JP2009231298A - 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 - Google Patents
金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009231298A JP2009231298A JP2008070894A JP2008070894A JP2009231298A JP 2009231298 A JP2009231298 A JP 2009231298A JP 2008070894 A JP2008070894 A JP 2008070894A JP 2008070894 A JP2008070894 A JP 2008070894A JP 2009231298 A JP2009231298 A JP 2009231298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polishing
- group
- metal
- polishing composition
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Abstract
【課題】銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した金属研磨用組成物および化学的機械的研磨方法を提供する。
【解決手段】（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物、(ｂ)ペルオキソ二硫酸塩、および（ｃ）砥粒を含む金属研磨用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物、(ｂ)ペルオキソ二硫酸塩、および（ｃ）砥粒を含む金属研磨用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属研磨用組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照）。
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
ＣＭＰに用いる金属研磨用組成物は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。かかる金属研磨用組成物を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照）。
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照）。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
しかし、高い平坦性が得られるこれらの防食剤を用いても、バリア膜の腐食によるエロージョンの発生を抑えられず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
米国特許４９４４８３６号明細書
特開平２−２７８８２２号公報
特開昭４９−１２２４３２号公報
特開２００５−１１６９８７号
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
本発明の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの研磨選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した金属研磨用組成物を提供することにある。
また、 本発明の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した化学的機械的研磨方法を提供することにある。
また、 本発明の目的は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した化学的機械的研磨方法を提供することにある。
前記実状に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定構造のアミン化合物と、ペルオキソ二硫酸塩と、および砥粒とを併用した金属研磨用組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
＜１＞ 半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、
（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物と、(ｂ)ペルオキソ二硫酸塩と、（ｃ）砥粒とを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物と、(ｂ)ペルオキソ二硫酸塩と、（ｃ）砥粒とを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
＜２＞ 前記アミン化合物が、下記一般式（Ｉ）であることを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。またＲ１は水素原子でもよい。
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子で、且つＲ２とＲ３の炭素数の和が、５〜７である＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子で、且つＲ２もしくはＲ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である＜２＞または＜３＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子で、且つＲ２もしくはＲ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である＜２＞または＜３＞に記載の金属研磨用組成物。
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３の炭素数の和が、７〜１１である＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかが、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である＜２＞、または＜５＞に記載の金属研磨用組成物。
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかが、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である＜２＞、または＜５＞に記載の金属研磨用組成物。
＜７＞ 前記アミン化合物が、下記一般式（II）であることを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
一般式（II）中、Ｒ４は、アルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６、およびＲ７とＲ８が同一であるか、もしくはＲ５とＲ７、およびＲ６とＲ８が同一である。
＜８＞ 前記一般式（II）におけるＲ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれか２個以上が、炭素数1〜８のアルキル基である＜７＞に記載の金属研磨用組成物。
＜９＞ 前記アミン化合物が、下記一般式（III）、（IV）、および（Ｖ）から選ばれた １種以上のアミン化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれアルキル基を表す。
＜１０＞ 前記一般式（III）、（IV）、および（Ｖ）におけるＲ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である＜９＞に記載の金研磨用組成物。
＜１１＞ 前記アミン化合物が下記の群より選ばれた１種以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
（１）ジプロピルアミン
（２）トリプロピルアミン
（３）Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
（４）ジエタノールアミン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（６）ジイソプロパノールアミン
＜１１＞ 前記アミン化合物が下記の群より選ばれた１種以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
（１）ジプロピルアミン
（２）トリプロピルアミン
（３）Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
（４）ジエタノールアミン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（６）ジイソプロパノールアミン
＜１２＞ さらに下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞から＜１１＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ１３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、もしくはアリール基を表す。
