KR101631974B1 - 연마 패드 - Google Patents

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 발생하지 않고, 또한 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 상기 연마 패드를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 연마 패드는, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지고 있고, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 하기 식으로 표시되는 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 함유한다.
마모 파라미터 = {1/(인장 파단 강도[MPa]×인장 파단 연신율[%]/100)}×100

Description

연마 패드{POLISHING PAD}
본 발명은 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료나 실리콘 웨이퍼, 하드디스크용의 유리 기판, 알루미늄 기판, 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적이며, 높은 연마 효율로 행할 수 있는 연마 패드에 관한 것이다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 나아가서는 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에 바람직하게 사용된다.
고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 대표적인 것으로서는, 반도체 집적 회로(IC, LSI)를 제조하는 실리콘 웨이퍼로 불리는 단결정 실리콘의 원반을 예로 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼는, IC, LSI 등의 제조 공정에 있어서, 회로 형성에 사용하는 각종 박막의 신뢰할 수 있는 반도체 접합을 형성하기 위하여, 산화물층이나 금속층을 적층·형성하는 각 공정에 있어서, 표면을 고정밀도로 평탄하게 마무리하는 것이 요구된다. 이와 같은 연마 마무리 공정에 있어서는, 일반적으로 연마 패드는 플래튼(platen)으로 불리는 회전 가능한 지지 원반에 고착되고, 반도체 웨이퍼 등의 가공물은 연마 헤드에 고착된다. 그리고, 양쪽의 운동에 의하여, 플래튼과 연마 헤드의 사이에 상대 속도를 발생시키고, 또한 연마재를 포함하는 연마 슬러리를 연마 패드 상에 연속적으로 공급함으로써, 연마 조작이 실행된다.
연마 패드의 연마 특성으로서는, 피연마재의 평탄성(planarity) 및 면내 균일성이 우수하며, 연마 속도가 큰 것이 요구된다. 피연마재의 평탄성, 면내 균일성에 대해서는 연마층을 고탄성율화하는 것으로 어느 정도는 개선할 수 있다. 또한, 연마 속도에 대해서는, 기포를 함유하는 발포체로 만들어 슬러리의 유지량을 많게 함으로써 향상시킬 수 있다.
전술한 특성을 만족시키는 연마 패드로서 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드가 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2). 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제(경화제)를 반응시킴으로써 제조되고 있다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 폴리올과 다관능 방향족 이소시아네이트를 사용한 프리폴리머 반응에 의해 얻어지고, 미반응의 NCO를 4.5∼8.7 중량% 가지는 이소시아네이트 말단 반응물, 및 경화제에 의해 형성되는 폴리우레탄 중합 재료를 포함하는 연마 패드에 대하여 개시하고 있다.
통상, 연마 패드를 사용하여 다수의 반도체 웨이퍼의 평탄화 처리를 행하면, 연마 패드 표면의 미세 요철부가 마모되어, 연마제(슬러리)를 반도체 웨이퍼의 가공면에 공급하는 성능이 떨어지거나 웨이퍼 가공면의 평탄화 속도가 저하되거나, 평탄화 특성이 악화된다. 이 때문에, 소정 매수의 반도체 웨이퍼의 평탄화 처리를 행한 후에는, 드레서를 사용하여 연마 패드 표면을 갱신·조면화(粗面化)(드레싱)할 필요가 있다. 드레싱을 소정 시간 행하면, 연마 패드 표면에는 무수한 미세 요철부가 생겨 패드 표면이 보풀이 일어난(fluffing) 상태로 된다.
그러나, 종래의 연마 패드는 드레싱 시의 드레싱 속도가 낮고, 드레싱에 시간이 지나치게 걸리는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 특허 문헌 4에서는, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료인 이소시아네이트 성분으로서, 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 다량화 디이소시아네이트를 사용하면 폴리우레탄 수지 발포체의 경도가 높아지고, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마 패드를 사용하면 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 발생하는 경향이 있다.
일본 특허출원 공개번호 2000-17252호 공보 일본 특허 제3359629호 명세서 미국 특허 출원 공보 제2005/0171225호 명세서 일본 특허출원 공개번호 2006-297582호 공보
본 발명은, 피연마재의 표면에 스크래치가 발생하기 어렵고, 또한 드레싱성을 향상시킨 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 특성에 더하여 종래에 비해 연마 속도가 큰 연마 패드 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 전술한 특성에 더하여 종래에 비해 평탄화 특성이 우수한 연마 패드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 연마 패드를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 연마 패드에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 하기 식으로 표시되는 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마 패드에 관한 것이다.
마모 파라미터={1/(인장 파단 강도[MPa]×인장 파단 연신율[%]/100)}×100
본 발명의 연마층의 형성 재료인 폴리우레탄 수지(무발포체)는, 종래의 연마층의 형성 재료로서 사용되는 폴리우레탄 수지에 비해 경도가 낮으며 유연하기 때문에, 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 생기지 않는다. 또한, 일반적으로, 유연한 폴리우레탄 수지는 소성이 우수하기 때문에 마모 파라미터가 작아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 연마층의 형성 재료인 폴리우레탄 수지는, 유연함에도 불구하고, 마모 파라미터가 크고 드레싱성이 우수하다. 그러므로, 본 발명에서 특정하는 폴리우레탄 수지를 연마층의 형성 재료로서 사용함으로써, 피연마재의 표면의 스크래치를 억제 가능할 뿐만 아니라, 드레싱 시간을 단축할 수 있어, 반도체 웨이퍼 등의 피연마재의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
폴리우레탄 수지의 아스카 D 경도가 20도 미만인 경우에는 연마 패드의 평탄화 특성이 악화되며, 한편, 60도를 초과하는 경우에는 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 발생한다.
