CN102834479B - 铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的铜研磨用研磨液含有第1有机酸成分、无机酸成分、氨基酸、保护膜形成剂、磨粒、氧化剂和水，所述第1有机酸成分是选自具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，所述无机酸成分是选自2价以上的无机酸及该无机酸的盐中的至少一种，以铜研磨用研磨液整体为基准计，无机酸成分以无机酸换算的含量为0.15质量%以上，氨基酸的含量为0.30质量%以上，保护膜形成剂的含量为0.10质量%以上，第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于保护膜形成剂的含量的比率为1.5以上。

Description

铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法
技术领域
本发明涉及铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。
背景技术
为了将LSI高性能化，作为布线材料，利用铜合金代替以往的铝合金的技术正在发展。铜合金难以进行在以往的铝合金布线的形成中频繁采用的干式蚀刻法所利用的微细加工。因此，在铜合金的微细加工中主要采用所谓金属镶嵌（damascene）法（例如参照下述专利文献1），即，在预先形成了沟部（凹部）及隆起部（凸部）的绝缘膜上沉积铜合金薄膜，在沟部埋入铜合金，接着，通过CMP除去堆积在隆起部上的铜合金薄膜（沟部以外的铜合金薄膜）而形成埋入布线。
对铜合金等金属的化学机械研磨（CMP）一般是在圆形的研磨平板（压磨板，platen）上粘贴衬垫（也称为研磨衬垫、研磨布），将衬垫表面用金属用研磨液浸湿，将基体的形成了金属膜的面向衬垫表面挤压，在从其背面对金属膜施加规定的压力（以下称为“研磨压力”）的状态下转动研磨平板，通过研磨液与隆起部上的金属膜的机械摩擦而将隆起部上的金属膜除去。
可用于CMP的金属用研磨液一般含有氧化剂及固体磨粒（以下简称为“磨粒”），根据需要还含有氧化金属溶解剂、保护膜形成剂。使用了含有氧化剂的研磨液的CMP的基本机理被认为是首先利用氧化剂将金属膜表面氧化而形成氧化层，该氧化层被磨粒磨削，从而将金属膜研磨。在这样的研磨方法中，埋入绝缘膜的沟部的金属膜表面的氧化层不太接触衬垫，磨粒产生的磨削效果达不到，所以随着CMP的进行，隆起部上的金属膜被除去，基体表面被平坦化（例如参照下述非专利文献1）。
一般在LSI的制造中，被研磨的铜合金薄膜的膜厚为1μm左右，使用研磨速度为/分钟左右的研磨液（例如参照下述专利文献2）。并且，近年来，铜合金的CMP处理也被应用于以封装基板等为代表的高性能、微细布线板的制造、作为新的安装方法受到瞩目的硅贯通孔（TSV：ThroughSilicon Via）形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-278822号公报
专利文献2：日本特开2003-124160号公报
非专利文献
非专利文献1：ジヤ一ナル·オブ·エレクトロケミカルソサエテイ誌、第138卷、11号（1991年发行）、3460～3464页
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在这些用途中，由于与LSI相比金属膜的膜厚更厚，所以对于以往的LSI用的研磨液，存在研磨速度低、生产率降低的问题。特别是在形成TSV时，必须研磨例如膜厚为4μm以上的金属膜，所以要求能够进行研磨速度及研磨后的平坦性优异的研磨的研磨液。
研磨后的平坦性以埋入布线的表面相对于埋入布线周边的区域的凹下情况表示。布线表面与周边的区域相比越凹下则平坦性越降低，成为布线电阻的恶化、层叠在布线上的上层的起伏的原因。作为使平坦性降低的原因，可列举出由于研磨液导致铜从布线溶出的速度（蚀刻速度）快。因此，蚀刻速度可以作为评价平坦性的指标之一来处理。为了提高平坦性，必须抑制铜从布线的溶出，即降低蚀刻速度。
此外，关于对含铜的金属膜进行研磨时产生的铜络合物的量，与以比较低的速度进行研磨时相比，以高速进行研磨的情况较多。因此，以高速研磨含铜的金属膜时，铜络合物残留在衬垫上而使衬垫的特性降低的现象（衬垫着色，pad stain）成为问题。附着在衬垫上的铜络合物成为衬垫网眼堵塞的原因，使研磨速度降低等，使生产率降低。
本发明鉴于这些实际情况而完成，目的在于提供一种铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法，所述铜研磨用研磨液与以往的研磨液相比，研磨速度及研磨后的平坦性得到提高，同时能够以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，在至少含有选自有机酸、有机酸的盐及有机酸的酸酐中的至少一种、选自无机酸及无机酸的盐中的至少一种、氨基酸和保护膜形成剂的研磨液中，通过控制上述各成分的种类或含量，能够解决上述问题。具体而言，本发明人等发现，通过使用特定的化合物作为上述有机酸及无机酸，并且将上述各成分的含量设定为特定的范围，由此能够提高研磨速度及研磨后的平坦性，同时能够以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。
即，本发明提供一种铜研磨用研磨液，其含有第1有机酸成分、无机酸成分、氨基酸、保护膜形成剂、磨粒、氧化剂和水，所述第1有机酸成分是选自具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，所述无机酸成分是选自2价以上的无机酸及该无机酸的盐中的至少一种，以铜研磨用研磨液整体为基准计，无机酸成分以无机酸换算的含量为0.15质量%以上，氨基酸的含量为0.30质量%以上，保护膜形成剂的含量为0.10质量%以上，第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于保护膜形成剂的含量的比率为1.5以上。
本发明所述的铜研磨用研磨液与以往的研磨液相比，能够提高研磨速度及研磨后的平坦性，同时能够以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。由此，对于本发明所述的铜研磨用研磨液，即使在像高性能布线板或TSV等的制造那样需要厚的金属膜的研磨的用途中，也能够以短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率。此外，这样的铜研磨用研磨液由于是含有溶解作用强的第1有机酸成分、无机酸成分及氨基酸的pH缓冲溶液，所以即使对被研磨物进行研磨而使铜溶解在研磨液中，也不易引起pH变动。因此，不依赖于研磨进行的程度，能够稳定地维持高研磨速度。
这里，无机酸成分为无机酸的盐时，本发明中所谓的“无机酸成分以无机酸换算的含量”表示与无机酸的盐的含量（摩尔）相同摩尔量的无机酸的质量。即，无机酸的盐的含量为X摩尔时，表示相当于无机酸X摩尔的质量。此外，第1有机酸成分为有机酸的盐或有机酸的酸酐时，本发明中所谓的“第1有机酸成分以有机酸换算的含量”表示与有机酸的盐或有机酸的酸酐的含量（摩尔）相同摩尔量的有机酸的质量。即，有机酸的盐或有机酸的酸酐的含量为X摩尔时，表示相当于有机酸X摩尔的质量。
另外，只要没有特别指定，则本发明中所谓的“铜”中包含纯铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等。此外，只要没有特别指定，则本发明中所谓的“含铜的金属膜”包含由纯铜膜、铜合金膜、铜的氧化物膜、铜合金的氧化物膜等形成的单一膜、它们的复合膜、上述单一膜或上述复合膜与其它的金属膜的层叠膜等。
此外，本发明人等发现，通过使本发明所述的铜研磨用研磨液进一步含有选自不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，能够更高度地兼顾研磨速度及研磨后的平坦性，同时以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。以下，根据情况，将第1有机酸成分、无机酸成分、氨基酸、保护膜形成剂及第2有机酸成分这5种成分总称为“化学成分”。
即，本发明的铜研磨用研磨液也可以进一步含有选自不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种的第2有机酸成分。
第1有机酸成分以有机酸换算的含量和第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计优选以铜研磨用研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。这种情况下，能够进一步提高研磨速度。另外，第2有机酸成分为有机酸的盐或有机酸的酸酐时，本发明中所谓的“第2有机酸成分以有机酸换算的含量”表示与有机酸的盐或有机酸的酸酐的含量（摩尔）相同摩尔量的有机酸的质量。即，有机酸的盐或有机酸的酸酐的含量为X摩尔时，表示相当于有机酸X摩尔的质量。