＜１３＞ ＜１＞から＜１２＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨常盤上の研磨パッドに供給し、該研磨常盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
＜１４＞ ＜１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨常盤上の研磨パッドに供給し、該研磨常盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて、銅およびチタンからなる金属を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
＜１４＞ ＜１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨常盤上の研磨パッドに供給し、該研磨常盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて、銅およびチタンからなる金属を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
本発明によれば、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した金属研磨用組成物を提供することができる。
また、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した化学的機械的研磨方法を提供することができる。
また、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生を抑制し、且つ平坦性が向上した化学的機械的研磨方法を提供することができる。
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、および（ｃ）砥粒を含有することを特徴とする。
また、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（ｃ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に有用である。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、および（ｃ）砥粒を含有することを特徴とする。
また、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（ｃ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に有用である。
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物を用い、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、および（ｃ）砥粒を併用することで、銅又は銅合金からなる導体膜の研磨速度を低下させずに、バリア膜の研磨速度を低下させることができる。この理由は明らかではないが、２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物がバリア膜に選択的に吸着し、金属研磨用組成物による研磨を抑えるためであると考えられる。このため、本発明の金属研磨用組成物は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、特に研磨における銅／タンタル、および銅／チタンの選択性が向上することによって、エロージョンの発生も抑えることができるといった効果をも有するものである。さらに平坦性も向上するのである。
本発明の金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、金属研磨用組成物（以下、単に、「研磨用組成物」ともいう。）は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
＜（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物＞
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物を１種以上含有する。
本発明で使用できる（ａ）アミン化合物は、２級、および３級のアミン化合物を用いることができるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に示される化合物である。
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物を１種以上含有する。
本発明で使用できる（ａ）アミン化合物は、２級、および３級のアミン化合物を用いることができるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に示される化合物である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１１のアルキル基を表す。またＲ１は水素原子でもよい。該アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およびヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、アミド基である。
Ｒ１は水素原子である場合、Ｒ２、およびＲ３で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘプチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ２、およびＲ３の炭素数の和が５〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。
Ｒ１が水素原子である場合、一般式（Ｉ）の好ましい化合物の具体例は、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンなどをあげることができる。より好ましくは、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンである。
Ｒ１が水素原子である場合、一般式（Ｉ）の好ましい化合物の具体例は、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンなどをあげることができる。より好ましくは、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミンである。
Ｒ１が水素原子でない場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の炭素数の和が７〜１１が好ましく、より好ましくは７〜９である。
Ｒ１が水素原子でない場合、一般式（Ｉ）の好ましい化合物の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどをあげることができる。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミンである。
Ｒ１が水素原子でない場合、一般式（Ｉ）の好ましい化合物の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンなどをあげることができる。より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミンである。
またＲ１、Ｒ２、およびＲ３が置換アルキル基であることも好ましい。この場合、導入される置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アシル基、アミド基、アミノ基等を挙げることができる。特に好ましい例としてはヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である。炭素数がこの範囲にあると溶解性が良好であり、好ましい。
ヒドロキシ基を有する化合物の例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン，２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール，２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−ジメチルアミノ−２−ペンタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオールを挙げることができる。
一般式（II）中、Ｒ４は、炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。該アルキレン基が有してもよい置換基として、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、、およびヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、アミド基である。
