KR102237346B1 - 연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

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    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Abstract

구현예는 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 연마패드는 연마 슬러리의 종류에 따른 연마면의 표면 제타 전위 및 이의 비율을 특정 범위로 제어함으로써, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 스크래치 및 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

연마패드 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 {POLISHING PAD AND PREPARING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
연마 공정에 적용되는 패드에 관한 것이고, 이러한 패드를 반도체 소자의 제조방법에 적용하는 기술에 관한 것이다.
화학 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP) 또는 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정은 다양한 기술 분야에서 다양한 목적에 의해 수행될 수 있다. CMP 공정은 연마 대상의 소정의 연마면을 대상으로 수행되며, 연마면의 평탄화, 응집된 물질의 제거, 결정 격자 손상의 해소, 스크래치 및 오염원의 제거 등의 목적으로 수행될 수 있다.
반도체 공정의 CMP 공정 기술의 분류는 연마 대상 막질 또는 연마 후 표면 형상에 따라 구분할 수 있다. 예를 들어, 연마 대상 막질에 따라 단일 실리콘(single silicon) 또는 폴리 실리콘(poly silicon)으로 나눌 수 있고, 불순물의 종류에 의해 구분되는 다양한 산화막 또는 텅스텐(W), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 루테늄(Ru), 탄탈륨(Ta) 등의 금속막 CMP 공정으로 분류할 수 있다. 그리고, 연마 후 표면 형상에 따라, 기판 표면의 거칠기를 완화시키는 공정, 다층 회로 배선으로 인해 발생되는 단차를 평탄화하는 공정, 연마 후 회로 배선을 선택적으로 형성하기 위한 소자 분리 공정으로 분류할 수 있다.
CMP 공정은 반도체 소자의 제조 과정에서 복수로 적용될 수 있다. 반도체 소자의 경우 복수의 층을 포함하고, 각 층마다 복잡하고 미세한 회로 패턴을 포함한다. 또한, 최근 반도체 소자는 개별적인 칩 크기는 줄어들고, 각 층의 패턴은 보다 복잡하고 미세해지는 방향으로 진화되고 있다. 이에 따라, 반도체 소자를 제조하는 과정에서 회로 배선의 평탄화 목적뿐만 아니라 회로 배선의 분리 및 배선 표면 개선의 응용 등으로 CMP 공정의 목적이 확대되었고, 그 결과 보다 정교하고 신뢰성 있는 CMP 성능이 요구되고 있다.
이러한 CMP 공정에 사용되는 연마패드는 마찰을 통해 연마면을 요구되는 수준으로 가공하는 공정용 부품으로서, 연마 후 연마 대상의 두께 균일도, 연마면의 평탄도 및 연마 품질 등에 있어서 가장 중요한 요소들 중 하나로 볼 수 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1608901 호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 연마 슬러리의 종류에 따른 연마패드의 표면 제타 전위, 및 이의 비율을 특정 범위로 제어함으로써, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마 슬러리의 종류에 상관없이 하나의 연마패드로 다양한 환경들의 각 공정에 연속 및 불연속 적용이 가능하면서도 이들 모두에 대해 적절한 연마율을 구현할 수 있는 연마패드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 상기 연마패드를 이용하여 적절한 연마율을 구현할 수 있고, 실리카 슬러리와 세리아 슬러리 모두에 유용한 반도체 소자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 연마층을 포함하고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고, 상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나, 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 하기 식 2를 만족하는, 연마패드를 제공한다.
[식 1]
표면 제타 전위 = (-) 고정층 의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위
[식 2]
1.1 ≤
Figure 112020088976914-pat00001
≤ 50
본 발명의 다른 구현예에서, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고, 상기 연마 대상은 옥사이드 막, 텅스텐 막, 또는 이들의 복합막을 포함하고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물에 대하여 상기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물에 대하여 상기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물에 대하여 상기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고, 상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 상기 식 2를 만족하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 따른 연마패드는 연마 슬러리의 종류에 따른 연마패드의 표면 제타 전위, 및 이의 비율을 특정 범위로 제어함으로써, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 특성을 개선시킬 수 있고, 연마율을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 구현예에 따른 연마패드는 상기 연마패드의 표면 제타 전위를 조절하여, 하나의 연마패드로 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리 모두에 대해 연마 성능을 적절한 범위로 구현할 수 있음은 물론, 하나의 연마패드로 상기 환경들의 각각의 공정에 연속 및 불연속 적용이 가능한 이점을 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 연마패드의 표면 제타 전위를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 연마패드의 표면이동에 따른 겉보기 제타 전위 및 이로부터 도출된 연마패드의 표면 제타 전위 등을 나타낸 그래프이다.
도 3은 일 구현예에 따른 연마패드의 표면 제타 전위를 측정하기 위한 장치 중의 표면 제타 전위 셀을 나타낸 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다.
도 5는 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 스크래치 형상을 나타낸 사진이다.
도 6은 일 구현예에 따른 웨이퍼 상의 채터마크 형상을 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 아울러, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "아래에" 또는 "하부에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 아래에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 연마층을 포함하고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고, 상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나, 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 하기 식 2를 만족하는, 연마패드를 제공한다:
[식 1]
표면 제타 전위 = (-) 고정층의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위
[식 2]
1.1 ≤
Figure 112020088976914-pat00002
≤ 50
반도체 제조 공정 중의 연마 공정은 연마패드, 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 등이 유기적으로 연계되어 이루어지는 것으로, 일반적으로 상기 연마패드와 상기 연마 대상 막질의 접촉 계면에 연마 슬러리가 공급됨으로써 수행된다. 상기 연마 슬러리는 전기적 특성을 갖는 성분을 포함하는 조성물이고, 상기 연마 대상 막질은 도체 또는 반도체 막질을 포함할 수 있으며, 상기 연마패드는 소정의 화학적 조성을 갖는다. 또한, 이들은 반도체 제조 공정 중에 서로 물리적으로 밀접하게 위치한다. 따라서, 이들은 각각의 재질적인 특성과 공정 중의 상대적인 위치에 기인하여 상호 전기적인 영향을 주고 받게 된다.
상기 연마패드, 연마 슬러리 및 연마 대상 막질의 전기적인 특성에 있어서, 상호 인력 및 반발력이 적정 수준으로 구현되어야 스크래치(Scratch) 및 채터마크(Chatter Mark) 등으로 나타나는 연마 대상 막질 상의 결함(Defect)이 최소화되면서, 연마율 및 평탄도 측면에서 목적하는 연마 성능을 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 연마패드, 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 사이의 전기적 인력이 지나치게 강할 경우, 연마패드 상에서 연마 슬러리 중의 연마 입자의 응집이 일어나게 되어 연마 대상 막질의 표면 상에 스크래치 또는 채터마크 등의 결함을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 연마패드, 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 사이의 전기적 반발력이 지나치게 강할 경우, 연마 대상 막질의 연마율이 저하되어 공정 효율성 및 연마 평탄성 측면에서 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 연마패드와 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 사이의 전기적 특성을 적정 수준으로 조절하는 것이 매우 중요한 요소이다.
제타 전위(Zeta Potential)는 일반적으로 현탁액에 들어 있는 입자에서 나타나는 물리적 특성을 지칭한다. 입자 주위에 존재하는 액상층에는 두 가지 종류가 있다. 이온이 강한 경계를 이루고 있는 내부 영역(Stem layer: 전자층)과 상대적으로 약하게 결합되어 있는 외부 영역(Defuse)이다. 외부 영역(Defuse)은 이온과 입자가 안정하게 존재하는 이론적인 경계 내의 영역이다. 예를 들어, 입자가 움직이면 내부 영역의 이온은 소정의 경계 내에서 움직인다. 반면, 소정의 경계 밖에 존재하는 이온은 입자와 관계 없이 거대한 분산제처럼 독립적으로 운동하게 된다. 이러한 경계의 전위가 제타 전위이다. 상기 연마 슬러리는 연마 입자가 분산된 현탁액 상태로서 자체 제타 전위를 갖는다.