또한, 폴리우레탄 수지의 마모 파라미터가 1 미만인 경우에는 드레싱성이 뒤떨어지기 때문에 연마 속도가 저하되거나, 드레싱에 지나치게 시간이 걸리기 때문에 반도체 웨이퍼 등의 제조 효율이 저하된다. 한편, 마모 파라미터가 3을 초과하는 경우에는, 드레서를 사용하여 연마층 표면을 드레싱을 행하면 연마층 표면이 지나치게 거칠어지기 때문에, 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 발생하거나 연마 속도가 저하되거나, 패드 수명이 짧아진다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 종래의 기계적 발포법으로 제조되는 폴리우레탄 수지 발포체는, 기포수가 150∼180 개/mm2 정도, 평균 기포 직경이 55∼70 ㎛ 정도이다. 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하의 폴리우레탄 수지 발포체는, 종래에 비해 기포수가 많고 평균 기포 직경이 작으므로, 슬러리의 유지성이 매우 우수하다. 그러므로, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드는, 종래에 비해 연마 속도가 매우 크다. 기포수가 200 개/mm2 미만인 경우, 또는 평균 기포 직경이 50㎛를 초과하면 연마 속도의 향상 효과가 불충분하게 된다.
상기 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 및 활성 수소기 함유 저분자량 화합물을 포함하는 프리폴리머 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제를 원료 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 프리폴리머법에 따라 얻어지는 폴리우레탄 수지는 연마 특성이 우수하므로 바람직하다.
다량화 디이소시아네이트의 함유량은, 전체 이소시아네이트 성분에 대하여 15∼60 중량%이며, 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 NCO wt%는 5∼8 wt%인 것이 바람직하다. 다량화 디이소시아네이트의 함유량 및 프리폴리머의 NCO wt%를 전술한 범위로 조정함으로써, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 다량화 디이소시아네이트가 다량화 지방족 디이소시아네이트이며, 상기 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 특히, 다량화 지방족 디이소시아네이트가 다량화 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 양호한 핸들링성으로 폴리우레탄 수지 발포체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지를 사용하여 제작한 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 10∼45 도인 것이 바람직하다. 아스카 D 경도가 10도 미만인 경우에는, 피연마재의 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 45도보다 큰 경우에는, 평탄성은 양호하지만, 피연마재의 면내 균일성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 피연마재의 표면에 스크래치가 쉽게 발생한다.
또한, 상기 폴리우레탄 수지를 사용하여 제작한 폴리우레탄 수지 발포체는, 비중이 0.5∼1.0인 것이 바람직하다. 비중이 0.5 미만인 경우에는, 연마층 전체의 경도가 지나치게 낮아져 평탄화 특성이 악화되거나 연마층의 표면 마모가 필요이상으로 커져서 연마 패드의 수명이 짧아지거나 드레싱 후의 연마층 표면의 보풀이 웨이퍼 연마시에 바로 제거되어 연마 속도 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 비중이 1.0을 초과하는 경우에는, 연마층의 드레싱성을 충분히 향상시키기 곤란하게 된다.
또한, 중공(中空) 미소(微小) 구체(球體)를 사용하여 폴리우레탄 수지를 발포시킨 폴리우레탄 수지 발포체는, 종래의 기계적 발포법 또는 화학적 발포법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 수지 발포체에 비해 압축 탄성이 우수하다. 그러므로, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드는, 종래의 연마 패드에 비해 평탄화 특성이 우수하다.
또한, 본 발명은, 상기 연마 패드의 제조 방법으로서,
이소시아네이트 말단 프리폴리머, 실리콘계 계면활성제, 및 제3급 아민 촉매를 포함하는 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하고 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제하고, 그 후, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 상기 폴리우레탄 수지 발포체를 제작하는 공정을 포함하고, 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 및 활성 수소기 함유 저분자량 화합물을 포함하는 프리폴리머 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 것이며, 제3급 아민 촉매의 함유량은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부인 것을 특징으로 하는 연마 패드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 함유하고, 또한 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하인 폴리우레탄 수지 발포체를 용이하게 제작할 수 있다. 제3급 아민 촉매의 함유량이, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우에는, 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하인 폴리우레탄 수지 발포체를 제작하기 곤란하고, 한편, 3 중량부를 초과하는 경우에는, 경화 반응이 지나치게 빨라져서 핸들링성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명은, 상기 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서는, 연마층의 형성 재료인 폴리우레탄 수지로서 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 사용하고 있고, 상기 폴리우레탄 수지는, 경도가 낮으며 유연함에도 불구하고, 마모 파라미터가 크고 드레싱성이 우수한 특징을 가진다. 이 때문에, 상기 폴리우레탄 수지를 연마층의 형성 재료(폴리우레탄 수지 발포체의 형성 재료)로서 사용함으로써, 피연마재의 표면의 스크래치를 억제 가능할 뿐만 아니라, 드레싱 시간을 단축할 수 있어, 반도체 웨이퍼 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체는, 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하이므로, 슬러리의 유지성이 매우 우수하다. 그러므로, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드는, 종래에 비해 연마 속도가 매우 크다.
또한, 본 발명의 중공 미소 구체를 사용하여 발포시킨 폴리우레탄 수지 발포체는, 압축 탄성이 우수하다. 그러므로, 상기 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드는, 종래에 비해 평탄화 특성이 우수하다.
도 1은, CMP 연마에서 사용하는 연마 장치의 일례를 나타낸 개략 구성도이다.
본 발명의 연마 패드는, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가진다. 본 발명의 연마 패드는, 상기 연마층만이라도 되고, 연마층과 다른 층(예를 들면, 쿠션층 등)과의 적층체라도 된다.
연마층(폴리우레탄 수지 발포체)의 형성 재료인 폴리우레탄 수지는 내마모성이 우수하며, 원료 조성을 여러 가지로 변경함으로써 원하는 물성을 가지는 폴리머를 용이하게 얻을 수 있으므로, 연마층의 형성 재료로서 특히 바람직한 재료이다.
