KR101924566B1 - 고단차 제거용 다층 연마패드 - Google Patents

고단차 제거용 다층 연마패드 Download PDF

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KR101924566B1
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Abstract

실시예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 고단차 제거용 다층 연마패드에 관한 것으로, 상기 다층 연마패드는 각 층의 표면경도 및 각 층을 구성하는 우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 함량을 조절하여 제조함으로써 고단차를 갖는 연마층을 평탄화하는데 적합하다.

Description

고단차 제거용 다층 연마패드{MULTILAYER POLISHING PAD FOR HIGH-ASPECT RATIO REMOVAL}
실시예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 고단차 제거용 다층 연마패드에 관한 것이다.
반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)를 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.
연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 포어(pore)를 구비한다.
한편, 최근 개발되는 3D 낸드(NAND) 반도체는 3차원 적층 구조로 이루어지며, 상기 3차원 적층에 따른 회로 연결 부위 층간 접점의 연결을 위해 기존 대비 고단차를 갖는다. 도 1을 참고하여, 상술한 바와 같은 고단차를 갖는 반도체(도 1의 (A))를 50~60 쇼어(shore) D의 표면경도를 갖는 범용 CMP 패드로 연마할 경우, 연마패드의 탄성으로 인해 패드가 미세하게 휘고 이로 인해 평탄한 반도체를 얻기 힘든 문제가 있었다(도 1의 (B)).
이러한 문제를 해결하기 위해, 대한민국 공개특허 제 2007-0000156 호는 폴리실리콘막에 대한 연마 선택비가 높은 슬러리를 이용하여 연마하는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제 2007-0000156 호
그러나, 상기 대한민국 공개특허와 같이 폴리실리콘막에 대한 연마 선택비가 높은 슬러리를 사용할 경우, 연마 막질이 균일한 두께로 연마되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 실시예의 목적은 연마패드의 제조에 사용하는 우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 중량% 및 각 층의 경도를 조절하여 고단차의 연마층도 평탄화하기에 적합한 다층 연마패드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는
다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층이 순차적으로 적층된 다층 연마패드로서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마층이 60 내지 70 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지며, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 65 내지 80 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지고, 상기 저경도 기재층이 80 내지 95 로크웰(rochwell) C의 표면경도를 가지며,
상기 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층이 각각 10 내지 15 중량%의 미반응 NCO를 갖는 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성된, 다층 연마패드를 제공한다.
실시예에 따른 다층 연마패드는 각 층의 표면경도 및 각 층을 구성하는 우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 함량을 조절하여 제조함으로써 고단차를 갖는 연마층을 평탄화하는데 적합하다.
도 1의 (A)는 고단차를 갖는 피연마층을 도식화한 것이며, 도 1의 (B)는 상기 피연마층을 50~60 쇼어(shore) D의 표면경도를 갖는 범용 CMP 패드로 연마한 결과를 도식화한 것이다.
도 2는 도 1의 (A)를 실시예에 따른 다층 연마패드로 연마한 결과를 도식화한 것이다.
도 3은 일실시예의 다층 연마패드의 모식도이다.
도 4 내지 7은 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 다공성 폴리우레탄 연마층의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 다층 연마패드의 연마율 측정 결과이다.
도 9는 실시예 및 비교예의 다층 연마패드의 연마패드 절삭률 측정 결과이다.
일실시예의 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층이 순차적으로 적층된 다층 연마패드로서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마층이 60 내지 70 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지며, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 65 내지 80 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지고, 상기 저경도 기재층이 80 내지 95 로크웰 C의 표면경도를 가지며,
상기 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층이 각각 10 내지 15 중량%의 미반응 NCO를 갖는 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성된다.
도 3을 참조하면, 일실시예의 다층 연마패드(10)는 다공성 폴리우레탄 연마층(11), 고경도 폴리우레탄 지지층(12) 및 저경도 기재층(13)이 순차적으로 적층된 형태일 수 있다.