상기 연마패드는 수지 경화물로서 현탁액 상태가 아니기 때문에 일반적으로 정의되는 제타 전위는 갖지 않는다. 일 구현예에서, 상기 연마패드의 연마 성능을 표상하기 위한 지표로서 표면 제타 전위를 고안했으며, 상기 연마패드의 표면 제타 전위는 소정의 제타 전위를 갖는 현탁액 상태의 표준 조성물과의 관계에서 상기 식 1로 정의될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 상기 연마패드의 표면 제타 전위에 관하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
도 1은 연마패드의 표면 제타 전위를 설명하기 위한 개략도이다. 도 1을 참조할 때, 상기 연마패드(100)는 연마층(10)을 포함할 수 있다. 상기 연마층(10)은 연마 대상 막질을 직접 또는 간접적으로 접촉시켜 연마하기 위한 연마면(11)을 포함할 수 있다. 상기 연마패드(100)는 상기 연마층(10) 단일층으로 이루어질 수도 있고, 상기 연마층(10)을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 도 1을 참조할 때, 일 구현예에 따른 상기 연마패드(100)는 상기 연마층(10) 일면 상의 접착층(30) 및 쿠션층(20)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마패드(100)는 이의 연마면(11) 상에 자체 제타 전위를 갖는 소정의 표준 조성물을 공급하였을 때, 고정층(110), 이온 확산층(120) 및 미끄러운 면(Slipping plane, 130)을 갖게 된다. 상기 고정층(110)은 상기 표준 조성물 중의 입자가 상기 연마면(11)에 안정적으로 존재하여 형성된 층으로서, 상기 현탁액에서 정의 되는 일반적인 제타 전위에 있어서 내부 영역(Stem layer: 전자층)에 대응되는 영역이다. 상기 이온 확산층(120)은 상기 표준 조성물 중의 입자가 상기 고정층(110)에 비하여 상기 연마면(11)에 대해 상대적으로 약하게 결합되어 존재 영역으로서, 상기 연마면(11)으로부터 소정의 거리만큼 이격된 영역이다. 상기 이온 확산층(120)은 상기 현탁액에서 정의되는 일반적인 제타 전위에 있어서 외부 영역(Defuse)에 대응되는 영역이다. 상기 이온 확산층(120)과 상기 고정층(110)의 계면에 상기 미끄러운 면(130) 존재하는데, 이를 경계로 상기 고정층(110)과 상기 이온 확산층(120)이 구분된다. 상기 미끄러운 면(130)은 상기 현탁액에서 정의되는 일반적인 제타 전위에 있어서 소정의 경계에 대응되는 부분이다.
일 구현예에서, 상기 식 1에 따른 연마패드의 표면 제타 전위는 상기 고정층(110)의 제타 전위 값에 마이너스(-)를 붙인 값과 해당 표준 조성물의 자체 제타 전위 값의 합으로 정의된다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 고정층(110)의 전하가 양(+)의 전하를 띠게 되면, 상기 고정층(110)에 인접한 연마면의 표면은 음(-) 전하를 띠게 되리라는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 연마패드의 표면 제타 전위를 도출함에 있어서, 상기 고정층(110)의 제타 전위 값에 (-)를 붙인 값을 적용한다. 상기 고정층(110)의 제타 전위는 해당 표준 조성물 중의 입자에 대하여 연마면으로부터의 거리에 따른 제타 전위 변화를 그래프(graph)로 도출한 후, 그 그래프의 Y 절편의 값으로 정의된다. 상기 입자의 제타 전위는 전기 영동 이동성에 의해 측정된다.
상기 연마패드가 상기 식 1에 따른 표면 제타 전위에 관련된 소정의 조건, 즉, 상기 식 2에 따른 조건을 만족하는 경우 상기 연마패드와 이를 적용하는 공정에서 사용될 연마 슬러리 및 연마 대상 막질 사이의 상호 작용에 대하여 신뢰성 있는 연마 성능을 구현할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 연마패드에 있어서, 상기 식 1의 고정층의 제타 전위는 연마패드의 연마층의 화학적 및 물리적 특성과 표준 조성물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 상기 제1 조성물을 이용하여 상기 연마패드의 연마면에 대해 측정된 제1 고정층의 제타 전위를 IZ1이라 하고, 상기 제2 조성물을 이용하여 상기 연마패드의 연마면에 대해 측정된 제2 고정층의 제타 전위를 IZ2라 지칭하며, 상기 제3 조성물을 이용하여 상기 연마패드의 연마면에 대해 측정된 제3 고정층의 제타 전위를 IZ3라 할 때, 상기 제1 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ1이 약 +5mV 내지 약 +30mV이고, 상기 제2 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ2가 약 -5mV 내지 약 +15mV이며, 상기 제3 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ3가 -15mV 내지 +10mV일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 고정층 제타 전위(IZ1)는 약 +5mV 내지 약 +30mV, 예를 들어, 약 +8mV 내지 약 +28mV, 예를 들어, 약 +10mV 내지 약 +25mV, 예를 들어, 약 +11mV 내지 약 +23mV, 예를 들어, 약 +15mV 내지 약 +25mV일 수 있다.
상기 제2 고정층 제타 전위(IZ2)는 약 -5mV 내지 약 +15mV, 예를 들어, 약 -2mV 내지 약 +12 mV, 예를 들어, 약 -1mV 내지 약 8mV, 예를 들어, 약 -0.7mV 내지 약 +6 mV, 예를 들어, 약 -0.7mV 내지 약 +4 mV일 수 있다.
상기 제3 고정층 제타 전위(IZ3)는 약 -15mV 내지 약 +10mV, 예를 들어, 약 -10mV 내지 약 +8 mV, 예를 들어, 약 -10mV 내지 약 +7mV, 예를 들어, 약 -9mV 내지 약 +6 mV, 예를 들어, 약 -8.8mV 내지 약 +6mV일 수 있다.
상기 제1 조성물, 상기 제2 조성물 및 상기 제3 조성물은 각각의 자체적인 조성물의 수소이온농도(pH)가 서로 상이한 조성물로서, 각 조성물에 대한 연마면의 표면 제타 전위는 서로 상이한 값으로 나타나게 된다. 상기 제1 조성물로부터 도출된 제1 표면 제타 전위(PZ1)와 상기 제2 조성물로부터 도출된 제2 표면 제타 전위(PZ2)의 곱(PZ1xPZ2), 및 상기 제3 조성물로부터 도출된 제3 표면 제타 전위(PZ3)의 비율(PZ1xPZ2/PZ3, 식 2)이 소정의 범위를 만족한다는 것은 상기 연마패드를 실제 공정에 적용함에 있어서 서로 다른 종류의 연마 슬러리를 이용한 연마가 동시에 우수한 성능으로 수행될 수 있도록 하는 것에 기술적 의의가 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물의 수소이온농도(pH)는 9.5 초과, 12 이하일 수 있고, 예를 들어, 10 내지 12, 예를 들어, 10 내지 11.5일 수 있고, 예를 들어, 10.5(±0.5)일 수 있다.
일 구현예에서 상기 제2 조성물의 pH는 2 내지 6일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 5일 수 있고, 예를 들어, 3 내지 6일 수 있고, 예를 들어, 3 내지 5일 수 있고, 예를 들어, 4(±0.5)일 수 있다.
일 구현예에서 상기 제3 조성물의 수소이온농도(pH)는 7.5 이상, 9.5 이하 일 수 있고, 예를 들어, 7.8 내지 9.3일 수 있고, 예를 들어, 7.8 내지 9일 수 있고, 예를 들어, 8.5(±0.5)일 수 있다.
상기 제1 조성물 및 상기 제3 조성물은 염기성 슬러리일 수 있고, 상기 제2 조성물은 산성 슬러리일 수 있다. 상기 제1 조성물 및 상기 제3 조성물은 염기성 슬러리이지만, 상기 제1 조성물은 실리카 입자를 포함하고, 상기 제3 조성물은 세리아 입자를 포함하며, 이들은 서로 pH 값이 예를 들어, 약 0.5 내지 4.5, 예를 들어, 약 0.5 내지 4, 예를 들어, 약 1 내지 3.5, 예를 들어, 약 1 내지 3 정도 차이가 날 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 평균 입경이 약 130nm 내지 약 160nm인 실리카 입자를 포함하고, 제타 전위가 -50mV 내지 -30mV이며, 상기 제2 조성물은 평균 입경이 약 30nm 내지 약 50nm인 실리카 입자를 포함하고, 제타 전위가 +10mV 내지 +30mV일 수 있으며, 상기 제3 조성물은 평균 입경이 약 130nm 내지 약 160nm인 세리아 입자를 포함하고, 제타 전위가 -55mV 내지 -35mV일 수 있다.
