KR100463315B1 - 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법 - Google Patents

금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100463315B1
KR100463315B1 KR10-2001-7008268A KR20017008268A KR100463315B1 KR 100463315 B1 KR100463315 B1 KR 100463315B1 KR 20017008268 A KR20017008268 A KR 20017008268A KR 100463315 B1 KR100463315 B1 KR 100463315B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polishing liquid
metal
liquid material
polishing
protective film
Prior art date
Application number
KR10-2001-7008268A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010099998A (ko
Inventor
우치다타케시
호시노테츠야
테라자키히로키
카미가타야스오
코야마나오유키
혼마요시오
콘도세이이치
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤, 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20010099998A publication Critical patent/KR20010099998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100463315B1 publication Critical patent/KR100463315B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

본 발명은 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막 형성제의 용해보조제 및 물을 함유하는 금속용 연마액, 그 제조방법 및 이것을 사용하는 연마방법을 제공한다. 또한, 이 금속용 연마액을 제조하기 위한 재료로서 본 발명은, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 금속용 연마액 재료를 제공한다.

Description

금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및 그것을 사용한 연마방법{MATERIALS FOR POLISHING LIQUID FOR METAL, POLISHING LIQUID FOR METAL, METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
근래, 반도체집적회로(이하, LSI라 한다)의 고집적화, 고성능화에 따른 새로운 미세가공기술이 개발되었다. 화학기계연마(이하, CMP라 한다)법도 그 하나이고, LSI 제조공정, 특히 다층배선형성공정에서의 층간절연막의 평탄화, 금속플러그형성, 함입 배선형성등에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은 예컨대, 미국특허 제4,944,836호에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선재료로서 동합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 동합금은 종래의 알루미늄합금배선의 형성으로 빈번히 사용된 드라이에칭법에 의한 미세가공이 곤란하다. 그래서, 미리 홈(溝)을 형성하여 둔 절연막상에 동합금 박막을 퇴적하여 함입시키고, 홈부 이외의 동합금박막을 CMP에 의해 제거하여 함입 배선을 형성하는, 소위 다마신법이 주로 채용되고 있다. 이 기술은 예컨대, 일본 특허공개 평2-278822호 공보에 개시되어 있다.
금속의 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마압반(platen)상에 연마패드를 붙이고, 연마패드 표면을 금속용 연마액에 담구어, 기체(基體)의 금속막이 형성된 면을 꽉 누르고, 그 이면(裏面)으로부터 소정의 압력(이하, 연마압력이라 한다)을 가한 상태로 연마압반을 회전시켜, 연마액과 금속막의 볼록부와의 기계적마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 사용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 산화제 및 고체지립(固體砥粒: 연마용 고체입자)으로 이루어져 있고, 필요에 따라 산화금속 용해제, 보호막 형성제가 더 첨가된다. CMP의 기본적인 메카니즘은, 우선 산화에 의해서 금속막 표면을 산화시키고, 그 산화층을 고체지립에 의해서 깍아내는 것을 의미하는 것으로 생각되고 있다. 오목부의 금속표면의 산화층은 연마패드에 그다지 접촉하지 않아, 고체지립에 의해서 깍아내는 효과가 못 미치기 때문에 CMP의 진행과 동시에 볼록부의 금속층이 제거되어 기체표면은 평탄화된다. 이에 대한 더 상세한 내용은 저널 오브 일렉트로케미칼 소사이어티지(Journa1 of Electrochemical Society)의 제138권 11호(1991년 발행)의 3460∼3464페이지에 개시되어 있다.
일반적으로, CMP에 의한 연마속도를 높이기 위해서는 산화금속 용해제를 첨가하는 것이 유효한 것으로 되어 있다. 이것은, 고체지립에 의해서 깍여지는 금속산화물의 알맹이를 연마액에 용해시키는 것에 의해, 고체지립에 의해서 깍여지는 효과가 커지기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 산화금속 용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마속도는 향상되지만, 다른 한편으로는 오목부의 금속막 표면의 산화층도 에칭(용해)되어 버린다. 이것에 의해 금속막 표면이 노출되면, 산화제에 의해서금속막 표면이 더 산화되고, 이것이 되풀이 되면 오목부의 금속막의 에칭이 진행되어 버리게 된다. 이것 때문에, 산화금속 용해제를 첨가한 경우에는 연마 후에 합입된 금속배선의 표면 중앙부분이 접시와 같이 우묵하게 들어가는 현상(이하 디싱이라 한다)가 발생하여, 평탄화 효과가 손상된다. 그래서, 이것을 막기위해서 보호막 형성제가 더 첨가된다. 이와 같은 금속용 연마액으로서는 오목부의 금속막 표면의 산화층은 너무 에칭시키지 않으면서, 깍여지는 산화층의 알맹이가 좋은 효율로 용해되어 CMP에 의한 연마 속도가 크도록 산화금속 용해제와 보호막 형성제의 효과의 밸런스를 잡는 것이 중요하다.
이와 같이 산화금속 용해제와 보호막 형성제를 첨가하여 화학반응의 효과를 가하므로써, CMP 속도(CMP에 의한 연마속도)가 향상됨과 동시에 CMP되는 금속층 표면의 손상(damage)도 저감시키는 효과가 얻어진다.
그렇지만, 종래의 고체지립을 포함하는 금속용 연마액을 사용하여 CMP에 의한 함입 배선형성을 하는 경우에는, 다음의 (1)∼(4)의 문제가 생긴다.
(1) 함입 금속배선의 표면 중앙부분이 등분적으로 부식되는 디싱의 발생,
(2) 고체지립에서 유래하는 연마상처(scratch)의 발생,
(3) 연마 후의 기체표면에 잔류하는 고체지립을 제거하기 위한 세정 공정이 복잡함,
(4) 고체지립 그 자체의 원가나 폐액처리에 기인하는 비용의 상승.
또한, 금속용 연마액은 그 대부분이 물이기 때문에, 그것을 넣어 운반하기 위한 용기, 운송 및 연마를 행하는 측에서의 보관, 연마장치에 필요한 탱크의 용량등 때문에, 저장, 제조를 위해 상당한 스페이스가 필요하고, 또한, 이것이 금속용 연마액의 연마장치에로의 공급자동화의 장해로 되어 있었다. 더욱이, 운반용기의 재활용(recycle)에 따르는 비용의 증대 등도 큰 문제로 되어 있다.
이들 문제점은, 고체지립을 다량으로 포함하지 않은 금속용 연마액의 농축액을 사용하므로써 개선할 수가 있다. 이것에 의해, 연마액 제조사(maker)의 생산비용은 저감되고, 그 결과로서 농축액을 희석한 것의 비용도 내릴 수 있다. 또한, 농축액의 사용에는 연마액 생산 설비의 스케일을 증가시킬 필요가 없어지기 때문에, 새로운 설비투자를 하지 않고서 양산화에 대응할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 농축액의 사용에 의해서 얻어지는 효과를 고려하면, 10배이상의 농축액을 제조할 수 있는 것이 바람직하다.
한편, 디싱이나 연마중의 동합금의 부식을 억제하여 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성시키기 위해서, 글리신(glycine) 등의 아미노 초산 또는 아미드 황산으로 이루어지는 산화금속 용해제와 보호막 형성제로서 벤조트리아졸(이하, BTA라 한다)을 함유하는 금속용 연마액을 사용하는 방법이 제창되었다. 이 기술은 예컨대, 일본 특허공개 평8-83780호 공보에 기재되어 있다.
그러나, BTA의 물에 대한 용해도가 낮아(2g/20℃ 물100cc), 일부의 금속용 연마액에 있어서는 10배 농축을 할 수 없었다(예컨대 BTA 0.2중량%를 포함하는 금속용 연마액의 농축은 5배까지 가능하고, 10배에서 0℃이하에서 석출). 따라서, 연마액을 10배이상 농축가능하고, 또한, 0℃이상의 통상의 환경에서 농축액 중의 BTA를 석출시키지 않도록 하는 금속용 연마액이 바람직하다.
본 발명은, 특히 반도체 장치의 배선공정에 적합한 금속용 연마액 및 상기 금속용 연마액을 사용한 연마방법에 관한 것이다.
본 발명은, 고농도의 금속용 연마액 재료를 희석하므로써 용이하게 제조할 수 있고, 신뢰성이 높은 금속막의 함입 패턴의 형성을 실현하는 금속용 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이 금속용 연마액의 제조방법, 그것에 사용되는 금속용 연마액 재료 및 상기 연마액을 사용하는 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막형성제의 용해보조제 및 물을 함유하는 금속용 연마액이 제공된다.
본 발명의 금속용 연마액은 또한, 지립(砥粒)을 포함하고 있어도 좋지만, 실질적으로 고체지립을 포함하고 있지 않더라도 좋다. 고체지립을 포함하는 경우에는 고속의 연마를 실현할 수 있다. 또한, 고체지립을 포함하지 않는 경우에는 고체지립 보다도 훨씬 기계적으로 부드러운 연마패드와의 마찰에 의해서 CMP가 진행되기 때문에 연마상처는 극적으로 저감된다.
이 본 발명의 금속용 연마액을 제조하기 위한 재료로서, 본 발명에서는 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 상기 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 금속용 연마액 재료가 제공된다. 본 발명의 금속용 연마액 재료는, 산화제, 물 및/또는 지립을 더 포함하여도 좋다.
이 본 발명의 금속용 연마액 재료를 사용하면, 이것을 희석하여, 필요에 따라 적절한 구성을 추가하므로써 용이하게 금속용 연마액을 제조할 수가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 본 발명의 금속용 연마액 재료를 희석제로 희석시키는 희석공정을 갖추는 금속용 연마액의 제조방법이 제공된다.
희석제에는, 물 또는 희석용 수용액이 바람직하다. 희석용 수용액으로서는, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 희석공정은, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 포함하는 금속용 연마액 재료를, 상기 성분군 중의 적어도 일성분의 수용액인 희석용 수용액으로 희석시키는 공정으로 할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액 재료는, 성분이 전부 혼합된 조성물이어도 좋고, 또한, 성분 중의 임의의 어느 것을 포함하는 2이상의 조성물이 조합된 것이어도 좋다. 즉, 본 발명의 금속용 연마액 재료는 제1의 구성요소와 제2의 구성요소를 서로 혼합하지 않은 상태로 구비하도록 하여도 좋다. 여기서, 제1의 구성요소는 산화제, 산화금속 용해제, 상기 보호막 형성제 및 상기 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 함유하고, 제2의 구성요소는 해당 성분군의 나머지의 성분을 포함한다.
또한, 이와 같은 2이상의 구성요소를 갖는 금속용 연마액 재료를 사용하여 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서, 본 발명에서는 상기한 제1의 구성요소, 제2의 구성요소 및 희석제를 소망의 순서로 혼합하는 혼합공정을 갖는 금속용 연마액의 제조방법이 제공된다. 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 화합물의 성질, 혼합되는 액체의 온도 등에 따라서 적절하게 선택할 수가 있다.
여기서, 제1의 구성요소는 산화제를 포함하고, 제2의 구성요소는 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 제1의 구성요소는 필요에 따라서, 보호막 형성제 및 용해보조제를 더 포함하여도 좋다. 또한, 제1및 제2의 구성요소는 각각 필요에 따라서 그외의 성분을 포함하여도 좋다.
또한, 산화제는 분해가 촉진되기 때문에, 40℃ 보다 고온으로 하지 않는 것이 바람직하다. 그래서, 이 혼합공정에서는 산화제 및 상기 산화제를 포함하는 혼합물(예컨대, 제1의 구성요소 또는 제1의 구성요소 및 제2의 구성요소의 혼합물, 그것을 희석한 것 등)을 40℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 보호막 형성제의 적어도 일부는 평균입경 100㎛ 이하의 고체로 하고, 이 혼합공정에 의해 이것을 금속용 연마액 중에 용해 또는 분산하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는 특별히 언급이 없는 한 수평균입경을 단순히 평균입경이라 한다.
더욱이, 본 발명에서는 상기한 본 발명의 금속용 연마액을 사용하는 연마방법이 제공된다. 즉, 본 발명에서는, 본 발명의 금속용 연마액을 연마압반 상의 연마패드에 공급하여 연마패드와 피연마물의 피연마면을 접촉시키면서, 연마패드와 피연마면을 상대적으로 운동시키므로써 피연마물의 피연마면을 연마하는 연마공정을 갖는 연마방법이 제공된다.