다공성 폴리우레탄 연마층
상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 폴리우레탄 수지로 이루어진다. 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄계 프리폴리머로부터 유도된 것일 수 있으며, 이 경우, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 우레탄계 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위를 포함한다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제, 계면활성제 및 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 10 내지 15 중량%의 미반응 NCO를 갖는 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 단분자 알코올을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토헥실)메틸]사이클로헥산(1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan, H12MDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트일 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycaprolactone polyol) 및 아크릴계 폴리올(acryl polyol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있다. 상기 폴리올은 300 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 단분자 알코올은 탄소수 6 이하이며 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 단분자 알코올은, 예를 들어, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 1,2-프로필렌글리콜(1,2-PG), 1,3-프로판디올(1,3-PDO) 및 2-메틸-1,3-프로판디올(MP-diol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올일 수 있다.
아민 경화제
상기 아민 경화제는 우레탄계 프리폴리머의 경화 속도를 조절하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 아민 경화제는 1차, 2차 또는 3차 아민계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아민 경화제는 트리에틸렌 디아민(triethylene diamine, TEDA), 디메틸 에탄올 아민(dimethyl ethanol amine, DMEA), 테트라메틸 부탄 디아민(tetramethyl butane diamine, TMBDA), 2-메틸-트리에틸렌 디아민(2-methyl-triethylene diamine), 디메틸 사이클로헥실 아민(dimethyl cyclohexyl amine, DMCHA), 트리에틸 아민(triethyl amine, TEA), 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine, TIPA), 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄)(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane), 트리메틸아미노에틸에탄올 아민(trimethylaminoethylethanol amine), N,N,N,N,N''-펜타메틸디에틸렌 트리아민(N,N,N,N,N''-pentamethyldiethylene triamine), 디메틸아미노에틸 아민(dimethylaminoethyl amine), 디메틸아미노프로필 아민(dimethylaminopropyl amine), 벤질디메틸 아민(benzyldimethyl amine), N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), N,N-디메틸아미노에틸모르폴린(N,N-dimethylaminoethylmorpholine), N,N-디메틸사이클로헥실 아민(N,N-dimethylcyclohexyl amine) 및 2-메틸-2-아자노보네인(2-methyl-2-azanorbornane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 경화제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 아민 경화제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 1.8 중량부, 0.2 내지 1.7 중량부, 0.2 내지 1.6 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 아민 경화제를 포함할 경우, 조성물(우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제, 발포제 및 계면활성제의 혼합물)의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간)을 적절하게 조절함으로써 원하는 크기의 기공을 형성하는데 유리하다.
계면활성제
상기 계면활성제는 형성되는 기공들의 겹침 및 합침 현상을 방지하는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로는, Evonik사의 B8749LF, B8736LF2 및 B8734LF2 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 1.9 중량부, 0.2 내지 1.8 중량부, 0.2 내지 1.7 중량부, 0.2 내지 1.6 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 계면활성제를 포함할 경우, 발포제 유래 기공이 몰드 내에서 안정하게 형성 및 유지될 수 있다.
발포제
상기 발포제는 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제 및 계면활성제가 혼합되어 반응하는 과정 또는 상기 혼합 과정에 투입되어 기공을 형성한다. 구체적으로, 상기 발포제는 고상 발포제 및 불활성 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 만약, 상기 발포제가 고상 발포제일 경우, 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제 및 계면활성제가 혼합되는 과정에 함께 투입될 수 있으며, 상기 발포제가 불활성 가스일 경우, 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제 및 계면활성제가 혼합되어 반응하는 과정에 투입될 수 있다.
상기 고상 발포제는 열팽창되어 사이즈가 조절된 마이크로 캡슐(이하, '열팽창된 마이크로 캡슐'로 기재)일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열 팽창시켜 얻어진 것일 수 있다. 상기 열팽창된 마이크로 캡슐은 이미 팽창된 마이크로 벌룬의 구조체로서 균일한 크기의 입경을 가짐으로써 기공의 입경 크기를 균일하게 조절 가능한 장점을 갖는다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 5 내지 200 ㎛의 평균 입경을 갖는 마이크로 벌룬 구조체일 수 있다.
상기 고상 발포제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상 발포제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머와 아민 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2), 탄산 가스(CO2), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N2) 또는 탄산 가스(CO2)일 수 있다.
상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머 및 계면활성제의 총 부피의 1 내지 30 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머 및 계면활성제의 총 부피의 1 내지 10 %, 1 내지 8 % 또는 1 내지 5 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.