第2有机酸成分优选为选自不具有羟基且具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，且该有机酸的第1酸解离常数（pKa1）为1.0～3.0。这种情况下，能够进一步提高研磨速度。另外，第1酸解离常数（pKa1）是指能进行第1解离的酸性基团的酸解离常数，是该基团的平衡常数Ka1的负的常用对数。
第2有机酸成分优选为选自草酸、马来酸、马来酸酐及丙二酸中的至少一种。这种情况下，能够进一步提高研磨速度。
第1有机酸成分以有机酸换算的含量优选以铜研磨用研磨液整体为基准计为0.10质量%以上。这种情况下，能够进一步提高研磨速度。
第1有机酸成分优选为脂肪族羟基羧酸，更优选为选自乙醇酸、苹果酸及柠檬酸中的至少一种。这种情况下，能够进一步提高研磨速度，同时能够进一步抑制衬垫着色的发生。
本发明的铜研磨用研磨液的pH优选为1.5～4.0。这种情况下，作为pH缓冲溶液的功能提高，容易稳定地维持高研磨速度。
无机酸成分优选为选自硫酸及磷酸中的至少一种。这种情况下，能够更高度地兼顾研磨速度及平坦性。
氨基酸优选为选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、天冬酰胺及谷氨酰胺中的至少一种，更优选为甘氨酸。这种情况下，能够进一步提高研磨后的平坦性，同时能够进一步提高研磨速度。
保护膜形成剂优选为选自喹哪啶酸、氨茴酸、水杨醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物中的至少一种，更优选为三唑化合物。三唑化合物优选为选自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一种。这些情况下，能够将本发明的铜研磨用研磨液制成研磨速度和防腐蚀性的平衡优异的研磨液。
磨粒优选包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯中的至少一种，更优选包含选自胶态二氧化硅及胶态氧化铝中的至少一种。这种情况下，能够更高度地兼顾研磨速度及平坦性。
磨粒的平均粒径优选为100nm以下。这种情况下，能够更高度地兼顾研磨速度及平坦性。
氧化剂优选为选自过氧化氢、过硫酸、过硫酸盐、高碘酸、高碘酸盐、碘酸盐及溴酸盐中的至少一种。这种情况下，能够进一步提高研磨速度。
此外，本发明提供一种研磨方法，其具备以下工序：使用上述铜研磨用研磨液对含铜的金属膜进行研磨，将金属膜的至少一部分除去。
本发明的研磨方法与以往的研磨液相比，能够提高研磨速度及研磨结束后的平坦性，同时以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。由此，本发明的研磨方法即使在像高性能布线板或TSV等的制造那样需要厚的金属膜的研磨的用途中，也能够以短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率及制品成品率。
发明效果
根据本发明，与以往的研磨液相比能够提高研磨速度及研磨后的平坦性，同时能够以衬垫着色的发生得到抑制的状态对含铜的金属膜进行研磨。由此，根据本发明，能够提供即使在像高性能布线板或TSV等的制造那样需要厚的金属膜的研磨的用途中，也能够以短时间进行研磨处理且能够确保充分的生产率的铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。根据本发明，与以往的研磨液相比，对于含铜的金属膜可得到格外快速的研磨速度，例如，可得到对铜的研磨速度为30000/分钟以上的研磨液。
附图说明
图1是表示将本发明的一实施方式的铜研磨用研磨液用于VIA-LAST时的第1工序的示意剖视图。
图2是表示将本发明的一实施方式的铜研磨用研磨液用于VIA-LAST时的第2工序的示意剖视图。
图3是表示将本发明的一实施方式的铜研磨用研磨液用于VIA-LAST时的第3工序的示意剖视图。
具体实施方式
本实施方式的铜研磨用研磨液（以下，根据情况，简称为“研磨液”）含有（A）选自具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种的第1有机酸成分、（B）选自2价以上的无机酸及该无机酸的盐中的至少一种的无机酸成分、（C）氨基酸、（D）保护膜形成剂、（E）磨粒、（F）氧化剂和（G）水。此外，本实施方式的研磨液也可以进一步含有（H）选自不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种的第2有机酸成分。本实施方式的研磨液中，以研磨液整体为基准计，（B）成分的含量为0.15质量%以上，（C）成分的含量为0.30质量%以上，（D）成分的含量为0.10质量%以上，（A）成分的含量相对于（D）成分的含量的比率为1.5以上。
作为（D）成分的保护膜形成剂具有在铜表面形成保护膜而抑制铜的蚀刻的效果，但另一方面，通常有时会抑制研磨速度，并且有时在研磨时形成不溶性的络合物，成为衬垫着色的原因。针对于此，本实施方式的研磨液在并用（A）成分和（D）成分的基础上，将相对于（D）成分的含量的（A）成分的含量设定为规定范围，进而使用（B）成分及（C）成分作为研磨液的含有成分，从而能够提高研磨速度及研磨后的平坦性，同时抑制衬垫着色的发生。
另外，通过本实施方式的研磨液得到研磨速度的提高效果的理由并不一定明确，但本发明人等推测如下。即，通过（A）成分、（B）成分及（D）成分的作用，在铜表面形成包含（D）成分及铜离子的“反应层”。进而认为，通过使（C）成分与铜离子发生螯合物化，成为反应层更容易除去的状态，研磨得到促进。
认为这样的多个研磨工艺并非分别独立地同时并行进行，而是各个研磨工艺与其它研磨工艺互相关联地进行。因此认为，即使仅增加（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分中的一种成分，由其它成分带来的研磨工艺也会成为瓶颈（速度控制过程），作为整体的研磨速度不会高效地提高。另一方面认为，本实施方式的研磨液中，在将（B）成分、（C）成分及（D）成分分别设定为特定量的基础上，通过使用（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分，能够促进各研磨工艺，高效地提高研磨速度。
此外，本实施方式的研磨液具有如下效果：与分别单独使用（A）成分、（B）成分及（C）成分或选择使用它们中的2种的情况相比，能够减少为了得到规定的研磨速度的提高效果所必须的上述成分的总含量。此外，在以往的研磨液中，若研磨液含有可溶解于研磨液中的含量以上的选自（A）成分、（B）成分及（C）成分中的至少一种，则研磨液的保存稳定性降低，但本实施方式的研磨液能够抑制这样的保存稳定性的降低。
以下，对本实施方式的研磨液进行具体地说明。另外，本说明书中言及组合物中的各成分的量时，当组合物中相当于各成分的物质存在多个时，只要没有特别指定，是指组合物中存在的该多个物质的总计量。
（研磨液的pH）
研磨液的pH没有特别限制，例如可以设定为1.0～13.0的范围，但从利用CMP的铜的研磨速度进一步提高的方面考虑，优选为酸性或中性的范围（7.0以下），从铜膜上不易产生腐蚀的方面考虑，更优选为1.5～4.0的范围。若研磨液的pH为1.5以上，则具有容易避免发生过度的洼曲（dishing）等那样的铜膜的平坦性降低的倾向，从同样的观点出发，研磨液的pH更优选为2.0以上。若研磨液的pH为4.0以下，则存在利用CMP的研磨速度增加而成为更实用的研磨液的倾向，从同样的观点出发，研磨液的pH更优选为3.8以下，进一步优选为3.5以下。
本实施方式的研磨液优选为含有（A）成分、（B）成分，且任意地含有（H）成分的pH缓冲溶液。作为（B）成分的无机酸为强酸时，若大量含有无机酸则研磨液的pH降低，存在难以将pH调整至规定的范围（例如1.5～4.0的范围）的倾向。但是，本实施方式的研磨液中，除了（B）成分以外还含有（A）成分及（C）成分，任意地含有（H）成分，通过调整（A）成分、（H）成分、（B）成分及（C）成分的含量，能够将本实施方式的研磨液容易地制成pH为规定的范围（例如1.5～4.0的范围）的pH缓冲溶液。
研磨液的pH可以通过（A）成分、（H）成分、（B）成分及（C）成分的含量进行适当调整。此外，本实施方式的研磨液中，为了调整至所期望的pH，可以含有酸性成分或碱成分作为pH调节剂。作为酸性成分，可列举出例如盐酸、硝酸等一价的无机酸等。作为碱成分，可列举出例如氨、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等。它们可以单独使用或将二种以上组合使用。当然，在不含pH调节剂而研磨液的pH为所期望的范围时，研磨液不需要含有pH调节剂。
研磨液的pH可以利用pH计（例如横河电机株式会社制的型号PH81）来测定。作为pH的测定值，可以采用使用标准缓冲液（邻苯二甲酸盐pH缓冲液：pH4.01（25℃）、中性磷酸盐pH缓冲液：pH6.86（25℃））进行2点校正后将电极放入研磨液中、经过2分钟以上并稳定后的值。
（（A）成分：具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐）