본 발명의 연마방법에서는, 이 연마공정에 앞서 상기한 제1의 구성요소, 제2의 구성요소 및 희석제를 소망의 순서로 혼합하므로써 금속용 연마액을 제조하는 혼합공정을 더 갖추고 있어도 좋다.
종래의 연마액과는 달리 본 발명의 금속용 연마액은 희석에 의해 용이하게 해당 연마액을 제조 할 수 있는 고농도의 금속용 연마액 재료를 사용하므로써, 금속용 연마액의 생산비용을 저감하기도 하고, 운반하기 위한 용기, 운송 및 연마를 행하는 측에서의 보관, 연마장치의 탱크 등의 용량을 작게 할 수도 있다.
이 금속용 연마액에 있어서는, 주로 보호막 형성제의 물에 대한 용해도의 향상을 목적으로, 금속용 연마액에 용해보조제를 첨가한다. 이에 의하여, 연마특성에 따른 광범하고, 또한 고농도의 금속용 연마액 재료를 제조할 수 있게 된다.
A. 성분
다음에, 본 발명의 금속용 연마액 재료 및 금속용 연마액의 각 성분에 관해서 설명한다.
(1) 용해보조제
본 발명에 있어서, 용해보조제는 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상의 용매 또는 계면활성제인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용하여도 좋다.
a. 계면활성제
계면활성제의 첨가에 의해, 보호막 형성제의 소수성기에 계면활성제를 흡착시켜 계면활성제의 친수성기에 의해 물과의 상용성(相溶性)을 증대시키므로써, 용해성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는 예컨대, 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카본산, 폴리카본산염, 비닐폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 하나이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 계면활성제에는 음이온계면활성제, 양이온계면활성제, 양성계면활성제 및 비이온계면활성제가 있다. 그 각각에 대하여 본 발명에 적당한 구체예를 다음에 든다.
음이온계면활성제로서는 카르본산염, 술폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염을 들 수 있다. 카르본산염에는 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르본산염, 폴리옥시프로필렌알킬에테르카르본산염, 아실화펩티드 등이 있다.
술폰산염에는 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 술포숙신산염, α-올레핀술폰산염, N-아실술폰산염 등이 있다.
황산에스테르염에는 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌아릴에테르황산염, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등이 있다.
인산에스테르염에는 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르인산염, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르인산염 등이 있다.
양이온계면활성제로서는 지방족아민염, 지방족4급암모늄염, 염화벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
양성계면활성제로서는 카르복실베타인형, 아미노카르본산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다.
비이온계면활성제에는 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형, 함질소형이 있다. 또한, 불소계 계면활성제도 적절하게 사용될 수 있다.
에테르형으로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
에테르에스테르형으로서는 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비탄에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 소르비톨에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르등을 들 수 있다.
에스테르형으로서는 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 폴리글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 자당에스테르 등을 들 수 있다.
함질소형으로서는 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등이 예시된다.
또한, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르, 메톡시초산, 에톡시초산, 3-에톡시프로피온산 및 알라닌에틸에스테르 등의 에스테르;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜, 알킬폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜, 알케닐폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 알케닐폴리에틸렌글리콜알케닐에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알케닐에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜, 알킬폴리프로필렌글리콜알킬에테르, 알킬폴리프로필렌글리콜알케닐에테르,알케닐폴리프로필렌글리콜, 알케닐폴리프로필렌글리콜알킬에테르 및 알케닐폴리프로필렌글리콜알케닐에테르 등의 에테르;
메틸타우린산, 황산메틸, 황산부틸, 비닐술폰산, 1-아릴술폰산, 2-아릴술폰산, 메톡시메틸술폰산, 에톡시메틸술폰산, 3-에톡시프로필술폰산 및 술포숙신산 등의 술폰산;
메틸타우린산암모늄염, 메틸타우린산소듐염, 황산메틸소듐염, 황산에틸암모늄염, 황산부틸암모늄염, 비닐술폰산소듐염, 1-아릴술폰산소듐염, 2-아릴술폰산소듐염, 메톡시메틸술폰산소듐염, 에톡시메틸술폰산암모늄염, 3-에톡시프로필술폰산소듐염 및 술포숙신산소듐염 등의 술폰산염;
프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸요소, 니코틴아미드, 숙신산아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드 등도, 적당한 계면활성제로서 들 수 있다.
단, 피연마물이 반도체집적회로용 실리콘 기판 등인 경우는 알카리금속, 알카리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 산 또는 그 암모늄염이 바람직하다. 또한, 피연마물이 유리 기판 등인 경우는 여기에 한정되지 않는다.
계면활성제의 배합량은 금속용 연마액(즉, 금속용 연마액 재료에 필요에 따라서 첨가물을 가하고, 희석제로 희석한 연마액으로서 사용가능한 상태)에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 계면활성제 및 물의 총량 100g에 대하여 0.01∼3g으로 하는 것이 바람직하고, 0.03∼1g으로 하는 것이 보다 바람직하고,0.1∼0.8g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.01g 미만인 경우에는 계면활성제의 첨가효과가 나타나지 않는 경향이 있고, 3g을 초과하면 CMP 속도가 저하해 버리는 경향이 있다.
b. 용매
보호막 형성제의 물에 대한 용해도의 향상을 목적으로, 본 발명에서는 연마액 재료에 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상인 용매가 첨가된다. 또한, 이 용매에 있어서의 보호막 형성제의 용해도는 40g/L 이상인 것이 바람직하고, 50g/L 이상이면 더욱 바람직하고, 특히 양용매(良溶媒)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적당한 용해보조제로서의 용매에는 알콜류, 에테르류, 케톤류 등의 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 임의의 2이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 용해보조제로서 사용하는데 적당한 용매로서는,
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-프로핀-1-올, 아릴알콜, 에틸렌시아노히드린, 1-부탄올, 2-부탄올(S)-(+)-2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, t-부틸알콜, 퍼플루오르-t-부틸알콜, t-펜틸알콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올등의 알콜;
디옥산, 트리옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2,2-(디메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤이 보다 바람직하다.
이 용매의 배합량은 특별한 제한은 없지만, 금속용 연마액 재료의 총량 100g에 대하여 50g 미만으로 하는 것이 바람직하고, 25g미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 50g 이상인 경우에는 연마계면의 상태가 수계(水系)의 경우 와는 달리, CMP 속도가 저하될 염려가 있다.
(2) 보호막 형성제
보호막 형성제는 금속표면에 보호막을 형성하는 것이다. 이 보호막 형성제로서는 암모니아, 알킬아민, 아미노산, 이민, 아졸 등의 함질소화합물 및 그 염, 머캅탄 등의 함유황화합물 또는 다당류, 폴리카르본산, 폴리카르본산염 및 비닐계 폴리머 등의 수용성 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 적당한 보호막 형성제로서는 예컨대,
암모니아;
디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 프로필렌디아민 등의 알킬아민이나, 에틸렌디아민테트라초산(EDTA), 디에틸디티오카르바민산소듐 및 키토산 등의 아민;
글리신, L-알라닌, β-알라닌, L-2-아미노부티르산, L-노르발린, L-발린, L-루신, L-노르루신, L-이소루신, L-알로이소루신, L-페닐알라닌, L-프롤린, 사코신, L-오르니틴, L-라이신, 타우린, L-세린, L-트레오닌, L-알로트레오닌, L-호모세린, L-티로신, 3,5-디요오드-L-티로신, β-(3, 4-디히드록시페닐)-L-알라닌, L-티록신, 4-히드록시-L-프롤린, L-시스테인, L-메티오닌, L-에티오닌, L-란티오닌, L-시스타티오닌, L-시스틴, L-시스테인산, L-아스파라긴산, L-글루타민산, S-(카르복시메틸)-L-시스테인, 4-아미노부티르산, L-아스파라긴, L-글루타민, 아자세린, L-아르기닌, L-카나바닌, L-시트룰린, δ-히드록시-L-라이신, 크레아틴, L-키누레닌, L-히스티딘, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, 에르고티오네인, L-트립토판, 악티노마이신C1, 아파민, 안지오텐신I, 안지오텐신II 및 안티파인 등의 아미노산;
디티존, 큐프로인(cuproin)(2,2′-비키놀린), 네오큐프로인(2,9-디메틸-1,10-페난트롤린), 바소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 및 큐페라존(비스시클로헥사논옥사릴히드라존) 등의 이민;
벤즈이미다졸-2-티올, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오프로피온산, 2-[2-(벤조티아졸릴)]티오부틸산, 2-머캅토벤조티아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸, 4-메톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-부톡시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 4-옥틸옥시카르보닐-1H-벤조트리아졸, 5-헥실벤조트리아졸, N-(1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸)-N-(1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)-2-에틸헥실아민, 토릴트리아졸, 나프트트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등의 아졸;
노닐머캅탄, 도데실머캅탄, 트리아진티올, 트리아진디티올, 트리아진트리티올 등의 머캅탄;
아르긴산, 펙틴산, 카르복실메틸셀룰로스, 커들란 및 풀루란 등의 다당류;
글리신암모늄염 및 글리신소듐염 등의 아미노산염;
폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리라이신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산소듐염, 폴리아미드산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스틸렌카르본산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산소듐염, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산소듐염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르본산 및 그 염;
폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머를 들 수 있다.
이들 보호막 형성제 중에서도 키토산, 에틸렌디아민테트라초산, L-트립토판,큐페라존, 트리아진디티올, 벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 토릴트리아졸, 나프토트리아졸, 폴리말산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리비닐알콜이, 큰 CMP 속도와 작은 에칭속도를 양립시키는데 바람직하다.