일례로서, 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제, 발포제 및 계면활성제는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입될 수 있다. 다른 예로서, 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 계면활성제는 미리 혼합하고, 이후 아민 경화제 및 불활성 가스를 투입할 수 있다. 즉, 상기 아민 경화제는 우레탄계 프리폴리머 내에 미리 혼입되지 않는다. 만약, 아민 경화제를 우레탄계 프리폴리머, 계면활성제 등에 미리 혼합할 경우, 반응속도의 조절이 어려울 수 있으며, 특히 이소시아네이트 말단기를 갖는 프리폴리머의 안정성이 크게 저해될 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는 500 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 2,000 g/mol, 또는 700 내지 1,500 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
기공
상기 다공성 폴리우레탄 연마층 내의 기공들은 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산되어 존재한다. 구체적으로, 상기 기공들은 고상 발포제로서의 열팽창된 마이크로캡슐로부터 유래되거나 불활성 가스로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 평균 직경 10 내지 30 ㎛의 기공을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 평균 직경 15 내지 27 ㎛의 기공을 포함할 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 50 내지 150 %의 신율 및 20 내지 40 N/㎟의 인장 강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 80 내지 150 %의 신율 및 20 내지 35 N/㎟의 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 20 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 1 내지 19 %, 또는 1.5 내지 18.5 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 30 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 1 내지 8 %, 또는 1.5 내지 7.5 %이고; 50 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 5 내지 15 %, 또는 6 내지 12 %이고; 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 10 내지 20 %, 또는 12 내지 19 %일 수 있다.
고경도 폴리우레탄 지지층
상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 폴리우레탄 수지로 이루어진다. 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄계 프리폴리머로부터 유도된 것일 수 있으며, 이 경우, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위를 포함한다. 구체적으로, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 우레탄계 프리폴리머 및 아민 경화제를 포함하는 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 10 내지 15 중량%의 미반응 NCO를 갖는 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 함량 범위의 미반응 NCO를 갖는 경우, 적절한 경도 및 신율을 갖는 고경도 폴리우레탄 지지층을 제조할 수 있다.
상기 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 우레탄계 프리폴리머의 제조에 사용되는 이소시아네이트 화합물 및 폴리올, 상기 폴리우레탄 수지의 중량평균분자량, 및 아민 경화제의 종류 및 함량은 상기 다공성 폴리우레탄 연마층에서 정의한 바와 같다.
상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 기공을 포함하지 않으며, 이로 인해, 다공성 폴리우레탄 연마층보다 높은 표면경도를 가질 수 있다.
상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 50 내지 150 %의 신율 및 20 내지 40 N/㎟의 인장 강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 60 내지 130 %의 신율 및 20 내지 35 N/㎟의 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 15 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 0 내지 12 %, 또는 0 내지 10.5 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 30 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 30 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 0 내지 5 %, 또는 0 내지 4.5 %이고; 50 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 1 내지 10 %, 또는 2 내지 8 %이고; 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 3 내지 15 %, 또는 5 내지 11 %일 수 있다.
저경도 기재층
상기 저경도 기재층은 상기 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층보다 낮은 표면경도를 갖는다. 구체적으로, 상기 저경도 기재층은 부직포 또는 스웨이드 재질의 직물일 수 있다.
상기 저경도 기재층은 0.1 내지 1 mm, 또는 0.4 내지 0.8 mm의 평균 두께를 가질 수 있다.
다층 연마패드
상기 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층과 고경도 폴리우레탄 지지층, 및 고경도 폴리우레탄 지지층과 저경도 기재층이 핫멜트(hot melt) 접착제로 접착된 것일 수 있다.
상기 핫멜트 접착제는 연마패드 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 경화된 반응성 핫멜트 접착제일 수 있다. 구체적으로, 상기 핫멜트 접착제는 비경화 상태에서 50 내지 150 ℃, 또는 115 내지 135 ℃의 용융 온도를 나타내고, 용융 후에 90 분 이하의 가사 시간(pot life)을 나타내는, 경화된 반응성 핫멜트 접착제일 수 있다. 상기 핫멜트 접착제의 시판품으로는, 영창첨단소재사 및 신창핫멜트사 제품 등을 들 수 있다.
상기 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층을 1 : 1 내지 2 : 0.5 내지 1의 두께비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층을 1 : 1.1 내지 1.8 : 0.5 내지 0.8의 두께비로 포함할 수 있다. 상기 다층 연마패드가 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층을 상기 두께비 범위 내로 포함할 경우, 연마 패드의 지지율이 증대되어 균일한 연마층을 가지는 효과가 있다.
