WO2000039844A1 - Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, method for preparation thereof and polishing method using the same - Google Patents

Description

明細書 金属用研磨液材料、 金属用研磨液、 その製造方法

及び

それを用 いた研磨方法

技術分野 本発明は、 特に半導体デバイ ス の配線工程に好適な金属 用研磨液と 、 該金属用研磨液を用 いた研磨方法と に関する 背景技術 近年 、 半導体集積回路 （以下、 L S I と記す） の ι¾集个 λ 化、 高性能化に伴つ て新たな微細加ェ技術が開発されてい る。 化学機械研磨 (以下、 C M P と記す） 法もその一つで あ り 、 L S I 製造工程、 特に多層配線形成ェ程における層 間絶縁膜の平坦化、 金属プラ グ形成、 埋め込み配線形成な どにおいて頻繁に利用 される技術であ る。 こ の技術は、 例 えば米国特許第 4 9 4 4 8 3 6 号に開示されている

また、 最近は L S I を高性能化するために、 配線材料と して銅合金の利用が試み られている。 しか し、 銅合金は従 来のァルミ ニゥム合金配線の形成で頻繁に用 い られた ド ラ ィ エツ チング法による微細加ェが困難である。 そ こで、 あ らか じめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積し て埋め込み、 溝部以外の銅合金薄膜を C M P によ り 除去し て埋め込み配線を形成する、 いわゆる ダマシン法が主に採 用 されてい る。 こ の技術は、 例えば特開平 2 — 2 7 8 8 2 2 号公報に開示されている。

金属の C M P の一般的な方法は、 円形の研磨定盤 （ブラ テン） 上に研磨パ ッ ド を貼 り 付け、 研磨パ ッ ド表面を金属 用研磨液で浸 し、 基体の金属膜を形成した面を押し付けて、 その裏面か ら所定の圧力 （以下、 研磨圧力 と記す） を加え た状態で研磨定盤を回 し、 研磨液と金属膜の凸部と の機械 的摩擦によ っ て凸部の金属膜を除去する ものである。

C M P に用 い られる金属用研磨液は、 一般には酸化剤及 び固体砥粒か らなっ てお り 、 必要に応じてさ ら に酸化金属 溶解剤、 保護膜形成剤が添加される。 C M P の基本的なメ 力ニズムは、 まず酸化によ っ て金属膜表面を酸化 し、 その 酸化層を固体砥粒によっ て削 り 取る と い う ものである と考 え られている。 凹部の金属表面の酸化層は研磨パ ッ ド にあ ま り 触れず、 固体砥粒によ る削 り 取 り の効果が及ばないの で、 C M P の進行と と も に凸部の金属層が除去されて基体 表面は平坦化される。 こ の詳細については、 ジャーナル ' ォブ · エ レク ト ロ ケミ カル ' ソサエティ 誌 （ Journal of Electrochemical Society) の第 1 3 8 巻 1 1 号 （ 1 9 9 1 年発行） の 3 4 6 0 〜 3 4 6 4 頁に開示されている。

一般に、 C M P による研磨速度を高める には、 酸化金属 溶解剤を添加する こ とが有効である と されている。 これは、 固体砥粒によ っ て削 り 取 られた金属酸化物の粒を研磨液に 溶解させる こ と によ り 、 固体砥粒によ る削 り 取 り の効果が 増すためであるため と解釈できる。 酸化金属溶解剤の添加 によ り C M P によ る研磨速度は向上するが、 一方、 凹部の 金属膜表面の酸化層 もエッ チング （溶解） されて し ま う 。 これによ り 金属膜表面が露出する と、 酸化剤によ っ て金属 膜表面がさ ら に酸化され、 これが繰 り 返される と凹部の金 属膜のエ ッ チングが進行して しま う こ と になる。 こ のため、 酸化金属溶解剤を添加 した場合には、 研磨後に埋め込まれ た金属配線の表面中央部分が皿のよ う に窪む現象 （以下デ イ ツ シ ングと記す） が発生 し、 平坦化効果が損なわれる。 そ こで、 これを防 ぐために、 さ ら に保護膜形成剤が添加さ れる。 こ のよ う な金属用研磨液では、 凹部の金属膜表面の 酸化層はあ ま り エ ッチングされず、 しか し削 り 取 られた酸 化層の粒が効率良 く 溶解されて C M P によ る研磨速度が大 きいよ う に、 酸化金属溶解剤 と保護膜形成剤 と の効果のバ ラ ンス を取る こ とが重要である。

こ のよ う に酸化金属溶解剤と保護膜形成剤 と を添加 して 化学反応の効果を加える こ と によ り 、 C M P速度 （ C M P による研磨速度） が向上する と と も に、 C M P される金属 層表面の損傷 （ダメージ） も低減される と い う 効果が得 ら れる。

しか しなが ら 、 従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用 いて C M P によ る埋め込み配線形成を行う 場合には、 つぎ の （ 1 ) 〜 （ 4 ) と いっ た問題が生 じる。

( 1 ) 埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐 食されるディ ッ シングの発生

( 2 ) 固体砥粒に由来する研磨傷 （ス ク ラ ッチ） の発生 ( 3 ) 研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するた めの洗浄プロセス の複雑さ

( 4 ) 固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因する コ ス 卜 の上昇

また、 金属用研磨液は、 その大部分が水であ る ため、 そ れを入れて運搬するための容器、 運送及び研磨を行う側で の保管、 研磨装置に必要なタ ンク の容量な どのため、 貯蔵、 製造のため にかな り のスペースが必要であ り 、 また、 これ が金属用研磨液の研磨装置への供給自動化の障害となっ て いた。 さ ら に、 運搬容器の リ サイ クルに伴う 費用の増大な ども大きな問題 となっ ている。

これ ら の問題点は、 固体砥粒を多量に含まない金属用研 磨液の濃縮液を用 いる こ と によ り 改善する こ とができる。 これによ り 、 研磨液メーカ の生産コ ス ト は低減され、 結果 と して濃縮液を希釈した も ののコ ス ト も下げる こ とができ る。 また、 濃縮液の使用 には、 研磨液生産設備のスケール を上げる必要がな く なるため、 新たな設備投資を行わずに 量産化に対応でき る と い う 利点があ る。 なお、 濃縮液の使 用 によ っ て得 られる効果を考慮する と、 1 0 倍以上の濃縮 液を調製できる こ とが望ま しい。