보호막 형성제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.0001mol∼0.05mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0003mol∼0.005mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005mol∼0.0035mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.0001mol 미만인 경우는 에칭의 억제가 곤란해지는 경향이 있고, 0.05mol를 초과하면 CMP 속도가 낮게 되는 경향이 있다.
또한, 금속용 연마액 재료의 제조에 사용하는 보호막 형성제 중, 실온에서의 물에 대한 용해도가 5중량% 미만인 것의 배합량은, 실온에서의 물에 대한 용해도의 2배이내로 하는 것이 바람직하고, 1.5배이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 통상 보호막 형성제의 배합량은, 연마액 재료 전량 100g에 대하여 0.0001∼0.05mol이고, 0.0003∼0.05mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.0035mol로 하는 것이 더 바람직하다. 이 배합량이 용해도의 2배이상인 경우에는 농축품을 5℃로 냉각하였 을 때의 석출을 방지하는 것이 곤란하여진다.
본 발명에서는 고체의 보호막 형성제를 사용하여 금속용 연마액 재료를 제조하는 경우, 평균입경 100㎛이하의 것을 사용하여 이것을 금속용 연마액 재료(서로 혼합하지 않는 2이상의 구성요소(단일물질 또는 조성물)에 의해 연마액 재료가 구성되어 있는 경우는, 구성요소(단일물질 또는 조성물)의 적어도 하나) 중에 용해 또는 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 입경이 작은 보호막 형성제는, 분쇄 등에 의하여 얻을 수 있다. 이와 같이 입경이 작은 것을 사용하면, 표면적이 커지기 때문에, 용해속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 용해할 수 없는 상태로 작은 입자로서 분산시켜 두는 경우에도, 그외의 성분 및/또는 희석제의 혼합에 있어서, 단시간에 용해시킬 수 있다. 이 때문에 평균입경은 50㎛이하가 바람직하고, 20㎛이하가 더욱 바람직하다.
(3) 산화제
본 발명에 있어서 사용되는 산화제는, 금속을 산화시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 적당한 산화제로서는, 과산화수소, 질산, 과옥소산칼륨, 차아염소산 및 오존수 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중, 특히 과산화수소(H202)가 바람직하다. 피연마물이 집적회로용 소자를 포함한 실리콘기판인 경우 알카리금속, 알카리토류 금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발성분을 포함하지 않은 산화제가 바람직하다. 단, 오존수는 조성의 시간 변화가 심하기 때문에 과산화수소가 가장 적합하다. 또한, 피연마물이 반도체소자를 포함하지 않은 유리기판 등인 경우는 불휘발성분을 포함하는 산화제이어도 지장이 없다.
이 산화제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여, 0.003mol∼0.7mol로 하는 것이 바람직하고, 0.03mol∼0.5mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2mol∼0.3mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이, 0.003mol 미만인 경우에는 금속의 산화가 불충분하고 CMP 속도가 낮은 경우가 있고, 0.7mol를 초과하면, 연마면에 거칠음이 생기는 경향이 있다. 또한, 금속용 연마액 재료에 있어서의 산화제의 배합량은 총량 100g에 대하여 통상 0.03∼0.7mol로 한다. 이 배합량은 총량 100g에 대하여 0.3∼0.5mol로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.3mol로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 산화금속 용해제
산화금속 용해제로서는 수용성의 화합물이 바람직하고, 유기산, 황산 또는 그들의 암모늄염 등이 본 발명에 적당한 것으로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상의 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 화합물은 연마제 또는 연마제 재료를 제조하는 경우, 수용액의 형태로 첨가하도록 하여도 좋다.
산화금속 용해제의 구체예로서는,
포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 안식향산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 말레인산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산;
황산, 질산, 크롬산 등의 무기산;
암모니아;
상기한 유기산 또는 무기산의 암모늄염 등의 염류(예를 들면, 과황산암모늄,질산암모늄, 염화암모늄 등);
등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 화합물 중, 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산은 동, 동합금, 동산화물 또는 동합금산화물의 막(또는, 이들 중 적어도 1종의 금속층을 포함하는 적층막)에 대하여 적당하다. 특히, 말산, 타르타르산, 시트르산에 관하여는 실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산화금속 용해제의 배합량은 금속용 연마액에 있어서, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물의 총량 100g에 대하여 0.000001∼0.005mol로 하는 것이 바람직하고, 0.00005mol∼0.0025mol로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.0005mol∼0.0015mol로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 0.005mol를 초과하면, 에칭의 억제가 곤란하여지는 경향이 있다. 또한, 금속 연마액 재료에 있어서의 산화금속 용해제의 배합량은 연마액 재료 총량 100g에 대하여, 통상 1×10-6∼0.005mol이고, 5×10-5∼0.0025mol로 하는 것이 바람직하고, 0.0005∼0.0015mol로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 지립
본 발명의 금속용 연마액은, 고체지립을 실질적으로 포함하지 않아도 좋지만, 포함하여도 좋다.
지립을 사용하는 경우, 그 혼합의 순서 및 혼합대상은 특별히 한정되는 것은아니다. 금속용 연마액 재료가 서로 혼합되어 있지 않은 2이상의 구성요소(단일물질 또는 조성물)에 의해 구성되어 있는 경우는, 구성요소(단일물질 또는 조성물)의 어느쪽에 지립이 포함되어 있어도 지장이 없고, 2이상의 구성요소에 지립이 포함되어 있어도 괜찮다. 지립으로서는 예컨대, 실리카, 알루미나, 세리아(ceria), 티타니아, 지르코니아, 게르마니아, 탄화규소 등의 무기물 지립;
폴리스틸렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립의 어느 쪽이어도 좋으나, 연마액 중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마상처(scratch)의 발생 수가 적으며 평균입경이 100nm 이하인 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나가 바람직하다. 또한, 지립의 평균입경은 예컨대, 배리어층의 연마속도가 보다 커지게 되고, 이산화실리콘의 연마속도가 보다 작게 되는 20nm 이하가 보다 바람직하다.
콜로이드성 실리카는 실리콘 알콕사이드의 가수분해 또는 규산소듐의 이온교환에 의한 제조방법이 알려져 있고, 콜로이드성 알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 제조방법이 알려져 있다.
지립의 배합량은 금속용 연마액(즉, 금속용 연마액 재료에 필요에 따라서 첨가물을 첨가하고, 희석제로 희석한 연마액으로서 사용가능한 상태)의 전중량에 대하여 0.01∼10중량% 인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 0.01중량% 이하인 경우에는 지립을 함유하는 효과가 보이지 않고, l0중량% 이상인 경우는 CMP에 의한 연마속도는 포화되어 그 이상 가하여도 증가는 보이지 않는다. 또한, 금속용 연마액 재료에 있어서 지립의 배합량은, 연마액 재료 전량에대하여 0.01∼10중량%로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 물
본 발명의 금속용 연마액 재료는 물을 포함하여도 좋다. 함유하는 물의 량은 다른 성분이나 그 물에의 용해도 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 통상 50∼98중량%으로 한다. 본 발명의 수분량은 70∼90중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 산화제로서 과산화수소수를 사용하는 경우 등, 미리 수분을 포함하는 성분을 사용하는 경우, 해당 수분함유성분을 포함하는 금속용 연마액 재료의 수분량은 75∼85중량%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 이 수분함유성분을 포함하지 않은 금속용 연마액 재료의 수분량은 80∼90중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
B. 금속용 연마액의 제조방법
본 발명의 금속용 연마액은 본 발명의 금속용 연마액 재료를 희석제로 희석하여 제조된다. 금속용 연마액 재료에 있어서의 각 성분의 농도(조성비)는, 사용시에 첨가되는 희석제의 조성 및 첨가량과, 제조되는 금속용 연마액에 있어서의 각 성분의 농도(조성비)에 따라서 정해진다.
희석제로서 물을 사용하는 경우는, 금속용 연마액 재료를 금속용 연마액의 물 이외의 성분과 같은 조성ㆍ조성비로 하고, 물의 함유량을 감소시켜, 고농도의 상태로 둔다. 이와 같이 하면, 희석시에 물을 첨가하므로써 소망의 조성의 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 희석제로서 수용액을 사용하는 경우, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제 중의 적어도 하나를 포함하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화제, 산화금속 용해제, 보호막 형성제 및 상기 보호막 형성제의 용해보조제로 이루어지는 성분군 중의 적어도 일성분을 포함하는 금속용 연마액 재료를, 상기 성분군 중의 적어도 일성분의 수용액인 희석용 수용액으로 희석하므로써 본 발명의 금속용 연마액을 제조한다. 또한, 이 때 소망의 성분을 더 첨가할 수가 있다.
이와 같이 희석용 수용액을 사용하는 경우의 금속용 연마액 재료의 각 성분농도는, 금속용 연마액 재료, 희석용 수용액(및 필요에 따라서 추가되는 첨가물)을 혼합한 결과, 소망의 조성ㆍ농도의 금속용 연마액이 얻어지도록 정해진다. 이렇게 함으로써 용해하기 어려운 성분을 수용액의 형태로 배합할 수가 있기 때문에, 금속용 연마액 재료의 농도를 보다 고농도로 할 수 있다. 이 목적을 위하여, 수용액에는 용해도가 낮은 보호막 형성제와 용해보조제를 함유시키는 것이 바람직하다.
금속용 연마액 재료가, 서로 혼합되지 않는 2이상의 구성요소(단일물질 또는 조성물)로 구성되는 경우, 이들의 구성요소와 희석제의 혼합의 순서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각 성분의 용해도나 용해시킬 때의 액의 온도(液溫) 등에 따라서 적당하게 결정될 수 있고, 예컨대, 하나 또는 복수의 구성요소에 희석제를 가하여 혼합하고 여기에 더하여 별도의 구성요소와 혼합하기도 하고, 먼저 구성요소끼리를 혼합한 후 이것에 희석제를 가하여 혼합하기도 하고, 미리 각 구성요소에 희석제를 가하여 혼합하여 놓고 이들을 혼합하는 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 산화제로 이루어지는 제1의 구성요소A와 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물로 이루어지는 제2의 구성요소B로 구성되는 금속용 연마액 재료를 사용하는 경우, 금속용 연마액의 제조방법(즉, 이 연마액 재료의 희석방법)에는, 다음의 (1)∼(5) 등을 들 수 있지만, 이들의 중 어느 것을 선택하여도 좋다.
(1) 구성요소A와 구성요소B를 혼합하여, 그 혼합액을 희석제로 희석하는 방법,
(2) 구성요소A를 희석제로 희석하고, 이것을 구성요소B와 혼합하는 방법,
(3) 구성요소B를 희석제로 희석하고, 이것을 구성요소A와 혼합하는 방법,
(4) 구성요소A와 구성요소B를 희석제로 각각 희석하고, 희석 후의 구성요소A와 희석 후의 구성요소B를 혼합하는 방법,
(5) 구성요소A, 구성요소B 및 희석제를 거의 동시에 혼합하는 방법.
또한, 보호막 형성제라고 한 용해도가 낮은 성분은 2개 이상의 구성요소에 나눠 넣으므로써, 용매(통상, 물)의 량을 늘리는 것 없이 구성요소의 각 액에 용해시킬 수 있는 경우가 있다.
예컨대, 보호막 형성제를 2개의 구성요소에 나누는 경우, 금속용 연마제 재료를 산화제, 보호막 형성제 및 용해보조제로 이루어지는 제1의 구성요소A와 산화금속 용해제, 보호막 형성제, 용해보조제 및 물로 이루어지는 제2의 구성요소B로 구성한다.
또한, 보호막 형성제를 3개의 구성요소에 나누는 경우, 금속용 연마액 재료를 예컨대, 보호막 형성제 및 산화제로 이루어지는 제1의 구성요소A, 보호막 형성제 및 산화금속 용해제로 이루어지는 제2의 구성요소B, 보호막 형성제 및 용해보조제로 이루어지는 제3의 구성요소C로 구성할 수도 있다.