상기 제1 조성물, 상기 제2 조성물 및 제3 조성물의 각각의 제타 전위는 이의 성분 및 각각의 함량에 의해 결정될 수 있다. 동일한 성분을 동일한 함량으로 포함하는 임의의 세 조성물은 상호 동일한 제타 전위 값을 가지지만, 임의의 세 조성물이 동일한 제타 전위 값을 갖는다고 하여 반드시 동일한 성분을 동일한 함량으로 포함하는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제1 조성물은 퓸드(fumed) 실리카 입자를 포함할 수 있고, 상기 제2 조성물은 콜로이달(colloidal) 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제3 조성물은 세리아 입자, 예를 들어 습식 세리아 입자를 포함할 수 있다.
각각이 전술한 조성물의 제타 전위 값을 가지면서, 이와 동시에 퓸드 실리카 입자를 포함하는 제1 조성물, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 제2 조성물, 세리아 입자를 포함하는 제3 조성물에 대한 표면 제타 전위가 상기 식 2의 조건을 만족하는 연마면을 갖는 연마패드는, 서로 다른 종류의 연마 슬러리를 이용한 연마 환경에서 연마 성능이 우수한 범위로 구현될 수 있고, 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 최소화할 수 있으며, 하나의 연마패드로 상기 환경들 각각의 공정에 연속 또는 불연속으로 적용이 가능한 이점을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 퓸드 실리카 입자는 평균 입경이 130nm 내지 160nm일 수 있고, 예를 들어, 140nm 내지 160nm일 수 있고, 예를 들어, 150(±5)nm일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 콜로이달 실리카 입자는 30nm 내지 50nm일 수 있고, 예를 들어, 30nm 내지 45nm일 수 있고, 예를 들어, 40(±5)nm일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 세리아 입자는 130nm 내지 160nm일 수 있고, 예를 들어, 140nm 내지 160nm일 수 있고, 예를 들어, 150(±5)nm일 수 있다. 각각이 전술한 조성물 제타 전위 값을 가지면서, 이와 동시에 전술한 평균 입경을 갖는 퓸드 실리카 입자를 포함하는 제1 조성물, 전술한 평균 입경을 갖는 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 제2 조성물, 및 전술한 평균 입경을 갖는 세리아 입자를 포함하는 제3 조성물에 대한 표면 제타 전위가 상기 식 2의 조건을 만족하는 연마면을 갖는 연마패드는 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 각각의 연마 공정이 연속 또는 불연속으로 수행될 때 옥사이드 막, 또는 텅스텐 막, 또는 이들 둘 다에 대해 표면 결함 없이 우수한 연마 성능을 보장하는 이점을 갖는다.
상기 제1 조성물은 자체적인 조성물의 제타 전위가 -50mV 내지 -30mV인 조성물일 수 있다. 상기 제1 조성물의 제타 전위는 예를 들어, -50mV 내지 -35mV, 예를 들어, -48mV 내지 -35mV, 예를 들어, -47mV 내지 -35mV, 예를 들어, -46mV 내지 -38mV, 예를 들어, -45mV 내지 -38mV, 예를 들어, -44mV 내지 -38mV, 예를 들어, -43mV 내지 -38mV, 예를 들어, -42mV 내지 -38mV, 예를 들어, -42mV 내지 -40mV, 예를 들어, -42mV 내지 -41mV일 수 있다.
상기 제2 조성물의 제타 전위는 자체적인 조성물의 제타 전위가 +10mV 내지 +30mV인 조성물일 수 있다. 상기 제2 조성물의 제타 전위는 예를 들어 +15mV 내지 +30mV, 예를 들어 +20mV 내지 +30mV, 예를 들어, +20mV 내지 +28mV, 예를 들어, +20mV 내지 +27mV, 예를 들어, +20mV 내지 +26mV, 예를 들어, +20mV 내지 +25mV, 예를 들어, +20mV 내지 +24mV, 예를 들어, +20mV 내지 +23mV, 예를 들어, +21mV 내지 +23mV일 수 있다.
상기 제3 조성물의 제타 전위는 자체적인 조성물의 제타 전위가 -55mV 내지 -35mV인 조성물일 수 있다. 상기 제3 조성물의 제타 전위는 예를 들어, -50mV 내지 -35mV, 예를 들어, -50mV 내지 -40mV, 예를 들어, -50mV 내지 -43mV, 예를 들어, -48mV 내지 -43mV, 예를 들어, -47mV 내지 -43mV, 예를 들어, -46mV 내지 -43mV, 예를 들어, -46mV 내지 -44mV일 수 있다.
각각이 전술한 조성물의 pH 값을 가지면서, 이와 동시에 전술한 제타 전위 값을 갖는 제1 조성물, 전술한 제타 전위 값을 갖는 제2 조성물, 및 전술한 제타 전위 값 갖는 제3 조성물에 대한 표면 제타 전위가 상기 식 2의 조건을 만족하는 연마면을 갖는 연마패드는 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 연마 환경들의 각각의 공정이 연속 또는 불연속으로 수행될 때 옥사이드 막, 또는 텅스텐 막, 또는 이들 둘 다에 대해 표면 결함 없이 우수한 연마 성능을 보장하는 이점을 갖는다.
상기 제1 조성물, 상기 제2 조성물 및 제3 조성물의 제타 전위는 각각에 대하여 전술한 상기 수치 범위 중의 하나의 고정 값을 갖는다. 이로써, 상기 제1 조성물, 상기 제2 조성물 및 상기 제3 조성물에 의해 도출되는 제1 표면 제타 전위(PZ1), 제2 표면 제타 전위(PZ2) 및 제3 표면 제타 전위(PZ3)도 각각 하나의 고정 값을 갖게 된다.
상기 PZ1은 예를 들면, -70mV 내지 -45mV, 예를 들면, -70 mV 내지 -48mV, 예를 들면, -69mV 내지 -50mV, 예를 들면, -68mV 내지 -50mV, 예를 들면, -67mV 내지 -50mV, 예를 들면, -66mV 내지 -51mV, 예를 들면, -65mV 내지 -51mV일 수 있다.
상기 PZ2는 예를 들면, +10mV 내지 +30mV, 예를 들면, +12mV 내지 +28mV, +14mV 내지 +26mV, +15mV 내지 +26mV, +16mV 내지 +26mV, +16mV 내지 +25mV, 또는 +16mV 내지 +23mV일 수 있다.
상기 PZ3는 예를 들면, -60mV 내지 -30mV, 예를 들면, -58mV 내지 -30mV, 예를 들면, -56mV 내지 -32mV, 예를 들면, -55mV 내지 -32mV, 예를 들면, -55mV 내지 -35mV, 예를 들면, -54mV 내지 -35mV, 예를 들면, -52mV 내지 -35mV일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 연마패드는 상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나, 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 상기 식 2의 조건을 만족하기만 하면, 다른 하나의 PZ1 값, 다른 하나의 PZ2 값 및 다른 하나의 PZ3 값 중 어느 하나가 상기 식 2의 조건을 만족하지 않더라도 본 발명에서 목적으로 하는 이점을 구현할 수 있다. 즉, 상기 식 2의 조건은 상기 연마면의 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나의 값과 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나의 값의 곱(PZ1xPZ2), 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나의 값의 비율(PZ1xPZ2/PZ3)이 1.1 내지 50 범위에 해당한다는 것으로서, 상기 PZ1xPZ2/PZ3는 예를 들어, 5 내지 50, 예를 들어, 10 내지 50, 예를 들어, 15 내지 40, 예를 들어, 17 내지 35일 수 있다.