作为（A）成分，从能够提高研磨速度同时能够抑制衬垫着色的方面考虑，使用选自具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种的第1有机酸成分。（A）成分的有机酸由于具有羟基，所以与不含羟基的有机酸相比，能够将通过铜膜的研磨而产生的不溶性的络合物转变成更水溶性的络合物，所以认为能够抑制衬垫着色的发生。另外，这里所谓的羟基不包括羧基中所含的-OH基。
作为（A）成分，没有特别限制，但优选为水溶性的有机酸。作为具有羟基的有机酸，可列举出例如乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠苹酸、异柠檬酸等脂肪族羟基羧酸；
扁桃酸、3-羟基苯基醋酸、3,4-二羟基苯基醋酸、2,5-二羟基苯基醋酸等羟基苯基醋酸；
水杨酸、甲苯酚甲酸（クレオチン酸）、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸等单羟基苯甲酸；
2,3-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸等二羟基苯甲酸；
2,3,4-三羟基苯甲酸、没食子酸、2,4,6-三羟基苯甲酸等三羟基苯甲酸等。作为这些有机酸的盐，可列举出例如上述有机酸的铵盐等。作为上述有机酸的酸酐，可列举出例如乳酸酐等。上述（A）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。这些（A）成分中，从研磨速度的提高效果及衬垫着色抑制效果更优异、且容易获得的方面考虑，优选为脂肪族羟基羧酸，更优选为选自乙醇酸、苹果酸及柠檬酸中的至少一种。
从研磨速度更优异的方面考虑，（A）成分的含量（有机酸换算的含量）以研磨液整体为基准计优选为0.10质量%以上，更优选为0.20质量%以上，进一步优选为0.30质量%以上，特别优选为0.40质量%以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的（A）成分，研磨速度也不会提高一定量以上的倾向，所以从抑制（A）成分的使用量的方面考虑，（A）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为5.00质量%以下，更优选为4.00质量%以下，进一步优选为3.00质量%以下，特别优选为2.00质量%以下。
（（H）成分：不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐）
本实施方式的研磨液也可以含有（H）成分作为与（A）成分不同的有机酸成分。作为（H）成分，使用选自不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种的第2有机酸成分。将这样的（H）成分不与（A）成分并用而单独使用时，虽然有时研磨速度提高，但存在抑制衬垫着色的发生的效果不充分的倾向。另一方面，本实施方式的研磨液中，通过将这样的（H）成分与（A）成分并用，能够更高度地兼顾衬垫着色抑制效果及研磨速度的提高效果。另外，这里所谓的羟基不包括羧基中所含的-OH基，（H）成分也可以是具有羧基的有机酸。
作为（H）成分，优选为选自不具有羟基、且具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种。作为具有2个以上羧基的有机酸，优选具有可溶解用于发挥其效果的有效的量的程度的水溶性，可以没有特别限制地使用以往公知的物质。作为具有2个羧基的有机酸，可列举出例如草酸、马来酸、丙二酸、草酰醋酸等。作为具有3个以上羧基的有机酸，可列举出例如偏苯三酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸等。作为具有2个以上羧基的有机酸的盐，可列举出例如上述有机酸的铵盐等。作为具有2个羧基的有机酸的酸酐，可列举出例如马来酸酐等。作为具有3个以上羧基的有机酸的酸酐，可列举出例如偏苯三酸酐等。这些当中，从能够进一步提高利用CMP的研磨速度的方面考虑，优选为选自不具有羟基、且具有2个羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，更优选为草酸、马来酸、马来酸酐、丙二酸。另外，（H）成分也可以是不具有羟基且具有1个羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐，作为这样的有机酸，可列举出例如醋酸等饱和脂肪酸等。上述（H）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。
从增强与铜的相互作用、得到更高的研磨速度的方面考虑，具有2个以上羧基的有机酸的pKa1优选为3.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.6以下，非常优选为2.5以下。具有2个以上羧基的有机酸的pKa1若为1.0以上，则存在卤素的含量少的倾向，从能够降低环境负荷的方面考虑，优选为1.0以上。作为具有2个以上羧基且pKa1为1.0～3.0的有机酸，可列举出例如草酸、马来酸、丙二酸、草酰醋酸等。另外，关于有机酸的“pKa1”的值，可以参照《化学便覧、基礎編I I》（修订5版、丸善株式会社）。
（H）成分的含量（有机酸换算的含量）优选与（A）成分的含量的总计为规定范围。即，从研磨速度更优异的方面考虑，（A）成分的含量和（H）成分的含量的总计以研磨液整体为基准计优选为0.20质量%以上，更优选为0.30质量%以上，进一步优选为0.40质量%以上。此外，由于存在即使添加一定量以上的（H）成分研磨速度也不会提高一定量以上的倾向，所以从抑制（H）成分的使用量的方面考虑，（A）成分的含量和（H）成分的含量的总计以研磨液整体为基准计优选为5.00质量%以下，更优选为4.00质量%以下，进一步优选为3.00质量%以下，特别优选为2.00质量%以下。
（（B）成分：2价以上的无机酸及该无机酸的盐）
作为（B）成分，可以没有特别限制地使用公知的2价以上的无机酸及该无机酸的盐，优选为2价的无机酸及该无机酸的盐。作为2价以上的无机酸，可列举出例如硫酸、亚硫酸、膦酸等2价的无机酸、磷酸等3价的无机酸等。作为这些无机酸的盐，可列举出上述无机酸的铵盐等。这些（B）成分中，从能够进一步增大利用CMP的研磨速度、同时能够进一步提高铜膜的平坦性的方面考虑，优选为选自硫酸、磷酸、硫酸及磷酸的混合物中的至少一种。上述（B）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。另外，1价的无机酸研磨速度的提高效果小，但也可以与（B）成分共同并用。
从研磨速度优异的方面考虑，（B）成分的含量（无机酸换算的含量）以研磨液整体为基准计为0.15质量%以上，优选为0.18质量%以上，更优选为0.20质量%以上。由于存在即使在研磨液中添加一定量以上（B）成分研磨速度也不会增加一定量以上的倾向，所以从抑制（B）成分的使用量的方面考虑，（B）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为5.00质量%以下，更优选为4.00质量%以下，进一步优选为3.00质量%以下，特别优选为2.00质量%以下。
（（C）成分：氨基酸）
（C）成分是以调节pH、且溶解铜为目的而使用的氨基酸。作为这样的氨基酸，只要哪怕少量地溶解于水就没有特别限制，可列举出例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺等。它们可以单独使用或将二种以上组合使用。
上述（C）成分中，从易于将研磨液的pH调整至例如1.5～4.0的方面考虑，优选使用第1酸解离常数（pKa1）为2.0～3.0的氨基酸。作为这样的氨基酸，上述例示的化合物中，可列举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、色氨酸等。从研磨速度及平坦性的提高效果高、且廉价的方面考虑，特别优选为甘氨酸。另外，（C）成分为具有单一的pKa的化合物时，将该单一的pKa称为“pKa1”。关于氨基酸的“pKa1”的值，可以参照《化学便覧、基礎編I I》（修订5版、丸善株式会社）。
从研磨速度优异的方面考虑，（C）成分的含量以研磨液整体为基准计为0.30质量%以上，优选为0.35质量%以上。由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的（C）成分研磨速度也不会增加一定量以上的倾向，所以从抑制（C）成分的使用量的方面考虑，（C）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为5.00质量%以下，更优选为4.00质量%以下，进一步优选为3.00质量%以下，特别优选为2.00质量%以下。
（（D）成分：保护膜形成剂）
作为（D）成分的保护膜形成剂是指对于铜表面具有形成保护膜的作用的物质，是也称为防腐蚀剂或抑制剂的物质。其中，如上所述保护膜形成剂构成在研磨进行时被除去的“反应层”，不一定需要形成用于防止铜被研磨的“保护膜”。