이와 같이, 금속용 연마액 재료를 복수의 구성요소에 나누는 경우, 같은 배합성분을 복수의 구성요소에 나눠 넣으므로써 용해도가 낮은 보호막 형성제를 용매(통상, 물)에 다량으로 용해시킬 수가 있기 때문에, 고농도의 금속용 연마액 재료를 얻을 수 있다. 여기서, 성분을 분배하는 구성요소의 수는 상기한 예의 2 또는 3에 한정되는 것이 아니고, 필요에 따라서 적당하게 결정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 예시만이 아니고 금속용 연마액의 각 성분을 나눠 고농도의 조성물로 하고 그것을 희석하는 방법이면, 적당하게 채용할 수가 있다.
본 발명의 금속용 연마액에 있어서, 산화제로서 바람직한 과산화수소는 온도가 40℃ 보다 고온이 되면 분해를 시작하기 때문에 이 온도 이상으로 보관 또는 사용하는 경우, 산화제 농도가 변화하여 버려 연마속도에 악영향을 줄 염려가 있다. 이 때문에, 산화제 및 그것을 포함하는 혼합물은 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
그러나, 용해도는 일반적으로 액의 온도(液溫)가 높은 쪽이 크기 때문에, 저용해도의 화합물의 용액에 대하여는 고농도의 용액을 얻는다는 관점에서, 액의 온도를 높게 하는 쪽이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 금속용 연마액의 제조방법에서는, 산화제를 포함하는 제1의 구성요소는 40℃이하로 하고, 다른 구성요소는 실온∼100℃의 범위로 가온하며 또한, 제1의 구성요소와 다른 구성요소 또는 희석제를 혼합할 때에, 혼합 후의 액의 온도가 40℃이하로 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 저용해도의 화합물을 가온하여 용해시킨 경우, 온도가 저하하면 용해한 성분의 일부가 석출하는 경우가 있다. 이와 같은 경우는 사용시에 다시 가온하여 용해시키면 좋다.
C. 연마방법
다음에, 본 발명의 연마방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 연마방법은, 본 발명의 금속용 연마액을 사용하여 금속막을 연마하는 공정에 의해서, 적어도 해당 금속막의 일부를 제거하는 것이다. 본 발명의 연마방법은, 동과, 동합금, 동산화물및 동합금산화물(이하, 단지 동합금이라 한다)로부터 선택된 적어도 1종의 금속층을 포함하는 적층막으로 이루어지는 금속막의 연마에 특히 적합하다.
표면에 소망의 패턴의 오목부를 갖는 기체 상에 동, 동합금(동/크롬 등)을 포함하는 금속막을 형성ㆍ충전한 것의 표면을 본 발명의 금속용 연마액을 사용하여 CMP 하면, 기체의 볼록부의 금속막이 선택적으로 CMP되어 오목부에 금속막이 남겨지고, 소망의 도체 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명자 등은, 연마공정에서의 에칭속도를 10nm/min 이하로 억제할 수 있으면 바람직한 평탄화효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 에칭속도의 저하에 따르는 CMP 속도의 저하가 허용할 수 있는 범위이면, 에칭속도는 더 낮은 쪽이 바람직하고, 5nm/min 이하로 억제할 수 있으면, 예컨대 50%정도의 과잉CMP(금속막을 CMP 제거하는 것에 필요한 시간의 1.5배의 CMP을 하는 것)을 하여도, 디싱은 문제가 되지 않을 정도에 머문다. 더욱이, 에칭속도를 1nm/min 이하로 억제할 수 있으면, 100% 이상의 과잉CMP을 하여도 디싱은 문제가 되지 않는다.
여기서, 에칭속도는 금속용 연마액 중에 피연마기판(표면에 오목부를 갖는 기체 상에 금속막을 형성ㆍ충전한 기판)을 담그고, 실온(25℃)에서 100rpm으로 교반할 때의 금속막의 에칭속도이고, 금속막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구한다.
본 발명의 금속용 연마액을 사용한 연마방법은, 본 발명의 금속용 연마액을 연마압반 상의 연마패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜 피연마면과 연마패드를 상대 운동시켜 연마하는 것이다.
연마하는 장치로서는, 피연마면을 갖는 반도체기판 등을 유지하는 홀더(holder)와 연마패드를 붙이는(회전수가 변경가능한 모터 등이 설치되어 있는)연마압반을 갖는 일반적인 연마장치를 사용할 수 있다. 또한, 연마패드에는 일반적인 부직포, 발포폴리우레탄, 다공질 불소수지 등이 사용될 수 있고, 특별한 제한은 없다.
연마조건에는 제한은 없지만, 연마압반의 회전속도는 기판이 튀어 나가지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 또한, 피연마면(피연마막)을 갖는 피연마물(반도체기판 등)의 연마패드에 가해지는 압력은, 9.8∼98.1KPa(100∼1000gf/c m2)인 것이 바람직하고, 연마속도의 웨이퍼면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족시키기 위해서는, 9.8∼49.0KPa(100∼500gf/cm2)인 것이 더욱 바람직하다.
연마하고 있는 사이, 연마패드에는 금속용 연마액이 펌프 등에 의해 연속적으로 공급된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마패드의 표면이 항상 연마액으로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
연마종료 후의 반도체기판은, 유수(流水) 중에서 잘 세정한 후 스핀 드라이어 등을 사용하여 반도체기판 상에 부착한 물방울을 떨어 뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마방법에서는, 본 발명의 금속용 연마액을 미리 제조하여 이것을 연마장치의 탱크(연마액 저장소)에 넣든가 또는 탱크 내에서 금속용 연마액을 제조하여, 이것을 연마패드에의 공급에 사용하도록 하여도 좋고 또한, 본 발명의 금속용 연마액 재료와 희석제를 연마장치에 넣고, 연마장치 내(배관 내를 포함한다)에서 혼합하여 본 발명의 연마액을 제조하면서 연마패드에 공급하도록 하여도 좋다. 어느쪽의 경우도, 금속용 연마액의 제조에는 상기한 본 발명의 금속용 연마액의 제조방법을 적용할 수가 있다.
금속용 연마액 재료를 사용하여 연마장치 내에서 금속용 연마액을 제조하는 방법으로서는 예컨대, 금속용 연마액 재료를 공급하는 배관과 희석제를 공급하는 배관을 도중에서 합류시키므로써 배관 내를 흐르는 각 용액을 혼합하고, 이렇게 하여 희석된 금속용 연마액을 연마패드에 공급하는 방법이 있다.
혼합에는, 압력을 가한 상태로 좁은 통로를 통해서 액끼리를 충돌혼합하는 방법, 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류분리(分流分籬), 합류(合流)시키는 것을 되풀이 하여 행하는 방법, 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 마련하는 방법 등 통상적으로 행하여지고 있는 방법을 채용할 수가 있다.
또한, 금속용 연마액을 배관 내에서 제조하는 방법으로서, 금속용 연마액 재료를 공급하는 배관과 희석제를 공급하는 배관을 독립으로 마련하여, 각각 소정량의 액을 연마패드에 공급하고, 연마패드와 피연마면의 상대운동에 의해서 양액을 혼합하는 방법도 있다.
또한, 이들의 배관에 의해 혼합시키는 방법에서는, 금속용 연마액 재료가 복수의 구성요소로 구성되어 있는 경우, 구성요소 마다 배관을 마련하는 것으로, 상기한 각 방법과 같이 금속용 연마액을 제조할 수가 있다.
본 발명의 연마방법에서는, 금속용 연마액 재료의 산화제를 포함하는 구성요소를 40℃ 이하로 유지하고, 다른 구성요소를 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고 또한, 이들의 구성요소를 혼합한 후, 혼합물도 40℃ 이하로 하도록 할 수도 있다. 온도가 높으면 용해도가 높게 되기 때문에, 금속용 연마액의 용해도가 낮은 구성요소의 용해도를 올리기 위해서 바람직한 방법이다.
또한, 성분(산화제 제외)을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하여 용해시킨 구성요소는, 온도가 내려 가면 용액 중에 성분이 석출하기 때문에, 온도가 저하한 그 구성요소를 사용하는 경우는 미리 가온하여 석출물을 용해시킬 필요가 있다. 가온하여 용해시킨 구성요소(혼합액)를 송액하는 수단과, 석출물을 포함하는 액을 교반하여 놓고 송액하여 배관을 가온하여 용해시키는 수단을 마련하므로써 이것에 대처할 수가 있다.
또한, 가온한 구성요소를 혼합하는 것에 의해, 산화제를 포함하는 구성요소의 온도가 40℃ 보다 높게 되면, 산화제가 분해할 염려가 있다. 그래서, 가온하는구성요소의 온도, 냉각하는 산화제를 포함하는 구성요소의 온도 및 그 혼합비는, 혼합 후의 온도가 40℃ 이하로 되도록 정하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 연마조건 등은 다음과 같다.
[연마조건]
정량펌프를 사용하여 연마장치 내의 연마압반 상의 연마패드에 금속용 연마액을 공급하면서 연마패드와 기체를 각각 회전시키고, 다음의 연마조건에 의해 피연마기체를 연마하였다. 또한, 연마액은 특별한 기재가 없는 한, 연마전에 미리 제조하여 용기(연마액 저장소)에 유지하여 이것을 정량펌프로 공급하였다.
기체: 두께 1㎛의 동막을 형성한 실리콘기판
연마패드: IC1000(로델사제 상품명)
연마압력: 20.6KPa(210g/cm2)
기체와 연마압반의 상대속도: 36m/min
[연마품평가항목]
CMP 속도: 동막의 CMP 전후에서의 막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구하였다.
에칭속도: 25℃, 100rpm에서 교반한 금속용 연마액에의 침지 전후의 동층막 두께차를 전기저항치로부터 환산하여 구하였다.
또한, 실제의 CMP 특성을 평가하기위해서, 절연층 중에 깊이 0.5㎛의 홈(溝)을 형성시켜 공지의 스퍼터법에 의해서 동막을 형성시키고, 공지의 열처리에 의해서 함입된 실리콘기판을 기체로 사용하여 CMP을 하였다. CMP 후의 기체의 육안, 광학현미경관찰 및 전자현미경관찰에 의해 에러존 및 연마상처 발생의 유무를 확인하였다.
[경시 변화]
금속용 연마제 재료를 제조한 직후에 그것을 사용하여 금속용 연마제를 제조한 경우와, 금속용 연마제 재료를 제조하고 나서 20일간 경과한 후에 그것을 사용하여 금속용 연마제를 제조한 경우에 관하여, 각각의 금속용 연마제를 사용하여 상기한 조건으로 CMP을 하고, CMP 속도 및 에칭속도를 측정하여 양자에 차이가 있는지를 확인하였다.
실시예1
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, 산화금속 용해제인 DL-말산(특급시약) 1.5중량부에 물 61.5중량부를 가하여 용해시켜 용액A를 얻었다. 다음으로, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부를 보호막 형성제의 양용매(良溶媒)인 에탄올 5중량부에 용해시켜 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 혼합하여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
또한, 얻어진 농축액은 0℃로 보존하여도 고체의 석출은 보이지 않았다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하고, 희석제로서 물 63중량부를 더 가하여 희석시켜 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 상기한 연마조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 129nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예2
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, DL-말산(특습시약) 1.5중량부에 물 61중량부를 가하여 용해시켜 용액A를 얻었다. 다음에, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부 및 폴리아크릴산암모늄염 0.5중량부를 이들의 보호막 형성제의 양용매인 메탄올 5중량부에 용해시켜, 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부를 희석제인 물 63중량부에 의해 희석한 후, 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 더 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 179nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예3
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 1.5중량부와 보호막 형성제인 폴리비닐알콜 0.3중량부에 물 58.7중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다. 다음에, 보호막 형성제인 토릴트리아졸 2.5중량부를 아세톤 7중량부에 용해시켜, 용액B를 얻었다. 마지막으로, 용액A에 용액B를 가하여 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 희석제인 물 63중량부를 가하여 희석한 후, 이것에 산화제인 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP을 한 바, CMP 속도는 170nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예4
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
보호막 형성제인 나프토트리아졸 0.06중량부를 보호막 형성제의 양용매인 메틸에틸케톤 0.6중량부에 용해시켜, 용액A를 얻었다. 또한, 산화제인 과옥소산칼륨 10중량부를 물20중량부에 녹여, 용액B를 얻었다. 다음으로, 용액A에 용액B를 가하여 용액C(제1의 구성요소)를 얻었다.
한편, 산화금속 용해제인 DL-타르타르산(특급시약) 0.05중량부에 물 30중량부를 가하여 용해시켜 용액D를 얻었다. 또한, 나프토트리아졸 0.01중량부를 메틸에틸케톤 0.1중량부에 용해시켜 용액E를 얻은 후, 용액D에 이 용액E를 가하여 용액F(제2의 구성요소)를 얻었다.
계속하여, DL-타르타르산 0.1중량부에 물 40중량부를 가하여 용해시켜, 희석제인 용액G(희석용 수용액)을 얻었다.