一方、 デイ ツ シ ングゃ研磨中の銅合金の腐食を抑制 し、 信頼性の高い L S I 配線を形成するために、 グ リ シ ン等の ァ ミ ノ 酢酸又はア ミ ド硫酸か らなる酸化金属溶解剤 と、 保 護膜形成剤 と してべンゾ ト リ アゾ一ル （以下、 B T A と記 す） と を含有する金属用研磨液を用 いる方法が提唱されて いる。 こ の技術は例えば特開平 8 — 8 3 7 8 0 号公報に記 載されてい る。

しか し、 B T A の水に対する溶解度が低いため （ 2 g Z 2 0 °C水 1 0 0 c c ) 、 一部の金属用研磨液においては 1 0 倍濃縮ができなかっ た （例えば B T A 0 . 2 重量％ を含 む金属用研磨液の濃縮は 5 倍まで可能、 1 0 倍では 0 °C以 下で析出） 。 従っ て、 研磨液を 1 0 倍以上濃縮可能であ り かつ、 0 °C以上の通常の環境で濃縮液中の B T Aを析出さ せないよ う な金属用研磨液が望まれている。

発明の開示 本発明は、 高濃度の金属用研磨液材料を希釈する こ と に よ り 容易に調製する こ とができ、 信頼性の高い金属膜の埋 め込みパター ンの形成を実現する金属用研磨液を提供する こ と を 目的 とする。 さ ら に、 本発明は、 こ の金属用研磨液 の製造方法と、 それに用い られる金属用研磨液材料と、 当 該研磨液を用 いる研磨方法と を提供する こ と を 目的とする 上記目 的を達成するため、 本発明では、 酸化剤 と、 酸化 金属溶解剤 と、 保護膜形成剤 と、 該保護膜形成剤の溶解補 助剤 と、 水と を含有する金属用研磨液が提供される。

本発明の金属用研磨液は、 さ ら に砥粒を含んでいても よ いが、 実質的に固体砥粒を含んでいな く てもよい。 固体砥 粒を含む場合には、 高速の研磨が実現できる。 また、 固体 砥粒を含まない場合には、 固体砥粒よ り も はるかに機械的 に柔 らかい研磨パ ッ ド との摩擦によ っ て C M P が進むため に研磨傷は劇的に低減される。

こ の本発明の金属用研磨液を調製するための材料と して、 本発明では、 酸化金属溶解剤 と、 保護膜形成剤 と、 該保護 膜形成剤の溶解補助剤 と を含む金属用研磨液材料が提供さ れる。 本発明の金属用研磨液材料は、 酸化剤、 水及びノ又 は砥粒を、 さ ら に含んでいてもよ い。

こ の本発明の金属用研磨液材料を用 いれば、 これを希釈 し、 必要に応 じて適宜成分を追加する こ と によ り 、 容易 に 金属用研磨液を調製する こ とができ る。 そ こで、 本発明で は、 本発明の金属用研磨液材料を、 希釈剤によ り 希釈する 希釈工程を備える金属用研磨液の製造方法が提供される。

希釈剤には、 水、 又は、 希釈用水溶液が好適である。 希 釈用水溶液と しては、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形 成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤の う ち の少な く と も 一つを含むものが望ま しい。 上述の希釈工程は、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解 補助剤か ら なる成分群の う ち の少な く と も一成分を含む金 属用研磨液材料を、 該成分群の う ち の少な く と も一成分の 水溶液であ る希釈用水溶液によ り 希釈する工程とする こ と ができ る。

本発明の金属用研磨液材料は、 成分がすべて混合された 組成物であ っ てもよ く 、 また、 成分の う ち の任意のいずれ かを含む二以上の組成物の組み合わせと してもよい。 すな わち、 本発明の金属用研磨液材料は、 第 1 の構成要素 と第 二の構成要素と を、 互いに混合していない状態で備える よ う に しても よ い。 こ こ で、 第 1 の構成要素は、 酸化剤、 酸 化金属溶解剤、 上記保護膜形成剤及び上記溶解補助剤か ら なる成分群の う ち の少な く と も一成分を含み、 第 2 の構成 要素は、 当該成分群の残 り の成分を含む。

また、 こ のよ う な二以上の構成要素を備える金属用研磨 液材料を用 いて金属用研磨液を製造する方法と して、 本発 明では、 上述の第 1 の構成要素及び第 2 の構成要素と、 希 釈剤 と を、 所望の順番で混合する混合工程を備える金属 用研磨液の製造方法が提供される。 混合の順番は特に限定 される も のではな く 、 用 いる化合物の性質、 混合する液体 の温度な どに応じて、 適宜選択する こ とができ る。

こ こ で、 第 1 の構成要素は酸化剤を含み、 第 2 の構成要 素は、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶解補助剤を含む こ とが望ま し い。 第 1 の構成要素は、 必要に応じて、 保護 膜形成剤及び溶解補助剤をさ ら に含んでいても よ い。 また、 第 1 及び第 2 の構成要素は、 それぞれ必要に応 じて他の成 分を含んでいて もよい。

なお、 酸化剤は、 分解が促進されるため、 4 0 °Cよ り 高 温に しない こ とが望ま しい。 そ こで、 こ の混合工程では、 酸化剤及び該酸化剤を含む混合物 （例えば、 第 1 の構成要 素、 並びに、 第 1 の構成要素及び第 2 の構成要素の混合物、 それを希釈 した も のな ど） を、 4 0 °C以下に保持する こ と が望ま し い。

また、 保護膜形成剤の少な く と も一部は、 平均粒径 1 0 0 m以下の固体と し、 こ の混合工程によ り 、 これを金属 用研磨液中 に溶解又は分散する こ とが望ま しい。 なお、 本 明細書では、 特に断 らない限 り 、 数平均粒径を単に平均粒 径と呼ぶ

さ ら に 、 本発明では、 上述した本発明の金属用研磨液を 用 いる研磨方法が提供される。 すなわち 、 本発明では、 本 発明の金属用研磨液を、 研磨定盤上の研磨パ ッ ド に供給し 研磨パ ッ ド と被研磨物の被研磨面と を接触させつつ、 研磨 パ ッ ド と被研磨面と を相対的に運動させる こ と によ り 、 被 研磨物の被研磨面を研磨する研磨工程を備える研磨方法が 提供される。