作为（D）成分，只要具有可溶解用于发挥保护膜形成剂的添加效果的有效量的程度的水溶性即可，可以没有特别限制地使用以往公知的物质。作为（D）成分，可列举出例如喹哪啶酸、氨茴酸、水杨醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、四唑化合物等保护膜形成剂，这些当中，优选为三唑化合物。上述（D）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。
噻唑化合物是指在分子内具有噻唑骨架的化合物，具体而言可列举出例如2-巯基苯并噻唑等。
三唑化合物是指在分子内具有三唑骨架的化合物，具体而言可列举出例如：1,2,3-三唑；
1,2,4-三唑；
3-氨基-1H-1,2,4-三唑等三唑衍生物；苯并三唑；
1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯、4-羧基-1H-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑（别名：5-甲基-1H-苯并三唑）、双[（1-苯并三唑基）甲基]膦酸等苯并三唑衍生物；
萘三唑；
2-甲基萘三唑等萘三唑衍生物等。这些当中，从研磨速度和防腐蚀性的平衡优异的方面考虑，优选使用选自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一种。
咪唑化合物是指在分子内具有咪唑骨架的化合物，具体而言可列举出例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-氨基咪唑等。
吡唑化合物是指在分子内具有吡唑骨架的化合物，具体而言可列举出例如3,5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑等。
四唑化合物是指在分子内具有四唑骨架的化合物，具体而言可列举出例如1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1-（2-二氨基乙基）-5-巯基四唑等。
从能够降低蚀刻速度、同时提高研磨速度的方面考虑，（D）成分的含量以研磨液整体为基准计为0.10质量%以上，优选为0.11质量%以上，更优选为0.12质量%以上。由于存在即使添加一定量以上蚀刻速度也不会降低一定量以上的倾向，所以从抑制（D）成分的使用量的方面考虑，（D）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为2.00质量%以下，更优选为1.50质量%以下。
本发明人等发现，通过将（A）成分的含量相对于作为保护膜形成成分的（D）成分的含量设定为特定的范围，对于兼顾衬垫着色抑制效果及研磨速度的提高效果是有效的。当（D）成分的含量增加时，存在来自（D）成分的不溶性的络合物的产生量增加的倾向。因此，当（D）成分的含量增加时，必须增加（A）成分的含量。从衬垫着色抑制效果及研磨速度的提高效果优异的方面考虑，以及，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的（D）成分蚀刻速度也不会降低一定量以上的倾向，所以从抑制（D）成分的使用量的方面考虑，（A）成分的含量相对于（D）成分的含量的比率（是指质量比，以“（A）成分的含量（质量%）/（D）成分的含量（质量%）”计算）为1.5以上，优选为1.7以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.5以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的（A）成分衬垫着色的抑制效果也不会提高一定量以上的倾向，所以从抑制（A）成分的使用量的方面考虑，上述比率优选为15.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为8.0以下。
（（E）成分：磨粒）
作为（E）成分，没有特别限制，可列举出例如含有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛或碳化硅等的无机物磨粒，含有聚苯乙烯、聚丙烯酸或聚氯乙烯等的有机物磨粒。这些当中，从在研磨液中的分散稳定性良好、因CMP而产生的研磨损伤（划痕）的发生数目少的方面考虑，优选为二氧化硅及氧化铝，从容易控制平均粒径、研磨特性更优异的方面考虑，更优选为胶态二氧化硅、胶态氧化铝，进一步优选为胶态二氧化硅。作为胶态二氧化硅的制造方法，已知有利用硅醇盐的水解或硅酸钠的离子交换的方法。作为胶态氧化铝的制造方法，已知有利用硝酸铝的水解的方法。这些（E）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。
此外，从能够更高度地兼顾研磨速度及表面平坦性的方面考虑，磨粒的平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。作为（E）成分，更优选为含有选自胶态二氧化硅及胶态氧化铝中的至少一种的磨粒，并且该磨粒的平均粒径为100nm以下。磨粒的平均粒径的下限没有特别限定，但例如为10nm。另外，磨粒的平均粒径是在研磨液中的平均粒径，是指用激光衍射式粒度分布计（例如COULTER Electronics公司制的商品名COULTERN4SD）测定研磨液时的D50的值（体积分布的中值粒径、累积中央值）。此外，一般使用含有选自胶态二氧化硅及胶态氧化铝中的至少一种的磨粒时，以胶态二氧化硅或胶态氧化铝的状态测定的平均粒径与和其它成分混合而制成研磨液时的平均粒径基本相同。
从充分地得到物理性研削作用且研磨速度变得更高的方面考虑，（E）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为0.10质量%以上，更优选为0.20质量%以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的（E）成分研磨速度也不会增加一定量以上的倾向，所以从抑制（E）成分的使用量的方面、及抑制磨粒的凝集或研磨损伤的方面考虑，（E）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为10.0质量%以下，更优选为5.00质量%以下。
（（F）成分：氧化剂）
作为（F）成分，只要是具有对铜的氧化作用的氧化剂就可以没有特别限制地使用。作为氧化剂，可列举出例如过氧化氢（H2O2）、过硫酸、过硫酸盐、高碘酸、高碘酸盐、碘酸盐、溴酸盐等。作为盐，可列举出钾盐、铵盐等（例如过硫酸铵、过硫酸钾、高碘酸钾）。这些当中，从研磨速度更优异的方面考虑，优选为选自过氧化氢、过硫酸及过硫酸盐中的至少一种。这些（F）成分可以单独使用或将二种以上组合使用。
从容易得到更良好的研磨速度的方面考虑，（F）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为0.10质量%以上，更优选为0.20质量%以上。此外，若过量含有（F）成分，则有时研磨速度不会提高或反而降低。因此，从抑制（F）成分的含量的增加、同时进一步提高研磨速度的方面考虑，（F）成分的含量以研磨液整体为基准计优选为25.0质量%以下，更优选为20.0质量%以下。
（（G）成分：水）
作为研磨液的介质即（G）成分，没有特别限制，但优选为去离子水、离子交换水、超纯水等。研磨液中的（G）成分的含量可以是上述含有成分的含量的剩余部分，只要在研磨液中含有，就没有特别限定。另外，研磨液根据需要可以进一步含有除水以外的溶剂，例如乙醇、丙酮等极性溶剂等。
研磨液除了上述成分以外，可以在不损害研磨液的作用效果的范围内含有分散剂或着色剂等那样通常用于CMP研磨液中的材料。
（研磨方法）
本实施方式的研磨方法的特征在于，其具备以下研磨工序：使用本实施方式的研磨液对含铜的金属膜进行研磨，将金属膜的至少一部分除去。在研磨工序中，例如，一边对表面（例如主表面）具有金属膜作为被研磨膜的基板的该金属膜与研磨布之间供给上述研磨液，一边在将基板的金属膜向研磨布的表面挤压的状态下使基板与研磨布相对地移动，从而对金属膜进行研磨，将金属膜的至少一部分除去。
本实施方式的研磨液与以往的铜研磨用研磨液相比，具有对含铜的金属膜的研磨速度非常快的特征，能够特别适合在例如以LSI等封装基板等为代表的高性能、微细布线板的制造工序中对厚金属膜进行研磨的用途中使用。更具体而言，对要研磨的含铜的金属膜的厚度为例如4μm以上的基板进行研磨时可以特别适合使用。在这样的本实施方式中，能够提供适于在CMP工序中使用的研磨速度及研磨后的平滑性高的铜研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。
此外，根据本实施方式，可提供研磨液用于含铜的金属膜的研磨的用途。此外，根据本实施方式，可提供研磨液用于厚金属膜（例如4μm以上的金属膜）的研磨的用途。
作为这样需要对非常厚的金属膜进行研磨的工序，可列举出硅贯通孔（TSV）形成工序。TSV的形成方法提出了各种方法，作为具体例子，有在形成元件后形成通孔的所谓VIA-LAST的方法。以下，边参照附图，边对VIA-LAST工序中使用本实施方式的研磨液时的使用方法进行说明。
图1是表示在硅基板1上形成铜膜4的第1工序的示意剖视图。如图1（a）所示那样，在硅基板1上的规定的位置形成元件2。接着，如图1（b）所示那样，通过等离子体蚀刻等方法形成用于成为贯通孔的凹部3。接着，通过溅射或电镀等方法，按照填埋凹部3的方式层叠铜而形成铜膜4，得到图1（c）所示那样结构的基板100。