상기 다층 연마패드는 고단차 제거용 연마패드일 수 있다.
실시예에 따른 다층 연마패드는 각 층의 표면경도 및 각 층을 구성하는 우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 함량을 조절하여 제조함으로써 고단차를 갖는 연마층을 평탄화하는데 적합하다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조
1-1: 우레탄계 프리폴리머의 제조
이소시아네이트 화합물로 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 100 중량부에 대하여 폴리올로 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, 중량평균분자량: 1,000 g/mol) 125 중량부 및 단분자 알코올로 디에틸렌글리콜(DEG) 12.5 중량부를 4구 플라스크에 투입하고, 80 ℃에서 반응시켜 미반응 NCO의 함량이 10 중량%인 우레탄계 프리폴리머(중량평균분자량: 730 g/mol)를 제조하였다.
1-2: 장치의 구성
우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제 및 불활성 가스 주입 라인이 구비된 캐스팅 장비에서, 프리폴리머 탱크에 실시예 1-1의 우레탄계 프리폴리머를 충진하고, 아민 경화제 탱크에 비스(4-아미노-3-클로로포닐)메탄)(Ishihara 사 제품)을 충진하고, 불활성 가스로는 질소 가스(N2)를 준비했다. 또한, 상기 우레탄계 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1 중량부의 고상 발포제(제조사: Akzonobel사, 제품명: Expancel 461 DET 20 D 45, 평균 입경: 30 ㎛) 및 2 중량부의 실리콘 계면활성제(제조사: Evonik 사, 제품명: B8749LF, 화합물명: polysilicone)를 미리 혼합한 후 프리폴리머 탱크에 주입하였다.
1-3: 다공성 폴리우레탄 연마층의 제조
실시예 1-2 각각의 투입 라인을 통해 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제 및 불활성 가스를 믹싱 헤드에 일정한 속도로 투입하면서 교반하였다. 이때, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기의 몰 당량과 아민 경화제의 반응성 기의 몰 당량을 1:1로 맞추고 합계 투입량을 10 kg/분의 속도로 유지하였다. 또한, 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머, 고상 발포제 및 실리콘 계면활성제의 총 부피의 2 %의 부피로 일정하게 투입하고, 아민 경화제는 우레탄계 프리폴리머 100 중량부를 기준으로 36 중량부의 양으로 투입하였다. 주입된 원료들은 5,000 rpm의 고속으로 혼합된 후 몰드(가로 1,000 mm, 세로 1,000 mm, 높이 3 mm)에 주입되고, 고상화 시켜 시트 형태의 다공성 폴리우레탄 연마층을 얻었다. 이때, 불활성 가스인 질소 가스의 주입량을 조절하여 다공성 폴리우레탄 연마층의 밀도가 0.8 내지 0.9 g/㎤이 되도록 했다.
이후 다공성 폴리우레탄 연마층은 표면을 연삭기를 사용하여 연삭하고, 팁을 사용하여 그루브(groove)하는 과정을 거쳐 평균 두께를 1 mm로 제조하였다.
1-4: 고경도 폴리우레탄 지지층의 제조
시트 제조시 고상 발포제 및 실리콘 계면활성제를 혼합하지 않은 우레탄계 프리폴리머를 사용하고, 불활성 가스를 사용하지 않았으며, 제조된 시트의 표면 Grooving 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 시트 형태의 고경도 폴리우레탄 지지층을 제조하였다. 제조된 고경도 폴리우레탄 지지층의 평균 두께는 1.5 mm였다.
1-5: 다층 연마패드의 제조
실시예 1-3의 다공성 폴리우레탄 연마층 및 실시예 1-4의 고경도 폴리우레탄 지지층을 핫멜트 접착제(제조사: 신창핫멜트, 제품명: 스팡클02)을 사용하여 접착하고, 실시예 1-4의 고경도 폴리우레탄 지지층의 타면에 저경도 기재층으로 스웨이드(평균 두께: 0.6 mm)를 상기 핫멜트 접착제로 접착하여 다층 연마패드를 제조하였다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 및 2. 다층 연마패드의 제조
우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 다층 연마패드를 제조하였다.