상기 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트 성분, 활성 수소기 함유 화합물(고분자량 폴리올, 활성 수소기 함유 저분자량 화합물), 및 쇄연장제 등으로 이루어진다.
이소시아네이트 성분으로서는, 폴리우레탄의 분야에 있어서 공지의 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI(예를 들면, 상품명 밀미리오네이트 MTL, 일본 폴리우레탄 공업 제조), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 디이소시아네이트와 함께, 다량화 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 다량화 디이소시아네이트란, 3개 이상의 디이소시아네이트가 부가함으로써 다량화된 이소시아네이트 변성체 또는 이들의 혼합물이다. 상기 이소시아네이트 변성체로서는, 예를 들면, 1) 트리메틸올프로판 어덕트 타입, 2) 뷰렛 타입, 3) 이소시아누레이트 타입 등이 있으며, 특히 이소시아누레이트 타입인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이소시아네이트 성분으로서, 다량화 디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트를 병용하는 것이 바람직하다. 다량화 디이소시아네이트를 형성하는 디이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다량화 디이소시아네이트는, 우레탄 변성, 알로파네이트 변성, 및 뷰렛 변성 등의 변성화한 것이라도 된다. 또한, 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
다량화 디이소시아네이트는, 전체 이소시아네이트 성분에 대하여 15∼60 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 19∼55 중량%이다.
고분자량 폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로 대표되는 폴리에테르폴리올, 폴리부틸렌아디페이트로 대표되는 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스테르글리콜과 알킬렌카보네이트와의 반응물 등으로 예시되는 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올, 에틸렌카보네이트를 다가 알코올과 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 유기 디카르본산과 반응시킨 폴리에스테르폴리카보네이트폴리올, 및 폴리하이드록실 화합물과 아릴카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자량 폴리올의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 탄성 특성 등의 관점에서 500∼5000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 이것을 사용한 폴리우레탄 수지는 충분한 탄성 특성을 가지지 않으며, 깨지기 쉬운 폴리머가 된다. 이 때문에, 이 폴리우레탄 수지로부터 제조되는 연마 패드는 지나치게 딱딱해져서 웨이퍼 표면의 스크래치의 원인으로 된다. 한편, 수평균 분자량이 5000을 초과하면, 이것을 사용한 폴리우레탄 수지는 지나치게 부드러워지기 때문에, 이 폴리우레탄 수지로부터 제조되는 연마 패드는 평탄화 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
고분자량 폴리올 외에, 활성 수소기 함유 저분자량 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 수소기 함유 저분자량 화합물이란, 분자량이 500 미만인 화합물이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글구코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(하이드록시메틸)시클로헥산올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올; 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 및 디에틸렌트리아민 등의 저분자량 폴리아민; 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 및 모노프로판올 아민 등의 알코올 아민 등이 있다. 이들 활성 수소기 함유 저분자량 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자량 폴리올과 활성 수소기 함유 저분자량 화합물의 비는, 이들로부터 제조되는 연마층에 요구되는 특성에 따라 결정된다.
폴리우레탄 수지를 프리폴리머법에 의해 제조하는 경우에 있어서, 프리폴리머의 경화에는 쇄연장제를 사용한다. 쇄연장제는, 적어도 2개 이상의 활성 수소기를 가지는 유기 화합물이며, 활성 수소기로서는, 수산기, 제1급 또는 제2급 아미노기, 티올기(SH) 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 및 p-크실렌디아민 등으로 예시되는 폴리아민류, 또는 전술한 저분자량 폴리올, 저분자량 폴리아민을 예로 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 마모 파라미터가 1∼3인 폴리우레탄 수지를 사용하여 폴리우레탄 수지 발포체를 제조한다. 폴리우레탄 수지의 아스카 D 경도는 25∼60 도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60 도이다. 또한, 폴리우레탄 수지의 마모 파라미터는, 1∼2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼1.5이다.
폴리우레탄 수지 발포체는, 상기 폴리우레탄 수지의 원료를 사용하여 용융 법, 용액법 등 공지의 우레탄화 기술을 응용하여 제조할 수 있지만, 비용, 작업 환경 등을 고려한 경우, 용융법으로 제조하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 프리폴리머법, 원샷(one-shot)법 중 어느 방법도 사용 가능하지만, 사전에 이소시아네이트 성분과 활성 수소기 함유 화합물로부터 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성해 두고, 여기에 쇄연장제를 반응시키는 프리폴리머법이, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 물리적 특성이 우수하여 바람직하다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성할 때는, 활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기(수산기, 아미노기)수에 대한 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기수는, 1.5∼3.0인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.5이다.
또한, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 합성할 때는, NCO wt%가 5∼8 wt%로 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.8∼8 wt%이다.
이소시아네이트 말단 프리폴리머 및 쇄연장제의 비는, 각각의 분자량이나 연마 패드의 원하는 물성 등에 의해 여러 가지로 변경할 수 있다. 원하는 연마 특성을 가지는 연마 패드를 얻기 위해서는, 쇄연장제의 활성 수소기(수산기, 아미노기)수에 대한 프리폴리머의 이소시아네이트 기수는, 0.80∼1.20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.99∼1.15이다. 이소시아네이트 기수가 전술한 범위 밖의 경우에는, 경화 불량이 생겨 요구되는 비중 및 경도를 얻지 못하고, 연마 특성이 저하되는 경향이 있다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법으로서는, 중공 미소 구체를 첨가하는 방법, 기계적 발포법(메커니컬프로스법을 포함함), 화학적 발포법 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 각각의 방법을 병용할 수도 있다.
기계적 발포법의 경우에는, 폴리알킬실록산과 폴리에테르와의 공중합체인 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면활성제로서는, SH-192 및 L-5340(도레이다우코닝실리콘사 제조), B8443, B8465(골드슈미트사 제조) 등이 바람직한 화합물로서 예시된다. 실리콘계 계면활성제는, 폴리우레탄 원료 조성물 중에 0.05∼10 중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 중량%이다.