상기 PZ1xPZ2/PZ3에서 PZ1 및 PZ2는 동일 계열의 실리카 입자(퓸드 실리카 입자 또는 콜로이달 실리카 입자)를 포함하는 조성물(제1 조성물 또는 제2 조성물)로부터 도출된 표면 제타 전위 값에 해당되고, PZ3는 세리아 입자를 포함하는 조성물로부터 도출된 표면 제타 전위 값에 해당되므로, 상기 PZ1xPZ2/PZ3는 실리카 입자를 포함하는 조성물로부터 도출된 표면 제타 전위 값과 세리아 입자를 포함하는 조성물로부터 도출된 표면 제탄 전위 값의 비율을 의미할 수 있다. 상기 식 2를 만족하는 연마면을 갖는 연마패드는, 서로 다른 종류의 연마 슬러리, 보다 구체적으로 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 연마 환경에서 연마 성능이 우수한 범위로 구현될 수 있고, 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 최소화할 수 있으며, 하나의 연마패드로 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리 각각의 공정에 연속 또는 불연속으로 적용이 가능한 이점을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 연마패드는 이의 연마면에 대하여, 상기 제1 조성물을 이용하여 옥사이드(Oxide) 막을 연마한 경우의 연마율(OR1)이 2750 Å/분 이상, 2955 Å/분 미만일 수 있다. 상기 OR1은 예를 들어, 2780 Å/분 이상, 2955 Å/분 미만, 예를 들어, 2800 Å/분 이상, 2955 Å/분 미만, 예를 들어, 2850 Å/분 내지 2952 Å/분, 예를 들어, 2890 Å/분 내지 2950 Å/분, 예를 들어, 2900 Å/분 초과, 2950 Å/분 이하, 예를 들어, 2920 Å/분 내지 2950 Å/분일 수 있다.
상기 연마패드는 이의 연마면에 대하여, 상기 제2 조성물을 이용하여 텅스텐(W) 막을 연마한 경우의 연마율(WR2)이 730 Å/분 이상, 850 Å/분 이하일 수 있다. 상기 WR2는 예를 들어, 730 Å/분 내지 830 Å/분, 예를 들어, 770 Å/분 내지 820 Å/분, 예를 들어, 780 Å/분 내지 800 Å/분, 예를 들어, 783 Å/분 내지 800 Å/분일 수 있다.
상기 연마패드는 이의 연마면에 대하여, 상기 제3 조성물을 이용하여 옥사이드 막을 연마한 경우의 연마율(OR3)이 2200 Å/분 내지 2955 Å/분일 수 있다. 상기 OR3는 예를 들어, 2200 Å/분 내지 2800 Å/분, 예를 들어, 2200 Å/분 내지 2700 Å/분, 예를 들어, 2200 Å/분 내지 2600 Å/분, 예를 들어, 2300 Å/분 내지 2600 Å/분일 수 있다.
또한, 상기 OR3에 대한 상기 OR1과 WR2의 곱의 비율(OR1*WR2/OR3)이 800 내지 1300, 예를 들어, 850 내지 1250, 예를 들어, 890 내지 1200, 예를 들어, 890 내지 1020, 또는 예를 들어, 930 내지 1020일 수 있다.
상기 OR1, WR2 및 OR3는 상기 연마패드의 옥사이드(Oxide) 막과 텅스텐(W) 막에 대한 연마 성능 중에서 특히 연마 속도에 대한 요소가 목적하는 수준으로 구현되었는지 판단할 수 있는 간접적 지표가 될 수 있다. 상기 연마 성능은 연마 속도뿐만 아니라, 연마 선택성 및 구조적 결함 발생 정도 등 여러 성능을 종합적으로 고려하여 평가될 수 있다. 일 구현예에 따른 상기 연마패드는 상기 식 2의 조건을 만족함과 동시에 상기 OR1, WR2 및 OR3에 관한 사항을 만족하는 연마면을 가짐으로써 적정 연마 속도를 구현하고, 이와 동시에 디싱(Dishing), 스크래치(Scratch), 채터마크(Chatter Mark) 등의 구조적 결함이 최소화되는 이점을 구현할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층은 복수의 기공을 포함하는 다공성 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 연마층에 포함된 복수의 기공의 수평균 직경은 약 10㎛ 내지 약 40㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 35㎛, 예를 들어, 약 12㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어, 약 14㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어, 약 16㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어, 약 14㎛ 내지 약 28㎛, 예를 들어, 약 16㎛ 내지 약 28㎛일 수 있다. 상기 기공들의 수평균 직경은 복수의 기공 직경의 합을 복수의 기공 개수로 나눈 평균값으로 정의될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된 경화물을 포함하는 연마층을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 각 성분을 이하에 구체적으로 설명한다.
'프리폴리머(prepolymer)'란 경화물 제조에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 최종 경화물로 성형될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate, 2,4-TDI), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate, 2,6-TDI) 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 분자 당 히드록시기(-OH)를 적어도 2 이상 포함하는 화합물로서, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴계 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌에테르글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3- 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올은 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리올은 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 1,800g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 약 100g/mol 이상, 약 300g/mol 미만인 저분자량 폴리올 및 중량평균분자량(Mw)이 약 300g/mol 이상, 약 1800g/mol 이하인 고분자량 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 약 500g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머는 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 1,000g/mol 내지 약 1,500g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물 및 지환족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함하고, 상기 지환족 디이소시아네이트 화합물은 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)을 포함할 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 약 5중량% 내지 약 11중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)은 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정의 온도, 압력, 시간 등의 공정 조건 및 상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 이용되는 첨가제의 종류 및 함량 등을 종합적으로 조절하여 설계될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 전술한 범위를 만족하는 경우, 후속하여 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제를 반응할 때의 반응 속도, 반응 시간 및 최종 경화 구조 등이 최종 연마패드의 용도 및 사용 목적에 따른 연마 성능에 유리한 방향으로 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄게 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)이 약 8중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 9.4중량%일 수 있다. 상기 NCO%가 상기 범위 미만인 경우, 상기 연마패드 내 화학적 경화 구조에 의거한 전기적 특성으로서 상기 제1 표면 제타 전위, 상기 제2 표면 제타 전위, 및 상기 제3 표면 제타 전위가 연마율 및 평탄도 측면에서 목적하는 연마 성능을 구현하지 못하도록 구현될 수 있으며, 절삭률의 지나친 증가 등에 의하여 연마패드의 수명이 감소하는 문제가 있을 수 있다. 반면, 상기 NCO%가 상기 범위를 초과하는 경우 반도체 기판의 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함이 증가할 수 있다.
상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 화학적으로 반응하여 상기 연마층 내의 최종 경화 구조를 형성하기 위한 화합물로서, 예를 들어, 아민 화합물 또는 알콜 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 지방족 알코올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline);　MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine; DETDA), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸티오톨루엔디아민(dimethyl thio-toluene diamine; DMTDA), 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트(propanediol bis p-aminobenzoate), Methylene bis-methylanthranilate, 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 18 중량부 내지 약 27 중량부, 예를 들어, 약 19 중량부 내지 약 26 중량부, 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 26 중량부일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 연마패드의 표면 제타 전위 비율을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 또는 디메틸티오톨루엔디아민을 포함할 수 있고, 상기 경화제를 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부 대비 약 21 중량부 내지 약 26 중량부 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 연마층 중의 우레탄 경화 구조가 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제의 반응에 따른 화학적 특징에 의거한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 이러한 전기적 특성이 상기 연마패드를 통해 구현하고자 하는 연마 성능을 목적 범위로 구현하기에 유리할 수 있다.
상기 발포제는 상기 연마층 내의 기공 구조를 형성하기 위한 성분으로서 고상 발포제, 기상 발포제, 액상 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 발포제는 고상 발포제, 기상 발포제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 21㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 25㎛ 내지 약 45㎛일 수 있다. 상기 고상 발포제의 평균 입경은 상기 고상 발포제가 후술하는 바에 따른 열팽창된(expanded) 입자인 경우 열팽창된 입자 자체의 평균 입경을 의미하며, 상기 고상 발포제가 후술하는 바에 따른 미팽창된(unexpanded) 입자인 경우 열 또는 압력에 의해 팽창된 이후 입자의 평균 입경을 의미할 수 있다.
상기 고상 발포제는 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열 또는 압력 등에 의하여 팽창이 가능한 특성을 갖는 입자로서, 상기 연마층을 제조하는 과정에서 가해지는 열 또는 압력 등에 의하여 최종 연마층 내에서의 크기가 결정될 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열팽창된(expanded) 입자, 미팽창된(unexpanded) 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 열팽창된 입자는 열에 의해 사전 팽창된 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의한 크기 변화가 작거나 거의 없는 입자를 의미한다. 상기 미팽창된 입자는 사전 팽창되지 않은 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의하여 팽창되어 최종 크기가 결정되는 입자를 의미한다.
