KR102420673B1 - 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연마패드를 이를 소정의 조건 하에서 처리한 가공 조성물이 나타내는 GPC 특성에 상응하는 화학적 결합 구조 및 가교 구조를 갖는 연마층을 포함함으로써, 상기 연마층의 연마면이 적절한 경도를 나타낼 수 있고, 이에 따라 연마 대상의 연마에 있어서 목적 범위의 연마율 및 연마 평탄도를 나타낼 수 있다. 또한, 연마 공정 중에 시간이 경과함에 따라서도 연마면이 초기와 동등 수준의 표면 상태를 유지함으로써 장시간 연마 성능이 저하되지 않는 이점을 갖는다.
상기 연마패드를 이용한 반도체 소자의 제조방법은 연마대상인 반도체 기판의 연마에 있어서 높은 공정 효율을 나타내며, 최종 연마 결과에 있어서, 상기 반도체 기판의 피연마면이 높은 연마 평탄도 및 최저 수준의 결함을 나타내는 효과를 얻을 수 있다.

Description

연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{POLISHING PAD, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND PREPARING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마 패드, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)를 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마 패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대 운동시켜 기계적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
상기 화학적 기계적 평탄화 공정은 연마 패드를 이용하는 것으로, 반도체 제조 공정뿐 아니라, 메모리 디스크, 자기 디스크, 광학 렌즈나 반사 미러 등의 광학 재료, 유리판, 금속 등 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공 처리에 다양하게 사용 가능하다.
반도체 회로의 미세화에 따라 CMP 공정의 중요성은 더욱 부각되고 있다. 연마 패드는 반도체 제조공정 중 CMP 공정에 있어서 필수적인 원부자재 중 하나로써 CMP 성능 구현에 중요한 역할을 담당하고 있다.
상기 연마 패드는 다양한 성능이 요구되며, 평탄화 가공 후 재료의 결함(Defect) 수는 수율에 큰 영향을 미치는 인자이다.
상기 연마 패드는 프리폴리머, 경화제, 발포제 등과 같은 구성 성분의 조합 및 조성에 따라 성질 및 물성이 변화되며, 제조된 연마 패드의 성질 및 물성에 의해 CMP 공정 상의 성능에 큰 영향을 미친다고 할 것이다.
특히, 실제 연마 공정 상에서 연마 패드를 적용하고자 하는 경우에 직접적인 연마 테스트를 통해 수율 등의 특성을 고려해야 되는 번거로움이 존재하였다.
이에 현장에서의 연마 패드를 사용하기 위해, 직접적인 연마 테스트의 진행이 없이도, 연마 패드의 선별이 가능한 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 연마 패드, 연마 패드의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연마 공정 중에 시간이 경과함에 따라서도 연마면이 초기와 동등 수준의 표면 상태를 유지함으로써 장시간 연마 성능이 저하되지 않으면서, 적절한 경도, 인장강도 및 신율 등의 물성을 바탕으로, 연마 공정에 적용되어 목적 수준의 연마율 및 결함 방지 효과를 구현할 수 있는 연마 패드를 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 CMP 연마 공정에 적용하기 위한 복수의 연마 패드에 대해, 직접적인 연마 테스트를 진행하지 않고, 연마층을 해중합하고, 해중합된 조성물의 수평균 분자량(Mn)을 측정하여, 연마 공정에서 반도체 기판의 결함 방지 효과가 우수한 연마 패드의 선택을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 기판의 연마에 있어서 높은 공정 효율을 나타내며, 최종 연마 결과에 있어서, 상기 반도체 기판의 피연마면이 적정 연마율 및 최저 수준의 결함을 나타내는 효과를 구현하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 패드는 연마층이 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00001
여기서,
상기 1g의 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연마 패드의 제조 방법은 ⅰ) 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 프리폴리머 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 ⅲ) 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 연마층은 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00002
여기서,
상기 1g의 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 1) 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 2) 상기 연마층의 연마면에 반도체 기판의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 반도체 기판을 연마시키는 단계;를 포함하고, 상기 연마층은 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00003
여기서,
상기 1g의 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
본 발명은 이를 소정의 조건 하에서 처리한 연마층의 가공 조성물이 나타내는 피크 특성에 상응하는 화학적 결합 구조 및 가교 구조를 갖는 연마층을 포함함으로써, 상기 연마층의 연마면이 적절한 경도를 나타낼 수 있고, 이에 따라 연마 대상의 연마에 있어서 목적 범위의 연마율 및 연마 평탄도를 나타낼 수 있다. 또한, 연마 공정 중에 시간이 경과함에 따라서도 연마면이 초기와 동등 수준의 표면 상태를 유지함으로써 장시간 연마 성능이 저하되지 않는 이점을 갖는다.
상기 연마패드를 이용한 반도체 소자의 제조방법은 연마대상인 반도체 기판의 연마에 있어서 높은 공정 효율을 나타내며, 최종 연마 결과에 있어서, 상기 반도체 기판의 피연마면이 높은 연마 평탄도 및 최저 수준의 결함을 나타내는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 상기 연마패드의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법의 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 예시적인 예비 조성물, 경화 구조체 및 가공 조성물을 설명하기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 성분, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등의 양을 표현하는 수는 모든 사례에서 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등의 중량 기준이다.
본 발명에서 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 추가로 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "복수의"는 하나 초과를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 패드는 연마층이 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6일 수 있다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00004
여기서,
상기 1g의 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
상기 연마층의 제조 시 포함될 수 있는 경화제 종류 및 함량 등에 의하여 경화제의 아민기(-NH2) 및 알코올기(-OH)와 같은 경화 반응기 및 프리폴리머의 이소시아네이트기(-NCO)의 당량이 결정되고, 연마층 내 화합물의 구조가 결정된다.
상기 이러한 요소들에 의하여 연마패드의 최종적인 우레탄계 경화 구조가 결정된다. 상기 최종적인 우레탄계 경화 구조에 의해, 연마층의 물리적/기계적 물성인 경도, 인장 및 신율 등으로 특성으로 발현될 수 있다.
상기 연마패드는 다양한 연마 공정에 적용될 수 있는 공정 제품으로서 이를 이용하여 제조되는 공정 생산품의 불량률 및 생산 품질은 상기 연마패드의 물성에 의하여 지대한 영향을 받게 된다. 다양한 연마 공정에 있어서, 벌크(bulk) 수준의 연마 공정뿐 아니라, 마이크로(micro) 및 나노(nano) 수준의 미세한 연마 공정에 적용되기 위해서는 상기 연마층의 표면 물성이 미세하게 조절될 필요가 있고, 각각의 물성에 있어서 절대적인 수치상 차이가 크지 않더라도 이에 따라 나타나는 결과적인 연마 물성은 큰 차이가 생길 수 있다.
상기 연마층은 소정의 화학 구조를 갖는 화합물로 구성된 경화물로서, 상기 화합물의 화학적 구조와 상기 화학적 구조를 이루는 반복 단위의 각 결합 구조 및 결합력에 따라 차이가 나타나게 된다.
상기 연마층에 포함된 화합물에는 다양한 형태의 화학적 결합 구조가 포함되는데, 소정의 처리 조건 하에서 상기 연마층을 처리할 경우, 각 결합 구조의 결합력에 따라 결합이 분리되기도 하고 유지되기도 한다. 이러한 특성을 이용하여, 본 발명의 연마층을 해중합하고, 해중합된 조성물의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 peak 분자량(Mp)을 측정하여, 본 발명의 식 1에 대입하고, 그 값이 본 발명의 범위 내로 포함되는 경우, 연마층을 이루는 화합물이 화학적 구조에 기인하여, 물리적인 특성을 나타낸다.