本発明の研磨方法では 、 こ の研磨工程に先立っ て、 上述 の第 1 の構成要素及び第 2 の構成要素と希釈剤 と を所望の 順番で混合する こ と によ り 金属用研磨液を調製する混合ェ 程を、 さ ら に備えていて もよい。

従来の研磨液とは異な り 、 本発明の金属用研磨液は、 希 釈によ り 容易に 該研磨液を調製する こ とのできる高濃度 の金属用研磨液材料を用 いる こ と によ り 、 金属用研磨液の 生産コ ス ト を低減した り 、 運搬するための容器、 運送及び 研磨を行う 側での保管、 研磨装置のタ ンク等の容量を小さ < した り する こ とができる。

の金属用研磨液においては、 主と して保護膜形成剤の 水に対する溶解度の向上を 目的に、 金属用研磨液に溶解補 助剤を添加する。 これによ り 、 研磨特性に応 じたよ り 広範 でかつ高濃度の金属用研磨液材料を調製する こ とが可能と なる

A . 成分

つぎに、 本発明の金属用研磨液材料及び金属用研磨液の 各成分につ いて説明する。

( 1 ) 溶解補助剤

本発明 にお いて、 溶解補助剤は、 保護膜形成剤の溶解度 が 2 5 g Z L 以上の溶媒、 又は、 界面活性剤であ る こ とが 好ま し い。 これ ら は、 単独で用 いて も よ く 、 組み合わせて 用 いて も よ い。

a . 界面活性剤

界面活性剤 の添加によ り 、 保護膜形成剤の疎水性基に界 面活性剤 を吸着さ せ、 界面活性剤の親水性基に よ り 水 と の 相溶性を増大さ せ る こ と に よ り 、 溶解性を向上さ せ る こ と ができ る 。

界面活性剤 と し ては、 例えば、 エステル、 エーテル、 多 糖類、 ア ミ ノ 酸塩、 ポ リ カルボ ン酸、 ポ リ カ ルボ ン酸塩、 ビニルポ リ マ、 スルホ ン酸、 スルホ ン酸塩及びア ミ ド な ど が挙げ ら れる 。 こ れ ら は、 単独で用 いて も よ く 、 一以上 を 組み合わせて用 いて も よ い。

なお、 界面活性剤 に は、 陰イ オ ン界面活性剤、 陽イ オ ン 界面活性剤、 両性界面活性剤及び非イ オ ン界面活性剤があ る 。 そのそれぞれにつ いて、 本発明 に好適な具体例 をつ ぎ に挙げる。

陰イ オ ン界面活性剤 と しては、 カ ルボ ン酸塩、 スルホ ン 酸塩、 硫酸エス テル塩、 及び、 リ ン酸エス テル塩が挙げ ら れる 。

カルボ ン酸塩に は、 石鹼、 N — ァ シルア ミ ノ 酸塩、 ポ リ ォキ シエチ レ ンアルキルエーテルカ ルボ ン酸塩、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンアルキルエーテルカ ルボ ン酸塩、 ポ リ オキ シ プロ ピ レ ンアルキルエーテルカルボ ン酸塩、 ァ シル化ぺプ チ ド な どがあ る 。

スルホ ン酸塩に は、 アルキルスルホ ン酸塩、 アルキルべ ンゼンスルホ ン酸塩、 アルキルナフ 夕 レ ンスルホ ン酸塩、 ナフ 夕 レ ンスルホ ン酸塩、 スルホコ ハ ク 酸塩、 ひ ー ォ レ フ ィ ンスルホ ン酸塩、 N — ァ シルスルホ ン酸塩な どがあ る 。

硫酸エス テル塩に は、 硫酸化油、 アルキル硫酸塩、 アル キルエーテル硫酸塩、 ポ リ オキ シエチ レ ンァ リ ルエーテル 硫酸塩、 ポ リ オキ シプロ ピ レ ンアルキルァ リ ルエーテル硫 酸塩、 アルキルア ミ ド硫酸塩な どがあ る 。

リ ン酸エス テル塩には、 アルキル リ ン酸塩、 ポ リ オキ シ エチ レ ンアルキルァ リ ルェ一テル リ ン酸塩、 ポ リ オキ シプ ロ ピ レ ンアルキルァ リ ルエーテル リ ン酸塩な どがあ る。

陽イ オ ン界面活性剤 と しては、 脂肪族ァ ミ ン塩、 脂肪族 4 級ア ンモニゥ ム塩、 塩化ベ ンザルコ ニゥム塩、 塩化ベ ン ゼ ト ニゥム 、 ピ リ ジニゥム塩、 イ ミ ダゾ リ ニゥ ム塩な どが 挙げ ら れる 。

両性界面活性剤 と しては、 カルポキ シベタ イ ン型、 ア ミ ノ カ ルボ ン酸塩、 イ ミ ダゾ リ ニゥムベタ イ ン、 レ シチ ン、 アルキルア ミ ンォキサイ ド な どが挙げ ら れる。

非イ オ ン界面活性剤 には、 エーテル型、 エーテルエス テ ル型、 エス テル型、 含窒素型があ る 。 また、 フ ッ 素系界面 活性剤 も 、 好適に使用でき る。

エーテル型 と しては、 ポ リ オキ シエチ レ ンアルキルエー テル、 ポ リ オキ シエチ レ ンアルキルフ エ ニルエーテル、 ァ ルキルァ リ ルホルム アルデ ヒ ド縮合ポ リ オキ シエチ レ ンェ 一テル、 ポ リ オキ シエチ レ ンポ リ オキ シプロ ピ レ ンブロ ッ ク ポ リ マー、 ポ リ オキシエチ レ ンポ リ オキ シプロ ピ レ ンァ ルキルエーテルな どが挙げ ら れる 。

エーテルエス テル型 と しては、 ダ リ セ リ ンエス テルのポ リ オキ シエチ レ ンエーテル、 ソル ビ夕 ンエス テルのポ リ オ キ シエチ レ ンエーテル、 ソル ビ ト ールエステルのポ リ オキ シエチ レ ンエーテルな どが挙げ ら れる 。

