정에서 실리콘산화막 및 폴리실리콘막을 높은 연마 선택비로 연마할 수 있기 때문에 실리콘산화막 및 폴리실리콘막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본원 발명으로부터 제공되는 CMP용 슬러리 조성물은 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막에 대한 선택비를 조절하여 연마할 수 있지만, 경우에 따라 일부 다른 막질의 경우에 있어서도 연마할 수 있는 것일 수 있다. 일 예로 본원 발명의 CMP용 슬러리 조성물의 경우 트렌치(Trench) 구조의 형태일 경우 벌크(Bulk) 막질을 연마하는 용도로 유용하게 사용 될 수 있다. 뿐만 아니라, 보통 파이프 채널(Pipe channel) 지역은 희생막질을 사용하여 구조를 형성하게 되는데, CMP 공정으로 구조를 형성하고자 할 경우, 파이프 채널의 Dishing 이나 Over CMP 로 인한 트렌치 변화를 최소화하기 위해 다양한 특성을 갖는 슬러리의 사용이 필요하다. 이러할 경우 막질의 선택비 조절이 가능한 본원 발명의 CMP용 슬러리 조성물의 적용이 가능하다.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마재에 첨가제를 포함시켜 단일 슬러리로 사용이 가능한 것일 수 있다.
본원 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 이용한 연마방법을 제공하는 것일 수 있다. 상기 연마방법은 연마재와 첨가제가 각각 주입되어, 첨가제와 연마재의 함량 조절을 통해 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 선택비를 조절하여 연마하는 것일 수 있다.
상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마방법의 일예는 다음과 같다. 도 1과 같이 CMP 장비의 패드 및 웨이퍼에 대한 연마를 나타낸 개략도에서 확인할 수 있듯이, 먼저, CMP 슬러리 조성물을 연마 정반 상의 연마 패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시키고 피연마면과 연마 패드를 상대적으로 움직여 연마한다. 연마 장치로서는 반도체 기판을 유지하는 홀더와 연마 패드를 접착한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 중, 연마 패드에는 CMP용 슬러리 조성물을 각 연마재 및 첨가제 라인을 통해 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마재로 덮여 있는 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜의 함량 조절을 통해 폴리실리콘막의 선택비를 조절하여 연마시키는 것이고, 헤테로고리화합물의 함량 조절을 통해 실리콘질화막의 선택비를 조절하여 연마시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물의 비율이 0 ~ 5.0 : 0 ~ 5.0 인 것일 수 있다. 연마 종료 후의 반도체 기판은 유수로 잘 세정한 후, 스핀드라이어, 램프타입 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 떨어내고 나서 건조시키는 것이 바람직하다. 피처리체로서는 폴리실리콘막, 실리콘질화막 및 실리콘산화막 중에서 선택되는 2종 이상으로 형성되는 피연마면을 갖는 반도체 기판을 들 수 있다.
본원 발명에 따른 CMP 슬러리 조성물은 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막을 높은 연마 선택비로 연마할 수 있어 폴리실리콘막, 실리콘질화막 및 실리콘산화막의 3종으로 형성되는 피연마면을 갖는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있다. 상기와 같은 CMP 슬러리 조성물은 각 연마 대상마다 대상에 적합한 각각의 슬러리를 선택할 필요가 없기 때문에 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다.
아래에서는 본원 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본원 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본원 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 6
표 1에 기재된 조성성분, 조성비율, 제타 전위값 및 pH로 슬러리 조성물을 제조하였는바, 먼저 연마재인 콜로이달실리카를 준비하고, 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물인 5메틸-벤조트리아졸이 함유된 첨가제에 용매인 탈이온수를 잔량 혼합하여 각각 상기 연마재의 제타 전위값과 함량을 조절하고 실리콘산화막의 연마 성능을 향상시키며 실리콘질화막과의 선택비 조절이 가능한 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 CMP용 슬러리 조성물에 pH 조절제로서 KOH, HNO3을 첨가하여 pH를 3.5로 조절하였다.