이상으로부터, 금속용 연마액 재료인 용액C, F, G가 얻어졌다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 용액C, 용액F 및 용액G을 중량비 3/3/4로 혼합하여, 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 126nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예5
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 0.15중량부에 보호막 형성제인 폴리아크릴아미드 0.4중량부와 물50중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다. 다음으로, 벤조트리아졸 0.2중량부를 에틸렌글리콜 0.7중량부에 용해시켜 용액B를 얻었다. 마지막으로, 45℃로 가온한 용액A에, 45℃로 유지한 채로 용액B를 가하여, 금속용 연마액 재료인 용액C를 얻었다. 용액C도 45℃로 유지하였다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 45℃의 용액C를 45℃로 가온한 물 20중량부로 희석한 후, 이것에 20℃의 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 주입하여 금속용 연마액을 얻었다. 또한, 얻어진 금속용 연마액은 36℃이었다.
(3) CMP 시험
상기 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 167nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예6
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
실시예1과 같이 하여, 금속용 연마액 재료를 제조하였다. 단지, 벤조트리아졸은, 용해전에 미리 유발(乳鉢)에 넣어 유봉(乳棒)으로 5분간 분쇄하였다. 분쇄후의 벤조트리아졸을 광학현미경으로 관찰한 결과, 평균입경은 80㎛이었다. 이 전처리에 의해 입경을 작게 한 벤조트리아졸을 사용하므로써, 본 실시예에서는 벤조트리아졸을 에탄올 중에 완전히 용해시키는데 요하는 시간이 5분에서 2분으로 단축되었다.
(2) 금속용 연마액의 제조및 CMP 시험
상기 금속용 연마액 재료를 사용하여 실시예1과 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하였다. 그 결과, CMP 속도는 130nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예7
실시예2의 금속용 연마액에 지립으로서 평균입경 100nm의 콜로이드성 실리카 1중량부를 더 가하고 분산시켜 금속용 연마액을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 252nm/min, 에칭속도는 0.6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예8
실시예2와 같이 하여, 금속용 연마액을 제조하였다. 단, 금속용 연마액 재료를 용액A에 용액B와 평균입경 48nm의 콜로이드성 실리카 10중량부를 가하므로써 제조하였다.
이를 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 250nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예9
실시예1의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석한 희석액과 과산화수소수(특급시약, 30%수용액)를 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 정량펌프로 각각 액을 보내어 희석액/과산화수소수= 7/3의 공급속도비(부피비)로 합류시켜 내부에 길이 3mm의 유리관을 다수충전시킨 배관 내를 통과시킨 후, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 129nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예10
실시예4의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 용액C, 용액F 및 용액G의 혼합액을 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어 용액C/(용액F+ 용액G)= 3/7의 공급속도비(부피비)로 합류시켜, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 125nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예11
금속용 연마액 10배 농축액의 제조에 있어서 에탄올의 첨가량을 5중량부에서 50중량부로 늘린 것 이외에는 실시예1과 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 CMP을 한 바, 에칭속도는 0.5nm/min, CMP 속도는 62nm/min이었다.
실시예12
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
먼저, 보호막 형성제인 벤조트리아졸 2중량부에 물 66중량부를 가하고, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(10)글리콜 0.4중량부를 더 가하여, 40℃의 탕욕(湯浴) 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 산화금속 용해제인 DL-말산(특급시약) 1.5중량부를 더 가하고 녹여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
또한, 얻어진 농축액은 0℃로 보존하여도 고체의 석출은 보이지 않았다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 금속용 연마제 10배 농축액 7중량부에 희석제로서 물 63중량부를 가하여 희석하고, 이것에 산화제로서 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
얻어진 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 187nm/min, 에칭속도는 0.7nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예13
보호막 형성제인 토릴트리아졸 2중량부에 물 66중량부를 가하고, 계속하여, 역시 보호막 형성제인 폴리옥시에틸렌(9) 옥틸페닐에테르 0.4중량부를 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, DL-타르타르산(특급시약) 1.5중량부를 더 가하여 녹여, 금속용 연마액 재료인 금속용 연마액 10배 농축액을 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
얻어진 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석하고, 이것에 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 가하여 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 186nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예14
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
보호막 형성제인 벤조트리아졸 0.05중량부, 계면활성제인 황산부틸암모늄 0.1중량부 및 산화제인 과옥소산칼륨 10중량부를 물 20중량부에 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켜, 용액A를 얻었다.
다음으로, 산화금속 용해제인 DL-타르타르산(특급시약) 0.05중량부에 물 30중량부를 가하여 용해시키고, 이것에 보호막 형성제 벤조트리아졸 0.15중량부와 계면활성제인 황산부틸암모늄 0.1중량부를 가하고, 40℃의 탕욕 중에서 교반날개로 교반하여 용해시켜, 용액B를 얻었다.
이상으로부터, 금속용 연마제 재료인 용액A 및 용액B가 얻어졌다. 또한, DL-타르타르산 0.1중량부에 물 40중량부를 가하고, 용해시켜 희석용 수용액을 얻었다.
(2) 금속용 연마제의 제조
얻어진 용액A, 용액B 및 희석용 수용액을 중량비 3/3/4로 혼합하여, 금속용 연마액을 얻었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 126nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예15
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
DL-말산(특급시약) 0.15중량부에 물 50중량부를 가하여 용해시켜 얻어진 용액을 45℃로 유지하면서, 벤조트리아졸 0.2중량부와 계면활성제인 숙신산아미드 0.7중량부를 가하여 용해시켜, 용액A를 얻었다.
(2) 금속용 연마액의 제조
이 45℃의 용액A를 45℃로 가온한 물 20중량부로 희석한 후, 얻어진 희석액에 20℃의 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 주입하여 금속용 연마액을 얻었다. 얻어진 연마액은 36℃이었다.
(3) CMP 시험
이 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 한 바, CMP 속도는 127nm/min, 에칭속도는 0.3nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예16
(1) 금속용 연마액 재료의 제조
실시예12와 같이 하여 금속용 연마액 재료를 제조하였다. 단, 본 실시예에서는 벤조트리아졸에 실시예6과 같은 전처리를 하고, 평균입경을 80㎛로 하였다. 이것에 의해, 벤조트리아졸을 완전히 용해시키는데 요하는 시간이 15분으로부터 5분으로 단축되었다.
(2) 금속용 연마액의 제조 및 CMP 시험
상기 금속용 연마액 재료를 사용하여 실시예12와 같이 하여 금속용 연마액을 제조하고, 이것을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 그 결과, CMP 속도는 185nm/min, 에칭속도는 0. 6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예17
실시예12의 금속용 연마액에 지립으로서 평균입경 100nm의 콜로이드성 실리카 1중량부를 더 가하여, 분산시켜 금속용 연마액을 얻었다. 이것을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP를 행한 바, CMP 속도는 250nm/min, 에칭속도는 0. 6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용연마·액재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예18
실시예12와 같이 하여 금속용 연마액을 제조하였다. 단, 금속용 연마액 재료를 실시예12의 금속용 연마액 10배 농축액에 평균입경 48nm의 콜로이드성 실리카 10중량부를 더 가하여 제조하였다. 이것을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행한 바, CMP 속도는 244nm/min, 에칭속도는 0.6nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예19
실시예12의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같은 조건으로 CMP를 행하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 금속용 연마액 10배 농축액 7중량부에 물 63중량부를 가하여 희석한 희석액과 과산화수소수(특급시약, 30%수용액) 33.2중량부를 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어, 희석액/과산화수소수=7/3의 공급속도비(부피비)로 합류시켜 내부에 길이 3mm의 유리관을 다수 충전시킨 배관 내를 통과시킨 후, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 177nm/min, 에칭속도는 0.5nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
실시예20
실시예14의 금속용 연마액을 사용하여 실시예1과 같이 하여 CMP을 하였다. 단, 금속용 연마액은 배관 내에서 혼합하여 제조하였다. 즉, 용액A, 용액B 및 희석용 수용액의 혼합액을 각각 별도의 용기에 넣고, 각각의 용기로부터 따로따로 정량펌프로 액을 보내어, 용액A/(용액B+희석용 수용액)=3/7의 공급속도비(부피비)로 합류시켜, 장치내부의 연마패드에 공급하여 연마를 하였다. 그 결과, CMP 속도는 124nm/min, 에칭속도는 0.4nm/min로 어느 것이나 양호하고 또한, 금속용 연마액 재료의 경시 변화에 의한 CMP 속도 및 에칭속도의 차이는 보이지 않았다. 또한, 에러존 및 연마상처의 발생도 보이지 않았다.
비교예1
에탄올을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 같이 하여, 금속용 연마액 10배 농축액을 제조하였다. 이것을 5℃로 냉장보존한 바, 고체가 석출하여 그대로 금속용 연마액을 제조하여 평가하는 것이 곤란하게 되었다.
비교예2
폴리옥시에틸렌(10)글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예12와 같이 하여, 금속용 연마액 10배 농축액을 제조하였다. 이것을 5℃로 냉장보존한 바, 고체가 석출하여 그대로 금속용 연마액을 제조하여 평가하는 것이 곤란하게 되었다.
본 발명은, 고농도의 금속용 연마액 재료를 제공하는 것으로서, 운반ㆍ저장 등에는 이 고농도 연마액 재료를 사용하고, 실제의 연마를 하는 경우에는 이것에 희석제 등을 가하여 연마액을 용이하게 제조할 수가 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 금속용 연마액의 제조비용을 저감하여, 연마액 저장ㆍ운반용기의 사용 개수를 삭감 또한, 보관장소나 연마장치인 탱크 등의 용량을 작게 할 수가 있고 또한, 신뢰성이 높은 금속막의 함입패턴을 형성할 수가 있다. 그러므로, 본 발명은 특히 반도체장치의 제조 등에 있어서 유용하다.