エス テル型 と しては、 ポ リ エチ レ ン ダ リ コ ール脂肪酸ェ ス テル、 グ リ セ リ ンエステル、 ポ リ グ リ セ リ ンエス テル、 ソ ル ビ 夕 ンエス テル、 プロ ピ レ ン グ リ コ ーリレエス テル、 シ ョ 糖エス テルな どが挙げ ら れる。

含窒素型 と しては、 fl旨肪酸アル力 ノ ールア ミ ド 、 ポ リ オ キ シエチ レ ン脂肪酸ア ミ ド 、 ポ リ オキ シエチ レ ンアルキル ア ミ ド等が例示さ れる。

さ ら に、 グ リ セ リ ンエス テル、 ソ ル ビタ ンエス テル、 メ ト キ シ酢酸、 エ ト キ シ酢酸、 3 — エ ト キ シプロ ピオ ン酸及 びァ ラ ニ ンェチルエステル等のエス テル ；

ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール アルキルエーテル、 ポ リ エチ レ ンダ リ コ ールアルケニルェ —テル、 アルキルポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 アルキルポ リ エチ レ ン ダ リ コ ールアルキルエーテル、 アルキルポ リ ェチ レ ン ダ リ コ ールアルケニルエーテル、 アルケニルポ リ エチ レ ング リ コ 一ル、 アルケニルポ リ エチ レ ン ダ リ コ ールアル キルエーテル、 アルケニルポ リ エチ レ ン ダ リ コ ールァルケ ニルエーテル、 ポ リ プロ ピ レ ン ダ リ コ ールアルキルエーテ ル、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ールアルケニルエーテル、 アル キソレポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ール、 アルキルポ リ プロ ピ レ ン ダ リ コ ールアルキルエーテル、 アルキルポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ールアルケニルエーテル、 アルケニルポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 アルケニルポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ 一ルァリレキ ルエーテル及びアルケニルポ リ プロ ピ レ ン ダ リ コ ールアル ケニルエーテル等のエーテル ；

メ チルタ ウ リ ン酸、 硫酸メ チル、 硫酸プチル、 ビニルス ルホ ン酸、 1 — ァ リ ルスルホ ン酸、 2 — ァ リ ルス ルホ ン酸、 メ ト キ シ メ チルスルホ ン酸、 エ ト キ シメ チルスリレホ ン酸、 3 — エ ト キ シプロ ピルスルホ ン酸、 メ ト キ シメ チルスリレホ ン酸、 エ ト キ シ メ チルスルホ ン酸、 3 — エ ト キ シプロ ピル スルホ ン酸及びスルホ コ ハ ク酸等のスルホ ン酸 ；

メ チルタ ウ リ ン酸ア ンモニゥム塩、 メ チルタ ウ リ ン酸ナ ト リ ウ ム塩、 硫酸メ チルナ ト リ ウム塩、 硫酸ェチルア ンモ ニゥム塩、 硫酸プチルア ンモニゥム塩、 ビニルスルホ ン酸 ナ ト リ ウ ム塩、 1 — ァ リ ルスルホ ン酸ナ ト リ ウム塩、 2 — ァ リ ルスルホ ン酸ナ ト リ ウム塩、 メ ト キ シメ チルスルホ ン 酸ナ ト リ ウ ム塩、 エ ト キ シメ チルスルホ ン酸ア ンモニゥ ム 塩、 3 _ エ ト キ シ プロ ピルスルホ ン酸ナ ト リ ウム塩、 メ ト キ シ メ チルスルホ ン酸ナ ト リ ウム塩、 エ ト キ シ メ チルス ル ホ ン酸ア ンモニゥム塩、 3 — エ ト キ シプロ ピルスルホ ン酸 ナ ト リ ゥム塩及びスルホ コ ハ ク酸ナ ト リ ゥ ム塩等のス ルホ ン酸 ¾ ；

プロ ピオ ンア ミ ド 、 ア ク リ ルア ミ ド 、 メ チル尿素、 ニ コ チ ンア ミ ド 、 コ ハ ク酸ア ミ ド及びスルフ ァ ニルア ミ ド等の ア ミ ド等も、 好適な界面活性剤 と して挙げられる。

ただし、 被研磨物が半導体集積回路用 シ リ コ ン基板な ど の場合は、 アルカ リ 金属、 アルカ リ 土類金属、 八 ロゲン化 物等によ る汚染は望ま し く ないため、 酸又はそのア ンモニ ゥム塩が望ま しい。 なお、 被研磨物がガラス基板な どの場 合は、 こ の限 り ではない。

界面活性剤の配合量は、 金属用研磨液 （すなわち 、 金属 用研磨液材料に必要に応じて添加物を加え、 希釈剤によ り 希釈した、 研磨液と して使用可能な状態） において、 酸化 剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 界面活性剤及び水の 総量 1 0 0 g に対 して 0 . 0 l 〜 3 g とする こ とが好ま し く 、 0 . 0 3 〜 ： L g とする こ とがよ り 好ま し く 、 0 . ：! 〜 0 . 8 g とする こ とが特に好ま し い。 こ の配合量が 0 . 0 1 g未満では、 界面活性剤の添加効果が現れない傾向があ り 、 3 g を超える と C M P 速度が低下して し ま う 傾向があ る。

b . 溶媒

保護膜形成剤の水に対する溶解度の向上を 目的に、 本発 明では、 研磨液材料に保護膜形成剤の溶解度が 2 5 g / L 以上の溶媒が添加される。 なお、 こ の溶媒における保護膜 形成剤の溶解度は、 4 O g Z L以上であ る こ とが好ま し く 、 5 O g Z L 以上であればさ ら に好ま し く 、 特に良溶媒を用 いる こ とが望ま しい。

本発明に好適な溶解補助剤 と しての溶媒には、 アルコ一 ル類、 ェ一テル類、 ケ ト ン類等の有機溶媒を挙げる こ とが できる。 これら は、 単独で用いても よ く 、 任意の二以上を 組み合わせて用 いて も よ い。