비교예 1 내지 비교예 2
표 1에 기재된 조성성분, 조성비율, 제타 전위값 및 pH로 슬러리 조성물을 제조하였는바, 제타 전위값을 음(Negative)의 값으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 6과 동일하게 제조하였다.
콜로이달실리카 첨가제(중량%) pH
제타 전위값
(mV)		 (중량%) 폴리에틸렌글리콜 헤테로고리화합물
(5메틸-벤조트리아졸)
실시예 1 +15 3 0.5 0.025 3.5
실시예 2 +30 3 0.5 0.025 3.5
실시예 3 +50 3 0.5 0.025 3.5
실시예 4 +15 6 0.5 0.025 3.5
실시예 5 +30 6 0.5 0.025 3.5
실시예 6 +50 6 0.5 0.025 3.5
비교예 1 -20 3 0.5 0.025 3.5
비교예 2 -35 3 0.5 0.025 3.5
특성 측정 (CMP 슬러리 조성물에 따른 연마 속도 평가)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 의하여 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘산화막, 실리콘질화막의 연마 속도를 평가하였다.
이때, 연마 장비는 씨티에스(CTS)社의 CMP 장비를 사용하였다.
CMP 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘산화막, 실리콘질화막막의 연마 속도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
제거율(=연마 속도, Å/min) 선택비
(실리콘산화막:실리콘질화막)
실리콘산화막 실리콘질화막
실시예 1 400 38 10.5 : 1
실시예 2 550 35 15.7 : 1
실시예 3 630 26 24.2 : 1
실시예 4 650 40 16.3 : 1
실시예 5 890 39 22.8 : 1
실시예 6 1010 35 28.9 : 1
비교예 1 70 680 1 : 9.7
비교예 2 50 750 1 : 15
실시예 1 내지 6과 비교예를 대비해보면, 위 표 2에 나타난 바와 같이, 연마재인 콜로이달실리카의 제타 전위(Zeta potential)가 Positive(양)의 값일 경우 실리콘질화막에 대한 실리콘산화막의 연마 선택비가 증가하는 것을 확인하였다.
그러나, 제타 전위(Zeta potential)가 Negative(음)의 값일 경우는 반대로 실리콘산화막에 대한 실리콘질화막의 연마 선택비가 증가하는 것을 확인하였다.
제타 전위(Zeta potential)가 Positive(양)의 값인 경우에 해당하는‘실시예 1 내지 3’에서 그 값을 15, 30, 50으로 증가시킬수록 실리콘질화막의 제거율은 감소하고 실리콘산화막의 제거율은 증가하여 선택비가 증가하는 것을 확인하였는바, 이러한 결과는 제타 전위(Zeta potential)가 Positive(양)의 값인 경우에 해당하는‘실시예 4 내지 6’에서도 그 값을 15, 30, 50으로 증가시킬수록 실리콘질화막의 제거율은 감소하고 실리콘산화막의 제거율은 증가하여 선택비가 증가하는 것을 확인하였다.
한편, 동일한 제타 전위 값에서 연마재의 함량을 증가시킨 경우에 해당하는 ‘실시예 1 및 4’에서 그 함량을 3에서 6으로 증가시킬수록 실리콘산화막의 제거율은 증가하여 선택비가 증가하는 것을 확인하였는바, 이러한 결과는 연마재의 함량을 증가시킨 경우에 해당하는 ‘실시예 2 및 5’와 ‘실시예 3 및 6’에서도 그 함량을 3에서 6으로 증가시킬수록 실리콘산화막의 제거율은 증가하여 선택비가 증가하는 것을 확인하였다.