그리고, 필요에 따라 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
연마 패드(연마층)를 구성하는 독립 기포 타입의 열경화성 폴리우레탄 수지 발포체를 기계적 발포법에 의해 제조하는 경우의 예에 대하여 이하에서 설명한다.
전술한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
1) 기포 분산액을 제작하는 발포 공정
이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 실리콘계 계면활성제를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 0.05∼10 중량%로 되도록 첨가하고, 비반응성 기체의 존재하에서 교반하고, 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시켜 기포 분산액으로 만든다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄연장제) 혼합 공정
상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 첨가, 혼합, 교반하여 발포 반응액으로 만든다.
3) 주형 공정
상기 발포 반응액을 금형에 주입한다.
4) 경화 공정
금형에 주입된 발포 반응액을 가열하고, 반응 경화시킨다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 제3급 아민계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매의 종류, 첨가량은, 혼합 공정 후, 소정 형상의 형에 주입하는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 제1 성분에 제3급 아민 촉매를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이로써, 발포 반응액의 유동성을 단시간에 저하(즉, 신속하게 경화)시킬 수 있다. 그 결과, 주형 공정 및 경화 공정 시의 발포 반응액 중의 기포끼리의 일체화를 억제하고, 기포수를 많게 하여 기포 직경을 작게 할 수 있다. 만일, NCO wt%가 작은 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 사용한 경우라도, 기포수가 많고 기포 직경이 작은 폴리우레탄 수지 발포체를 제작할 수 있다.
제3급 아민 촉매의 첨가량은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.5 중량부이다.
상기 미세 기포를 형성하기 위해 사용되는 비반응성 기체로서는, 가연성을 가지지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 질소, 산소, 탄산 가스, 헬륨이나 아르곤 등의 희가스나 이들의 혼합 기체가 예시되고, 건조하여 수분을 제거한 공기의 사용이 비용면에서도 가장 바람직하다.
비반응성 기체를 미세 기포형으로 하여 실리콘계 계면활성제를 포함하는 제1 성분에 분산시키는 교반 장치로서는, 공지의 교반 장치는 특별히 한정없이 사용 가능하며, 구체적으로는 호모지나이저, 디졸버(dissolver), 2축 유성형 믹서(planetary mixer) 등이 예시된다. 교반 장치의 교반 날개의 형상도 특별히 한정되지 않지만, 휘퍼형 교반 날개의 사용에 의해 미세 기포를 얻을 수 있어 바람직하다.
그리고, 발포 공정에 있어서 기포 분산액을 만드는 교반과 혼합 공정에서의 쇄연장제를 첨가하여 혼합하는 교반은, 상이한 교반 장치를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 특히, 혼합 공정에서의 교반은 기포를 형성하는 교반이 아니라도 되고, 큰 기포를 말려들게 하지 않는 교반 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로서는, 유성형 믹서가 매우 적합하다. 발포 공정과 혼합 공정의 교반 장치를 동일한 교반 장치를 사용해도 무방하며, 필요에 따라 교반 날개의 회전 속도를 조정하는 등의 교반 조건을 조정하여 사용하는 것도 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 발포 반응액을 형에 주입하여 유동하지 않게 될 때까지 반응한 발포체를, 가열, 후경화하는 것은, 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있으므로, 지극히 바람직하다. 금형에 발포 반응액을 주입하고 즉시 가열 오븐 중에 넣고, 후경화를 행하는 조건에서 행할 수도 있고, 이와 같은 조건하에서도 바로 반응 성분에 열이 전달되지 않기 때문에, 기포 직경이 커지게 되지는 않는다. 경화 반응은, 상압(常壓)에서 행하는 것이 기포 형상이 안정되므로, 바람직하다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분과 비반응성 기체를 연속적으로 공급하여 교반하고, 기포 분산액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료로 되는 프리폴리머를 반응 용기에 넣고, 그 후 쇄연장제를 투입하고, 교반한 후, 소정의 크기의 주형에 주입하여 블록을 제작하고, 그 블록을 대패형, 또는 밴드소형의 슬라이서를 사용하여 슬라이싱하는 방법을 사용할 수도 있고, 또는 전술한 주형의 단계에서, 얇은 시트형으로 만들 수도 된다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 30∼50 ㎛이다. 전술한 범위로부터 벗어나는 경우에는, 연마 후의 피연마재의 평탄성(planarity)이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 기포수는 200 개/mm2 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 개/mm2 이상이다.
한편, 중공 미소 구체를 사용하는 경우, 중공 미소 구체는, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 첨가해도 되고, 쇄연장제를 포함하는 제2 성분에 첨가해도 되지만, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 균일하게 분산시키기 위해 제1 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중공 미소 구체는, 내부가 중공이며, 외곽이 수지로 형성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서는, 공지의 중공 미소 구체를 특별히 한정없이 사용 가능하며, 예를 들면, 엑스판셀 DE(일본 필라이트사 제조), 미크로펄(마쓰모토유지공업 제조), 및 ARBOCEL(Rette㎚aier＆Sohne 제조), 마쓰모토마이크로스페어 F(마쓰모토유지제약 제조) 등이 예시된다.
중공 미소 구체의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리우레탄 수지 발포체 중에 1.5∼6.0 중량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5∼4.5 중량%이다.
그리고, 필요에 따라 산화 방지제 등의 안정제, 윤활제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 그 외의 첨가제를 더할 수도 있다.
중공 미소 구체를 사용하여, 연마 패드(연마층)를 구성하는 열경화성 폴리우레탄 수지 발포체를 제조하는 방법의 예에 대하여 이하에서 설명한다. 전술한 폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
1) 중공 미소 구체의 혼합 공정
이소시아네이트 말단 프리폴리머를 포함하는 제1 성분에 중공 미소 구체를 폴리우레탄 수지 발포체 중에 1.5∼6.0 중량%로 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시켜 분산액을 얻는다. 상기 프리폴리머가 상온에서 고체인 경우에는 적절한 온도로 예열하고, 용융하여 사용한다.