구분 우레탄계 프리폴리머의 미반응 NCO의 함량
실시예 1 10 중량%
실시예 2 12.5 중량%
실시예 3 15 중량%
비교예 1 8 중량%
비교예 2 16 중량%
다만, 비교예 2는 각 층을 시트형태로 형성하는 과정에서 파단이 발생하여 다층 연마패드를 제조할 수 없었다.
시험예 . 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 다층 연마패드에 대해, 아래와 같은 조건 및 절차에 따라 각각의 물성을 측정하여, 하기 표 2 및 3, 및 도 4 내지 9에 나타냈다.
(1) 경도
Shore D 경도를 측정하였으며(23 ℃에서의 경도), 다층 연마패드를 2 cm × 2 cm(두께: 2 mm)의 크기로 자른 후 온도 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃, 및 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 경도계(D형 경도계)를 사용하여 다층 연마패드의 경도를 측정하였다.
또한, 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층을 각각 상술한 바와 동일한 방법으로 경도를 측정하였다.
다만, 저경도 기재층은 Shore D 경도로 측정할 수 있는 경도보다 낮은 경도를 가져, 로크웰 C 경도를 측정하였다(23 ℃에서의 경도).
(2) 비중
다층 연마패드를 4 cm × 8.5 cm의 직사각형(두께: 2 mm)으로 자른 후 온도 23±2 ℃, 습도 50±5 %의 환경에서 16 시간 정치하였다. 이후 비중계를 사용하여 다층 연마패드의 비중을 측정하였다.
(3) 기공의 평균 입경, 수량 및 면적 비율
다공성 폴리우레탄 연마층을 2 ㎝ × 2 ㎝의 정사각형(두께: 2 ㎜)으로 자른 후, 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 100 배로 관찰했다. 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 얻어진 화상으로부터 전체 기공의 입경을 측정하여, 기공의 평균 입경, 기공의 수량 및 기공의 면적 비율을 산출하였다. 측정된 SEM 사진은 도 4 내지 7에 나타냈으며, 도 4는 실시예 1의 다공성 폴리우레탄 연마층의 SEM 사진이고, 도 5는 실시예 2의 다공성 폴리우레탄 연마층의 SEM 사진이고, 도 6은 실시예 3의 다공성 폴리우레탄 연마층의 SEM 사진이고, 도 7은 비교예 1의 다공성 폴리우레탄 연마층의 SEM 사진이다.
(4) 인장강도
만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최고 강도 값을 취득하였다.
(5) 신율
인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 퍼센트(%)로 나타내었다.
평가　항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
다공성
폴리우레탄 연마층		 두께 (mm) 1 1 1 1
경도 (Shore D, 23℃) 60 64 70 56
평균 기공 직경 (㎛) 26.0 24.8 24.4 25.2
비중 (g/㎤) 0.85 0.85 0.85 0.85
인장강도 (N/㎟) 21.3 22.8 25.8 22
신율 (%) 135 120 110 192
온도별 경도 (Shore D)
(30℃/50℃/70℃)		 57/53/49 63/60/56 65/64/58 53/50/48
고경도
폴리우레탄 지지층		 두께 (mm) 1.5 1.5 1.5 1.5
경도 (Shore D, 23℃) 68 72 78 61
비중 (g/㎤) 1.0 1.0 1.0 1.0
인장강도 (N/㎟) 23.1 25 28 23.4
신율 (%) 110 84 71 170
온도별 경도 (Shore D)
(30℃/50℃/70℃)		 65/63/61 71/68/66 78/76/74 61/59/57
저경도
기재층		 재질 스웨이드 스웨이드 스웨이드 스웨이드
두께 (mm) 0.6 0.6 0.6 0.6
경도(로크웰 C, rochwell C) 83.1 83.1 83.1 83.1
다층
연마패드		 두께 (mm) 3.32 3.32 3.32 3.32
압축률 (%) 1.05 1.01 1.40 1.40
다공성 폴리우레탄 연마층의 물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
기공의 평균 직경 ㎛ 26.0 24.8 24.4 25.2
기공의 수량/2 ㎝×2 ㎝×2 ㎜
(가로×세로×두께)		 개 411 425 399 402
면적율 면적% 40.7 42.3 38.8 40.2
표 2 및 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층의 신율이 50 내지 150 %로 적절하고, 표면경도도 적절하였다. 반면, 비교예 1의 다층 연마패드는 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층의 신율이 150 %를 초과하며, 표면경도도 실시예보다 낮았다.