本発明 にお いて、 溶解補助剤 と して用 い る の に好適な溶 媒と しては、

メ タ ノ ール、 エ タ ノ ール、 1 ー プロ ノ、。 ノ ール、 2 — プロ パ ノ ール、 2 — プロ ピ ン 一 1 — オール、 ァ リ ルアルコ ール、 エチ レ ン シ ァ ノ ヒ ド リ ン、 1 — ブ夕 ノ ール、 2 — ブタ ノ 一 ル （ S ) — （ + ) — 2 — ブ夕 ノ ール、 2 _ メ チル一 1 — プ ロ ノ、。 ノ ール、 t — ブチルアルコ ール、 パ一 フ ルオ ロ ー t — ブチルアルコ ール、 t — ペ ンチルアルコ ール、 1 , 2 — ェ タ ン ジオール、 1 ， 2 _ プロノ\° ンジオール、 1 ， 3 — プロ パ ン ジオール、 1 ， 3 _ ブタ ンジオール、 2 ， 3 — ブタ ン ジオール、 1 , 5 — ペ ン夕 ン ジオール、 2 — ブテ ン 一 1 ， 4 ー ジオール、 2 — メ チルー 2 ， 4 _ ペ ン夕 ン ジオール、 グ リ セ リ ン、 2 — ェチルー 2 — （ ヒ ド ロ キ シメ チル） 一 1 , 3 — プロ パ ン ジオール、 1 ， 2 ， 6 — へキサ ン ト リ オール 等のアルコ ール ；

ジォキサ ン、 ト リ オキサ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジェ チ レ ン ダ リ コ ールジェチルエーテル、 2 — メ 卜 キ シェタ ノ —ル、 2 — エ ト キ シエタ ノ ール、 2 , 2 - (ジ メ 卜 キ シ） ェタ ノ 一ル、 2 — イ ソ プロ ポキシエタ ノ ール、 2 — ブ 卜 キ シエタ ノ ール、 1 ー メ ト キ シ 一 2 _ プロ パ ノ ール、 1 — ェ ト キ シ ー 2 — プロパ ノ ーリレ、 フルフ リ ルアルコ ール、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ルアルコ ール、 エチ レ ン グ リ コ 一リレ、 ジ エチ レ ン グ リ コ ール、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモ ノ メ チルェ 一テル、 ジエチ レ ン グ リ コ ールモ ノ ェチルエーテル、 ジェ チ レ ン グ リ コ ールモ ノ ブチルエーテル、 卜 リ エチ レ ン ダ リ コ ール、 ト リ エチ レ ング リ コ ールモ ノ メ チルエーテル、 テ 卜 ラ エチ レ ン グ リ コ ール、 ジプロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ジプ ロ ピ レ ン グ リ コ ー Jレモ ノ メ チルェ一テル、 ジプロ ピ レ ン グ リ コ 一ルモ ノ エチルエーテル、 ト リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール モ ノ メ チルエーテル、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ジァセ ト ン アル コ ール、 2 — メ ト キ シェチルアセテー ト 、 2 — エ ト キ シェチルァセテー ト 、 ジエチ レ ン ダ リ コ ールモ ノ ェチル ェ一テルァセテ一 ト 等のエーテル ；

アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 ァセチルアセ ト ン、 シ ク ロ へキサ ノ ン等のケ ト ンな どが挙げ ら れる。

これ ら の溶媒の 中で も 、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 2 — プロ ノ、。 ノ ール、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 エチ レ ン グ リ コ ール、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ンがよ り 好ま し い。

こ の溶媒の配合量は、 特に制限はないが、 金属用研磨液 材料の総量 1 0 0 g に対 して 5 0 g 未満 とする こ と が好ま し く 、 2 5 g 未満 とする こ とがよ り 好ま し い。 こ の配合量 が 5 0 g 以上では研磨界面の状態が水系 の場合 と は異な り ， C M P 速度が低下する 恐れがあ る 。

( 2 ) 保護膜形成剤

保護膜形成剤は、 金属表面に保護膜を形成する も のであ る 。 こ の保護膜形成剤 と しては、 ア ンモニア、 アルキルァ ミ ン、 ア ミ ノ 酸、 ィ ミ ン、 ァ ゾ一ル等の含窒素化合物及び その塩、 メ ルカ ブタ ン等の含硫黄化合物、 並びに、 多糖類 , ポ リ カ ルボ ン酸、 ポ リ カ ルボ ン酸塩及びビニル系ポ リ マ等 の水溶性ポ リ マが挙げ ら れる 。 これ ら は、 単独で用 いて も よ く 、 二以上を組み合わせて用 いて も よ い。 本発明 に好適な保護膜形成剤 と しては、 例え ば、

ア ンモニア ；

ジメ チルァ ミ ン、 卜 リ メ チルァ ミ ン、 卜 リ エチルァ ミ ン、 プロ ピ レ ン ジァ ミ ン等のアルキルア ミ ンゃ、 エチ レ ン ジァ ミ ンテ ト ラ酢酸 （ E D T A ) 、 ジェチルジチ才力 ルバ ミ ン 酸ナ ト リ ウ ム及びキ トサ ン等のア ミ ン ；