상기 팽창성 입자는 수지 재질의 외피; 및 상기 외피로 봉입된 내부에 존재하는 팽창 유발 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외피는 열가소성 수지를 포함할 수 있고, 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 팽창 유발 성분은 탄화수소 화합물, 클로로플루오로 화합물, 테트라알킬실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 화합물은 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), n-부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 클로로플루오로 화합물은 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 테트라알킬실란 화합물은 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제는 선택적으로 무기 성분 처리 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상 발포제는 무기 성분 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 고상 발포제는 실리카(SiO2) 입자 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 고상 발포제의 무기 성분 처리는 복수의 입자 간 응집을 방지할 수 있다. 상기 무기 성분 처리된 고상 발포제는 무기 성분 처리되지 않은 고상 발포제와 발포제 표면의 화학적, 전기적 및/또는 물리적 특성이 상이할 수 있다.
상기 고상 발포제의 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 예를 들어, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 예를 들어, 약 1.3 중량부 내지 약 2.7 중량부, 예를 들어, 약 1.3 중량부 내지 약 2.6 중량부일 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 고상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다.
상기 기상 발포제는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제가 반응하는 과정에서 투입되어 기공 형성 요소로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)를 포함할 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 기상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다
일 구현예에서, 상기 발포제는 고상 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 고상 발포제만으로 이루어질 수 있다.
상기 고상 발포제는 팽창성 입자를 포함하고, 상기 팽창성 입자는 열팽창된 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상 발포제는 열팽창된 입자로만 이루어질 수 있다. 상기 미팽창된 입자를 포함하지 않고 열팽창된 입자로만 이루어지는 경우, 기공 구조의 가변성은 저하되지만 사전 예측 가능성이 높아져 상기 연마층의 전 영역에 걸쳐 균질한 기공 특성을 구현하기에 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열팽창된 입자는 약 5㎛ 내지 약 200㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 열팽창된 입자의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 80㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 30㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 25㎛ 내지 45㎛, 예를 들어, 약 40㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 40㎛ 내지 약 60㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 상기 열팽창된 입자의 D50으로 정의된다.
일 구현예에서, 상기 열팽창된 입자의 밀도는 약 30kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 38kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고상 발포제는 무기 성분 처리되지 않은 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 무기 성분 처리되지 않은 팽창성 입자로 이루어질 수 있다. 상기 고상 발포제로서 무기 성분 처리되지 않은 팽창성 입자를 사용함으로써 상기 고상 발포제 표면의 화학적, 전기적 특성이 목적하는 표면 제타 전위 특성을 구현하기에 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발포제는 기상 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 고상 발포제 및 기상 발포제를 포함할 수 있다. 상기 고상 발포제에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
상기 기상 발포제는 질소 가스를 포함할 수 있다.
상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상발포제 및 상기 경화제가 혼합되는 과정 중에 소정의 주입 라인을 통하여 주입될 수 있다. 상기 기상 발포제의 주입 속도는 약 0.8L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.7L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.7L/min일 수 있다.
상기 연마층을 제조하기 위한 조성물은 계면활성제, 반응속도조절제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 '계면활성제', '반응속도조절제' 등의 명칭은 해당 물질의 주된 역할을 기준으로 임의 지칭하는 명칭이며, 각각의 해당 물질이 반드시 해당 명칭으로 역할에 국한된 기능만을 수행하는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 기공들의 응집 또는 중첩 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 1.9 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
상기 반응속도조절제는 반응 촉진 또는 반응 지연의 역할을 하는 것으로서 목적에 따라 반응촉진제, 반응지연제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 상기 반응속도조절제는 반응촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응촉진제는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 반응속도조절제가 전술한 함량 범위로 사용될 경우, 프리폴리머 조성물의 경화 반응속도를 적절하게 조절하여 원하는 크기의 기공 및 경도를 갖는 연마층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층 내 무기물의 함량이 약 5ppm 내지 약 500ppm일 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 및 칼슘(Ca) 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 무기물은 다양한 소스(source)에 의해 유래될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물은 발포제 등의 상기 연마층의 제조 과정에서 사용되는 각종 첨가제로부터 유래된 것일 수 있다. 이때 상기 무기물의 소스(source)가 되는 첨가제는 예를 들어, 발포제, 계면활성제, 반응속도조절제 및 이들의 조합으로 일루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 연마층 내의 무기물의 함량은 발포제 또는 이외 첨가제 중 어느 하나만을 단독으로 사용하고 그 종류 및 함량을 조절함으로써 적절한 범위로 설계될 수도 있고, 발포제 및 기타 첨가제를 동시에 사용하고 그 종류 및 함량을 조절함으로써 적절한 범위로 설계될 수도 있다.
상기 연마층 내 무기물의 함량은 약 5ppm 내지 약 500ppm, 예를 들어, 약 5ppm 내지 약 400ppm, 예를 들어, 약 8ppm 내지 약 300ppm, 예를 들어, 약 220ppm 내지 약 400ppm, 예를 들어, 약 5ppm 내지 약 180ppm일 수 있다. 이때 상기 연마층 내 무기물의 함량은 유도결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) 분석에 의해 측정된 것일 수 있다.
상기 연마층 내 무기물의 함량은 상기 연마패드의 표면 제타 전위에 중요한 영향을 줄 수 있으며, 상기 무기물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 연마패드의 표면 제타 전위, 구체적으로 연마 슬러리 종류에 따른 연마패드의 표면 제타 전위 비율을 소정의 범위로 구현할 수 있다. 만일, 상기 무기물의 함량이 연마층 내에 약 500ppm을 초과할 경우, 연마층의 조성이 달라져 연마패드의 표면 제타 전위가 달라질 수 있으며, 이 경우 반도체 소자의 제조 과정에서 상기 연마층과 연마 슬러리 사이의 전기적 상관성이 반도체 기판의 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 현저히 증가시키는 방향으로 변형될 수 있다.
이하, 상기 연마패드를 제조하는 방법을 자세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계; 상기 프리폴리머 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 공정을 포함하는 연마패드의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정일 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 같다.
상기 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 약 5중량% 내지 약 15중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 7중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 15중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 14중량%, 예를 들어, 약 8중량% 내지 약 12중량%, 예를 들어, 8중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물의 이소시아네이트기 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기, 상기 디이소시아네이트 화합물 중 반응하지 않은 미반응 이소시아네이트기 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 프리폴리머 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 100cps 내지 약 1,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 550cps일 수 있고, 예를 들어, 약 300cps 내지 약 500cps일 수 있다.
상기 발포제가 고상 발포제 또는 기상 발포제를 포함할 수 있다.
상기 발포제가 고상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 프리폴리머 조성물 및 상기 고상 발포제를 혼합하여 제1 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 예비 조성물과 경화제를 혼합하여 제2 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 1,000cps 내지 약 2,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,500cps일 수 있다.
상기 발포제가 기상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 프리폴리머 조성물 및 상기 경화제를 포함하는 제3 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 예비 조성물에 상기 기상 발포제를 주입하여 제4 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3 예비 조성물은 고상 발포제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층을 제조하는 공정은 제1 온도로 예열된 몰드를 준비하는 단계; 및 상기 예열된 몰드에 상기 연마층 제조용 조성물을 주입하여 경화시키는 단계; 및 경화된 상기 연마층 제조용 조성물을 상기 예열 온도보다 높은 제2 온도 조건 하에서 후경화하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차는 약 10℃ 내지 약 40℃일 수 있고, 예를 들어, 약 10℃ 내지 약 35℃일 수 있고, 예를 들어, 약 15℃ 내지 약 35℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 95℃, 예를 들어, 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 온도는 약 100℃ 내지 약 130℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 125℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
상기 연마층 제조용 조성물을 상기 제1 온도 하에서 경화시키는 단계는 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 40분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 30분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 25분동안 수행될 수 있다.
상기 제1 온도 하에서 경화된 연마층 제조용 조성물을 상기 제2 온도 하에서 후경화하는 단계는 약 5시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 5시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 12시간 내지 약 24시간, 예를 들어, 약 15시간 내지 약 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계는 상기 연마층의 적어도 일면 상에 그루브(groove)를 형성하는 단계 (1); 상기 연마층의 적어도 일면을 선삭(line turning)하는 단계(2); 및 상기 연마층의 적어도 일면을 조면화하는 단계 (3) 중 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 그루브(groove)는 상기 연마층의 중심으로부터 소정의 간격으로 이격형성되는 동심원형 그루브; 및 상기 연마층의 중심으로부터 상기 연마층의 엣지(edge)까지 연속 연결되는 방사형 그루브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 선삭(line turning)은 절삭 공구를 이용하여 상기 연마층을 소정의 두께만큼 깎아내는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 조면화는 상기 연마층의 표면을 샌딩 롤러(Sanding roller)로 가공하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 연마면의 이면 상에 쿠션층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연마층과 상기 쿠션층은 열융착 접착제를 매개로 적층될 수 있다.