상기 연마층의 물리적/기계적 물성은, 연마 공정 상에서 반도체 기판 상에 결함의 발생과 밀접하게 관련되어 있다. 연마층의 물리적/기계적 물성에 의해 평균 연마율 및 패드 절삭률을 높이는 영향을 미칠 수 있으나, 상대적으로 반도체 기판에 대한 결함 발생이 증가되는 문제가 발생된다.
구체적으로 CMP 공정에 사용되는 연마 패드(pad)는 반도체 기판에 가해지는 가공압력을 지지해주며 슬러리(Slurry)를 웨이퍼 면내로 전달시켜주는 역할을 한다. 그리고 슬러리 속에 포함되어 있는 연마 입자를 웨이퍼 표면에 대해 수직으로 가압하고 수평으로 구름 운동을 시켜 원활한 연마가 일어나도록 한다.
이러한 기능을 하는 연마 패드는 주어진 하중에 대해 고분자 물질의 거동 특성인 탄성 거동과 점탄성 거동을 보이며, 연마 작용을 하는 동안 반도체 기판에 직접적으로 접촉을 하여 연마 결과에 영향을 미치게 된다.
본 발명의 연마 패드의 경우, 특히 경도, 인장 및 신율 특성이 우수하여 반도체 기판 상의 결함 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 식 1은 특정 해중합 조건 하에서 연마층을 해중합하면, 연마층을 구성하는 화합물의 구조가 해중합 조건 하에서 분해가 되고, 상기 분해된 화합물들에 대한 값을 확인하여, 연마층의 물리적 및/또는 화학적 특성을 확인할 수 있음을 의미한다고 할 것이다.
즉, 연마층을 이루는 화합물이 이의 화학적 구조 등에 기인하여 상기 연마층에 부여되는 물리적 및/또는 화학적 지표로서, 상기 식 1의 값이 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우, 상기 연마층이 적절한 경도 및 신율을 나타내지 못하게 되어, 상기 연마패드가 적용된 연마 공정에 있어서, 상기 연마층이 피연마대상에 대해 부적절한 물리적 및/또는 화학적 영향을 주어 최종적인 연마 성능이 저하될 수 있다.
상기 식 1에 의한 값은 1 내지 2일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 0.95일 수 있다. 상기 식 1에 의한 값이 지나치게 낮으면, 상기 연마층의 경도가 과하게 높거나, 신율이 과하게 낮아지게 되어, 연마 중에 피연마대상막의 표면에 스크래치 등의 결함 발생 확률이 높아질 수 있다. 또한, 상기 식 1에 의한 값이 지나치게 높으면, 연마율이 목적 수준에 미치지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 상기 식 1에 의한 값이 상기 범위 내를 만족하는 경우, 연마층이 적절한 경도와 신율을 나타낼 수 있고, 이를 토대로, 연마 공정 중에 피연마대상막에 대해 적절한 탄성 및 물성을 나타낼 수 있어, 연마율, 패드 절삭률, 결함 방지 등에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 본 발명의 연마층은 인장이 19 내지 20 N/mm2이고, 경도(Shore D)가 40 내지 50이다. 상기 연마층에 대한 물리적/기계적 특성에 의해, 연마 공정 상에서 반도체 기판의 결함을 감소할 수 있다.
구제척으로 상기 연마층은 하기 조건에 의해 해중합하고, 해중합된 조성물에 대해 GPC 측정 시, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 2,500이고, 바람직하게는 2,000 내지 2400이며, 보다 바람직하게는 2,100 내지 2,350이다. 또한, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 3,000이고, 바람직하게는 2,300 내지 2,700이며, 보다 바람직하게는 2,400 내지 2,600이다.
상기 범위 내에서 해중합된 조성물의 수평균 분자량 및 중량평균분자량 값을 만족 시, 상기 식 1의 값을 충족하게 되며, 상기 식 1의 범위 내를 만족함에 따라, 적절한 경도 및 신율을 가질 수 있고, 그 결과, 목적하는 연마율 및 결함 저감 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 해중합된 연마층의 조성물은 분산도(PDI, Mw/Mn)가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다. 일반적으로 고분자의 분산도를 측정하고, 그 값이 1에 가까울수록 고분자의 분자량 분포가 넓다는 것을 의미한다. 일반적으로 경화된 고분자를 해중합에 의해 분해하면, 해중합 조건 상에서 경화된 고분자의 결합이 깨지는 위치가 상이할 수 있어, 다양한 고분자가 분포된 형태로 존재하게 될 것이다.
이에 반해, 본 발명의 연마층은 폴리우레탄 프리폴리머를 경화한 경화물을 포함하는 것으로, 상기 경화물의 해중합에 의해, 화합물의 결합이 깨진 고분자에 대해 분산도 값이 1.2 이하로, 단분산(monodisperse) 분포를 나타낸다. 즉, 본 발명의 연마층은 해중합에 의해 좁은 분자량의 분포를 가지도록 분해되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 해중합된 연마층의 조성물은 peak 분자량이 2,500 이하이며, 바람직하게 2,300 내지 2,450이다. 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 이하이며, 바람직하게는 2,500 내지 2,600이다.
연마 패드를 CMP 연마 공정에 적용하기 위해선, 연마 패드에 대한 직접적인 연마 테스트를 통해 평균 연마율 및 패드 절삭률을 확인하고, 이의 적용 여부를 검토하는 절차를 필요로 하였다.
이는, 연마 공정에 사용하는 연마 패드의 선택 시, 연마 테스트를 통해 성능 확인을 필요로 하는 것으로, 시간과 비용적인 측면에서 소모적인 절차를 필수적으로 요한다고 할 것이다.
이에 반해, 본 발명에서와 같이, 해중합한 이후, 이의 GPC 측정 결과 값을 이용하여, 수평균 분자랑(Mn), 중량평균 분자랑(Mw) 및 peak 분자량(Mp)의 측정을 통해 연마 패드의 선택이 가능하게 되고, 상기 식 1의 값을 이용하여, 연마 공정 상 반도체 기판의 표면에 발생되는 결함을 감소할 수 있는 연마 패드의 선택이 가능하게 된다.
이는, 직접적인 연마 테스트의 진행이 없이도 연마 패드의 성능을 예측할 수 있도록 하여, 연마 패드의 공정 적용 상의 절차를 매우 간소화할 수 있다고 할 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 상기 연마패드의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1의 (a)를 참조할 때, 상기 연마패드(100)는 상기 연마층(10)을 포함하고, 상기 연마층(10)의 일면 상에 쿠션층(20)을 포함할 수 있다. 상기 연마층(10)은 소정의 두께를 갖는 시트 형태로서, 연마 대상의 피연마면에 직접 또는 간접적으로 접촉되는 연마면으로 기능하는 제1면(11)을 포함하고, 상기 제1면(11)의 이면인 제2면(12)을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1면(11)은 상기 연마층(10)의 두께보다 적은 깊이로 가공된 홈(13)을 포함할 수 있다. 상기 홈(13)은 상기 제1면(11)의 평면 상 구조를 기준으로 상기 연마층(10)의 중심으로부터 말단을 향하여 소정의 간격으로 이격 형성된 동심원형 구조를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 홈(13)은 상기 제1면(11)의 평면상 구조를 기준으로 상기 연마층(10)의 중심으로부터 말단을 향하여 연속 형성된 방사형 구조를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 홈(13)은 상기 동심원형 구조와 상기 방사형 구조를 동시에 가질 수도 있다. 상기 홈(13)은 상기 연마패드(100)를 이용한 연마 공정 중에 상기 제1면(11) 상에 공급되는 연마액 또는 연마슬러리의 유동성을 조절하거나, 상기 연마면과 상기 피연마면의 접촉 면적의 물리적 특성을 조절하여 연마 결과를 조절하는 역할을 할 수 있다.