グ リ シ ン、 L — ァ ラ ニ ン、 β — 了 ラ ニ ン 、 L — 2 — ア ミ ノ 酪酸、 L — ノ ルノ リ ン、 L — ノ リ ン、 L — ロ イ シ ン、 L — ノ ル ロ イ シ ン、 L 一 イ ソ ロ イ シ ン、 L — ァ ロ イ ソ ロ イ シ ン、 L — フ エ 二ルァ ラ ニ ン、 L — プロ リ ン、 サルコ シ ン、 L — オル二チ ン、 L 一 リ シ ン、 タ ウ リ ン、 L — セ リ ン、 L — ト レォニ ン、 L ー ァ ロ ト レオニ ン、 L _ ホモセ リ ン、 L — チ ロ シ ン 、 3 ， 5 — ジ ョ ー ド 一 L — チ ロ シ ン、 β — ( 3 , 4 — ジ ヒ ド ロキ シ フ エニル） 一 L ー ァ ラ ニ ン、 L — チ ロ キ シ ン、 4 ー ヒ ド ロ キ シ 一 L 一 プロ リ ン、 L — シス テ ィ ン、 L — メ チォニ ン、 L 一 ェチォニ ン、 L — ラ ンチォニ ン、 L 一 シス 夕 チォニ ン、 L — シスチ ン、 L — システ ィ ン酸、 L — ァスパ ラ ギ ン酸、 L 一 グルタ ミ ン酸、 S — (カルポキ シ メ チル） 一 L — システィ ン、 4 — ァ ミ ノ 酪酸、 L — ァ スパ ラ ギ ン、 L — グルタ ミ ン、 ァザセ リ ン、 L 一 アルギニ ン、 L 一 力 ナバニ ン、 L — シ ト ル リ ン、 δ — ヒ ド ロ キ シ 一 L — リ シ ン、 ク レアチ ン、 L — キヌ レニ ン、 L — ヒ スチジ ン、 1 ー メ チル ー L 一 ヒ ス チジ ン、 3 — メ チルー L — ヒ スチジ ン、 エルゴチォネイ ン、 L 一 ト リ ブ ト フ ァ ン、 ァ ク チ ノ マ イ シ ン C l 、 ァノ \° ミ ン、 ア ンギオテ ン シ ン I 、 ア ンギオテ ン シ ン Π 及びア ンチパイ ン等のア ミ ノ 酸 ； ジチゾン、 ク プロ イ ン （ 2 , 2 ' ー ビキ ノ リ ン） 、 ネオ ク プロ イ ン （ 2 ， 9 — ジメ チル _ 1 ， 1 0 — フ エ ナ ン ト 口 リ ン） 、 バ ソ ク プロ イ ン （ 2 , 9 — ジメ チル一 4 ， 7 — ジ フ エ 二ル ー 1 ， 1 0 — フ エナ ン ト 口 リ ン） 及びキ ュ ペ ラ ゾ ン （ ビス シ ク ロ へキサノ ンォキサ リ ル ヒ ド ラ ゾン） 等のィ ミ ン ；

ベ ンズイ ミ ダゾ一ルー 2 — チオール、 2 — [ 2 - (ベ ン ゾチア ゾ リ ル） ] チォプロ ピオ ン酸、 2 — [ 2 — （ベ ン ゾ チア ゾ リ ル） ] チォブチル酸、 2 — メ ルカ プ ト べ ン ゾチア ゾール、 1 ， 2 , 3 _ ト リ ァ ゾ一ル、 1 , 2 ， 4 — ト リ ァ ゾール、 3 — ァ ミ ノ 一 1 H— 1 , 2 , 4 — ト リ ァ ゾ一ル、 ベ ン ゾ ト リ ァ ゾール、 1 — ヒ ド ロ キ シベ ン ゾ 卜 リ ア ゾ一ル， 1 — ジ ヒ ド ロ キ シプロ ピルべ ンゾ 卜 リ ア ゾ一ル、 2 , 3 — ジカ リレポキ シプロ ピルべ ン ゾ ト リ ァ ゾ一ル、 4 — ヒ ド ロ キ シベ ン ゾ ト リ ア ゾール、 4 一 カ ルボキ シル一 1 H — ベ ン ゾ ト リ ァ ゾール、 4 — メ ト キ シカ ルポ二ル ー 1 H — べ ン ゾ ト リ ア ゾール、 4 — ブ ト キ シカ ルボ二ルー 1 /ί — ベ ン ゾ ト リ ァ ゾール、 4 ー ォ ク チルォキ シカ ルボ二ルー 1 Η — ベ ン ゾ ト リ ァ ゾ一ル、 5 _ へキ シルベ ンゾ ト リ ア ゾ一ル、 Ν _ ( 1 ， 2 , 3 — ベ ン ゾ ト リ ア ゾ リ ル一 1 ー メ チル） 一 Ν — ( 1 ， 2 , 4 — ト リ ァ ゾ リ ルー 1 — メ チル） 一 2 — ェチルへ キ シルァ ミ ン、 ト リ ル ト リ ァ ゾ一ル、 ナ フ ト ト リ ァ ゾール . ビス [ ( 1 一 べ ン ゾ ト リ ァ ゾ リ ル） メ チル ] ホス ホ ン酸等 のァ ゾール ；

ノ ニルメ ルカ ブタ ン、 ド デシルメ ルカ ブタ ン、 ト リ ア ジ ンチオール、 ト リ ア ジ ン ジチオール、 卜 リ ア ジ ン ト リ チォ ール等の メ ルカ プ夕 ン ；

アルギ ン酸、 ぺ ク チ ン酸、 カ ルボキ シ メ チルセル ロ ース ， カ ー ド ラ ン及びプル ラ ン等の多糖類 ；

グ リ シ ンア ンモニゥム塩及びダ リ シ ンナ ト リ ゥ ム塩等の ア ミ ノ 酸塩 ；

ポ リ ア ス パ ラ ギ ン酸、 ポ リ グルタ ミ ン酸、 ポ リ リ シ ン、 ポ リ リ ン ゴ酸、 ポ リ メ タ ク リ ル酸、 ポ リ メ 夕 ク リ ル酸ア ン モニゥ ム塩、 ポ リ メ タ ク リ ル酸ナ ト リ ウ ム塩、 ポ リ ア ミ ド 酸、 ポ リ マ レイ ン酸、 ポ リ イ タ コ ン酸、 ポ リ フ マル酸、 ポ リ （ p — ス チ レ ンカ ルボ ン酸） 、 ポ リ ア ク リ リレ酸、 ポ リ ア ク リ ルア ミ ド 、 ァ ミ ノ ポ リ ア ク リ ルア ミ ド 、 ポ リ ア ク リ ル 酸ア ンモニ ゥム塩、 ポ リ ア ク リ ル酸ナ ト リ ウム塩、 ポ リ ア ミ ド酸、 ポ リ ア ミ ド酸ア ンモニゥ ム塩、 ポ リ ア ミ ド酸ナ ト リ ゥム塩及びポ リ ダ リ オキ シル酸等のポ リ カルボ ン酸及び その塩 ；

ポ リ ビニルアルコ ール、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン及びポ リ ァ ク ロ レイ ン等の ビニル系ポ リ マが挙げ ら れる 。