また、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６、およびＲ７とＲ８が同一であるか、もしくはＲ５とＲ７、およびＲ６とＲ８が同一である。該アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数が６〜８のアリール基、およびヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、アミド基、アミノ基が挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６、およびＲ７とＲ８が同一であるか、もしくはＲ５とＲ７、およびＲ６とＲ８が同一である。該アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数が６〜８のアリール基、およびヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、アミド基、アミノ基が挙げられる。
一般式(II)の好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシメチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、１，３−ビス〔トリス（ヒドロキシメチル）−メチルアミノ〕プロパンである。
一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表す。該アルキル基が有してもよい置換基として、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およびヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、アミド基である。
一般式（III）、（IV）および（Ｖ）の好ましい化合物は、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−モルホリン−１，２−プロパンジオール、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリンであり、特に１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンが好ましい。
（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれたアミン化合物の添加量は、十分に高いＣＭＰ速度とエロージョン抑制の観点から、研磨に使用する際の研磨用組成物の総量に対して、０．００１質量％以上 １質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０１質量％以上 ０．１質量％以下である。
この含有量の範囲において、研磨速度とエロージョンの双方が良好になり、好ましい。
この含有量の範囲において、研磨速度とエロージョンの双方が良好になり、好ましい。
＜（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩＞
次にペルオキシ二硫酸塩について説明する。
本発明の研磨用組成物は、研磨対象である金属（銅又は銅合金）を酸化できる化合物（酸化剤）として、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、又はペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
次にペルオキシ二硫酸塩について説明する。
本発明の研磨用組成物は、研磨対象である金属（銅又は銅合金）を酸化できる化合物（酸化剤）として、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
ペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、又はペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
＜（ｃ）砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、（ｃ）砥粒を含有し、砥粒は、ＣＭＰ速度を促す作用を有する。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特に、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する方法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
本発明の研磨用組成物は、（ｃ）砥粒を含有し、砥粒は、ＣＭＰ速度を促す作用を有する。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特に、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えば、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する方法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
具体的には、長さ既知の回折格子を基準に、粒子の投影面積と、レプリカのシャドーから粒子厚みを求め、これらから粒子個々の体積を算出する。この場合、粒子サイズ分布にもよるが、５００個以上の粒子を測定し統計処理することが望ましい。この方法については、特開２００１−７５２２２号公報の段落番号〔００２４〕に詳細に記載され、その記載を本発明にも適用することができる
本発明の研磨用組成物に含有される（ｃ）砥粒の平均粒子径（一次粒子径）は２０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。更に、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
本発明における（ｃ）砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができるが、本発明においては、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
＜（ｄ）有機酸、無機酸＞
本発明に係る金属研磨用組成物は、更に、（ｄ）有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられる。
本発明に係る金属研磨用組成物は、更に、（ｄ）有機酸及び無機酸からなる群より選択される１種以上の化合物を含有することが好ましい。これらの酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸などが挙げられる。
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。特に、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
また、有機酸の一つとしてアミノ酸も好ましく用いられる。アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。特に、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
本発明においては、特に、十分に高いＣＭＰ速度とディッシング抑制の点から、以下の有機酸が望ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセトアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセトアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
（ｄ）有機酸又は無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸又は無機酸は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
本発明の金属研磨用組成物において、有機酸又は無機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
＜（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマー＞
本発明の研磨用組成物は、（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明の研磨用組成物は、（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明で使用することができる界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、両性（ベタイン）界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
スルホン酸及びその塩としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）が挙げられる。