(6) 연마율(removal rate, Å/50초)
CMP 연마 장비를 사용하여, CVD 공정에 의해서 실리콘 옥사이드가 증착된 직경 300 ㎜의 실리콘 웨이퍼를 설치하였다. 상기 다층 연마패드를 붙인 정반 상에 실리콘 웨이퍼의 실리콘 옥사이드 층(산화규소막)을 아래로 세팅하였다. 이후, 연마 하중이 4.0 psi가 되도록 조정하고 연마패드 상에 하소 세리아 슬러리를 250 ㎖/분의 속도로 투입하면서 정반을 150 rpm으로 50 초간 회전시켜 산화규소막을 연마하였다. 연마 후 실리콘 웨이퍼를 캐리어로부터 떼어내어, 회전식 탈수기(spin dryer)에 장착하고 정제수(DIW)로 세정한 후 질소로 15 초 동안 건조하였다. 건조된 실리콘 웨이퍼를 광간섭식 두께 측정 장치(제조사: Kyence 사, 모델명: SI-F80R)를 사용하여 연마 전후 막 두께 변화를 측정하였다. 이후 하기 수학식 1을 사용하여 연마율을 계산하였으며, 계산결과는 도 8에 나타냈다.
[수학식 1]
연마율 = 실리콘 웨이퍼의 연마두께(Å) / 연마 시간(50 초)
(7) 연마패드의 절삭률(pad cut-rate, ㎛/시간)
제조된 연마패드를 10 분 동안 탈이온수로 프리 컨디셔닝한 후, 1 시간 동안 탈이온수를 분사하면서 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝되는 동안 두께 변화로 연마패드의 절삭률을 측정하였으며, 측정결과는 도 9에 나타냈다.
컨디셔닝에 사용한 장비는 CTS사의 AP-300HM이고, 컨디셔닝 압력은 6 lbf, 회전 속도는 100~110 rpm이고, 컨디셔닝에 사용되는 디스크는 새솔 LPX-DS2이었다.
도 8 및 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 다층 연마패드는 연마율이 우수하고 연마패드의 절삭률이 높아, CMP 공정 중 반도체 웨이퍼에 스크래치 등과 같은 표면 결함을 방지할 수 있다.
10: 다층 연마패드 11: 다공성 폴리우레탄 연마층
12: 고경도 폴리우레탄 지지층 13: 저경도 기재층

Claims (7)

  1. 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층이 순차적으로 적층된 다층 연마패드로서,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층이 60 내지 70 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지며, 상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 65 내지 80 쇼어(shore) D의 표면경도를 가지고, 상기 저경도 기재층이 80 내지 95 로크웰(rochwell) C의 표면경도를 가지며,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층 및 고경도 폴리우레탄 지지층이 각각 10 내지 15 중량%의 미반응 NCO를 갖는 우레탄계 프리폴리머를 포함하는 조성물로부터 형성되며,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 20 % 이하이며,
    상기 고경도 폴리우레탄 지지층은 30 내지 70 ℃에서 16 시간 정치 후의 표면경도 감소율이 15 % 이하인, 다층 연마패드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층 및 상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 각각 50 내지 150 %의 신율 및 20 내지 40 N/㎟의 인장 강도를 갖는, 다층 연마패드.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층이 우레탄계 프리폴리머, 아민 경화제, 계면활성제 및 발포제를 포함하는 조성물로부터 형성된 것이며,
    상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 우레탄계 프리폴리머 및 아민 경화제를 포함하는 조성물로부터 형성된 것인, 다층 연마패드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층 연마패드가 다공성 폴리우레탄 연마층, 고경도 폴리우레탄 지지층 및 저경도 기재층을 1 : 1 내지 2 : 0.5 내지 1의 두께비로 포함하는, 다층 연마패드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리우레탄 연마층이 평균 직경 10 내지 30 ㎛의 기공을 포함하고,
    상기 고경도 폴리우레탄 지지층이 기공을 포함하지 않는, 다층 연마패드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다층 연마패드가 고단차 제거용 연마패드인, 다층 연마패드.
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