Claims (26)

  1. 금속용 연마액 재료 총량 100g에 대하여, 1×10-6~0.005mol의 배합량의 산화금속 용해제, 0.0001~0.05mol의 배합량의 보호막 형성제 및 보호막 형성제의 용해보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속용 연마액 재료는 상기 산화제, 상기 산화금속 용해제, 상기 보호막 형성제 및 상기 용해보조제로 이루어지는 성분군을 2개의 구성요소로 나눠, 각 구성요소를 서로 혼합되지 않는 상태로 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용해보조제는 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료
  5. 제4항에 있어서, 상기 계면활성제는 에스테르, 에테르, 다당류, 아미노산염, 폴리카르본산, 폴리카르본산염, 비닐 폴리머, 술폰산, 술폰산염 및 아미드 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용해보조제는 상기 보호막 형성제의 용해도가 25g/L 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 상기 보호막 형성제의 양용매인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  8. 제6항에 있어서, 상기 용매는 알콜, 에테르 및 케톤 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  9. 제6항에 있어서, 상기 용매의 배합량은 상기 금속용 연마액 재료의 총량 100g에 대하여 50g미만인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 보호막 형성제의 적어도 일부는 평균입경 100㎛이하의 고체인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속용 연마액 재료는 금속용 연마액 재료 전량에 대하여 0.01~10중량%의 배합량의 지립을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액 재료.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항의 금속용 연마액 재료를 희석제로 희석하는 희석공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제17항에 있어서, 상기 희석제는 물 또는 희석용 수용액인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR10-2001-7008268A 1998-12-28 1999-12-28 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법 KR100463315B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37260598 1998-12-28
JP37260898 1998-12-28
JP98-372605 1998-12-28
JP98-372608 1998-12-28
PCT/JP1999/007402 WO2000039844A1 (en) 1998-12-28 1999-12-28 Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, method for preparation thereof and polishing method using the same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006420A Division KR100597449B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-28 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010099998A KR20010099998A (ko) 2001-11-09
KR100463315B1 true KR100463315B1 (ko) 2005-01-07