2) 경화제(쇄연장제)의 혼합 공정
상기 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 첨가하고, 혼합하여 반응액을 얻는다.
3) 주형 공정
상기 반응액을 금형에 주입한다.
4) 경화 공정
금형에 주입된 반응액을 가열하고, 반응 경화시킨다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조 방법에 있어서는, 반응액을 형에 주입하고 유동하지 않게 될 때까지 반응한 발포체를, 가열하고, 후경화하는 것은, 발포체의 물리적 특성을 향상시키는 효과가 있으므로, 지극히 바람직하다.
제3급 아민계 등의 공지의 폴리우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 된다. 촉매의 종류, 첨가량은, 혼합 공정 후, 소정 형상의 형에 주입하는 유동 시간을 고려하여 선택한다.
폴리우레탄 수지 발포체의 제조는, 각 성분을 계량하여 용기에 투입하고, 교반하는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 또한 교반 장치에 각 성분을 연속적으로 공급하여 교반하고, 반응액을 송출하여 성형품을 제조하는 연속 생산 방식으로 행할 수도 있다.
또한, 폴리우레탄 수지 발포체의 원료로 되는 프리폴리머 및 중공 미소 구체 등을 반응 용기에 넣고, 그 후 쇄연장제를 투입하고, 교반한 후, 소정 크기의 주형에 주입하여 블록을 제작하고, 그 블록을 대패형, 또는 밴드소형의 슬라이서를 사용하여 슬라이싱하는 방법을 사용할 수도 있고, 또는 전술한 주형의 단계에서, 얇은 시트형으로 만들 수도 있다. 또한, 원료로 되는 수지를 용해하고, T 다이로부터 압출 성형하여 직접 시트형 폴리우레탄 수지 발포체를 얻을 수도 있다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체 중의 중공 미소 구체의 평균 기포 직경은, 20∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼50 ㎛이다. 전술한 범위로부터 벗어나는 경우에는, 연마 후의 피연마재의 평탄성(planarity)이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 비중은, 0.5∼1.0인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼0.9이며, 특히 바람직하게는 0.7∼0.8이다.
상기 폴리우레탄 수지 발포체의 경도는, 아스카 D 경도계로, 10∼45 도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼35 도이며, 특히 바람직하게는 20∼35 도이다.
본 발명의 연마 패드(연마층)의 피연마재와 접촉하는 연마 표면에는, 슬러리를 유지·갱신하는 표면 형상을 가지는 것이 바람직하다. 발포체로 이루어지는 연마층은, 연마 표면에 많은 개구를 가지고, 슬러리를 유지·갱신하는 기능을 가지고 있지만, 슬러리의 더 한층의 유지성과 슬러리의 갱신을 효율적으로 행하기 위하여, 또한 피연마재와의 흡착에 의한 피연마재의 파괴를 방지하기 위해서도, 연마 표면에 요철 구조를 가지는 것이 바람직하다. 요철 구조는, 슬러리를 유지·갱신하는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, XY 격자 홈, 동심원형 홈, 관통공, 관통하고 있지 않은 구멍, 다각 기둥, 원기둥, 나선형 홈, 편심원형 홈, 방사상 홈, 및 이들 홈을 조합한 것이 있다. 또한, 이들 요철 구조는 규칙성이 있는 것이 일반적이지만, 슬러리의 유지·갱신성을 바람직하도록 하기 위해, 소정 범위마다 홈 피치, 홈 폭, 홈 깊이 등을 변화시킬 수도 있다.
상기 요철 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 이용하고 기계적으로 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 금형에 수지를 주입하고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 가진 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 이용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등이 있다.
연마층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.8∼4 ㎜ 정도이며, 1.0∼2.5 ㎜인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 패드는, 상기 연마층과 쿠션 시트를 접합시킨 것이라도 된다.
상기 쿠션 시트(쿠션층)는, 연마층의 특성을 보충하는 것이다. 쿠션 시트는, CMP에 있어서, 트레이드오프(trade off)의 관계에 있는 평탄성과 균일성(uniformity)의 양자를 양립시키기 위해 필요한 것이다. 평탄성이란, 패턴 형성시에 발생하는 미소 요철이 있는 피연마재를 연마할 때의 패턴부의 평탄성을 말하여, 균일성이란, 피연마재 전체의 균일성을 말한다. 연마층의 특성에 의해, 평탄성을 개선하고, 쿠션 시트의 특성에 의해 균일성를 개선한다. 본 발명의 연마 패드에 있어서는, 쿠션 시트는 연마층보다 부드러운 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 쿠션 시트로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 아크릴 부직포 등의 섬유 부직포나 폴리우레탄을 함침한 폴리에스테르 부직포와 같은 수지 함침 부직포, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 고분자 수지 발포체, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 고무성 수지, 감광성 수지 등이 있다.
연마층과 쿠션 시트를 접합시키는 수단으로서는, 예를 들면, 연마층과 쿠션 시트를 양면 테이프의 사이에 두고 프레스하는 방법이 있다.
상기 양면 테이프는, 부직포나 필름 등의 기재(基材)의 양면에 접착층을 형성한 일반적인 구성을 가지는 것이다. 쿠션 시트에 대한 슬러리의 침투 등을 방지하는 것을 고려하면, 기재에 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등이 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다. 또한, 연마층과 쿠션 시트는 조성이 상이할 수도 있으므로, 양면 테이프의 각 접착층의 조성을 상이하게 하여, 각 층의 접착력을 적정화할 수도 있다.