图2是表示对这样形成的基板100进行研磨，在单面形成凸块（bump）5的第2工序的示意剖视图。一边对图2（a）中的铜膜4的表面与衬垫（未图示）之间供给上述研磨液，一边如图2（b）所示那样对铜膜4进行研磨直至元件2露出为止。
更具体而言，一边对基板100的铜膜4与研磨平板的衬垫的表面之间供给上述研磨液，一边在将基板100的铜膜4向衬垫的表面挤压的状态下，使研磨平板和基板100相对地移动，从而对铜膜4进行研磨。也可以使用金属制或树脂制的刷子代替衬垫。此外，也可以通过以规定的压力吹送研磨液来进行研磨。
作为研磨装置，例如通过衬垫进行研磨的情况下，可以使用具有与转速可变更的发动机等连接并能够粘贴衬垫的研磨平板、和能够保持被研磨的基板的支架的通常的研磨装置。作为衬垫，没有特别限制，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等。
对研磨条件没有限制，研磨平板的旋转速度优选为200rpm以下的低旋转以使基板不会飞出。具有被研磨面的基板对衬垫的挤压压力（研磨压力）优选为1～100kPa，为了提高CMP速度在被研磨面内的均一性及图案的平坦性，更优选为5～50kPa。在研磨期间，可以对衬垫用泵等连续地供给研磨液。对该供给量没有限制，但优选衬垫的表面经常被研磨液覆盖。
研磨结束后的基板优选在流水中充分洗涤后，使用旋转式干燥机等将附着在基板上的水滴掸落后使其干燥。为了使衬垫的表面状态长期相同而进行CMP，优选在研磨前引入衬垫的调理工序。例如，使用带有金刚石粒子的整修器，用至少含水的液体进行衬垫的调理。接着，优选实施使用了本实施方式的研磨液的CMP研磨工序，再实施基板洗涤工序。
接着，如图2（c）所示那样，在露出的铜膜4的表面部分，通过电镀等方法形成凸块5，得到在单面具有凸块5的基板200。作为凸块5的材质，可列举出铜等。
图3是表示在另一面形成凸块6的第3工序的示意剖视图。在图3（a）所示的状态的基板200中，对硅基板1中的没有形成凸块5的面（形成有凸块5的面的相反面）通过CMP等方法进行研磨，使铜膜4露出（图3（b））。接着，通过与上述凸块5的形成方法同样的方法，形成凸块6。通过以上步骤，得到形成有TSV的基板300（图3（c））。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，只要没有特别限定，“%”是指“质量%”。
（研磨液的制作）
（实施例1）
将浓度为85%的磷酸6.4g、甘氨酸13.3g、苯并三唑1.9g、柠檬酸10.7g、及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为700g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g，得到总量为1000g的研磨液1。
（实施例2）
除了将柠檬酸10.7g变更为苹果酸10.7g以外，与实施例1同样地制作了研磨液2。
（实施例3）
除了将柠檬酸10.7g变更为乙醇酸10.7g以外，与实施例1同样地制作了研磨液3。
（实施例4）
除了将柠檬酸10.7g变更为柠檬酸5.3g及草酸5.3g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液4。
（实施例5）
除了将柠檬酸10.7g变更为柠檬酸5.3g及马来酸5.3g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液5。
（实施例6）
除了将柠檬酸的添加量变更为5.3g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液6。
（实施例7）
除了将浓度为85%的磷酸的添加量变更为3.2g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液7。
（实施例8）
将浓度为85%的磷酸6.4g、甘氨酸10.7g、苯并三唑1.9g、柠檬酸10.7g、及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为690g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g使总量为990g后，添加浓度为25%的氨水，将研磨液的pH调成2.4。然后，添加剩余部分的纯水制作了总量为1000g的研磨液8。此外，也确认最终的研磨液的pH为2.4。
（实施例9）
将浓度为85%的磷酸6.4g、甘氨酸5.3g、苯并三唑1.9g、柠檬酸10.7g、及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为690g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g使总量为990g后，添加浓度为25%的氨水，将研磨液的pH调成2.4。然后，添加剩余部分的纯水制作了总量为1000g的研磨液9。此外，也确认最终的研磨液的pH为2.4。
（实施例10）
除了将苯并三唑的添加量变更为1.3g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液10。
（实施例11）
除了将苯并三唑的添加量变更为2.7g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液11。
（实施例12）
除了将浓度为85%的磷酸5.4g变更为浓度为96%的硫酸5.8g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液12。
（实施例13）
除了将甘氨酸13.3g变更为丙氨酸13.3g以外，与实施例1同样地制作了研磨液13。
（实施例14）
除了将苯并三唑1.9g变更为5-甲基苯并三唑（甲苯基三唑）1.3g，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液14。
（实施例15）
除了将苯并三唑的添加量变更为1.3g，将柠檬酸的添加量变更为2.5g，并添加马来酸8.2g，调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与实施例1同样地制作了研磨液15。
（比较例1）
将浓度为85%的磷酸6.4g、甘氨酸13.3g、苯并三唑1.9g及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为700g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g，得到总量为1000g的研磨液X1。
（比较例2）
除了将浓度为85%的磷酸的添加量变更为1.65g，添加10.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X2。
（比较例3）
除了将浓度为85%的磷酸的添加量变更为0.24g，添加10.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X3。
（比较例4）
将浓度为85%的磷酸6.4g、甘氨酸2.7g、苯并三唑1.9g、柠檬酸10.7g、及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为690g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g使总量为990g后，添加浓度为25%的氨水，将研磨液的pH调成2.4。然后，添加剩余部分的纯水制作了总量为1000g的研磨液X4。此外，也确认最终的研磨液的pH为2.4。
（比较例5）
将浓度为85%的磷酸6.4g、苯并三唑1.9g、柠檬酸10.7g、及作为磨粒的平均粒径为70nm的胶态二氧化硅（磨粒含量为20%）50g添加到纯水600g中，使胶态二氧化硅以外的成分溶解，进一步添加纯水使总量为690g。向其中添加过氧化氢水（试剂特级、30%水溶液）300g使总量为990g后，添加浓度为25%的氨水，将研磨液的pH调成2.4。然后，添加剩余部分的纯水制作了总量为1000g的研磨液X5。此外，也确认最终的研磨液的pH为2.4。
（比较例6）
除了未添加苯并三唑，添加10.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X6。
（比较例7）
除了将苯并三唑的添加量变更为0.3g，添加10.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X7。
（比较例8）
除了将苯并三唑的添加量变更为0.8g，添加10.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X8。
（比较例9）
除了将苯并三唑的添加量变更为3.7g，添加5.3g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X9。
（比较例10）