Family

ID=26582419

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006420A KR100597449B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-28 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법
KR10-2001-7008268A KR100463315B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-28 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047006420A KR100597449B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-28 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법

Country Status (8)

Country Link
US (4) US7250369B1 (ko)
EP (3) EP1150341A4 (ko)
JP (2) JP4866503B2 (ko)
KR (2) KR100597449B1 (ko)
CN (3) CN1243071C (ko)
AU (1) AU1804300A (ko)
TW (1) TWI224128B (ko)
WO (1) WO2000039844A1 (ko)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1150341A4 (en) * 1998-12-28 2005-06-08 Hitachi Chemical Co Ltd MATERIALS FOR METAL POLLING LIQUID, METAL POLISHING LIQUID, THEIR PRODUCTION AND POLISHING METHOD
JP4614497B2 (ja) * 1999-07-13 2011-01-19 花王株式会社 研磨液組成物
KR100525031B1 (ko) 1999-07-13 2005-10-31 카오카부시키가이샤 연마액 조성물
WO2001017006A1 (fr) * 1999-08-26 2001-03-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Compose de polissage chimiomecanique et procede de polissage
TWI229123B (en) 2000-03-03 2005-03-11 Nec Electronics Corp Anticorrosive treating concentrate
US6313038B1 (en) * 2000-04-26 2001-11-06 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for controlling chemical interactions during planarization of microelectronic substrates
JP4435391B2 (ja) * 2000-08-04 2010-03-17 扶桑化学工業株式会社 コロイド状シリカスラリー
JP2002075927A (ja) * 2000-08-24 2002-03-15 Fujimi Inc 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法
US6702954B1 (en) * 2000-10-19 2004-03-09 Ferro Corporation Chemical-mechanical polishing slurry and method
US6508953B1 (en) * 2000-10-19 2003-01-21 Ferro Corporation Slurry for chemical-mechanical polishing copper damascene structures
CN1306562C (zh) * 2001-10-26 2007-03-21 旭硝子株式会社 研磨剂、研磨剂的制造方法以及研磨方法
US20050050803A1 (en) * 2001-10-31 2005-03-10 Jin Amanokura Polishing fluid and polishing method
US7199056B2 (en) * 2002-02-08 2007-04-03 Applied Materials, Inc. Low cost and low dishing slurry for polysilicon CMP
US6682575B2 (en) * 2002-03-05 2004-01-27 Cabot Microelectronics Corporation Methanol-containing silica-based CMP compositions
KR100720985B1 (ko) * 2002-04-30 2007-05-22 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 연마액 및 연마방법
US6641630B1 (en) 2002-06-06 2003-11-04 Cabot Microelectronics Corp. CMP compositions containing iodine and an iodine vapor-trapping agent
US6936543B2 (en) * 2002-06-07 2005-08-30 Cabot Microelectronics Corporation CMP method utilizing amphiphilic nonionic surfactants
US7838482B2 (en) * 2003-01-31 2010-11-23 Hitachi Chemical Co. Ltd. CMP polishing compound and polishing method
US7300603B2 (en) 2003-08-05 2007-11-27 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical planarization compositions for reducing erosion in semiconductor wafers
US7300480B2 (en) 2003-09-25 2007-11-27 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. High-rate barrier polishing composition
JP4608196B2 (ja) * 2003-09-30 2011-01-05 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2005175218A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Nitta Haas Inc 銅配線研磨用スラリー
JP4644434B2 (ja) * 2004-03-24 2011-03-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR100637772B1 (ko) * 2004-06-25 2006-10-23 제일모직주식회사 반도체 ｓｔｉ 공정용 고선택비 ｃｍｐ 슬러리 조성물
KR20060016498A (ko) 2004-08-18 2006-02-22 삼성전자주식회사 슬러리 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 가공물의연마방법
JP2006179845A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP4027929B2 (ja) * 2004-11-30 2007-12-26 花王株式会社 半導体基板用研磨液組成物
JP5064035B2 (ja) * 2004-12-22 2012-10-31 新日鐵化学株式会社 Ｃｏｆ基板用積層体の製造方法
US7790618B2 (en) * 2004-12-22 2010-09-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Selective slurry for chemical mechanical polishing
EP1841831B1 (en) * 2005-01-24 2014-04-02 Showa Denko K.K. Polishing composition and polishing method
DE602006002900D1 (de) * 2005-03-09 2008-11-13 Jsr Corp Wässrige Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren, Kit zu deren Herstellung und chemisch-mechanisches Polierverfahren
TWI397577B (zh) 2005-09-02 2013-06-01 Fujimi Inc 研磨用組成物
JP5026710B2 (ja) 2005-09-02 2012-09-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2007088258A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Fujifilm Corp 金属研磨液及びそれを用いる研磨方法
US7955519B2 (en) 2005-09-30 2011-06-07 Cabot Microelectronics Corporation Composition and method for planarizing surfaces
KR20070041330A (ko) * 2005-10-14 2007-04-18 가오가부시끼가이샤 반도체 기판용 연마액 조성물
WO2007077886A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Hitachi Chemical Co., Ltd. 金属用研磨液及び被研磨膜の研磨方法
KR100811122B1 (ko) * 2006-01-12 2008-03-06 제일모직주식회사 Ｃｍｐ 연마용 슬러리 조성물
US7897061B2 (en) * 2006-02-01 2011-03-01 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for CMP of phase change alloys
EP1984467B1 (en) * 2006-02-03 2012-03-21 Freescale Semiconductor, Inc. Barrier slurry compositions and barrier cmp methods
WO2008013226A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Showa Denko K.K. Composition de polissage
SG139699A1 (en) 2006-08-02 2008-02-29 Fujimi Inc Polishing composition and polishing process
WO2008095078A1 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Advanced Technology Materials, Inc. Stabilization of polymer-silica dispersions for chemical mechanical polishing slurry applications
US20100151035A1 (en) * 2007-03-13 2010-06-17 Sandoz Ag Pharmaceutical compositions of poorly soluble drugs
WO2008151918A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se A process for polishing patterned and unstructured surfaces of materials and an aqueous polishing agent to be used in the said process
JP2009164186A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Fujimi Inc 研磨用組成物
JP4992826B2 (ja) * 2008-06-02 2012-08-08 日立化成工業株式会社 研磨液及び研磨方法
WO2011007588A1 (ja) 2009-07-16 2011-01-20 日立化成工業株式会社 パラジウム研磨用ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP5587620B2 (ja) * 2010-01-25 2014-09-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法
US9799532B2 (en) 2010-02-15 2017-10-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. CMP polishing solution and polishing method
US20120003834A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Koo Ja-Ho Method Of Polishing Chalcogenide Alloy
SG189327A1 (en) 2010-10-07 2013-05-31 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates having patterned or unpatterned low-k dielectric layers
US8790160B2 (en) * 2011-04-28 2014-07-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing composition and method for polishing phase change alloys
KR20130050829A (ko) * 2011-11-08 2013-05-16 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법
JPWO2013077281A1 (ja) * 2011-11-25 2015-04-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 合金材料の研磨方法及び合金材料の製造方法
CN102627917A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 江苏中晶科技有限公司 玻璃以及含硅化合物抛光加速剂及其生产方法、应用
US8778211B2 (en) 2012-07-17 2014-07-15 Cabot Microelectronics Corporation GST CMP slurries
CN102796460B (zh) * 2012-08-31 2014-05-07 安特迪（天津）科技有限公司 一种二氧化硅基cmp抛光液及其制备方法
KR102087791B1 (ko) * 2013-03-27 2020-03-12 삼성디스플레이 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법 및 표시 기판의 제조방법
US8974692B2 (en) 2013-06-27 2015-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical mechanical polishing slurry compositions and method using the same for copper and through-silicon via applications
JP6542766B2 (ja) * 2013-10-23 2019-07-10 ドンジン セミケム カンパニー リミテッドＤｏｎｇｊｉｎ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 金属膜研磨スラリー組成物、及びこれを利用した金属膜研磨時に発生するスクラッチの減少方法
CN105336688B (zh) * 2014-05-28 2018-07-10 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法
CN106856192B (zh) * 2015-12-09 2020-02-07 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 晶体管的形成方法
US11339308B2 (en) * 2016-03-01 2022-05-24 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method
WO2017187725A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 オルガノ株式会社 水処理剤組成物および水処理方法
CN108621033B (zh) * 2017-03-21 2020-04-07 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 研磨垫的研磨方法
JP7295411B2 (ja) * 2019-07-09 2023-06-21 日本製鉄株式会社 金属材料の評価方法
CN110983340A (zh) * 2019-10-28 2020-04-10 河北工业大学 低技术节点铜布线用铜膜碱性抛光液
CN110791254B (zh) * 2019-11-06 2022-02-11 浙江博莱特制冷设备有限公司 一种用于制冷压缩机的阀板研磨液
CN111235579A (zh) * 2019-12-31 2020-06-05 南方科技大学 金属抛光方法
CN112831788B (zh) * 2020-12-31 2023-01-03 安徽百圣鑫金属科技有限公司 一种铝合金抛光处理工艺
CN116254060A (zh) * 2023-02-14 2023-06-13 大连奥首科技有限公司 一种研磨助剂、制备方法、用途及包含其的研磨液