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩が挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）が挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）が挙げられる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
エーテルエステル型としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
含窒素型としては、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
含窒素型としては、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤として、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。
界面活性剤として、好ましくは陰イオン界面活性剤であり、より好ましくはスルホ基を有する界面活性剤であり、更に好ましくはフェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤である。フェニル基とスルホ基を同時に有する界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそれらの塩であり、特に好ましくはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸である。
塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等が挙げられる。
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等が挙げられる。
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
（ｅ）親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。研磨対象である基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、アミド結合を有する親水性ポリマー等が好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が好ましいものとして挙げられる。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、アミド結合を有する親水性ポリマー等が好ましく、具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が好ましいものとして挙げられる。
（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
また、本発明では、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアミン化合物に加え、研磨用組成物の防食剤として従来より用いられている下記の化合物を併用すると効果的である。
併用可能な防食剤としては、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等が挙げられる。
併用可能な防食剤としては、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等が挙げられる。
特に好ましくは、下記一般式（VI）で表される化合物を０．００１質量％以上含むことが好ましい。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ１３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、もしくはアリール基を表す。
これらの化合物は少量でも、防食効果が高く好ましい。
前記一般式（IV）中のＲ１２で表される基としては、水素原子を表すことが好ましい。また、前記一般式（IV）中のＲ１３としては、水素原子、もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。更に、Ｒ１３が−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表す際のＺとしては、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表すことが好ましく、−ＮＺ１Ｚ２を表すことが最も好ましい。
前記一般式（IV）中のＲ１２で表される基としては、水素原子を表すことが好ましい。また、前記一般式（IV）中のＲ１３としては、水素原子、もしくは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。更に、Ｒ１３が−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表す際のＺとしては、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表すことが好ましく、−ＮＺ１Ｚ２を表すことが最も好ましい。
また、前記一般式（IV）中のＲ１３が水素原子以外の場合には、置換基が置換していることが好ましく、好ましい置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、カルボキシ基、スルホ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、および、ホスホ基等が挙げられ、より好ましい置換基としては水酸基、アミノ基、エーテル基、カルボキシ基、スルホ基、および、４級アンモニウム基であり、最も好ましくは水酸基である。
以下に好ましい化合物を例示する。
以下に好ましい化合物を例示する。
＜研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下、特に０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下、特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下、特に０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下、特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
〔研磨方法〕
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、或いは使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法（本発明の研磨方法）は、いずれの場合にも適用でき、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、化学的機械的に研磨する方法である。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する態様が好ましい。
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、又は、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、或いは使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法（本発明の研磨方法）は、いずれの場合にも適用でき、半導体デバイスの製造工程において、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板を、化学的機械的に研磨する方法である。
本発明の研磨方法は、本発明の研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを、銅又は銅合金からなる導体膜とバリア膜とを有する基板の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する態様が好ましい。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
研磨している間、研磨パッドには研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の研磨用組成物を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液用成物を調製することができる。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の研磨用組成物を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液用成物を調製することができる。
濃縮された研磨用組成物に水を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と水を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法がある。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で適宜選択しうるが、本発明の研磨用組成物の物性を考慮すれば、４００ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００〜４００ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