상기 연마층의 연마면의 이면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하고, 상기 쿠션층의 상기 연마층과 맞닿을 표면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하며, 각각의 열융착 접착제가 도포된 면이 맞닿도록 상기 연마층과 상기 쿠션층을 적층한 후, 가압 롤러를 이용하여 두 층을 융착시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 상기 연마층을 지지하면서 상기 연마층에 가해지는 외부 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 함으로써 상기 연마패드를 적용한 연마 공정 중의 연마 대상에 대한 손상 및 결함의 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 쿠션층은 수지 함침 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 섬유 부직포일 수 있다.
상기 부직포에 함침된 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 실리콘 고무 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 엘라스토머 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고, 상기 연마 대상은 옥사이드 막, 텅스텐 막, 또는 이들의 복합막을 포함하고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며, 상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고, 상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 하기 식 2를 만족하는, 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
표면 제타 전위 = (-) 고정층의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위
[식 2]
1.1 ≤
Figure 112020088976914-pat00003
≤ 50
도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 공정의 개략적인 공정도를 도시한 것이다. 도 4를 참조할 때, 상기 일 구현예에 따른 연마패드(410)를 정반(420) 상에 장착한 후, 연마 대상인 반도체 기판(430)을 상기 연마패드(410) 상에 배치한다. 이때, 상기 반도체 기판(430)의 피연마면은 상기 연마패드(410)의 연마면에 직접 접촉된다. 연마를 위해 상기 연마패드 상에 노즐(440)을 통하여 연마 슬러리(450)가 분사될 수 있다. 상기 노즐(440)을 통하여 공급되는 연마 슬러리(450)의 유량은 약 10 ㎤/분 내지 약 1,000 ㎤/분 범위 내에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 반도체 기판(430)과 상기 연마패드(410)는 서로 상대 회전하여, 상기 반도체 기판(430)의 표면이 연마될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(430)의 회전 방향 및 상기 연마패드(410)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(430)과 상기 연마패드(410)의 회전 속도는 각각 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 기판(430)은 연마헤드(460)에 장착된 상태로 상기 연마패드(410)의 연마면에 소정의 하중으로 가압되어 맞닿게 한 뒤 그 표면이 연마될 수 있다. 상기 연마헤드(460)에 의하여 상기 반도체 기판(430)의 표면에 상기 연마패드(410)의 연마면에 가해지는 하중은 약 1 gf/㎠ 내지 약 1,000 gf/㎠ 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 10 gf/㎠ 내지 약 800 gf/㎠일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 연마 대상인 상기 반도체 기판(430)은 옥사이드 막, 텅스텐 막, 또는 이들의 복합막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 기판(430)은 옥사이드 막을 포함하거나, 텅스텐 막을 포함하거나, 옥사이드 막 및 텅스텐 막의 복합막을 포함할 수 있다. 상기 옥사이드 막 및 텅스텐 막의 복합막은 상기 옥사이드 막의 일면 상에 상기 텅스텐 막이 적층된 다층막일 수도 있고, 한 층 내에 옥사이드 영역 및 텅스텐 영역이 혼합된 단층막일 수도 있다. 상기 연마 대상이 이러한 막질 특성을 가지면서, 동시에 상기 연마패드가 상기 식 2에 의한 소정의 전기적 특성을 가짐으로써 상기 반도체 소자의 제조방법에 따라 제조된 반도체 소자는 우수한 평탄성 및 회로 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 연마 대상을 연마시키는 단계에서, 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리 및 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리 중 어느 하나를 공급하는 단계; 또는 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리 및 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 순차적으로 연마면에 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 연마 대상인 반도체 기판이 옥사이드 막을 포함하는 경우, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반도체 기판이 텅스텐 막을 포함하는 경우, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반도체 기판이 옥사이드 막 및 텅스텐 막의 복합막을 포함하는 경우, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리 및 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 순차적으로 연마면에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 공정에 따라 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리를 먼저 공급한 후 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 나중에 공급할 수도 있고, 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 먼저 공급한 후 상기 옥사이드 막 연마용 슬러리를 나중에 공급할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조 방법은, 상기 연마패드(410)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(430)의 연마와 동시에 컨디셔너(470)를 통해 상기 연마패드(410)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 연마패드는 이의 연마층의 연마면이 소정의 표면 제타 전위 특성을 가짐으로써 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 연마 환경 모두에 대한 연마율이 적절한 범위로 구현 가능하고, 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 연마패드로 상기 환경들의 각각의 공정에 연속 및 불연속 적용이 가능하므로, 이에 따라 상기 연마패드를 이용하여 우수한 품질의 반도체 소자를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
1-1: 우레탄계 프리폴리머의 제조
2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI) 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)를 4구 플라스크에 투입하여 80 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 NCO기의 함량이 9.1 중량%인 우레탄계 프리폴리머를 제조하였다.
1-2: 장치의 구성
몰드(Mold)에 직접 또는 간접적으로 연결된 우레탄계 프리폴리머 탱크, 경화제 탱크 및 불활성 가스 주입 라인이 구비된 장비를 마련하였다. 상기 우레탄계 프리폴리머 탱크에 앞서 제조된 우레탄계 프리폴리머 및 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 551 DE 40 d42, 평균 입경: 40 ㎛)를 투입하고 혼합하였다. 상기 고상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 2.2 중량부 사용되었다. 상기 경화제 탱크에 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline);　MOCA)을 충진하였다.
1-3. 연마층의 제조
각각의 투입 라인을 통하여 믹싱 헤드에 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상 발포제 및 상기 경화제를 소정의 속도로 투입하면서 혼합하였다. 상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 25 중량부 투입하였다. 상기 믹싱 헤드의 회전 속도는 약 5,000rpm으로 하였다. 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상 발포제 및 상기 경화제를 포함하는 혼합 조성물이 상기 믹싱 헤드에서 혼합된 후 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm의 몰드(mold)로 주입되었다. 상기 몰드의 온도는 약 80(±5)℃로 조절되었다. 상기 혼합 조성물이 상기 몰드 내에서 고상화되어 연마층용 시트로 제조되었다. 상기 시트를 약 110(±5)℃에서 약 18시간동안 후경화함으로써 연마층을 제조하였다.
1-4. 연마패드의 제조
상기 연마층의 일면을 절삭 공구를 이용하여 선삭하고, 팁을 사용하여 그루빙(grooving)하는 과정을 거쳐 평균두께 2mm로 제조하였다. 폴리에스테르 섬유 부직포에 폴리우레탄 수지가 함침된 쿠션층을 마련하고, 상기 쿠션층의 일면과 상기 연마층의 그루브 형성면의 이면에 각각 열융착 접착제를 도포하였다. 상기 쿠션층 및 상기 연마층을 각각의 열융착 접착제가 도포된 면이 맞닿도록 적층하고 가압 롤러를 이용하여 약 140(±5)℃의 온도 및 2kgf/㎠의 압력 조건으로 가압 적층하여 연마패드를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이, 발포제로서 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DE 20 d70, 평균 입경: 20 ㎛)를 사용하였으며, 이를 통해 연마층 내 기공의 수평균직경을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1과 같이, 발포제로서 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 551 DE 40 d42, 평균 입경: 40 ㎛)를 사용하였고, 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상 발포제 및 상기 경화제를 포함하는 혼합 조성물이 상기 믹싱 헤드에서 혼합될 때 별도 투입 라인을 통하여 기상 발포제(질소 가스(N2))를 혼합하여 사용하였다. 상기 고상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1,5 중량부를 사용하였다. 한편, 계면활성제로서 실리콘 계면활성제(제조사: Evonik사, 제품명: B8462)를 상기 혼합 조성물 제조시 첨가하였다. 이를 통하여, 연마층 내 기공의 수평균직경 및 무기물 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1과 같이, 발포제로서 고상 발포제를 사용하지 않고 기상 발포제인 질소 가스(N2)만을 사용하였으며, 상기 우레탄계 프리폴리머 및 상기 경화제를 포함하는 혼합 조성물의 제조시 계면활성제를 첨가하였다. 하기 표 1과 같이 계면 활성제의 함량, 연마층 내 기공의 수평균직경 및 무기물 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
실시예 5
하기 표 1과 같이, 경화제로서 디메틸티오톨루엔디아민(dimethyl thio-toluene diamine; DMTDA)을 사용하고 연마층 내 기공의 수평균직경 및 연마층 내 무기물(Si)의 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이, 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DET 40 d25, 평균 입경: 40 ㎛)의 종류를 변경하고, 연마층 내 기공의 수평균직경 및 무기물 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1과 같이, 경화제로서 디메틸티오톨루엔디아민(dimethyl thio-toluene diamine; DMTDA)을 사용하고 연마층 내 기공의 수평균직경 및 무기물 함량을 조절한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.