상기 쿠션층(20)은 상기 연마층(10)의 상기 제2면(12) 상에 배치되어 상기 연마층(10)을 지지하면서 상기 연마 공정 중의 피연마면에 전달되는 외부 압력 또는 충격을 완화하는 역할을 할 수 있다.
도 1의 (b)를 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 연마층(10)이 상기 쿠션층(20)을 포함하고, 상기 연마층(10)과 상기 쿠션층(20)의 계면에 배치되는 제1 접착층(30)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 접착층(30)은 열-융착(heat-sealing) 접착제로부터 유래될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마패드(100)는 상기 연마층(10)의 제2면(12) 상에 배치된 제2 접착층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 접착층(40)은 상기 연마패드를 연마 장치의 정반 상에 부착하기 위한 구성으로서, 상기 연마층(10)의 상기 제2면(12) 바로 위에 배치될 수도 있고, 도 1의 (b)와 같이, 상기 연마층(10) 상의 쿠션층(20) 등의 기타 층 위에 배치될 수도 있다. 예를 들어, 상기 제2 접착층(40)은 감압(Pressure sensitive) 접착제로부터 유래될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 연마패드는 이의 최상위층과 최하위층을 관통하는 관통영역을 포함할 수 있다. 상기 관통 영역은 상기 연마패드의 사용 중에 연마 종점 검출을 위한 구성으로서 소정의 파장 조건의 광이 이를 투과할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 관통 영역에는 광투과 윈도우가 배치될 수 있다. 상기 광투과 윈도우는 약 500nm 내지 약 700nm 파장 중 어느 하나의 파장의 광에 대한 투과율이 약 30% 초과, 예를 들어, 약 40% 내지 약 80%일 수 있다.
상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 예비 조성물은 경화제 및 발포제를 더 포함할 수 있다. 상기 '프리폴리머(prepolymer)'란 경화물 제조에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 추가적인 경화 공정을 거치거나, 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 최종 경화물로 성형될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-toluenediisocyanate, 2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-toluenediisocyanate, 2,6-TDI) 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate), 토리딘디이소시아네이트(tolidinediisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethanediisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate), 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(dicyclohexylmethanediisocyanate), 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethanediisocyanate, H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 ‘폴리올(polyol)’이란 분자 당 히드록시기(-OH)를 적어도 2 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 일 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 히드록시기가 2개인 2가 알코올 화합물 즉, 디올(diol) 또는 글리콜(glycol)을 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴계 폴리올(acryl polyol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG), 폴리프로필렌에테르글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3- 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜(DEG), 디프로필렌글리콜(DPG), 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올은 약 100g/mol 내지 약 3,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 100g/mol 내지 약 1,800g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리올 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 약 100g/mol 이상, 약 300g/mol 미만인 저분자량 폴리올 및 중량평균분자량(Mw)이 약 300g/mol 이상, 약 1800g/mol 이하인 고분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 고분자량 폴리올은 중량평균분자량(Mw)이 약 500g/mol 이상, 약 800g/mol 이하인 제1 고분자량 폴리올; 및 중량평균분자량(Mw)이 약 800g/mol 초과, 약 1,800g/mol 이하인 제2 고분자량 폴리올을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리올 화합물은 상기 우레탄계 프리폴리머 내에서 적절한 가교 구조를 형성할 수 있고, 상기 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물이 소정의 공정 조건 하에 경화되어 형성된 연마층이 전술한 효과를 구현하기에 보다 유리할 수 있다. 즉, 상기 폴리올 화합물의 적절한 가교 구조에 의하여 상기 연마층을 소정의 조건 하에서 처리한 해중합 조성물이 상기 식 1의 범위를 만족하는 특성을 나타낼 수 있고, 이에 상응하는 우수한 연마 특성을 구현할 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머는 약 500g/mol 내지 약 3,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머는 예를 들어, 약 600g/mol 내지 약 2,000g/mol, 예를 들어, 약 800g/mol 내지 약 1,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 우레탄계 프리폴리머가 전술한 중량평균분자량(Mw)에 상응하는 중합도를 가지는 경우, 상기 예비 조성물이 소정의 공정 조건 하에서 경화되어 형성된 연마층이 전술한 우수한 연마 특성을 구현하기 위한 화학적 결합 구조를 갖기에 보다 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 폴리올 화합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함할 수 있다.
상기 예비 조성물은 이소시아네이트기 함량(NCO%)이 약 5중량% 내지 약 11중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8.5중량%일 수 있다. 상기 이소시아네이트기 함량은 상기 예비 조성물 전체 중량 중에서 우레탄 반응되지 않고 자유 반응기로 존재하는 이소시아네이트기의 중량의 백분율을 의미한다. 상기 예비 조성물의 이소시아네이트기 함량(NCO%)은 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정의 온도, 압력, 시간 등의 공정 조건 및 상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 이용되는 첨가제의 종류 및 함량 등을 종합적으로 조절하여 설계될 수 있다.
일 구현예예서, 상기 예비 조성물의 GPC 측정 시, 중량평균분자량(Mw)은 3,800 내지 4,700이며, 수평균분자량(Mn)은 2,800 내지 3,500이며, peak 분자량(Mp)은 3,500 내지 4,500일 수 있다.
구체적으로, 상기 예비 조성물은 우레탄계 프리폴리머로, 상기 GPC 측정 값의 범위의 특성을 만족하는 예비 조성물이 소정의 공정 조건 하에 경화되어 형성된 연마층은 목적 수준의 연마율, 연마 평탄도 및 결함 저감 효과를 구현하기에 적합한 물성을 나타내기에 보다 유리할 수 있다.
상기 예비 조성물은 상기 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 우레탄계 프리폴리머의 화학적 구조 자체; 및/또는 상기 우레탄계 프리폴리머가 함유하는 자유 반응기(free functional group)와 잔류하는 미반응 모노머가 함유하는 자유 반응기의 농도에 따라 상기 연마층의 경화 구조 내 화학적 결합 구조가 달라질 수 있다. 한편, 상기 우레탄계 프리폴리머를 구성하는 모노머와 잔류하는 미반응 모노머의 종류 또는 함량이 동일하더라도 상기 연마층의 경화 구조 내 화학적 결합 구조 특성은 상기 우레탄계 프리폴리머 제조를 위한 반응 공정 조건; 상기 연마층 제조를 위한 경화 공정 조건; 또는 상기 가공 조성물을 제조하는 처리 조건 등에 의해 달라질 수 있다.
도 3은 이를 설명하기 위하여 상기 예비 조성물(50), 상기 연마층을 이루는 경화 구조체(60) 및 상기 가공 조성물(70)의 일 예시를 모식도로 설명한 것이다. 도 3을 참조할 때, 상기 예비 조성물(50)은 모노머 A, 모노머 B, 모노머 C 및 모노머 D를 반응시켜 제조된 것으로, 예시적으로 제1 프리폴리머(A-B-C-B-A) 및 제2 프리폴리머(A-B-C-B-D)를 포함하고, 미반응 모노머 D를 포함할 수 있다. 상기 예비 조성물(50)을 제조하기 위한 모노머의 종류가 달라질 경우, 프리폴리머의 화학적 구조도 달라지게 된다. 또한, 상기 예비 조성물(50)을 제조하기 위한 온도, 압력, 시간 등의 반응 조건에 따라 동일한 모노머를 원료로 한 경우라도 프리폴리머의 구조 및 미반응 모노머의 종류가 달라질 수 있다. 이어서, 상기 예비 조성물(50)에 첨가제 E 등을 투입한 후 소정의 온도, 압력 및 시간의 경화 공정 조건에 의해 경화하여 상기 프리폴리머보다 상대적으로 긴 사슬 구조 및 가교 구조를 갖는 경화 구조체(60)를 형성한다. 상기 경화 구조체(60)의 화학적 구조 또한 상기 첨가제의 종류 및/또는 상기 연마층을 제조하기 위한 공정 조건에 따라 달라질 수 있다. 이어서, 상기 경화 구조체(60)를 조건 1로 처리하여 가공 조성물(70)를 얻는다. 상기 조건 1에 의하여 상기 경화 구조체(60)의 결합 구조 중 적어도 일부가 끊어져 해리되어 구조체 1(A-B-C), 구조체 2(B-A-E-D-A-B) 및 구조제 3(C-B-A)를 포함하는 최종 가공 조성물(70)을 얻게 되는 것이다. 이때, 조건 1 이외의 다른 조건으로 처리한 가공 조성물은 상기 구조체 1, 2 및 3과는 다른 화학적 구조의 구조체를 포함하게 될 것이다.