濃縮された研磨用組成物を水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。
又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
本発明の別の研磨方法は、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。
上記した研磨方法において、酸化剤を除く１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を撹拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
また本発明においては、上述したように研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウエハ〕
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は「質量％」を示す。
［実施例１］
−研磨用組成物−
・アミン化合物（表１に記載） ０．１部
・ペルオキソ二硫酸塩（表１に記載） １．０部
・砥粒：コロイダルシリカ粒子（一次粒径３５ｎｍ） １．０部
・ｐＨ調整剤（ＨＮＯ３および表１に記載） ｐＨ１０
・ベンゾトリアゾール ０．０５部
・界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．５部
−研磨用組成物−
・アミン化合物（表１に記載） ０．１部
・ペルオキソ二硫酸塩（表１に記載） １．０部
・砥粒：コロイダルシリカ粒子（一次粒径３５ｎｍ） １．０部
・ｐＨ調整剤（ＨＮＯ３および表１に記載） ｐＨ１０
・ベンゾトリアゾール ０．０５部
・界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム ０．５部
実施例１のアミン化合物、ペルオキソ二硫酸塩、およびｐＨ調整剤を表１のように変更し、その他は実施例１と同様にして研磨用組成物（研磨液）を作成した。
実施例１〜９、比較例１〜２において調製した研磨用組成物を、以下に示す研磨方法により、銅膜、タンタル膜、チタン膜の研磨速度を評価した。評価結果を表２に示す。
＜研磨速度の評価方法＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
研磨前後の電気抵抗から銅膜、タンタル膜、およびチタン膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ）／研磨時間
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜またはバリア膜の厚さ−研磨後の銅膜またはバリア膜の厚さ）／研磨時間
（研磨条件）
・基盤 市販の銅膜、タンタル、チタン膜ウエハを使用した。
・テ−ブル回転数 ５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数 ５０ｒｐｍ
・研磨圧力 １０．５ｋＰａ
・研磨パッド ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度 ２００ｍｌ／分
・基盤 市販の銅膜、タンタル、チタン膜ウエハを使用した。
・テ−ブル回転数 ５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数 ５０ｒｐｍ
・研磨圧力 １０．５ｋＰａ
・研磨パッド ロデール・ニッタ株式会社製 品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度 ２００ｍｌ／分
表２から、本発明のアミン化合物を用いた実施例１〜９は銅とタンタル、銅とチタンの選択研磨性に優れていることがわかる。
Claims (14)
- 半導体デバイス製造工程において、主として銅又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物であって、
（ａ）２級、および３級アミン化合物から選ばれた１種以上のアミン化合物と、(ｂ)ペルオキソ二硫酸塩と、（ｃ）砥粒とを含有することを特徴とする金属研磨用組成物。 - 前記アミン化合物が、下記一般式（Ｉ）であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。またＲ１は水素原子でもよい。 - 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子で、且つＲ２とＲ３の炭素数の和が、５〜７である請求項２に記載の金属研磨用組成物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素原子で、且つＲ２もしくはＲ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である請求項２または請求項３に記載の金属研磨用組成物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３の炭素数の和が、７〜１１である請求項２に記載の金属研磨用組成物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれかが、ヒドロキシル基を有する炭素数２〜１１のアルキル基である請求項２、または請求項５に記載の金属研磨用組成物。
- 前記アミン化合物が、下記一般式（II）であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
一般式（II）中、Ｒ４は、アルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ５とＲ６、およびＲ７とＲ８が同一であるか、もしくはＲ５とＲ７、およびＲ６とＲ８が同一である。 - 前記一般式（II）におけるＲ４が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれか２個以上が、炭素数1〜８のアルキル基である請求項７に記載の金属研磨用組成物。
- 前記アミン化合物が、下記一般式（III）、（IV）、および（Ｖ）から選ばれた１種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、それぞれアルキル基を表す。 - 前記一般式（III）、（IV）、および（Ｖ）におけるＲ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である請求項９に記載の金属研磨用組成物。
- 前記アミン化合物が下記の群より選ばれた１種以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
（１）ジプロピルアミン
（２）トリプロピルアミン
（３）Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
（４）ジエタノールアミン
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（６）ジイソプロパノールアミン - さらに下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ１３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｚを表し、Ｚは、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、−ＮＺ１Ｚ２、もしくは、−ＯＺ３を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、水素原子、脂肪族炭化水素基、もしくはアリール基を表す。 - 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨常盤上の研磨パッドに供給し、該研磨常盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
- 請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を、研磨常盤上の研磨パッドに供給し、該研磨常盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて、銅およびチタンからなる金属を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008070894A JP2009231298A (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008070894A JP2009231298A (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009231298A true JP2009231298A (ja) | 2009-10-08 |
Family