除了添加2.7g柠檬酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X10。
（比较例11）
除了添加10.7g草酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X11。
（比较例12）
除了添加10.7g丙二酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X12。
（比较例13）
除了添加10.7g马来酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X13。
（比较例14）
除了添加10.7g醋酸，并调整纯水的添加量使总量为1000g以外，与比较例1同样地制作了研磨液X14。
（研磨液的pH测定）
使用横河电机株式会社制的型号PH81测定了上述研磨液1～15、X1～X14的pH。
（蚀刻速度测定）
向搅拌了的研磨液（室温（25℃）、搅拌600rpm）中浸渍制膜有铜膜的测定基板，由电阻值换算求出浸渍前后的铜膜的膜厚差。测定基板使用将在直径为8英寸（20cm）（φ）尺寸的硅基板上制膜了厚度为20μm的铜膜的基板（Global Net公司制）切断成2cm×2cm的芯片。研磨液的液量设定为100ml。将铜膜的膜厚差除以浸渍时间（分钟），从而算出蚀刻速度。
（研磨速度测定）
准备在直径为8英寸（20cm）（φ）尺寸的硅基板上制膜了厚度为20μm的铜膜的基板（Global Net公司制）。使用该基板，一边将上述研磨液1～15及研磨液X1～X5、X9～14滴加到贴附在研磨装置的平板上的衬垫上，一边进行CMP研磨。另外，对于得到蚀刻速度非常大的结果的研磨液X6～X8，没有进行研磨速度测定。
另外，研磨条件如下所述。
研磨装置：CMP用研磨机（Applied Materials制、商品名：Mirra）
衬垫：具有独立气泡的发泡聚氨酯树脂（商品名：IC-1010、Rohm andHaas公司制）
研磨压力：32kPa
平板/头旋转速度：110/105rpm
研磨液流量：200ml/分钟
如下所述算出研磨速度。首先，使用日立国际电气工程公司制的金属膜厚测定器VR-120型（商品名），在铜膜表面的基板的直径方向上等间隔（约2.4mm间隔）并列的81处的各点测定薄层电阻（sheet resistance），在CMP研磨前后分别算出薄层电阻的平均值。然后，由研磨前后的薄层电阻的平均值的差进行换算，求出CMP研磨前后的铜膜的膜厚差，将膜厚差除以研磨时间（分钟），从而算出研磨速度。
（衬垫着色评价）
通过目视观察研磨速度测定后的衬垫，评价衬垫着色的有无。
将研磨液1～15、X1～X14的构成成分、各研磨液的pH、以及蚀刻速度测定、研磨速度测定及衬垫着色评价的评价结果示于表1～4中。另外，“化学成分”中不包括不相当于（B）成分的氨。此外，关于表1～4中的衬垫着色评价，将没有产生衬垫着色的情况记为“A”，将产生了衬垫着色的情况记为“B”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1～4所示的结果确认下述内容。即，实施例1～15中的各研磨液1～15得到良好的蚀刻速度及研磨速度，没有观察到衬垫着色。
另一方面，在不含有（A）成分的研磨液X1中，研磨速度降低，观察到衬垫着色。在将（B）成分的含量设定为本发明的范围外这点上与研磨液1不同的研磨液X2、3中，研磨速度大大降低。在将（C）成分的含量设定为本发明的范围外这点上与研磨液1不同的研磨液X4及X5中，研磨速度降低。在将（D）成分的含量设定为本发明的范围外这点上与研磨液1不同的研磨液X6、X7及X8中，蚀刻速度大大增加。在（A）成分的含量相对于（D）成分的含量的比率为本发明的范围外的研磨液X9、X10中，研磨速度降低，且观察到衬垫着色。在虽然含有（H）成分但不含有（A）成分的研磨液X11、X12及X13中，虽然充分地得到研磨速度，但观察到衬垫着色。在虽然作为（H）成分含有具有1个羧基的醋酸但不含有（A）成分的研磨液X14中，研磨速度降低，也观察到衬垫着色。
此外可知，以研磨液1为基准分别增减（A）成分、（B）成分、（C）成分的含量时（关于（B）成分为研磨液7以及研磨液X2及X3，关于（C）成分为研磨液8及9以及研磨液X4及X5，关于（A）成分为研磨液6及研磨液X10），为了达到良好的研磨速度（例如研磨速度为/分钟以上），（A）成分、（B）成分、（C）成分各自必须为一定的含量以上。
此外可知，与各成分均比较低的添加量时的研磨速度的增加比例相比，比较高的添加量时的研磨速度的增加比例低。例如，（B）成分的含量为0.14质量%以下时（研磨液X2及X3），研磨速度为/分钟以下。此外可知，（B）成分的含量为0.27质量%时（研磨液7），研磨速度超过/分钟，但另一方面，即使将（B）成分的含量由0.27质量%（研磨液7）增加至0.54质量%（研磨液1），研磨速度也仅增加/分钟。
由此可以说，为了得到目标研磨速度，必须有一定量以上的（B）成分，但即使仅增加（B）成分，研磨速度的增加也会到头，仅增大（B）成分的含量，研磨速度的提高效率不佳。这样可知，将（A）成分、（B）成分及（C）成分分别单独使用或选择它们中的2种使用，虽然能够在一定程度上提高研磨速度，但通过将各成分添加一定量以上，并使各成分均衡地增加，能够进一步有效地提高研磨速度。
由以上的结果确认，为了得到显示优异的蚀刻速度和研磨速度并且观察不到衬垫着色的研磨液，必须有（A）成分和一定量以上的（B）成分、（C）成分及（D）成分，（A）成分的含量相对于（D）成分的含量的比率必须为一定值以上。这样对铜的研磨速度超过/分钟的研磨液特别适合于以短时间大量研磨铜的用途、例如TSV形成用途。
符号说明
1硅基板、2元件、4铜膜、5、6凸块、100、200、300基板。

Claims (119)

1.一种铜研磨用研磨液，其含有第1有机酸成分、无机酸成分、氨基酸、保护膜形成剂、磨粒、氧化剂和水，所述第1有机酸成分是选自具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，所述无机酸成分是选自2价以上的无机酸及该无机酸的盐中的至少一种，
其中，所述氨基酸是选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、天冬酰胺及谷氨酰胺中的至少一种，
以铜研磨用研磨液整体为基准计，所述无机酸成分以无机酸换算的含量为0.15质量%以上，所述氨基酸的含量为0.30质量%以上，所述保护膜形成剂的含量为0.10质量%以上，
所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的研磨液，其进一步含有第2有机酸成分，所述第2有机酸成分是选自不具有羟基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。
4.根据权利要求2所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为0.30质量%以上。
5.根据权利要求2所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为0.40质量%以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为5.00质量%以下。
7.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为4.00质量%以下。
8.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为3.00质量%以下。
9.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量和所述第2有机酸成分以有机酸换算的含量的总计以研磨液整体为基准计为2.00质量%以下。
10.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自不具有羟基且具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种。
11.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为1.0～3.0。
12.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为3.0以下。
13.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为2.7以下。
14.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为2.6以下。
15.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为2.5以下。
16.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自具有2个以上羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种，该有机酸的第1酸解离常数为1.0以上。