결과적으로 콜로이달실리카의 제타 전위(Zeta potential)의 양의 값을 증가시키거나 연마재의 함량을 증가시킨 본원 발명의 조성물의 경우에 실리콘산화막의 연마율을 증가시켜 초기 단차가 높은 실리콘산화막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
또한 실리콘질화막에 대하여 실리콘산화막을 높은 연마 선택비로 연마할 수 있어 실리콘산화막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정, 예를 들어 게이트 갭 폴리(Gate gap poly) 공정에 유용하게 적용될 수 있는 CMP용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 7
금속불순물을 제거한 고순도의 콜로이달실리카를 준비하고 실시예 2와 동일한 방법으로 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 7에서 금속불순물을 제거하지 않은 일반 콜로이달실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조된 CMP용 슬러리 조성물에 함유된 금속불순물 함량, 조성성분, 조성비율, 제타 전위값은 하기 표 3과 같다.
콜로이달실리카
제타 전위 +30mV		 첨가제(중량%) 스크래치 수
(ea)
Fe Al (중량%) 폴리에틸렌글리콜 헤테로고리화합물
(5메틸-벤조트리아졸)
실시예 7 30 ppb 80 ppb 3 0.5 0.025 5
비교예 3 11 ppm 520 ppm 3 0.5 0.025 17
특성 측정 (CMP 슬러리 조성물에 따른 연마 속도 평가)
상기 표 3은 실시예 7과 비교예 3에 의하여 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘산화막을 연마한 후 AIT-XP를 이용하여 스크래치 수를 측정하여 나타낸 것이다.
비교예 3에 비하여 실시예 7의 슬러리 조성물로 연마하면 스크래치 수가 현저하게 감소한 것을 알 수 있다.
결과적으로 금속 불순물을 제거한 콜로이달실리카를 사용한 본원 발명의 조성물이 실리콘산화막의 스크래치 불량을 최소화하여 공정신뢰도와 생산성을 향상시킨다.
실시예 8 내지 12
표 4에 기재된 조성성분, 조성비율, 제타 전위값 및 pH로 슬러리 조성물을 제조하였는바, 먼저 연마재인 콜로이달실리카를 준비하고, 폴리에틸렌글리콜, 헤테로고리화합물인 5메틸-벤조트리아졸이 함유된 첨가제에 용매인 탈이온수를 잔량 혼합하여 각각 상기 연마재의 제타 전위값과 함량을 조절하고 실리콘산화막의 연마 성능을 향상시키며 실리콘질화막과의 선택비 조절이 가능한 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 CMP용 슬러리 조성물에 pH 조절제로서 KOH, HNO3을 첨가하여 pH를 3.5로 조절하였다.
비교예 4 내지 5
비교예 4는 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 것이고, 비교예 5는 헤테로고리화합물인 5메틸-벤조트리아졸을 사용하지 않은 것이라는 점을 제외하면, 실시예 8 내지 12과 동일하게 제조하였다. 이때 콜로이달실리카의 종류와 함량은 동일하게 하여 CMP용 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조된 CMP용 슬러리 조성물에 포함된 슬러리 함량은 하기 표 4와 같다.
콜로이달실리카 첨가제(중량%) pH
제타 전위값
(mV)		 (중량%) 폴리에틸렌글리콜 헤테로고리화합물
(5메틸-
벤조트리아졸)
실시예 8 +30 3 0.5 0.025 3.5
실시예 9 +30 3 0.2 0.025 3.5
실시예 10 +30 3 1.4 0.025 3.5
실시예 11 +30 3 0.5 0.01 3.5
실시예 12 +30 3 0.5 0.05 3.5
비교예 4 +30 3 0 0.025 3.5
비교예 5 +30 3 0.5 0 3.5
특성 측정 (CMP 슬러리 조성물에 따른 연마 속도 평가)
상기 실시예 8 내지 12 및 비교예 4 내지 5에 의하여 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 속도를 평가하였다.
이때, 연마 장비는 씨티에스(CTS)社의 CMP 장비를 사용하였다.