ID=41246419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008070894A Pending JP2009231298A (ja) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009231298A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011131346A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Kao Corp | 研磨液組成物 |
| JP2012028516A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法 |
| JP2016524326A (ja) * | 2013-05-15 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンまたはメタンスルホン酸を含む化学機械研磨組成物 |
| KR20180125961A (ko) * | 2016-03-22 | 2018-11-26 | 바스프 에스이 | 코발트 및/또는 코발트 합금 포함 기판의 폴리싱을 위한 화학 기계적 폴리싱 (cmp) 조성물의 용도 |
| EP3447100A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-02-27 | Versum Materials US, LLC | Metal chemical mechanical planarization (cmp) composition and methods therefore |
-
2008
- 2008-03-19 JP JP2008070894A patent/JP2009231298A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011131346A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Kao Corp | 研磨液組成物 |
| JP2012028516A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅研磨用研磨液及びそれを用いた研磨方法 |
| JP2016524326A (ja) * | 2013-05-15 | 2016-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンまたはメタンスルホン酸を含む化学機械研磨組成物 |
| JP2019516238A (ja) * | 2016-03-22 | 2019-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | コバルト及び／又はコバルト合金含有基板を研磨するための化学機械研磨（ｃｍｐ）組成物を使用する方法 |
| KR20180125961A (ko) * | 2016-03-22 | 2018-11-26 | 바스프 에스이 | 코발트 및/또는 코발트 합금 포함 기판의 폴리싱을 위한 화학 기계적 폴리싱 (cmp) 조성물의 용도 |
| JP7294809B2 (ja) | 2016-03-22 | 2023-06-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | コバルト及び／又はコバルト合金含有基板を研磨するための化学機械研磨（ｃｍｐ）組成物を使用する方法 |
| KR102402730B1 (ko) * | 2016-03-22 | 2022-05-26 | 바스프 에스이 | 코발트 및/또는 코발트 합금 포함 기판의 폴리싱을 위한 화학 기계적 폴리싱 (cmp) 조성물의 용도 |
| CN109456704A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-12 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 金属化学机械平面化（cmp）组合物及其方法 |
| JP2019039004A (ja) * | 2017-08-24 | 2019-03-14 | バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー | 金属化学機械平坦化（ｃｍｐ）組成物およびその方法 |
| US10465096B2 (en) | 2017-08-24 | 2019-11-05 | Versum Materials Us, Llc | Metal chemical mechanical planarization (CMP) composition and methods therefore |
| TWI685553B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-02-21 | 美商慧盛材料美國責任有限公司 | 金屬化學機械平坦化(cmp)組合物及其方法 |
| KR102287000B1 (ko) * | 2017-08-24 | 2021-08-09 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 금속 화학적 기계적 평탄화（ｃｍｐ）조성물 및 이의 방법 |
| CN109456704B (zh) * | 2017-08-24 | 2021-08-27 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 金属化学机械平面化（cmp）组合物及其方法 |
| KR20190022412A (ko) * | 2017-08-24 | 2019-03-06 | 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 | 금속 화학적 기계적 평탄화（ｃｍｐ）조성물 및 이의 방법 |
| EP3447100A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-02-27 | Versum Materials US, LLC | Metal chemical mechanical planarization (cmp) composition and methods therefore |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5121273B2 (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
| JP5317436B2 (ja) | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
| JP4990543B2 (ja) | 金属用研磨液 | |
| JP5202258B2 (ja) | 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 | |
| US20100167547A1 (en) | Polishing liquid | |
| JP2007214155A (ja) | バリア用研磨液及び化学的機械的研磨方法 | |
| JP2009239009A (ja) | 研磨液、及び研磨方法 | |
| JP2009081200A (ja) | 研磨液 | |
| JP2008288537A (ja) | 金属用研磨液及び化学的機械的研磨方法 | |
| JP2009064881A (ja) | 金属用研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法 | |
| JP2009206125A (ja) | 研磨液および研磨方法 | |
| TWI485761B (zh) | 研磨液及研磨方法 | |
| JP2009088080A (ja) | 化学的機械的研磨用研磨液 | |
| JP2009283751A (ja) | 金属用研磨液、及び研磨方法 | |
| JP2009231298A (ja) | 金属研磨用組成物、及び化学的機械的研磨方法 | |
| JP5094112B2 (ja) | 研磨液 | |
| JP2007088024A (ja) | 研磨方法 | |
| JP5523662B2 (ja) | 研磨液及び研磨方法 | |
| JP2008244316A (ja) | 金属用研磨液及び研磨方法 | |
| TWI441906B (zh) | 金屬研磨用組成物 | |
| JP2008306054A (ja) | 研磨液 | |
| JP2008091569A (ja) | 研磨用組成物及び研磨方法 | |
| JP2007227446A (ja) | バリア用研磨液及び研磨方法 | |
| JP2007194593A (ja) | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
| JP2009088182A (ja) | 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 |