17.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自草酸、马来酸、马来酸酐及丙二酸中的至少一种。
18.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自不具有羟基且具有2个羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种。
19.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自草酸、马来酸、丙二酸及草酰醋酸中的至少一种。
20.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自偏苯三酸、1,2,4-丁烷三羧酸及1,2,3-丙烷三羧酸中的至少一种。
21.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是所述有机酸的铵盐。
22.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是马来酸酐。
23.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是偏苯三酸酐。
24.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是选自不具有羟基且具有1个羧基的有机酸、该有机酸的盐及该有机酸的酸酐中的至少一种。
25.根据权利要求2～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第2有机酸成分是饱和脂肪酸。
26.根据权利要求25所述的研磨液，其中，所述饱和脂肪酸是醋酸。
27.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.10质量%以上。
28.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。
29.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.30质量%以上。
30.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.40质量%以上。
31.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为5.00质量%以下。
32.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为4.00质量%以下。
33.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为3.00质量%以下。
34.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为2.00质量%以下。
35.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是脂肪族羟基羧酸。
36.根据权利要求35所述的研磨液，其中，所述脂肪族羟基羧酸是选自乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、柠苹酸及异柠檬酸中的至少一种。
37.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是选自乙醇酸、苹果酸及柠檬酸中的至少一种。
38.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是羟基苯基醋酸。
39.根据权利要求38所述的研磨液，其中，所述羟基苯基醋酸是选自扁桃酸、3-羟基苯基醋酸、3,4-二羟基苯基醋酸及2,5-二羟基苯基醋酸中的至少一种。
40.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是单羟基苯甲酸。
41.根据权利要求40所述的研磨液，其中，所述单羟基苯甲酸是选自水杨酸、甲苯酚甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸及3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸中的至少一种。
42.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是二羟基苯甲酸。
43.根据权利要求42所述的研磨液，其中，所述二羟基苯甲酸是选自2,3-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸及2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸中的至少一种。
44.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是三羟基苯甲酸。
45.根据权利要求44所述的研磨液，其中，所述三羟基苯甲酸是选自2,3,4-三羟基苯甲酸、没食子酸及2,4,6-三羟基苯甲酸中的至少一种。
46.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是所述有机酸的铵盐。
47.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分是乳酸酐。
48.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为1.0～13.0。
49.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为7.0以下。
50.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为1.5～4.0。
51.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为2.0以上。
52.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为3.8以下。
53.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，pH为3.5以下。
54.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分是2价的无机酸及该无机酸的盐。
55.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分是选自硫酸、亚硫酸及膦酸中的至少一种。
56.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分是磷酸。
57.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分是所述无机酸的铵盐。
58.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分是选自硫酸及磷酸中的至少一种。
59.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.18质量%以上。
60.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。
61.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为5.00质量%以下。
62.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为4.00质量%以下。
63.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为3.00质量%以下。
64.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述无机酸成分以无机酸换算的含量以研磨液整体为基准计为2.00质量%以下。
65.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸是第1酸解离常数为2.0～3.0的氨基酸。
66.根据权利要求65所述的研磨液，其中，所述氨基酸是选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸及色氨酸中的至少一种。
67.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸是甘氨酸。
68.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸的含量以研磨液整体为基准计为0.35质量%以上。
69.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸的含量以研磨液整体为基准计为5.00质量%以下。