즉, 상기 연마층 KOH 0.3몰 농도의 용액 15ml에 투여된 후, 150℃, 48시간 동안, 밀폐된 공간에서 해중합한 후, 상기 해중합 조성물에 대해 겔투과크로마토그래피(GPC) 장치를 이용하여 측정된 값은 상기 연마층을 제조하기 위한 상기 예비 조성물과 값이 상이하다.
이는 상기 예비 조성물의 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 모노머 종류 및 함량뿐만 아니라, 상기 예비 조성물의 제조 및 상기 연마층의 제조 과정 중의 다양한 공정 조건 및 상기 가공 조성물을 얻기 위한 처리 조건 등이 유기적으로 연관되어 종합적으로 나타나는 특성에 기인한 것이다. 다만, 일 구현예에 따른 상기 연마패드의 기술적 목적는 상기 가공 조성물의 GPC 측정에 의한 특성이 전술한 조건을 만족하는 경우 상기 연마패드의 결과적인 연마 성능이 목적하는 수준을 구현한다는 상관 관계를 밝혀낸 것에 있으며, 이 목적을 만족하는 범위 내에서는 다소 상이한 모노머 종류 및 함량, 다소 상이한 공정 조건 등을 적용한 경우라도 본 발명에서 목적으로 하는 권리 범위에서 벗어난다고 볼 수는 없다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 제조하기 위한 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물은 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI)를 포함할 수 있다. 이때, 상기 우레탄계 프리폴리머는 일말단 우레탄 반응된 2,4-TDI로부터 유래된 제1 단위 구조, 일말단 우레탄 반응된 2,6-TDI로부터 유래된 제2 단위 구조 및 양말단 우레탄 반응된 2,4-TDI로부터 유래된 제3 단위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, '일말단 우레탄 반응된'의 의미는 디이소시아네이트의 2개의 이소시아네이트기 중에서 하나의 이소시아네이트기가 우레탄 반응된 것이고, '양말단 우레탄 반응된'의 의미는 디이소시아네이트의 2개의 이소시아네이트기가 모두 우레탄 반응된 것이다. 또한, 상기 '단위 구조'는 상기 프리폴리머 주쇄의 화학적 구조 내에 적어도 하나 이상 포함되는 구조적 단위체를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 반복 구조가 상이한 복수의 프리폴리머를 포함할 수 있고, 각각의 프리폴리머는 독립적으로 상기 제1 단위 구조, 상기 제2 단위 구조 및 제3 단위 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이로써, 상기 예비 조성물의 경화물을 포함하는 상기 연마층이 목적 수준의 연마 성능을 구현하기에 보다 유리할 수 있다.
상기 예비 조성물의 핵자기공명(NMR) 13C 스펙트럼 피크 특성은, 전술한 바와 같이, 상기 우레탄계 프리폴리머를 이루는 모노머 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머 외에 잔류하는 미반응 모노머의 종류 및 함량, 상기 우레탄계 프리폴리머 화학적 결합 구조, 상기 우레탄계 프리폴리머 제조를 위한 반응 공정 조건 등에 의하여 종합적으로 결정될 수 있다.
상기 경화제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 화학적으로 반응하여 상기 연마층 내의 최종 경화 구조체를 형성하기 위한 화합물로서, 예를 들어, 아민 화합물 또는 알콜 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 지방족 알코올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline);　MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine; DETDA), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디메틸티오톨루엔디아민(dimethyl thio-toluene diamine; DMTDA), 프로판디올 비스 p-아미노벤조에이트(propanediol bis p-aminobenzoate), Methylene bis-methylanthranilate, 디아미노디페닐설폰(diaminodiphenylsulfone), m-자일릴렌디아민(m-xylylenediamine), 이소포론디아민(isophoronediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 경화제의 함량은 상기 예비 조성물 100 중량부를 기준으로 약 18 중량부 내지 약 27 중량부, 예를 들어, 약 19 중량부 내지 약 26 중량부, 예를 들어, 약 20 중량부 내지 약 26 중량부일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 연마패드의 성능을 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 경화제가 아민 화합물을 포함하는 경우, 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트(NCO)기 대 상기 경화제 중의 아민(NH2)기의 몰비가 약 1:0.60 내지 약 1:0.99일 수 있고, 예를 들어, 약 1:0.60 내지 약 1:90 일 수 있다.
상기 발포제는 상기 연마층 내의 기공 구조를 형성하기 위한 성분으로서 고상 발포제, 기상 발포제, 액상 발포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 발포제는 고상 발포제, 기상 발포제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 21㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 21㎛ 내지 약 40㎛일 수 있다. 상기 고상 발포제의 평균 입경은 상기 고상 발포제가 후술하는 바에 따른 열팽창된(expanded) 입자인 경우 열팽창된 입자 자체의 평균 입경을 의미하며, 상기 고상 발포제가 후술하는 바에 따른 미팽창된(unexpanded) 입자인 경우 열 또는 압력에 의해 팽창된 이후 입자의 평균 입경을 의미할 수 있다.
상기 고상 발포제는 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열 또는 압력 등에 의하여 팽창이 가능한 특성을 갖는 입자로서, 상기 연마층을 제조하는 과정에서 가해지는 열 또는 압력 등에 의하여 최종 연마층 내에서의 크기가 결정될 수 있다. 상기 팽창성 입자는 열팽창된(expanded) 입자, 미팽창된(unexpanded) 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 열팽창된 입자는 열에 의해 사전 팽창된 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의한 크기 변화가 작거나 거의 없는 입자를 의미한다. 상기 미팽창된 입자는 사전 팽창되지 않은 입자로서, 상기 연마층의 제조 과정에서 가해지는 열 또는 압력에 의하여 팽창되어 최종 크기가 결정되는 입자를 의미한다.
상기 팽창성 입자는 수지 재질의 외피; 및 상기 외피로 봉입된 내부에 존재하는 팽창 유발 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외피는 열가소성 수지를 포함할 수 있고, 상기 열가소성 수지는 염화비닐리덴계 공중합체, 아크릴로니트릴계 공중합체, 메타크릴로니트릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 팽창 유발 성분은 탄화수소 화합물, 클로로플루오로 화합물, 테트라알킬실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소 화합물은 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene), 프로판(propane), 프로펜(propene), n-부탄(n-butane), 이소부탄(isobutene), n-부텐(butene), 이소부텐(isobutene), n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 네오펜탄(neopentane), n-헥산(n-hexane), 헵탄(heptane), 석유 에테르(petroleum ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 클로로플루오로 화합물은 트리클로로플루오로메탄(trichlorofluoromethane, CCl3F), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2), 클로로트리플루오로메탄(chlorotrifluoromethane, CClF3), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, CClF2-CClF2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 테트라알킬실란 화합물은 테트라메틸실란(tetramethylsilane), 트리메틸에틸실란(trimethylethylsilane), 트리메틸이소프로필실란(trimethylisopropylsilane), 트리메틸-n-프로필실란(trimethyl-n-propylsilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 고상 발포제는 선택적으로 무기 성분 처리 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상 발포제는 무기 성분 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 고상 발포제는 실리카(SiO2) 입자 처리된 팽창성 입자를 포함할 수 있다. 상기 고상 발포제의 무기 성분 처리는 복수의 입자 간 응집을 방지할 수 있다. 상기 무기 성분 처리된 고상 발포제는 무기 성분 처리되지 않은 고상 발포제와 발포제 표면의 화학적, 전기적 및/또는 물리적 특성이 상이할 수 있다.