상기 연마층의 구체적인 성분 및 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
하기 표 1의 중량부는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 한 값이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
패드
제조		 경화제 함량
(중량부)		 MOCA
(25)		 MOCA
(25)		 MOCA
(25)		 MOCA
(25)		 DMTDA
(21.4)		 MOCA
(25)		 DMTDA
(21.4)
발포제
(총 기공부피 기준 부피%)		 고상 고상 B
100%		 고상 C
100%		 고상 B
50%		 - 고상 B 50% 고상 A 50% 고상 A
50%
기상 - - N2 50% N2 100% N2 50% N2 50% N2 50%
계면활성제
함량(중량부)		 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
기공 수평균
직경(㎛)		 24.1 16.0 21.0 26.0 21.0 24.0 21.0
무기물 함량 (%) 300 223 103 0 165 9740 9536
고상 A: 고상 발포제-제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DET 40 d25, 평균 입경: 40 ㎛
고상 B: 고상 발포제-제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 551 DE 40 d42, 평균 입경: 40 ㎛
고상 C:고상 발포제-제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DE 20 d70, 평균 입경: 20 ㎛
상기 고상 발포체 및 기상 발포제의 부피%는 상기 각 발포제에 의해 도출되는 기공의 부피%를 의미할 수 있다.
<평가>
실험예 1: 연마 슬러리의 제조
하기 표 2와 같이, 제1 연마 슬러리, 제2 연마 슬러리 및 제3 연마 슬러리를 제조하였다.
제1 연마 슬러리 제2 연마 슬러리 제3 연마 슬러리
슬러리 종류 실리카 슬러리 콜리이달 실리카 슬러리 세리아 슬러리
조성비 퓸드 실리카(fumed silica) 입자 : 12 중량% 콜리이달 실리카(colloidal silica): 3 중량% 습식 세리아(wet ceria)
입자 : 5 중량%
pH 조절제 (KOH) : 0.2%
 아미노산 : 0.1%
유기산 : 0.05%
당알콜류 : 1%		 분산제:폴리아크릴산:
(poly acrylic acid)
0.2%
나머지 양의 탈이온수
고형분 함량
(중량%)		 12 4 5
pH 10.5 4.0 8.5
슬러리의
제타 전위(mV)		 -41.3 mV +21.9 mV -44.9 mV
평균 입경 (nm) 150 nm 40 nm 150 nm
희석 농도 12% → 0.5% sol. 4% → 0.1% sol. 5% → 0.5% sol.
시험예 2: 연마패드의 물성 측정
2-1. 연마패드의 표면 제타 전위 측정
실시예 및 비교예 연마패드의 표면 제타 전위(surface zeta potential)는 제타 전위 측정 장치인 ZETASIZER Nano-ZS90(Malvern 사)를 이용하여 측정하였다.
상기 제타 전위 측정 장치는 Dip 셀 타입으로, 배럴의 끝에 전극이 있고(그 사이 시편이 부착), 애벌란시 포토 아이오드 검출 시스템 포함한다.　
구체적으로, 도 3은 표면 제타 전위 셀을 나타낸 모식도를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하여, 실시예 및 비교예에서 얻은 연마패드 시료(4mm X 5mm, 20 mm2)를 양면 테잎을 이용하여 샘플 홀더(310)에 부착하고, 큐벳(cuvette)(330)에 제1 연마 슬러리 제2 연마 슬러리, 또는 제3 연마 슬러리 2 ml를 표 2에 기재된 희석 농도로 희석하여 넣고 Ag/AgCl 가역 전극(320)을 이용하여 전기 영동 이동성을 측정하였다. 측정된 전기 영동 이동성은 샘플 표면으로부터의 거리의 함수로서 변하며, 하기 식 1을 이용하여 연마패드의 표면 제타 전위를 구하였다.
[식 1]
표면 제타 전위 = (-) 고정층의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위.
상기 식 1에서, 고정층(110)의 제타 전위는 도 1의 이온의 확산층(120)을 측정하여 외삽한 것이다.
도 2는 실시예 1의 연마패드의 연마면의 표면 이동(surface displacement)에 대한 겉보기 제타 전위(apparent zeta potential)를 측정한 그래프이다. 구체적으로, 실시예 1의 연마패드의 연마면을, 추적자(tracer)인 1 연마 슬러리의 제타 전위가 -41.3 mV인 제1 연마 슬러리를 사용하여 표면 이동에 대한 겉보기 제타 전위를 측정하였고, 이에 대한 평균값 및 회귀선(regression fit) 그래프를 나타내었다. 제타 전위가 -41.3 mV인 제1 연마 슬러리에 대하여 상기 식 1에 의하여 도출된 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)는 -60.5 mV로 측정되었다. 이때, 고정층 제타 전위는 19.2 mV, 표면 상응 이동도 (surface equivalent mobility) 값은 -4.744(㎛㎝/Vs), 표면 제타 전위 불확실 (surface zeta potential uncertainty) 값은 4.31(mV), 표면 상응 이동도 불확실 (surface equivalent mobility uncertainty) 값은 0.3377(㎛㎝/Vs)였다.
이러한 방법으로 연마 슬러리의 종류에 따라 측정된 실시예 및 비교예 각각의 연마패드의 표면 제타 전위를 하기 표 3에 나타내었다.
2-2. 텅스텐 및 옥사이드의 연마율 측정
<텅스텐(W) 막에 대한 연마율>
CMP 연마 장비를 사용하여, CVD 공정에 의해서 텅스텐(W) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 텅스텐 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 2.8 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 제2 연마 슬러리(콜로이달 실리카 슬러리)를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 30 초간 회전시켜 텅스텐 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 접촉식 면저항 측정 장치(4 point probe)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 하기 수학식 1을 사용하여 연마율을 계산하였다.
<수학식 1>
연마율(Å/분) = 연마 전후 두께 차이(Å) / 연마 시간(분)
<옥사이드(O) 막에 대한 연마율>
또한, 동일한 장비를 사용하여, 텅스텐 막이 형성된 실리콘 웨이퍼 대신, TEOS-플라즈마 CVD 공정에 의해 산화규소(SiOx) 막이 형성된 직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 이후 상기 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 산화규소 막을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 1.4 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 제1 연마 슬러리(퓸드 실리카 슬러리) 또는 제3 연마 슬러리(세리아 슬러리)를 190 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 115 rpm으로 60 초간 회전시켜 산화규소 막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 공기로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 두께 차이를 측정하였다. 이후 상기 수학식 1을 사용하여 연마율을 계산하였다.
2-3. 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 개수 측정
실시예 및 비교예의 연마패드를 이용하여 상기 시험예 (2-2)와 같은 절차로 CMP 공정을 수행한 후, 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 이용하여 연마 이후에 웨이퍼 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 개수를 측정하였다(조건: threshold 150, die filter threshold 280).
상기 스크래치는 실질적으로 연속적 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 5에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
한편, 상기 채터마크는 실질적으로 불연속적인 선형의 긁힌 자국을 의미하는 것으로서, 일례로 도 6에 도시된 바와 같은 형상의 결함(defect)을 의미한다.