こ れ ら の保護膜形成剤の 中で も 、 キ ト サ ン、 エチ レ ン ジ ア ミ ンテ ト ラ酢酸、 L — ト リ プ ト フ ァ ン、 キ ュ ペ ラ ゾン、 ト リ ア ジ ン ジチオール、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾール、 4 — ヒ ド ロ キ シベ ンゾ ト リ ア ゾール、 4 — カ ルボキ シルー 1 H — ベ ン ゾ ト リ ァ ゾールブチルエス テル、 ト リ ル ト リ ア ゾ一ル、 ナ フ ト ト リ ァ ゾール、 ポ リ リ ンゴ酸、 ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ ア ク リ ルア ミ ド 、 ポ リ ア ク リ ル酸アンモニゥ ム塩、 ポ リ ビ ニルアルコ ールが、 大き い C M P 速度 と 小さ いエ ッ チ ン グ 速度 と を両立する 上で好ま し い。 保護膜形成剤の配合量は、 金属用研磨液において、 酸化 剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶解補助剤及び水の 総量 1 0 0 g に対 して、 0 . 0 0 0 1 m o 1 〜 0 . 0 5 m o l とする こ とが好ま し く 、 0 . 0 0 0 3 m o 卜 0 . 0 0 5 m o 1 とする こ とがよ り 好ま し く 、 0 . 0 0 0 5 m o 1 〜 0 . 0 0 3 5 m o l とする こ とが特に好ま しい。 こ の 配合量が 0 . 0 0 0 1 m o 1 未満では、 エ ッチングの抑制 が困難となる傾向があ り 、 0 . 0 5 m o 1 を超える と C M P 速度が低く なつ て し ま う 傾向があ る。

また、 金属用研磨液材料の調製に使用する保護膜形成剤 の う ち 、 室温での水に対する溶解度が 5 重量％未満の もの の配合量は、 室温での水に対する溶解度の 2 倍以内 とする こ とが好ま し く 、 1 . 5 倍以内 とする こ とがよ り 好ま しい すなわち 、 通常、 保護膜形成剤の配合量は、 研磨液材料全 量 1 0 0 g に対して 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 0 5 m o 1 であ り 0 . 0 0 0 3 〜 0 . 0 5 m o l とする こ とが好ま し く 、 0 0 0 0 5 〜 0 . 0 0 3 5 m o l とする こ とがさ ら に好ま し い。 こ の配合量が溶解度の 2 倍以上では濃縮品を 5 °C に冷 却 した際の析出を防止する のが困難 となる。

本発明では、 固体の保護膜形成剤を用 いて金属用研磨液 材料を調製する場合、 平均粒径 1 0 0 m以下の fcのを用 い、 これを金属用研磨液材料 （互いに混合していないニ以 上の構成要素 （単一物質又は組成物） によ り研磨液材料が 構成されている場合は、 構成要素 （単一物質又は組成物） の少な く と も一つ） 中に溶解又は分散させる こ とが好ま し い。 こ のよ う に粒径の小さ い保護膜形成剤は、 粉碎な どに よ り 得る こ とができる。 こ のよ う に粒径の小さ レ ものを用 いれば、 表面積が大き く なるため、 溶解速度を速める こ と ができ る。 また、 溶解しきれない状態で小さ な粒子と して 分散 してい る場合であっ て も、 他の成分及び Z又は希釈剤 の混合に際 して、 短時間で溶解させる こ とができ る。 こ の ため平均粒径は、 5 0 // m以下が好ま し く 、 2 0 i m以下 がさ ら に好ま しい。

( 3 ) 酸化剤

本発明において用 い られる酸化剤は、 金属を酸化する こ とのでき る化合物である。 本発明に好適な酸化剤 と しては、 過酸化水素、 硝酸、 過ヨ ウ素酸カ リ ウム、 次亜塩素酸及び オゾン水な どが挙げられる。 これら の酸化剤の う ち 、 特に 過酸化水素 （ H₂0₂) が好ま しい。 被研磨物が集積回路用 素子を含むシ リ コ ン基板である場合、 アルカ リ 金属、 アル カ リ 土類金属、 ノ \ ロゲン化物な どによる汚染は望ま し く な いため、 不揮発成分を含まない酸化剤が望ま し い。 ただし、 ォゾン水は組成の時間変化が激 し いので過酸化水素が最も 適している。 なお、 被研磨物が半導体素子を含まないガラ ス基板な どである場合は、 不揮発成分を含む酸化剤であつ ても差 し支えない。

こ の酸化剤の配合量は、 金属用研磨液において、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶解補助剤及び水の総量 1 0 0 g に対して、 0 . 0 0 3 m o l 〜 0 . 7 m o l とす る こ とが好ま し く 、 0 . 0 3 m o l 〜 0 . 5 m o l とする こ とがよ り 好ま し く 、 0 . 2 m o l 〜 0 . 3 m o l とする こ とが特に好ま しい。 こ の配合量が、 0 . 0 0 3 m o l 未 満では、 金属の酸化が不十分で C M P 速度が低い場合があ り 、 0 . 7 m o 1 を超え る と 、 研磨面に荒れが生 じ る傾向 があ る 。 なお、 金属用研磨液材料にお ける酸化剤の配合量 は、 全量 1 0 0 g に対 して通常 0 . 0 3 〜 0 . 7 m o 1 と する 。 こ の配合量は、 全量 1 0 0 g に対 して 0 . 3 〜 0 .

5 m o 1 とする こ とが好ま し く 、 0 . 2 〜 0 . 3 m o 1 と する こ と がさ ら に好ま し い

( 4 ) 酸化金属溶解剤

酸化金属溶解剤 と しては 、 水溶性の化合物が望ま し く 、 有機酸、 硫酸、 又は、 それ ら の ア ンモニ ゥ ム塩な どが本発 明 に好適な も の と して挙げ ら れる。 こ れ ら は単独で用 いて も よ く 、 二以上の化合物を組み合わせて用 いて も よ い。 こ れ ら の化合物は、 研磨剤又 は研磨剤材料 を調製する場合、 水溶液の形で添加する よ う に して も よ い。