상기 고상 발포제의 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부, 예를 들어, 약 1 중량부 내지 약 3 중량부, 예를 들어, 약 1.3 중량부 내지 약 2.7 중량부, 예를 들어, 약 1.3 중량부 내지 약 2.6 중량부일 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 고상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다.
상기 기상 발포제는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제가 반응하는 과정에서 투입되어 기공 형성 요소로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머와 상기 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar)를 포함할 수 있다.
상기 연마층의 목적하는 기공 구조 및 물성에 따라 상기 기상 발포제의 종류 및 함량을 설계할 수 있다
일 구현예에서, 상기 발포제는 고상 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 고상 발포제만으로 이루어질 수 있다.
상기 고상 발포제는 팽창성 입자를 포함하고, 상기 팽창성 입자는 열팽창된 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고상 발포제는 열팽창된 입자로만 이루어질 수 있다. 상기 미팽창된 입자를 포함하지 않고 열팽창된 입자로만 이루어지는 경우, 기공 구조의 가변성은 저하되지만 사전 예측 가능성이 높아져 상기 연마층의 전 영역에 걸쳐 균질한 기공 특성을 구현하기에 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열팽창된 입자는 약 5㎛ 내지 약 200㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다. 상기 열팽창된 입자의 평균 입경은 약 5㎛ 내지 약 100㎛, 예를 들어, 약 10㎛ 내지 약 80㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 20㎛ 내지 약 50㎛, 예를 들어, 약 30㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 25㎛ 내지 45㎛, 예를 들어, 약 40㎛ 내지 약 70㎛, 예를 들어, 약 40㎛ 내지 약 60㎛일 수 있다. 상기 평균 입경은 상기 열팽창된 입자의 D50으로 정의된다.
일 구현예에서, 상기 열팽창된 입자의 밀도는 약 30kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 80kg/㎥, 예를 들어, 약 35kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 38kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 75kg/㎥, 예를 들어, 약 40kg/㎥ 내지 약 72kg/㎥일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 발포제는 기상 발포제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발포제는 고상 발포제 및 기상 발포제를 포함할 수 있다. 상기 고상 발포제에 관한 사항은 전술한 바와 같다.
상기 기상 발포제는 질소 가스를 포함할 수 있다.
상기 기상 발포제는 상기 우레탄계 프리폴리머, 상기 고상발포제 및 상기 경화제가 혼합되는 과정 중에 소정의 주입 라인을 통하여 주입될 수 있다. 상기 기상 발포제의 주입 속도는 약 0.8L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 0.8L/min 내지 약 1.7L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 2.0L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.8L/min, 예를 들어, 약 1.0L/min 내지 약 1.7L/min일 수 있다.
상기 연마층을 제조하기 위한 조성물은 계면활성제, 반응속도조절제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 ‘계면활성제’, ‘반응속도조절제’ 등의 명칭은 해당 물질의 주된 역할을 기준으로 임의 지칭하는 명칭이며, 각각의 해당 물질이 반드시 해당 명칭으로 역할에 국한된 기능만을 수행하는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 기공들의 응집 또는 중첩 등의 현상을 방지하는 역할을 하는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.2 중량부 내지 약 1.9 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 1.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 기상 발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
상기 반응속도조절제는 반응 촉진 또는 반응 지연의 역할을 하는 것으로서 목적에 따라 반응촉진제, 반응지연제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 상기 반응속도조절제는 반응촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응촉진제는 3차 아민계 화합물 및 유기금속계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 촉진제일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응속도조절제는 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸부탄디아민, 2-메틸-트리에틸렌디아민, 디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, 트리이소프로판올아민, 1,4-디아자바이사이클로(2,2,2)옥탄, 비스(2-메틸아미노에틸) 에테르, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 벤질디메틸아민, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 2-메틸-2-아자노보네인, 디부틸틴 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 말리에이트, 디부틸틴 디-2-에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디머캅타이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 벤질디메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도조절제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.05 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.8 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.7 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.6 중량부, 예를 들어, 약 0.2 중량부 내지 약 1.5 중량부, 예를 들어, 약 0.5 중량부 내지 약 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 반응속도조절제가 전술한 함량 범위로 사용될 경우, 예비 조성물의 경화 반응속도를 적절하게 조절하여 원하는 크기의 기공 및 경도를 갖는 연마층을 형성할 수 있다.
상기 연마패드가 쿠션층을 포함하는 경우, 상기 쿠션층은 상기 연마층을 지지하면서 상기 연마층에 가해지는 외부 충격을 흡수하고 분산시키는 역할을 함으로써 상기 연마패드를 적용한 연마 공정 중의 연마 대상에 대한 손상 및 결함의 발생을 최소화시킬 수 있다.
상기 쿠션층은 부직포 또는 스웨이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 쿠션층은 수지 함침 부직포일 수 있다. 상기 부직포는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 섬유 부직포일 수 있다.
상기 부직포에 함침된 수지는 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 수지, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합 수지, 실리콘 고무 수지, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리아미드계 엘라스토머 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 연마패드에 있어서, 상기 연마층의 연마면의 경도(Shore D)는 약 50 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 35 이상, 약 50 미만일 수 있고, 예룰 들어, 약 40 내지 49일 수 있다. 상기 연마층의 인장강도는 약 20 N/㎟ 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 10N/㎟ 이상, 약 20N/㎟ 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 10N/㎟ 내지 약 19N/㎟일 수 있다. 상기 연마층의 신율은 약 200% 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 200% 내지 약 300%일 수 있다.
상기 연마층의 절삭률은 약 80㎛/hr 이상일 수 있고, 예를 들어, 약 80㎛/hr 내지 약 100㎛/hr일 수 있고, 예를 들어, 약 80㎛/hr 내지 약 95㎛/hr일 수 있다. 예를 들어, 상기 연마면의 경도; 상기 연마층의 인장강도와 신율; 및 상기 연마층의 절삭률이 동시에 전술한 범위를 나타내는 경우, 상기 가공 조성물의 피크 특성에 상응하는 물리적, 기계적 특성을 나타내는 것으로 평가될 수 있다. 이 경우, 상기 연마층을 포함하는 연마패드는 반도체 소자 공정에 적용되어 우수한 연마 성능을 구현할 수 있다.
이하, 상기 연마패드를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하는 단계; 상기 예비 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 공정을 포함하는 연마패드의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 디이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물을 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 제조하는 공정일 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 같다.
상기 예비 조성물의 이소시아네이트기 함량(NCO%)은 약 5중량% 내지 약 11중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 예를 들어, 약 5중량% 내지 약 8.5중량%일 수 있다. 이 경우, 전술한 화학적 결합 구조를 갖는 연마층을 얻기에 보다 유리할 수 있다. 상기 예비 조성물의 이소시아네이트기 함량은 상기 우레탄계 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기, 상기 디이소시아네이트 화합물 중 반응하지 않은 미반응 이소시아네이트기 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 예비 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 100cps 내지 약 1,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 200cps 내지 약 550cps일 수 있고, 예를 들어, 약 300cps 내지 약 500cps일 수 있다.