상기 시험예의 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
슬러리
제타
전위
(mV)		 제1연마 슬러리
(SZ1)		 -41.3 -41.3 -41.3 -41.3 -41.3 -41.3 -41.3
제2연마 슬러리
(SZ2)		 21.9 21.9 21.9 21.9 21.9 21.9 21.9
제3연마 슬러리
(SZ3)		 -44.9 -44.9 -44.9 -44.9 -44.9 -44.9 -44.9
고정층 제타
전위
(mV)		 제1연마 슬러리
(IZ1)		 19.2 22.8 16.9 21.8 11.2 0.4 -2
제2연마 슬러리
(IZ2)		 -0.7 2.6 0 -0.5 5.7 20.4 21.34
제3연마 슬러리
(IZ3)		 -2.8 -8.8 -5.4 5.6 3.5 17.1 16
패드
표면
제타
전위
(mV)		 PZ1 -60.5 -64.1 -58.2 -63.1 -52.5 -41.7 -39.3
PZ2 22.6 19.3 21.9 22.4 16.2 1.5 0.56
PZ3 -42.1 -36.1 -39.5 -50.5 -48.4 -62 -60.9
PZ1xPZ2/PZ3 32.48 34.27 32.27 27.99 17.57 1.01 0.36
PZ1-SZ1 -19.2 -22.8 -16.9 -21.8 -11.2 -0.4 2
PZ2-SZ2 0.7 -2.6 0 0.5 -5.7 -20.4 -21.34
PZ3-SZ3 2.8 8.8 5.4 -5.6 -3.5 -17.1 -16
연
마
율
(Å/
min)		 OR1 2931 2950 2932 2894 2948 2940 2938
WR2 790 780 795 800 785 790 782
OR3 2373 2256 2486 2583 2396 2495 2391
OR1*WR2/OR3 975.76 1019.94 937.62 896.32 965.85 930.90 960.90

스크래치 및 채터
마크
(개)		 제1연마 슬러리 <5 <5 <5 <5 <5 30 30
제2연마 슬러리 <5 <5 <5 <5 <5 <10 <10
제3연마 슬러리 <5 <5 <5 <5 <5 45 45
PZ1: 제1 연마 슬러리를 이용하여 측정된 상기 식 1에 의한 연마패드의 표면 제타 전위
PZ2: 제2 연마 슬러리를 이용하여 측정된 상기 식 1에 의한 연마패드의 표면 제타 전위
PZ3: 제3 연마 슬러리를 이용하여 측정된 상기 식 1에 의한 연마패드의 표면 제타 전위
OR1: 제1 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 옥사이드 막에 대한 연마율
WR2: 제2 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 텅스텐 막에 대한 연마율
OR3: 제3 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 옥사이드 막에 대한 연마율
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 목적하는 표면 제타 전위를 만족하는 경우, 연마율 및 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함 감소 효과가 비교예 1 및 2의 연마패드를 사용한 경우에 비해 현저히 우수함을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 연마율과 관련하여, 실시예 1 내지 5의 연마패드의 경우, 제1 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 옥사이드 막에 대한 연마율(OR1)은 2894 Å/분 내지 2950 Å/분이고, 제2 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 텅스텐 막에 대한 연마율(WR2)이 780 Å/분 내지 800 Å/분이며, 제3 연마 슬러리를 이용한 연마패드의 옥사이드 막에 대한 연마율(OR3)은 2256 Å/분 내지 2495 Å/분으로, 연마 대상 막질에 따른 슬러리의 종류에 따라 각각이 모두 적절한 연마율을 구현할 수 있었다.
또한, 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함과 관련하여, 실시예 1 내지 5의 연마패드를 이용한 경우, 웨이퍼 표면에 나타난 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함이 모두 5개 미만이었으나, 비교예 1과 2의 연마패드를 사용한 경우 웨이퍼 표면에 나타난 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함이 실시예의 연마패드를 사용한 경우에 비해 많게는 9배 이상 현저히 증가함을 확인하였다.
전술한 사항을 고려할 때, 상기 실시예에 따른 연마패드는 연마 슬러리의 종류에 따른 연마면의 표면 제타 전위와 이들의 비율을 특정 범위로 제어함으로써, 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 연마 환경 모두에서 우수한 연마 성능을 구현할 수 있었으며, 반도체 기판의 표면 상에 나타나는 스크래치 및 채터마크 등의 표면 결함을 감소시키는 데에 탁월한 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 상기 연마패드는 하나의 연마패드로 실리카 슬러리 및 세리아 슬러리를 이용한 연마 환경 모두에 대한 적절한 연마 성능을 구현함으로써 상이한 슬러리 종류에 의한 다양한 연마 환경에 대하여 연속 및 불연속 공정의 적용이 가능한 이점을 가질 수 있다.
100, 410: 연마패드
10: 연마층
11: 연마면
20: 쿠션층
30: 접착층
110: 고정층
120: 이온의 확산층
130: 미끄러운 면(slipping plane)
310: 샘플 홀더
320: 전극
330: 큐벳(cuvette)
420: 정반
430: 반도체 기판
440: 노즐
450: 연마 슬러리
460: 연마헤드
470: 컨디셔너

Claims (8)

  1. 연마층을 포함하고,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제1 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제2 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제3 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고,
    상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나, 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 하기 식 2를 만족하는, 연마패드:
    [식 1]
    표면 제타 전위 = (-) 고정층의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위
    [식 2]
    1.1 ≤
    Figure 112021018825113-pat00004
    ≤ 50.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ1이 +5mV 내지 +30mV이고,
    상기 제2 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ2가 -5mV 내지 +15mV이며,
    상기 제3 조성물에 대한 고정층의 제타 전위 값인 IZ3가 -15mV 내지 +10mV인,
    연마패드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 평균 입경이 130nm 내지 160nm인 실리카 입자를 포함하고, 제타 전위가 -50mV 내지 -30 mV이며,
    상기 제2 조성물은 평균 입경이 30nm 내지 50nm인 실리카 입자를 포함하고, 제타 전위가 +10mV 내지 +30mV이며,
    상기 제3 조성물은 평균 입경이 130nm 내지 160nm인 세리아 입자를 포함하고, 제타 전위가 -55mV 내지 -35 mV인,
    연마패드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연마층이 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 발포제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 연마층 내 무기물의 함량이 5ppm 내지 500ppm인,
    연마패드.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 우레탄계 프리폴리머가 8중량% 내지 10중량%의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)을 갖거나,
    상기 발포제가 5㎛ 내지 200㎛의 평균 입경을 갖는 고상 발포제, 기상 발포제 또는 이들의 조합을 포함하거나,
    상기 경화제의 함량이 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 18 중량부 내지 27 중량부이거나,
    상기 연마층이 수평균 직경이 10㎛ 내지 40㎛인 기공을 포함하는 다공성 구조인,
    연마패드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물을 이용한 상기 연마층의 연마면에 대한 옥사이드 막의 연마율을 OR1이라고 하고,
    상기 제2 조성물을 이용한 상기 연마층의 연마면에 대한 텅스텐 막의 연마율을 WR2라고 하며,
    상기 제3 조성물을 이용한 상기 연마층의 연마면에 대한 옥사이드 막의 연마율을 OR3라고 할 때,
    상기 OR1이 2750 Å/분 이상, 2955 Å/분 미만이고,
    상기 WR2가 730 Å/분 이상, 850 Å/분 이하이며,
    상기 OR3가 2200 Å/분 이상, 2955 Å/분 이하인,
    연마패드.
  7. 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및
    상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마시키는 단계;를 포함하고,
    상기 연마 대상은 옥사이드 막, 텅스텐 막, 또는 이들의 복합막을 포함하고,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 9.5 초과, 12 이하인 제1 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제1 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제1 표면 제타 전위(PZ1)를 갖고,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 2 이상, 6 이하인 제2 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제2 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제2 표면 제타 전위(PZ2)를 가지며,
    상기 연마층의 연마면은 조성물의 수소이온농도(pH)가 7.5 이상, 9.5 이하인 제3 조성물을 이용하여 연마할 때, 상기 제3 조성물에 대하여 하기 식 1에 의하여 도출된 연마면의 표면 제타 전위 값인 제3 표면 제타 전위(PZ3)를 갖고,
    상기 제1 표면 제타 전위(PZ1) 중 적어도 하나, 상기 제2 표면 제타 전위(PZ2) 중 적어도 하나, 및 상기 제3 표면 제타 전위(PZ3) 중 적어도 하나가 하기 식 2를 만족하는, 반도체 소자의 제조방법:
    [식 1]
    표면 제타 전위 = (-) 고정층의 제타 전위 + 조성물의 제타 전위
    [식 2]
    1.1 ≤
    Figure 112021018825113-pat00005
    ≤ 50.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연마 대상을 연마시키는 단계에서,
    상기 옥사이드 막 연마용 슬러리 및 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리 중 어느 하나를 공급하는 단계; 또는
    상기 옥사이드 막 연마용 슬러리 및 상기 텅스텐 막 연마용 슬러리를 순차적으로 연마면에 공급하는 단계를 더 포함하는,
    반도체 소자의 제조방법.
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