CMP 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘산화막, 실리콘질화막 및 폴리실리콘막의 연마 속도를 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
제거율(=연마 속도, Å/min) 선택비
(실리콘산화막:실리콘질화막:폴리실리콘막)
실리콘산화막 실리콘질화막 폴리실리콘막
실시예 8 550 35 100 10.5 : 1 : 2.9
실시예 9 570 42 450 13.6 : 1 : 10.7
실시예 10 580 38 50 15.3 : 1 : 1.3
실시예 11 560 55 95 10.2 : 1 : 1.7
실시예 12 550 20 105 27.5 : 1 : 5.3
비교예 4 540 30 575 18 : 1 : 19.2
비교예 5 545 94 90 5.8 : 1 : 0.96
실시예 8 내지 12와 비교예 4, 5를 대비해보면, 위 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 12은 실리콘질화막에 대한 실리콘산화막 및 폴리실리콘막의 연마 선택비가 증가하는 것을 확인하였다. 특히, 실리콘질화막에 대한 실리콘산화막의 연마 선택비는 모두 1 : 10이상으로 현저하게 증가하였다.
이에 비하여 폴리실리콘막의 제거율을 조절하는 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 비교예 4의 경우 폴리실리콘 제거율이 실리콘산화막 제거율보다 높아 CMP 공정 후 폴리실리콘의 잔유물(residue)이 남아있는 문제점이 있을 수 있다.
비교예 5처럼 헤테로고리하합물인 5메틸-벤조트리아졸을 사용하지 않을 경우 실리콘질화막의 제거율이 상승하여 실리콘질화막에 대하여 실리콘산화막 및 폴리실리콘막의 선택비가 감소한다.
이처럼 본원 발명의 CMP용 슬러리 조성물을 포함할 경우, 실리콘질화막에 대하여 실리콘산화막 및 폴리실리콘막을 높은 연마 선택비로 연마할 수 있어 실리콘산화막 및 폴리실리콘막의 선택적인 제거가 요구되는 반도체 제조 공정에 유용하게 적용될 수 있는 CMP용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 실리콘질화막에 대한 실리콘산화막 또는 폴리실리콘막의 선택비를 조절하여 연마할 수 있도록, 콜로이달실리카로 이루어진 연마재 0.2 내지 10 중량%;
    5-메틸벤조트리아졸 또는 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 첨가제 0.001 내지 7 중량%; 및 잔량의 용매로 구성되는 CMP용 슬러리 조성물에 있어서,
    상기 콜로이달실리카의 제타 전위(Zeta potential)가 +15 내지 +50mV이고,
    상기 콜로이달실리카의 입자 크기는 30 내지 80nm이고,
    상기 첨가제는 폴리에틸렌글리콜 : 5-메틸벤조트리아졸의 비율이 0.2 ~ 1.4 : 0.025 ~ 0.05인 비율이며,
    실리콘산화막 : 실리콘질화막 : 폴리실리콘막의 연마 선택비가 10.2 ~ 27.5 : 1 : 1.3 ~ 10.7인 비율이며,
    실리콘산화물의 제거율은 200~3000Å/min인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 콜로이달실리카는 메탈(Li, B, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Pt, Na, Al) 함량이 100ppb 이하인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메탈(Li, B, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Pt, Na, Al) 함량은 50ppb 이하인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서, pH가 3 내지 5인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물.
  11. 제1항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 3D 낸드플래시 (Nand flash) 반도체 제조에서 게이트 갭 폴리(Gate gap poly) 공정 중에 실리콘산화막의 초기 단차를 연마하며 ‘실리콘산화막 또는 폴리실리콘막’중에서 선택되는 1종 또는 2종과 ‘실리콘질화막’으로 형성되는 피연마막을 동시에 연마하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 이용한 연마방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 피연마막을 동시에 연마하는 방법은 첨가제와 연마재의 함량 조절을 통해 ‘실리콘산화막 : 실리콘질화막 : 폴리실리콘막’의 선택비를 조절하여 연마하는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리 조성물을 이용한 연마방법.

KR1020190024836A 2019-03-04 2019-03-04 실리콘산화막 연마용 슬러리 조성물 및 그를 이용한 연마방법 KR102082922B1 (ko)

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