상기 발포제가 고상 발포제 또는 기상 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제의 종류 등에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 같다.
상기 발포제가 고상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 예비 조성물 및 상기 고상 발포제를 혼합하여 제1 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 예비 조성물과 경화제를 혼합하여 제2 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 예비 조성물의 점도는 약 80℃에서 약 1,000cps 내지 약 2,000cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,800cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,600cps일 수 있고, 예를 들어, 약 1,000cps 내지 약 1,500cps일 수 있다.
상기 발포제가 기상 발포제를 포함하는 경우, 상기 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계는 상기 예비 조성물 및 상기 경화제를 포함하는 제3 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 예비 조성물에 상기 기상 발포제를 주입하여 제4 예비 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제3 예비 조성물은 고상 발포제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마층을 제조하는 공정은 제1 온도로 예열된 몰드를 준비하는 단계; 및 상기 예열된 몰드에 상기 연마층 제조용 조성물을 주입하여 경화시키는 단계; 및 경화된 상기 연마층 제조용 조성물을 상기 예열 온도보다 높은 제2 온도 조건 하에서 후경화하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도와 상기 제2 온도의 온도차는 약 10℃ 내지 약 40℃일 수 있고, 예를 들어, 약 10℃ 내지 약 35℃일 수 있고, 예를 들어, 약 15℃ 내지 약 35℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 온도는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 65℃ 내지 약 95℃, 예를 들어, 약 70℃ 내지 약 90℃일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 온도는 약 100℃ 내지 약 130℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 125℃일 수 있고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 120℃일 수 있다.
상기 연마층 제조용 조성물을 상기 제1 온도 하에서 경화시키는 단계는 약 5분 내지 약 60분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 40분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 30분, 예를 들어, 약 5분 내지 약 25분동안 수행될 수 있다.
상기 제1 온도 하에서 경화된 연마층 제조용 조성물을 상기 제2 온도 하에서 후경화하는 단계는 약 5시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 5시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 30시간, 예를 들어, 약 10시간 내지 약 25시간, 예를 들어, 약 12시간 내지 약 24시간, 예를 들어, 약 15시간 내지 약 24시간동안 수행될 수 있다.
상기 연마층을 제조하는 공정을 통하여 최종적으로 제조된 연마층은 이의 KOH 0.3몰 농도의 용액 15ml에 투여된 후, 150℃, 48시간 동안, 밀폐된 공간에서 해중합한 후, 상기 해중합 조성물에 대해 겔투과크로마토그래피(GPC) 장치를 이용하여 측정하고, 이의 값이 상기 식 1에 따른 범위를 만족할 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 연마층의 적어도 일면을 가공하는 단계는 상기 연마층의 적어도 일면 상에 그루브(groove)를 형성하는 단계 (1); 상기 연마층의 적어도 일면을 선삭(line turning)하는 단계(2); 및 상기 연마층의 적어도 일면을 조면화하는 단계 (3) 중 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서, 상기 그루브(groove)는 상기 연마층의 중심으로부터 소정의 간격으로 이격형성되는 동심원형 그루브; 및 상기 연마층의 중심으로부터 상기 연마층의 엣지(edge)까지 연속 연결되는 방사형 그루브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 선삭(line turning)은 절삭 공구를 이용하여 상기 연마층을 소정의 두께만큼 깎아내는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 단계 (3)에서 상기 조면화는 상기 연마층의 표면을 샌딩 롤러(Sanding roller)로 가공하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 연마패드의 제조방법은 상기 연마층의 연마면의 이면 상에 쿠션층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 쿠션층에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 바와 동일하다.
상기 연마층과 상기 쿠션층은 열융착 접착제를 매개로 적층될 수 있다.
상기 연마층의 연마면의 이면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하고, 상기 쿠션층의 상기 연마층과 맞닿을 표면 상에 상기 열융착 접착제를 도포하며, 각각의 열융착 접착제가 도포된 면이 맞닿도록 상기 연마층과 상기 쿠션층을 적층한 후, 가압 롤러를 이용하여 두 층을 융착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및 상기 연마층의 연마면에 연마 대상의 피연마면이 맞닿도록 배치한 후 서로 상대 회전시키면서 상기 연마 대상을 연마하는 단계;를 포함하고, 상기 연마 대상은 반도체 기판을 포함하고, 상기 연마층은 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6일 수 있는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00005
여기서,
상기 1g의 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
상기 연마층과 이의 가공 조성물에 관한 사항은 상기 연마패드에 관하여 전술한 사항과 동일하다. 상기 반도체 소자의 제조방법에서 전술한 특성을 갖는 연마층이 구비된 연마패드를 적용함으로써, 이를 통해 제조된 상기 반도체 소자는 반도체 기판의 우수한 연마 결과로부터 유래된 우수한 기능을 구현할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이다. 도 2를 참조할 때, 상기 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계에서, 상기 연마패드(110)는 정반(120) 상에 배치되어 제공될 수 있다.
상기 연마 대상은 반도체 기판을 포함하고, 상기 반도체 기판(130)은 이의 피연마면이 상기 연마패드(110)의 연마층의 연마면에 맞닿도록 배치될 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 피연마면과 상기 연마층의 연마면은 직접 맞닿을 수도 있고, 유동성 있는 슬러리 등을 매개로 간접적으로 맞닿을 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 연마패드(110)의 연마층의 연마면 상에 연마 슬러리(150)를 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 연마 슬러리(150)는 공급 노즐(140)을 통하여 상기 연마면 상에 공급될 수 있다.
상기 공급 노즐(140)을 통하여 분사되는 연마 슬러리(150)의 유량은 약 10ml/분 내지 약 1,000ml/분 일 수 있고, 예를 들어, 약 10ml/분 내지 약 800ml/분 일 수 있고, 예를 들어, 약 50 ㎤/분 내지 약 500 ㎤/분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 연마 슬러리(150)는 실리카 슬러리 또는 세리아 슬러리를 포함할 수 있다.
상기 반도체 기판(130)은 연마헤드(160)에 장착된 상태로 소정의 하중으로 가압되어 상기 연마면에 맞닿을 수 있다. 상기 연마헤드(160)에 의하여 상기 반도체 기판(130)의 피연마면이 상기 연마면 상에 가압되는 하중은 예를 들어, 약 0.01psi 내지 약 20psi 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 0.1psi 내지 약 15psi일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마층의 연마면과 상기 반도체 기판의 피연마면이 전술한 하중으로 서로 맞닿는 경우, 상기 연마층이 전술한 피크 특성으로 표상되는 경도 및 신율을 나타내며, 이에 상응하는 탄성과 접촉 면적이 상기 반도체 기판의 피연마면에 제공될 수 있고, 이에 따라 상기 반도체 기판의 연마율 및 결함 방지 효과가 목적 수준으로 구현되기에 유리할 수 있다.
상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)는 각각의 피연마면과 연마면이 서로 맞닿은 채로 상대 회전할 수 있다. 이때, 상기 반도체 기판(130)의 회전 방향과 상기 연마 패드(110)의 회전 방향은 동일한 방향일 수도 있고, 반대 방향일 수도 있다. 상기 반도체 기판(130)과 상기 연마패드(110)의 회전 속도는 각각 약 10rpm 내지 약 500rpm 범위에서 목적에 따라 선택될 수 있으며, 예를 들어, 약 30 rpm 내지 약 200 rpm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반도체 기판과 상기 연마패드의 회전 속도가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 연마층이 전술한 피크 특성으로 표상되는 경도 및 신율을 나타내며, 이에 상응하는 탄성과 접촉 면적이 상기 반도체 기판의 피연마면에 제공될 수 있고, 이에 따라, 상기 반도체 기판의 연마율 및 결함 방지 효과가 목적 수준으로 구현되기에 유리할 수 잇다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 연마패드(110)의 연마면을 연마에 적합한 상태로 유지시키기 위하여, 상기 반도체 기판(130)의 연마와 동시에 컨디셔너(170)를 통해 상기 연마패드(110)의 연마면을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반도체 소자의 제조방법은 상기 반도체 기판이 산화규소(SiO2) 막을 포함하고, 상기 피연마면이 상기 산화규소(SiO2) 막의 표면이며, 상기 피연마면 상의 연마 완료 후 표면 결함(defect)이 5개 미만이고, 상기 산화규소(SiO2) 막의 평균연마율이 1,500 Å/min 내지 2,500 Å/min일 수 있다.