본 발명의 연마 패드는, 플래튼과 접착하는 면에 양면 테이프가 설치되어 있어도 된다. 상기 양면 테이프로서는, 전술한 바와 마찬가지로 기재의 양면에 접착층을 형성한 일반적인 구성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 기재로서는, 예를 들면, 부직포나 필름 등이 있다. 연마 패드를 사용한 후의 플래튼으로부터의 박리를 고려하면, 기재에 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층의 조성으로서는, 예를 들면, 고무계 접착제나 아크릴계 접착제 등이 있다. 금속 이온의 함유량을 고려하면, 아크릴계 접착제는, 금속 이온 함유량이 적기 때문에 바람직하다.
반도체 디바이스는, 상기 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 거쳐 제조된다. 반도체 웨이퍼란, 일반적으로 실리콘 웨이퍼 상에 배선 금속 및 산화막을 적층한 것이다. 반도체 웨이퍼의 연마 방법, 연마 장치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이 연마 패드(연마층)(1)를 지지하는 연마 정반(2)과, 반도체 웨이퍼(4)를 지지하는 지지대(폴리싱헤드)(5)와, 웨이퍼로의 균일한 가압을 행하기 위한 백킹재(backing material)와, 연마제(3) 공급 기구를 구비한 연마 장치 등을 사용하여 행해진다. 연마 패드(1)는, 예를 들면, 양면 테이프로 부착함으로써, 연마 정반(2)에 장착된다. 연마 정반(2)과 지지대(5)는, 각각에 지지된 연마 패드(1)와 반도체 웨이퍼(4)가 대향하도록 배치되고, 각각에 회전축(6, 7)을 구비하고 있다. 또한, 지지대(5) 측에는, 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 가압하기 위한 가압 기구가 설치되어 있다. 연마에 있어서는, 연마 정반(2)과 지지대(5)를 회전시키면서 반도체 웨이퍼(4)를 연마 패드(1)에 가압하고, 슬러리를 공급하면서 연마를 행한다. 슬러리의 유량, 연마 하중, 연마 정반 회전수, 및 웨이퍼 회전수는 특별히 제한되지 않고, 적절하게 조정하여 연마를 행한다.
이로써, 반도체 웨이퍼(4)의 표면의 돌출된 부분이 제거되어 평탄형으로 연마된다. 그 후, 다이싱, 본딩, 패키징 등을 행함으로써 반도체 디바이스가 제조된다. 반도체 디바이스는, 연산 처리 장치나 메모리 등에 사용된다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[측정, 평가 방법]
(기포수 및 평균 기포 직경의 측정)
제작한 폴리우레탄 수지 발포체를 단면이 가능한 평탄하게 되도록 커터 나이프에 의해 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(히타치사이언스사 제조, S-3500N)으로 100배로 촬영하였다. 그리고, 화상 해석 소프트웨어(MITANI 코퍼레이션사 제조, WIN-ROOF)를 사용하여, 임의 범위의 기포수 및 전체 기포의 원 상당 직경을 측정하고, 그 측정값으로부터 1 mm2 당 기포수, 및 기포 600개의 평균 기포 직경을 산출하였다.
(경도의 측정)
JIS K6253-1997에 준거하여 행하였다. 제작한 무발포 폴리우레탄 수지 시트, 및 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 2 cm×2 cm(두께: 임의)의 크기로 자른 것을 경도 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정시에는, 시료를 중첩시켜, 두께 6 ㎜ 이상으로 만들었다. 경도계(고분자 계기사 제조, 아스카 D형 경도계)를 사용하여, 1분 후의 경도를 측정하였다.
(인장 파단 강도 및 인장 파단 연신율의 측정)
제작한 무발포 폴리우레탄 수지 시트를 JIS K7312-1996에 준거하여 덤벨 3호의 형상으로 천공(穿孔)하여 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 22℃, 66 %RH의 조건하에서 24시간 양성하고, 그 후 인장 시험을 행하였다. 인장 파단 강도(MPa) 및 인장 파단 연신율(%)을 계측하였다. 인장 시험기로서는 오토 그래프 AG-X(시마즈제작소 제조)를 사용하였고, 비디오 연신계를 사용하였다. 인장 속도는 50 ㎜/min로 하였다.
(마모 파라미터의 산출)
마모 파라미터는, 전술한 측정에 의해 얻어진 인장 파단 강도 및 인장 파단 연신율의 값을 하기 식에 대입함으로써 산출하였다.
마모 파라미터 = {1/(인장 파단 강도[MPa]×인장 파단 연신율[%]/100)}×100
(비중의 측정)
JIS Z8807-1976에 준거하여 행하였다. 제작한 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 4 cm×8.5 cm의 직사각형(두께: 임의)으로 자른 것을 비중 측정용 시료로 하고, 온도 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 환경에서 16시간 정치했다. 측정에는 비중계(사토리우스사 제조)를 사용하여, 비중을 측정하였다.
(연마 특성의 평가)
연마 장치로서 SPP600S(오카모토공작기계사 제조)를 사용하고, 제작한 연마 패드를 사용하여, 연마 특성의 평가를 행하였다. 연마 속도는, 8 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 1㎛ 제막한 것을, 60초 연마하여 이 때의 연마량에 의해 산출하였다. 산화막의 막 두께 측정에는, 광 간섭식 막 두께 측정 장치(나노메트릭스사 제조, 장치명: Nanospec)를 사용하였다. 연마 조건으로서는, 슬러리로서 실리카 슬러리(SS12, 캐봇사 제조)를 연마 중에 유량 150 ml/min로 첨가했다. 연마 하중은 350 g/cm2, 연마 정반 회전수는 35 rpm, 웨이퍼 회전수는 30 rpm으로 하였다.