70.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸的含量以研磨液整体为基准计为4.00质量%以下。
71.根据权利要求5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸的含量以研磨液整体为基准计为3.00质量%以下。
72.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氨基酸的含量以研磨液整体为基准计为2.00质量%以下。
73.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂是选自喹哪啶酸、氨茴酸、水杨醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物中的至少一种。
74.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂是三唑化合物。
75.根据权利要求73所述的研磨液，其中，所述三唑化合物是选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、三唑衍生物、苯并三唑、苯并三唑衍生物、萘三唑及萘三唑衍生物中的至少一种。
76.根据权利要求73所述的研磨液，其中，所述三唑化合物是选自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一种。
77.根据权利要求75所述的研磨液，其中，所述苯并三唑衍生物包含选自1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲酯、4-羧基-1H-苯并三唑丁酯、4-羧基-1H-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1,2,3-苯并三唑基-1-甲基][1,2,4-三唑基-1-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑及双[（1-苯并三唑基）甲基]膦酸中的至少一种。
78.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂的含量以研磨液整体为基准计为0.11质量%以上。
79.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂的含量以研磨液整体为基准计为0.12质量%以上。
80.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂的含量以研磨液整体为基准计为2.00质量%以下。
81.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述保护膜形成剂的含量以研磨液整体为基准计为1.50质量%以下。
82.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为1.7以上。
83.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为2.0以上。
84.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为2.5以上。
85.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为15.0以下。
86.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为10.0以下。
87.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述第1有机酸成分以有机酸换算的含量相对于所述保护膜形成剂的含量的比率为8.0以下。
88.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒含有选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯中的至少一种。
89.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒含有选自二氧化硅及氧化铝中的至少一种。
90.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒含有选自胶态二氧化硅及胶态氧化铝中的至少一种。
91.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒含有胶态二氧化硅。
92.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的平均粒径为100nm以下。
93.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的平均粒径为80nm以下。
94.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒含有选自胶态二氧化硅及胶态氧化铝中的至少一种，且所述磨粒的平均粒径为100nm以下。
95.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的平均粒径为10nm以上。
96.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的含量以研磨液整体为基准计为0.10质量%以上。
97.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的含量以研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。
98.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的含量以研磨液整体为基准计为10.0质量%以下。
99.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述磨粒的含量以研磨液整体为基准计为5.00质量%以下。
100.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂是选自过氧化氢、过硫酸、过硫酸盐、高碘酸、高碘酸盐、碘酸盐及溴酸盐中的至少一种。
101.根据权利要求100所述的研磨液，其中，选自所述过硫酸盐、所述高碘酸盐、所述碘酸盐及所述溴酸盐中的至少一种是钾盐或铵盐。
102.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾及高碘酸钾中的至少一种。
103.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂是选自过氧化氢、过硫酸及过硫酸盐中的至少一种。
104.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂的含量以研磨液整体为基准计为0.10质量%以上。
105.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂的含量以研磨液整体为基准计为0.20质量%以上。
106.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂的含量以研磨液整体为基准计为25.0质量%以下。
107.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其中，所述氧化剂的含量以研磨液整体为基准计为20.0质量%以下。
108.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨液，其进一步含有pH调节剂。
109.根据权利要求108所述的研磨液，其中，所述pH调节剂为酸性成分。
110.根据权利要求109所述的研磨液，其中，所述酸性成分为一价的无机酸。
111.根据权利要求110所述的研磨液，其中，所述一价的无机酸是选自盐酸及硝酸中的至少一种。
112.根据权利要求108所述的研磨液，其中，所述pH调节剂为碱成分。
113.根据权利要求112所述的研磨液，其中，所述碱成分是选自氨、氢氧化钠及四甲基氢氧化铵中的至少一种。
114.一种研磨方法，其具备以下工序：使用权利要求1～113中任一项所述的研磨液对含有铜的金属膜进行研磨，除去所述金属膜的至少一部分。
115.根据权利要求114所述的研磨方法，其中，所述金属膜的厚度为4μm以上。
116.权利要求1～113中任一项所述的研磨液在用于研磨含有铜的金属膜中的用途。
117.根据权利要求116所述的用途，其中，所述金属膜的厚度为4μm以上。
118.根据权利要求116或117所述的用途，其中，在CMP工序中使用所述研磨液来研磨所述金属膜。
119.根据权利要求116或117所述的用途，其中，对所述金属膜进行研磨来形成硅贯通孔。
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