상기 반도체 소자 제조방법은 전술한 특징을 갖는 연마층이 구비된 연마패드를 적용함으로써 산화규소(SiO2) 막을 갖는 반도체 기판을 연마대상으로 하여, 전술한 연마율 및 결함 방지 성능을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1
디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 4구 플라스크에 투입 후 80℃에서 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 6중량%로 조절되었다. 상기 예비 조성물에 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 혼합하되, 상기 예비 조성물 중의 NCO기 대비 상기 MOCA의 NH2기의 몰비가 0.75가 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 예비 조성물에 팽창성 입자인 고상 발포제(Akzonobel社) 1.0 중량부를 혼합하였다. 상기 예비 조성물을 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm이고, 90℃로 예열된 몰드에 주입하되, 10kg/min의 토출 속도로 주입하였다. 이어서, 상기 예비 조성물을 110℃의 온도 조건 하에서 후경화 반응하여 연마층을 제조하였다.
실시예 2
디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 4구 플라스크에 투입 후 80℃에서 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 6.5중량%로 조절되었다. 상기 예비 조성물에 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 혼합하되, 상기 예비 조성물 중의 NCO기 대비 상기 MOCA의 NH2기의 몰비가 0.70이 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 예비 조성물에 팽창성 입자인 고상 발포제(Akzonobel社) 1.0 중량부를 혼합하였다. 상기 예비 조성물을 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm이고, 100℃로 예열된 몰드에 주입하되, 10kg/min의 토출 속도로 주입하였다. 이어서, 상기 예비 조성물을 110℃의 온도 조건 하에서 후경화 반응하여 연마층을 제조하였다.
비교예 1
디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 4구 플라스크에 투입 후 80℃에서 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 9중량%로 조절되었다. 상기 예비 조성물에 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 혼합하되, 상기 예비 조성물 중의 NCO기 대비 상기 MOCA의 NH2기의 몰비가 0.96이 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 예비 조성물에 팽창성 입자인 고상 발포제(Akzonobel社) 1.0 중량부를 혼합하였다. 상기 예비 조성물을 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm이고, 90℃로 예열된 몰드에 주입하되, 10kg/min의 토출 속도로 주입하였다. 이어서, 상기 예비 조성물을 110℃의 온도 조건 하에서 후경화 반응하여 연마층을 제조하였다.
비교예 2
디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 4구 플라스크에 투입 후 80℃에서 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 9.2중량%로 조절되었다. 상기 예비 조성물에 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 혼합하되, 상기 예비 조성물 중의 NCO기 대비 상기 MOCA의 NH2기의 몰비가 0.94가 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 예비 조성물에 팽창성 입자인 고상 발포제(Akzonobel社) 1.0 중량부를 혼합하였다. 상기 예비 조성물을 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm이고, 95℃로 예열된 몰드에 주입하되, 10kg/min의 토출 속도로 주입하였다. 이어서, 상기 예비 조성물을 110℃의 온도 조건 하에서 후경화 반응하여 연마층을 제조하였다.
비교예 3
디이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 하기 표 1의 조성비로 혼합하여 4구 플라스크에 투입 후 80℃에서 반응시켜 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비 조성물 중의 이소시아네이트기(NCO기) 함량은 9.5중량%로 조절되었다. 상기 예비 조성물에 경화제로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(MOCA)를 혼합하되, 상기 예비 조성물 중의 NCO기 대비 상기 MOCA의 NH2기의 몰비가 0.92가 되도록 혼합하였다. 또한, 상기 예비 조성물에 팽창성 입자인 고상 발포제(Akzonobel社) 1.0 중량부를 혼합하였다. 상기 예비 조성물을 가로 1,000mm, 세로 1,000mm, 높이 3mm이고, 100℃로 예열된 몰드에 주입하되, 10kg/min의 토출 속도로 주입하였다. 이어서, 상기 예비 조성물을 110℃의 온도 조건 하에서 후경화 반응하여 연마층을 제조하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
예비조성물 조성 디이소시아네이트 2,4-TDI 96 80 73 72 70
2,6-TDI 4 5 17 16 15
H12MDI - 15 10 12 15
Total 100 100 100 100 100
폴리올 PTMG(Mw 1000) 90.0 97.5 90.8 89.9 89.9
DEG(Mw 106) 10.0 2.5 9.2 10.1 10.1
Total 100 100 100 100 100
예비 조성물 NCO기 함량
(중량%)		 6 8 9 9.2 9.5
아민경화제 예비조성물 中 NCO 대비 경화제의NH2몰비 0.75 0.70 0.96 0.94 0.92
공정
조건		 프리폴리머 제조 반응 온도(℃) 80 80 80 80 80
경화 몰드 예열 온도(℃) 90 100 90 95 100
후경화 온도(℃) 110 110 110 110 110
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 연마층 약 1g이 약 0.3몰농도의 KOH 수용액 15ml에 투입되었다. 이후, 연마층이 혼합된 KOH용액은 밀폐된 약 48ml의 부피를 가지는 압력 용기에 배치되고, 약 150℃의 온도에서, 약 48시간동안, 약 3기압의 압력에서, 해중합하였다. 이후, 상기 해중합된 조성물은 메틸렌클로라이드에 의해서 추출하였다.
상기 추출된 조성물은 겔투과크로마토그래피(GPC) 장치를 통하여, Mw(중량평균분자량), Mn(수평균분자량) 및 Mp(peak 분자량)가 측정되었다. 대조군으로 실시예 1의 예비 조성물에 포함되는 우레탄계 프리폴리머의 Mw, Mn 및 Mp 값을 측정하였다.
GPC 장비 및 측정 조건은 하기와 같다.
측정 장치: Agilent 1260 Infinity GPC
주입 속도(Flow rate): 1ml/min in THF
주입량: 100ul
컬럼 온도(Column Temp): 40℃
감지기(Detector): RI
컬럼(Column): TSKgel G1000HxL 분자량 Size 5060
상기 GPC 측정 값을 이용하여 하기 식 1에 따른 값을 계산하였다:
[식 1]
Figure 112020103851914-pat00006
여기서,
Mw는 해중합된 조성물의 중량평균분자량이고,
Mn은 해중합된 조성물의 수평균분자량이고,
Mp는 해중합된 조성물의 peak 분자량이다.
Mp Mn Mw PDI 식 1 값
실시예 1 2418 2320 2559 1.1 0.41
실시예 2 2359 2163 2560 1.18 0.49
비교예 1 3229 2725 3331 1.22 0.83
비교예 2 3158 2732 3347 1.23 0.69
비교예 3 3216 2730 3247 1.19 0.94
우레탄계 프리폴리머 4032 3040 4281 1.41 0.80
상기 측정 결과에 따르면, 우레탄계 프리폴리머의 GPC 측정 결과와 실시예 및 비교예의 GPC 측정 결과를 비교하면, 해중합에 의해 분해되는 위치가 프리폴리머와 상이한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 우레탄계 프리폴리머는 경화에 의해 연마층으로 제조되며, 이후 해중합에 의해 분해되는 부분이 프리폴리머의 중합 시 결합되는 부분과 상이함을 의미한다고 할 것이다.