평탄화 특성의 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 8 인치 실리콘 웨이퍼에 열산화막을 0.5㎛ 퇴적시킨 후, L/S(라인·앤드·스페이스) = 25㎛/5㎛ 및 L/S = 5㎛/25㎛의 패터닝을 행하고, 또한 산화막(TEOS)을 1㎛ 퇴적시켜, 초기 단차 0.5㎛의 패턴이 형성된 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼를 전술한 조건에 의해 연마를 행하여, 글로벌 단차가 2000Å 이하로 될 때의, 25㎛ 스페이스의 바닥 부분의 삭감량을 측정함으로써 평가했다. 평탄화 특성은 삭감량의 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
(스크래치의 평가)
전술한 조건으로 8 인치의 더미 웨이퍼를 4매 연마하고, 그 후, 두께 10000Å의 열산화막을 퇴적시킨 8 인치의 웨이퍼를 1분간 연마하였다. 그리고, KLA 텐콜사에서 제조한 결함 평가 장치(Surfscan SP1)를 사용하여, 연마 후의 웨이퍼 상에 0.19㎛ 이상의 조흔(條痕)이 몇 개 있는지 측정하였다.
(드레싱 속도의 측정)
제작한 연마 패드의 표면을 다이아몬드 드레서(아사히다이아몬드사 제조, M타입 ＃100, 20cm φ 원형)를 사용하여 회전시키면서 균일하게 드레싱했다. 이 때의 드레서 하중은 50 g/cm2 또는 450 g/cm2, 연마 정반 회전수는 30 rpm, 드레서 회전수는 15 rpm, 드레싱 시간은 60 min으로 하였다. 그리고, 드레싱 전후의 연마 패드의 두께로부터 드레싱 속도를 산출하였다.
실시예 1
(무발포 폴리우레탄 수지 시트의 제작)
용기에 톨루엔 디이소시아네이트(미쓰이화학사 제저, TDI-80, 2,4-체/2,6-체 = 80/20의 혼합물) 18.2 중량부, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄사 제조, 스미쥴 N3300, 이소시아누레이트 타입) 22.5 중량부, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(미쓰비시화학사 제조, PTMG1000, 수산기 가: 112.2 KOHmg/g) 57.1 중량부, 1,4-부탄디올(나카라이시약사 제조, 1,4-BG) 2.2 중량부를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머 A를 얻었다. 그리고, 다량화 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 함유량은, 전체 이소시아네이트 성분에 대하여 55 중량%이다.
상기 프리폴리머 A 100 중량부 및 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 19.9 중량을 유성식 교반 탈포 장치에 넣고, 탈포하여 폴리우레탄 원료 조성물을 조제했다. 상기 조성물을 가로 200 ㎜×세로 200 ㎜, 깊이 2 ㎜의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 무발포 폴리우레탄 수지 시트를 제작하였다.
(연마 패드의 제작)
상기 프리폴리머 A100 중량부 및 실리콘계 계면활성제(골드슈미트사 제조, B8465) 3 중량부를 중합 용기 내에 가하여 혼합하고, 80℃로 조정하고 감압 탈포했다. 그 후, 교반 날개를 사용하여, 회전수 900 rpm으로 반응계 내에 기포를 받아들이도록 약 4분간 격렬하게 교반을 행하였다. 거기에 사전에 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 19.9 중량부를 첨가했다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵틀형의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하였다. 이 혼합액이 유동성이 없어진 시점에서 오븐 내에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍사 제조, VGW-125)를 사용하여 슬라이싱하여, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 다음으로, 버핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하여, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 행한 시트를 직경 61 cm의 크기로 천공하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 0.25 ㎜, 홈 피치 1.50 ㎜, 홈 깊이 0.40 ㎜의 동심원형의 홈 가공을 행하여 연마층을 얻었다. 이 연마층의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블택 테이프)를 부착했다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션 시트(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 도레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 그것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합했다. 또한, 쿠션 시트의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제작하였다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼5
표 1 및 2에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 무발포 폴리우레탄 수지 시트 및 연마 패드를 제작하였다. 표 1 및 2 중의 화합물은 이하에 나타낸 바와 같다.
LF600D: 켐튜라(Chemtura)사 제조, 톨루엔디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로부터 합성한 프리폴리머, NCO wt% = 7.25
LF950A: 켐튜라사 제조, 톨루엔디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로부터 합성한 프리폴리머, NCO wt% = 6.05
L167: 켐튜라사 제조, 톨루엔디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜로부터 합성한 프리폴리머, NCO wt% = 6.30
[표 1]
Figure 112014026285181-pct00001
[표 2]
Figure 112014026285181-pct00002
실시예 8
(연마 패드의 제작)
상기 프리폴리머 F 100 중량부, 실리콘계 계면활성제(골드슈미트사 제조, B8465) 3 중량부, 및 제3급 아민 촉매(가오사 제조, KAO: NO25(N,N-디메틸아미노헥산올)) 0.75 중량부를 중합 용기 내에 가하여 혼합하고, 80℃로 조정하여 감압 탈포했다. 그 후, 교반 날개를 사용하여, 회전수 900 rpm으로 반응계 내에 기포를 받아들이도록 약 4분간 격렬하게 교반을 행하였다. 거기에 사전에 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 19.1 중량부를 첨가했다. 상기 혼합액을 약 1분간 교반한 후, 빵틀형의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하였다. 이 혼합액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐 내에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍사 제조, VGW-125)를 사용하여 슬라이싱하여, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 다음으로, 버핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하여, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 행한 시트를 직경 61 cm의 크기로 천공하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 2.0 ㎜, 홈 피치 15 ㎜, 홈 깊이 0.60 ㎜의 XY형의 홈 가공을 행하여 연마층을 얻었다. 이 연마층의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블택 테이프)를 부착했다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션 시트(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 도레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 그것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합했다. 또한, 쿠션 시트의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제작하였다.
실시예 9, 10
표 3에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 8과 동일한 방법으로 연마 패드를 제작하였다. 표 3 중의 화합물은 이하에 나타낸 바와 같다.