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803049A (en) * 1971-06-14 1974-04-09 Sherwin Williams Co Benzotriazole and tolyltriazole mixtures
US4468339B1 (en) * 1982-01-21 1989-05-16 Aqueous compositions containing overbased materials
DE3376651D1 (en) 1982-02-26 1988-06-23 Ciba Geigy Ag Mixtures of benzotriazoles, process for their preparation and their use as metal passivators
US4468338A (en) * 1983-06-13 1984-08-28 Purex Corporation Transparent soap composition
US4944836A (en) 1985-10-28 1990-07-31 International Business Machines Corporation Chem-mech polishing method for producing coplanar metal/insulator films on a substrate
US5100650A (en) * 1987-06-30 1992-03-31 Warner-Lambert Company Anti-bacterial oral composition containing bis-biguanido hexanes
DE3800834A1 (de) 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren und mittel zum gleichzeitigen gleitschleifen, reinigen und passivieren metallischer werkstuecke
US4826563A (en) * 1988-04-14 1989-05-02 Honeywell Inc. Chemical polishing process and apparatus
JP2595657B2 (ja) * 1988-05-27 1997-04-02 三井石油化学工業株式会社 スラリーから結晶を回収する方法
US4954142A (en) 1989-03-07 1990-09-04 International Business Machines Corporation Method of chemical-mechanical polishing an electronic component substrate and polishing slurry therefor
US6546939B1 (en) * 1990-11-05 2003-04-15 Ekc Technology, Inc. Post clean treatment
DE69123577T2 (de) 1991-08-13 1997-06-12 Agfa Gevaert Nv Eine neue Klasse von maskierten Stabilisatoren in photographischen Materialien oder Entwicklerlösungen
IT1251431B (it) * 1991-10-25 1995-05-09 Costante Fontana Composto ad elevate caratteristiche stabilizzanti particolarmente per perossidi inorganici utilizzati in applicazioni industriali
JP3435698B2 (ja) 1992-03-11 2003-08-11 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板の洗浄液
JPH05291219A (ja) 1992-04-10 1993-11-05 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP3108547B2 (ja) * 1992-08-11 2000-11-13 敏和 田端 洗浄の容易な固形バフ研磨剤
JPH06254764A (ja) * 1993-03-03 1994-09-13 Asahi Glass Co Ltd 研磨液の再生方法
US5607718A (en) * 1993-03-26 1997-03-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Polishing method and polishing apparatus
JPH06327915A (ja) 1993-05-24 1994-11-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd スラリーから結晶を回収する方法及び装置
US5391258A (en) * 1993-05-26 1995-02-21 Rodel, Inc. Compositions and methods for polishing
US5575885A (en) * 1993-12-14 1996-11-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Copper-based metal polishing solution and method for manufacturing semiconductor device
JPH07324185A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 New Oji Paper Co Ltd ベンゾトリアゾール誘導体の微粒子製造方法
JP3397501B2 (ja) * 1994-07-12 2003-04-14 株式会社東芝 研磨剤および研磨方法
JPH0864594A (ja) * 1994-08-18 1996-03-08 Sumitomo Metal Ind Ltd 配線の形成方法
US5691219A (en) * 1994-09-17 1997-11-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing a semiconductor memory device
US5527423A (en) 1994-10-06 1996-06-18 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry for metal layers
GB9425090D0 (en) 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US5478435A (en) * 1994-12-16 1995-12-26 National Semiconductor Corp. Point of use slurry dispensing system
JP3546248B2 (ja) 1995-04-11 2004-07-21 株式会社片山化学工業研究所 ベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法及びその水性製剤
JP3437900B2 (ja) 1995-11-10 2003-08-18 株式会社トクヤマ 研磨剤
US5750440A (en) * 1995-11-20 1998-05-12 Motorola, Inc. Apparatus and method for dynamically mixing slurry for chemical mechanical polishing
US5840629A (en) * 1995-12-14 1998-11-24 Sematech, Inc. Copper chemical mechanical polishing slurry utilizing a chromate oxidant
US5743784A (en) * 1995-12-19 1998-04-28 Applied Materials, Inc. Apparatus and method to determine the coefficient of friction of a chemical mechanical polishing pad during a pad conditioning process and to use it to control the process
US6072098A (en) * 1996-03-15 2000-06-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing highly pure 2,6-dimethylnaphthalene
US5779910A (en) * 1996-04-08 1998-07-14 Cytec Technology Corp. Enhanced flocculation of mineral slurry with polymer blends
US5780358A (en) * 1996-04-08 1998-07-14 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method for chemical-mechanical polish (CMP) planarizing of cooper containing conductor layers
JP3841873B2 (ja) 1996-04-30 2006-11-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用砥粒及び研磨用組成物
US5858813A (en) * 1996-05-10 1999-01-12 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry for metal layers and films
JPH1022241A (ja) 1996-07-08 1998-01-23 Tokyo Fine Chem Kk シリコンウェハ用ラップ液およびラップ剤
JP3291205B2 (ja) 1996-08-27 2002-06-10 松下電工株式会社 磁気研磨方法
CH691172A5 (fr) 1996-08-27 2001-05-15 Premec Sa Pointe porte-bille pour stylo à bille.
KR19980024900A (ko) 1996-09-24 1998-07-06 마르타 앤 피네칸 화학적 기계적 연마용 복수 산화제 슬러리
US5783489A (en) * 1996-09-24 1998-07-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer slurry for chemical mechanical polishing
US6039891A (en) 1996-09-24 2000-03-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer precursor for chemical mechanical polishing
KR19980032145A (ko) * 1996-10-04 1998-07-25 포만제프리엘 알루미늄 구리 합금의 화학기계적 연마시 구리 도금을 방지하는 방법
US5972792A (en) 1996-10-18 1999-10-26 Micron Technology, Inc. Method for chemical-mechanical planarization of a substrate on a fixed-abrasive polishing pad
US6068787A (en) * 1996-11-26 2000-05-30 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
JPH10163142A (ja) * 1996-12-02 1998-06-19 Fujimi Inkooporeetetsudo:Kk タングステンの研磨用組成物
JPH10163141A (ja) * 1996-12-02 1998-06-19 Fujimi Inkooporeetetsudo:Kk 銅の研磨用組成物
US5954997A (en) * 1996-12-09 1999-09-21 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
US5876490A (en) * 1996-12-09 1999-03-02 International Business Machines Corporatin Polish process and slurry for planarization
US6309560B1 (en) * 1996-12-09 2001-10-30 Cabot Microelectronics Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper substrates
JPH10219300A (ja) 1997-02-03 1998-08-18 Mitsubishi Chem Corp 研磨液用洗浄剤組成物
JPH10273648A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 研磨液
JP3969605B2 (ja) * 1997-04-15 2007-09-05 旭化成ケミカルズ株式会社 研磨液組成物
CN1165975C (zh) * 1997-04-30 2004-09-08 美国3M公司 对半导体晶片表面进行平整的方法
US6194317B1 (en) * 1998-04-30 2001-02-27 3M Innovative Properties Company Method of planarizing the upper surface of a semiconductor wafer
JPH10310766A (ja) 1997-05-14 1998-11-24 Fujimi Inkooporeetetsudo:Kk 研磨用組成物
WO1998054756A1 (fr) 1997-05-26 1998-12-03 Hitachi, Ltd. Procede de polissage et procede de fabrication de composant a semi-conducteur dans lequel ledit procede est utilise
US5893753A (en) * 1997-06-05 1999-04-13 Texas Instruments Incorporated Vibrating polishing pad conditioning system and method
US5897375A (en) * 1997-10-20 1999-04-27 Motorola, Inc. Chemical mechanical polishing (CMP) slurry for copper and method of use in integrated circuit manufacture
JP3371775B2 (ja) * 1997-10-31 2003-01-27 株式会社日立製作所 研磨方法
US6017463A (en) * 1997-11-21 2000-01-25 Advanced Micro Devices, Inc. Point of use mixing for LI/plug tungsten polishing slurry to improve existing slurry
US6063306A (en) * 1998-06-26 2000-05-16 Cabot Corporation Chemical mechanical polishing slurry useful for copper/tantalum substrate
US6896825B1 (en) * 1998-08-31 2005-05-24 Hitachi Chemical Company, Ltd Abrasive liquid for metal and method for polishing
US6039633A (en) * 1998-10-01 2000-03-21 Micron Technology, Inc. Method and apparatus for mechanical and chemical-mechanical planarization of microelectronic-device substrate assemblies
JP2000183003A (ja) * 1998-10-07 2000-06-30 Toshiba Corp 銅系金属用研磨組成物および半導体装置の製造方法
SG99289A1 (en) * 1998-10-23 2003-10-27 Ibm Chemical-mechanical planarization of metallurgy
US6083840A (en) * 1998-11-25 2000-07-04 Arch Specialty Chemicals, Inc. Slurry compositions and method for the chemical-mechanical polishing of copper and copper alloys
JP2000252244A (ja) * 1998-12-28 2000-09-14 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP4816836B2 (ja) * 1998-12-28 2011-11-16 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2000252243A (ja) * 1998-12-28 2000-09-14 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
EP1150341A4 (en) * 1998-12-28 2005-06-08 Hitachi Chemical Co Ltd MATERIALS FOR METAL POLLING LIQUID, METAL POLISHING LIQUID, THEIR PRODUCTION AND POLISHING METHOD
JP4164941B2 (ja) * 1999-05-27 2008-10-15 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及び研磨方法
JP2001068437A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
WO2001017006A1 (fr) * 1999-08-26 2001-03-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Compose de polissage chimiomecanique et procede de polissage
US6225681B1 (en) * 1999-09-07 2001-05-01 Conexant Systems, Inc. Microelectronic interconnect structures and methods for forming the same
JP3780767B2 (ja) * 1999-09-09 2006-05-31 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及び基板の研磨方法
JP2001127023A (ja) * 1999-10-27 2001-05-11 Hitachi Chem Co Ltd 金属研磨方法
US6720264B2 (en) * 1999-11-04 2004-04-13 Advanced Micro Devices, Inc. Prevention of precipitation defects on copper interconnects during CMP by use of solutions containing organic compounds with silica adsorption and copper corrosion inhibiting properties
JP2001139937A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP2001144042A (ja) * 1999-11-11 2001-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 金属研磨方法
JP3902896B2 (ja) * 1999-11-12 2007-04-11 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法
JP2001144046A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP4951808B2 (ja) * 2000-10-26 2012-06-13 日立化成工業株式会社 金属用研磨液及び研磨方法
US20070290166A1 (en) * 2001-03-14 2007-12-20 Liu Feng Q Method and composition for polishing a substrate
JP2002280336A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Hitachi Chem Co Ltd 金属研磨方法
JP2002198332A (ja) * 2001-10-15 2002-07-12 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2002198333A (ja) * 2001-10-15 2002-07-12 Hitachi Chem Co Ltd 金属用研磨液及びそれを用いた基板の研磨方法
CN1306562C (zh) * 2001-10-26 2007-03-21 旭硝子株式会社 研磨剂、研磨剂的制造方法以及研磨方法
US6825120B1 (en) * 2002-06-21 2004-11-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Metal surface and film protection method to prolong Q-time after metal deposition
US7300602B2 (en) * 2003-01-23 2007-11-27 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Selective barrier metal polishing solution
US7144802B2 (en) * 2003-04-01 2006-12-05 Texas Instruments Incorporated Vapor deposition of benzotriazole (BTA) for protecting copper interconnects
US7188630B2 (en) * 2003-05-07 2007-03-13 Freescale Semiconductor, Inc. Method to passivate conductive surfaces during semiconductor processing
US20050022456A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-03 Babu S. V. Polishing slurry and method for chemical-mechanical polishing of copper
US7186653B2 (en) * 2003-07-30 2007-03-06 Climax Engineered Materials, Llc Polishing slurries and methods for chemical mechanical polishing
TWI362415B (en) * 2003-10-27 2012-04-21 Wako Pure Chem Ind Ltd Novel detergent and method for cleaning
TWI288046B (en) * 2003-11-14 2007-10-11 Showa Denko Kk Polishing composition and polishing method
US20050183740A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Fulton John L. Process and apparatus for removing residues from semiconductor substrates
JP2005294798A (ja) * 2004-03-08 2005-10-20 Asahi Glass Co Ltd 研磨剤および研磨方法
JP2005262406A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toshiba Corp 研磨装置および半導体装置の製造方法
TWM259721U (en) 2004-06-23 2005-03-21 Power Digital Card Co Ltd The fixed structural improvement of an electrical anti-sun board for cars
WO2006030595A1 (ja) * 2004-09-14 2006-03-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ｃｍｐ用研磨スラリー
US7988878B2 (en) * 2004-09-29 2011-08-02 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Selective barrier slurry for chemical mechanical polishing
US7435356B2 (en) * 2004-11-24 2008-10-14 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Abrasive-free chemical mechanical polishing compositions and methods relating thereto
US7790618B2 (en) * 2004-12-22 2010-09-07 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Selective slurry for chemical mechanical polishing
US7052373B1 (en) * 2005-01-19 2006-05-30 Anji Microelectronics Co., Ltd. Systems and slurries for chemical mechanical polishing
US7442636B2 (en) * 2005-03-30 2008-10-28 Tokyo Electron Limited Method of inhibiting copper corrosion during supercritical CO2 cleaning
JP5314329B2 (ja) * 2008-06-12 2013-10-16 富士フイルム株式会社 研磨液

Also Published As

Publication number Publication date
AU1804300A (en) 2000-07-31
US7799686B2 (en) 2010-09-21
JP4866503B2 (ja) 2012-02-01
EP2194570A1 (en) 2010-06-09
US8226849B2 (en) 2012-07-24
US8900477B2 (en) 2014-12-02
US20060216939A1 (en) 2006-09-28
CN1158694C (zh) 2004-07-21
EP1150341A1 (en) 2001-10-31
US20080121840A1 (en) 2008-05-29
CN1243071C (zh) 2006-02-22
CN1334961A (zh) 2002-02-06
CN1803964A (zh) 2006-07-19
JP2011009783A (ja) 2011-01-13
CN1392215A (zh) 2003-01-22
KR20040058018A (ko) 2004-07-02
WO2000039844A1 (en) 2000-07-06
KR100597449B1 (ko) 2006-07-06
KR20010099998A (ko) 2001-11-09
US7250369B1 (en) 2007-07-31
EP1150341A4 (en) 2005-06-08
TWI224128B (en) 2004-11-21
US20070167017A1 (en) 2007-07-19
CN1803964B (zh) 2010-12-15
EP1833085A1 (en) 2007-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100463315B1 (ko) 금속용 연마액 재료, 금속용 연마액, 그 제조방법 및그것을 사용한 연마방법
JP5121273B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP4816836B2 (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
KR20060051751A (ko) 연마 조성물 및 그것을 사용한 연마 방법
EP1661961A2 (en) Metal polishing composition and method of polishing using the same
KR20010073037A (ko) 금속용 연마액 및 연마 방법
KR20070088245A (ko) 금속용 연마액
KR20060101396A (ko) 금속 연마액 및 연마방법
JP4070622B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP2006269909A (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP5080012B2 (ja) 金属用研磨液
JP2000252243A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2004235326A (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP5429104B2 (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP2004235319A (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP2004146840A (ja) 金属用研磨液材料、金属用研磨液、その製造方法及びそれを用いた研磨方法
JP4162502B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP4866831B2 (ja) 金属用研磨液を用いる研磨方法
JP4812734B2 (ja) 金属用研磨液材料
JP2000252244A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
JP4028402B2 (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP2001144042A (ja) 金属研磨方法
JP2001144041A (ja) 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121121

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131118

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191120

Year of fee payment: 16