본 발명의 실시예 1 및 2는 Mp, Mn 및 Mw가 비교예에 비해 차이가 남을 확인하였으며, PDI 역시 수치 사이 차이가 나타남을 확인하였다.
또한, 식 1에 대한 값도, 본 발명의 범위 내에 해당되었으며, 비교예 및 프리폴리머의 경우에는 범위 값을 벗어나는 것으로 확인되었다.
실험예 2
연마 패드 내 연마층에 대한 경도, 평균 기공 크기(pore size), 비중(g/cc), 인장(N/mm2) 및 신율(%)를 측정하였다.
(1) 경도
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드의 Shore D 경도를 측정하였으며, 연마 패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25 ℃ 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D 형 경도계)를 사용하여 연마 패드의 경도를 측정하였다.
(2) 인장
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드 각각에 대해, 만능시험계(UTM)를 사용하여 500 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최고 강도 값을 취득한 후, 취득한 값을 통해 Strain-Stress 곡선의 20 내지 70% 영역에서의 기울기를 계산하였다.
(3) 신율
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연마 패드 각각에 대해, 만능시험계(UTM)를 사용하여 500 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 퍼센트(%)로 나타냈다.
(4) 평균 기공 크기
상기 연마층의 기공에 대한 직경 크기를 측정하였으며, 기공의 직경 크기 측정 방법은 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 평균 기공은 D50을 의미하는 것이다.
(5) 비중
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 윈도우 비중을 측정하였으며, 연마 패드를 2 cm Х 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 25 ℃ 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 그 이후 Electronic densimeter를 사용하여 초기 무게와 물에 침지 시켰을 때의 무게를 측정 후 밀도를 구했다.
(6) 연마율(Removal rate)
직경 300 mm의 실리콘 웨이퍼에 산화규소를 화학기상증착(CVD) 공정에 의해서 증착하였다. CMP 장비에 실시예 및 비교예의 연마 패드를 부착하고, 실리콘 웨이퍼의 산화 규소층이 연마 패드의 연마면을 향하도록 설치하였다. 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 mL/분의 속도로 공급하면서, 4.0 psi의 하중 및 150 rpm의 속도로 60초간 산화 규소막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 증류수로 세정한 후 질소로 15초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼에 대해 광간섭식 두께 측정 장치(SI-F80R, Kyence사)를 사용하여 연마 전후의 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 식을 사용하여 연마율을 계산하였다.
연마율(Å/초) = 실리콘 웨이퍼의 연마 두께(Å)/연마 시간(초)
실시예 및 비교예의 연마패드에 대해 연마율을 각각 2회씩 측정하였다.
(7) 절삭률(pad cut-rate)
연마패드를 10 분 동안 탈이온수로 프리 컨디셔닝한 후, 1 시간 동안 탈이온수를 분사하면서 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 과정에서 변화된 두께를 측정하여 연마패드의 절삭률을 산출하였다. 컨디셔닝에 사용한 장비는 CTS사의 AP-300HM이고, 컨디셔닝 압력은 6 lbf, 회전 속도는 100 내지 110 rpm이고, 컨디셔닝에 사용된 디스크는 새솔 LPX-DS2이다.
(8) Chatter mark 검사
연마패드를 이용하여 실시예 및 비교예에 기재된 연마 공정을 수행한 후, 결함 검사 장비(AIT XP+, KLA Tencor사)를 이용하여 threshold 150, die filter threshold 280 조건 하에서 연마 이후에 웨이퍼(모니터링 웨이퍼) 표면 상에 나타나는 잔여물(residue), 스크래치(scratch) 및 채터마크(chatter mark)를 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
경도
(Shore D)		 43.5 53.2 56.2 57.7 58
평균 Pore size (um) 21 11.2 24.1 20.7 21.5
비중(g/cc) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
인장(N/mm2) 19.5 19.82 23.2 22.3 22.3
신율
(%)		 240.5 81.3 98.2 107.5 109.1
평균 연마율
(Å/min)		 1,825 3,458 3,724 3,357 3,650
돌기(pit)/잔여 2 2.5 3 4 3.5
Chatter mark 0 0.5 1 0 0.5
상기 실험 결과에 따르면, 실시예 1의 연마 패드는 평균 연마율이 다른 연마 패드에 비해 낮은 수치를 나타내지만, 실리콘 웨이퍼의 결함에 대한 부분에서 매우 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.
또한, 실시예 2의 경우, 비교예와 비교하여 평균 연마율에서 동등 수준을 유지하고, 웨이퍼의 결함에서 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다. 이는 연마층의 평균 기공 크기가 작고, 인장 및 신율 특성이 우수함에 따른 것이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100, 200: 연마패드
10: 연마층
11: 제1면
12: 제2면
13: 홈
20: 쿠션층
30: 제1 접착층
40: 제2 접착층
50: 예비 조성물
60: 경화 구조체

Claims (10)

  1. 연마층이 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6인
    연마 패드.
    [식 1]
    Figure 112022032506307-pat00007

    여기서,
    1g의 상기 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
    상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
    상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
    상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 해중합 조성물은 수평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 2,500이고, 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 3,000인
    연마 패드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 해중합된 연마층의 조성물은 분산도(PDI, Mw/Mn)가 1 내지 1.2인
    연마 패드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 해중합된 연마층의 조성물은 peak 분자량이 2,000 내지 3,000인
    연마 패드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연마층은 인장이 19 내지 20 N/mm2이며, 경도(Shore D)가 40 내지 50인
    연마 패드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마층은 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 예비 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 예비 조성물은 이소시아네이트기(NCO) 함량이 5 내지 11 중량%인
    연마 패드.
  7. ⅰ) 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 반응물을 포함하는 예비 조성물을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 예비 조성물, 발포제 및 경화제를 포함하는 연마층 제조용 조성물을 제조하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 연마층 제조용 조성물을 경화하여 연마층을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 연마층은 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6인
    연마 패드의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure 112022032506307-pat00008

    여기서,
    1g의 상기 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
    상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
    상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
    상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 프리폴리머 조성물은 우레탄계 프리폴리머이며, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트(NCO)기가 5 내지 11 중량%로 포함하며,
    상기 ⅱ) 단계의 연마층 제조용 조성물은 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트(NCO)기 대비 경화제의 NH2기의 몰비가 0.6 내지 0.99로 포함되는
    연마 패드의 제조 방법.
  9. 1) 연마층을 포함하는 연마패드를 제공하는 단계; 및
    2) 상기 연마층의 연마면에 반도체 기판의 피연마면이 맞닿도록 상대 회전시키면서 상기 반도체 기판을 연마시키는 단계;를 포함하고,
    상기 연마층은 하기 식 1에 따른 값이 0.1 내지 0.6인
    반도체 소자의 제조 방법:
    [식 1]
    Figure 112022032506307-pat00009

    여기서,
    1g의 상기 연마층을 0.3몰 농도의 KOH 수용액 15ml에 넣고 밀폐된 용기 내에서, 150℃ 및 48시간 동안 해중합하고, 상기 해중합된 조성물을 겔투과크로마토그래피(GPC)로 분자량을 측정한 것으로,
    상기 Mw는 상기 해중합 조성물의 중량평균분자량이고,
    상기 Mn은 상기 해중합 조성물의 수평균분자량이고,
    상기 Mp는 상기 해중합 조성물의 peak 분자량이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 기판이 산화규소(SiO2) 막을 포함하고,
    상기 피연마면이 상기 산화규소(SiO2) 막의 표면이며,
    상기 산화규소 막의 평균 연마율이 1,500 Å/min 내지 2,500 Å/min이고,
    반도체 소자의 제조 방법.
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