KAO: NO1; 가오사 제조, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민
[표 3]
Figure 112014026285181-pct00003
실시예 11
(연마 패드의 제작)
70℃로 조정하고 감압 탈포한 상기 프리폴리머 F 100 중량부, 및 중공 미소 구체로서 마쓰모토마이크로스페어 F-65 DE(마쓰모토유지제약가부시키가이샤 제조) 4 중량부를 중합 용기 내에 더하고, 마제르스타 KK-2000(구라보사 제조)으로 3분간 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 70℃에서 1시간 감압 탈포하여 분산액을 얻었다. 거기에 사전에 120℃로 용융한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 19.1 중량부를 첨가하고(NCO Index: 1.1), 하이브리드 믹서로 1분간 혼합하여 반응액을 조제했다. 그리고, 상기 반응액을 빵틀형의 오픈 몰드(주형 용기)에 주입하였다. 이 반응액의 유동성이 없어진 시점에서 오븐 내에 넣고, 100℃에서 16시간 후경화를 행하여, 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 얻었다.
약 80℃로 가열한 상기 폴리우레탄 수지 발포체 블록을 슬라이서(아미텍사 제조, VGW-125)를 사용하여 슬라이싱하여, 폴리우레탄 수지 발포체 시트를 얻었다. 다음으로, 버핑기(아미텍사 제조)를 사용하여, 두께 1.27 ㎜가 될 때까지 상기 시트의 표면 버핑 처리를 행하고, 두께 정밀도를 균일하게 한 시트로 만들었다. 이 버핑 처리를 한 시트를 직경 61 cm의 크기로 천공하고, 홈 가공기(테크노사 제조)를 사용하여 표면에 홈 폭 0.25 ㎜, 홈 피치 1.50 ㎜, 홈 깊이 0.40 ㎜의 동심원형의 홈 가공을 행하여 연마층을 얻었다. 이 연마층의 홈 가공면과는 반대측의 면에 라미네이터를 사용하여, 양면 테이프(세키스이 화학공업사 제조, 더블택 테이프)를 부착했다. 또한, 코로나 처리를 행한 쿠션 시트(도레이사 제조, 폴리에틸렌 폼, 도레이페프, 두께 0.8 ㎜)의 표면을 버핑 처리하고, 그것을 상기 양면 테이프에 라미네이터를 사용하여 접합했다. 또한, 쿠션 시트의 다른 면에 라미네이터를 사용하여 양면 테이프를 접합하여 연마 패드를 제작하였다.
실시예 12, 13 및 비교예 6, 7
표 4에 기재된 배합을 채용한 점 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 연마 패드를 제작하였다.
[표 4]
Figure 112014026285181-pct00004
[산업상 이용가능성]
본 발명의 연마 패드는 렌즈, 반사 미러 등의 광학 재료나 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판, 및 일반적인 금속 연마 가공 등의 고도의 표면 평탄성이 요구되는 재료의 평탄화 가공을 안정적으로, 또한 높은 연마 효율로 행할 수 있다. 본 발명의 연마 패드는, 특히 실리콘 웨이퍼 및 그 위에 산화물층, 금속층 등이 형성된 디바이스를, 또한 이들 산화물층이나 금속층을 적층·형성하기 전에 평탄화하는 공정에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 연마 패드(연마층)
2: 연마 정반
3: 연마제(슬러리)
4: 피연마재(반도체 웨이퍼)
5: 지지대(폴리싱헤드)
6, 7: 회전축

Claims (11)

  1. 무발포체의 폴리우레탄 수지를 발포시켜 얻어지는, 미세 기포를 가지는 폴리우레탄 수지 발포체로 이루어지는 연마층을 가지는 연마 패드에 있어서,
    상기 무발포체의 폴리우레탄 수지의 물성은, 아스카 D 경도가 20∼60 도이며, 또한 하기 식으로 표시되는 마모 파라미터가 1∼3 이고:
    마모 파라미터 = {1/(인장 파단 강도[MPa]×인장 파단 연신율[%]/100)}×100,
    상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 아스카 D 경도가 15∼35 도이고,
    상기 폴리우레탄 수지는, 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 및 활성 수소기 함유 저분자량 화합물을 포함하는 프리폴리머 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 쇄연장제를 원료 성분으로서 함유하는, 연마 패드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 발포체는, 기포수가 200 개/mm2 이상이며, 또한 평균 기포 직경이 50㎛ 이하인, 연마 패드.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    다량화 디이소시아네이트의 함유량은, 전체 이소시아네이트 성분에 대하여 15∼60 중량%이며, 이소시아네이트 말단 프리폴리머의 NCO wt%가 5∼8 wt%인, 연마 패드.
  5. 제1항에 있어서,
    다량화 디이소시아네이트가 다량화 지방족 디이소시아네이트이며, 방향족 디이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인, 연마 패드.
  6. 제5항에 있어서,
    다량화 지방족 디이소시아네이트가 다량화 헥사메틸렌디이소시아네이트인, 연마 패드.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    폴리우레탄 수지 발포체는, 비중이 0.5∼1.0인, 연마 패드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세 기포는, 중공(中空) 미소(微小) 구체(球體)로 형성되어 있는, 연마 패드.
  10. 제1항에 기재된 연마 패드의 제조 방법으로서,
    이소시아네이트 말단 프리폴리머, 실리콘계 계면활성제, 및 제3급 아민 촉매를 포함하는 제1 성분을 비반응성 기체와 교반하고 상기 비반응성 기체를 미세 기포로서 분산시킨 기포 분산액을 조제하고, 그 후, 상기 기포 분산액에 쇄연장제를 포함하는 제2 성분을 혼합하고, 경화하여 상기 폴리우레탄 수지 발포체를 제작하는 공정을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머는, 이소시아네이트 성분으로서 다량화 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트, 고분자량 폴리올, 및 활성 수소기 함유 저분자량 화합물을 포함하는 프리폴리머 원료 조성물을 반응시켜 얻어지는 것이며,
    제3급 아민 촉매의 함유량은, 이소시아네이트 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부인, 연마 패드의 제조 방법.
  11. 제1항에 기재된 연마 패드를 사용하여 반도체 웨이퍼의 표면을 연마하는 공정을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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