酸化金属溶解剤の具体例 と しては、

ギ酸、 酢酸、 プ口 ピオ ン酸、 酪酸、 吉草酸、 2 — メ チル酪 酸、 n - へキサ ン酸、 3 , 3 — ジメ チル酪酸、 2 - ェチル 酪酸、 4 ー メ チルペ ンタ ン酸、 n — へブタ ン酸、 2 — メ チ ルへキサ ン酸、 n — ォク 夕 ン酸、 2 —ェチルへキサ ン酸、 安息香酸、 グ リ コ ール酸、 サ リ チル酸、 グ リ セ リ ン酸、 シ ユ ウ酸、 マ ロ ン酸、 コ ハ ク酸、 グルタ ル酸、 ア ジ ピ ン酸、 ピ メ リ ン酸、 マ レイ ン酸、 フ 夕 ル酸、 リ ン ゴ酸、 酒石酸、 ク ェ ン酸等の有機酸 ；

硫酸、 硝酸、 ク ロ ム酸等の無機酸 ；

ア ンモ二ァ ；

上述の有機酸又は無機酸のア ンモニゥ ム塩等の塩類 （例 えば過硫酸ァ ンモニゥム、 硝酸ア ンモニゥム、 塩化ア ンモ ニゥム等） ；

な どが挙げ られる れら は、 単独で用 いて も よ く 、 以 上を混合 して用 いて も い

これ ら の化合物の う ち、 ギ酸、 マ ロ ン酸、 リ ンゴ酸、 酒 石酸、 ク ェ ン酸は、 銅、 銅合金、 銅酸化物又は銅合金酸化 物の膜 （又は れら の う ちの少な く と も 1 種の金属層を 含む積層膜） に対して好適である。 特に、 リ ンゴ酸、 酒石 酸、 ク ェン酸については実用的な C M P 速度を維持しつつ エ ッ チング速度を効果的に抑制でき る と い う 点で好ま しい 本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、 金属用研磨 液において、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶 解補助剤及び水の 1 0 0 g に対して、 0 . 0 0 0 0 0

1 〜 0 . 0 0 5 m o 1 とする こ とが好ま し く 、 0 . 0 0 0 0 5 m o 1 〜 0 . 0 0 2 5 m o 1 とする こ とがよ り 好ま し < 、 0 . 0 0 0 5 m o 1 〜 0 . 0 0 1 5 m o l とする こ と が特に好ま しい。 こ の配合量が 0 . 0 0 5 m o l を超える と、 ェ ッ チングの抑制が困難となる傾向がある。 なお、 金 属研磨液材料における酸化金属溶解剤の配合量は、 研磨液 材料全量 1 0 0 g に対して、 通常 1 X 1 0 — ⁶ 〜 0 . 0 0 5 m o 一 5

1 であ 、 5 X 1 0 0 . 0 0 2 5 m o l とす る こ とが好ま し く 、 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 1 5 m o l と する こ とがさ ら に好ま しい

( 5 ) 砥粒

本発明の金属用研磨液は、 固体砥粒を実質的に含まな く と もよ いが、 含んでいてもよい。 T JP

23 砥粒を用 いる場合、 その混合の順番及び混合対象は特に 限定される ものではない。 金属用研磨液材料が互いに混合 していない二以上の構成要素 （単一物質又は組成物） によ り 構成されている場合は、 構成要素 （単一物質又は組成物 ) の いずれに砥粒が含まれていて も差 し支えな く 、 二以上 の構成要素に砥粒が含まれていてもかまわない。

砥粒と しては、 例えば、

シ リ カ 、 アルミ ナ、 セ リ ア、 チタニア、 ジルコニァ、 ゲ ルマニア、 炭化珪素等の無機物砥粒 ；

ポ リ スチ レ ン、 ポ リ アク リ ル、 ポ リ 塩化ビニル等の有機 物砥粒

のいずれで もよ いが、 研磨液中での分散安定性がよ く 、 C M P によ り 発生する研磨傷 （ス ク ラ ッチ） の発生数の少な い、 平均粒径が 1 0 0 n m以下のコ ロイ ダルシ リ カ 、 コ ロ ィ ダルアルミ ナが好ま しい。 なお、 砥粒の平均粒径は、 例 えば、 バ リ ア層の研磨速度がよ り 大き く な り 、 二酸化シ リ コ ンの研磨速度がよ り 小さ く なる 2 0 n m以下がよ り 好ま し い。

コ ロイ ダルシ リ カ は、 シ リ コ ンアルコ キシ ド の加水分解 又は珪酸ナ ト リ ゥムのイ オン交換による製造方法が知 られ てお り 、 コ ロイ ダルアルミ ナは硝酸アルミ ニウムの加水分 解によ る製造方法が知 られている。

砥粒の配合量は、 金属用研磨液 （すなわち、 金属用研磨 液材料に必要に応じて添加物を加え、 希釈剤によ り 希釈し た、 研磨液と して使用可能な状態） の全重量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 重量％である こ とが好ま し く 、 0 . 0 5 〜 5 重 量％ の範囲であ る こ とがよ り 好ま し い。 0 . 0 1 重量％以 下では、 砥粒を含有する効果が見 られず、 1 0 重量％以上 では C M P によ る研磨速度は飽和 し 、 それ以上加えて も増 加は見 られない。 なお、 金属用研磨液材料における砥粒の 配合量は、 研磨液材料全量に対して 、 0 . 0 1 〜 1 0 重量 % とする こ とが好ま し く 、 0 . 0 5 〜 5 重暈％ とする こ と がさ ら に好ま し い。

( 6 ) 水

本発明の金属用研磨液材料は、 水を含んでいて も よ い。 含有する水の量は、 他の成分やその水への溶解度等に応じ て適宜定め る こ とができるが、 通常、 5 0 〜 9 8 重量％ と する。 本発明の水分量は、 7 0 〜 9 0 重量％ とする こ とが 好ま し い。 なお、 例えば、 酸化剤と して過酸化水素水を用 いる場合な ど、 あ ら力、 じめ水分を含む成分を用 い る場合、 当該水分含有成分を含む金属用研磨液材料の水分量は、 7 5 〜 8 5 重量 % とする と こがさ ら に好ま し く 、 こ の水分含 有成分を含まない金属用研磨液材料の水分量は、 8 0 〜 9 0 重量 % とする こ とがさ ら に好ま しい。

B . 金属用研磨液の製造方法

発明の金属用研磨液は、 本発明の金属用研磨液材料を 希釈剤によ り 希釈して調製される。 金属用研磨液材料にお ける各成分の濃度 （組成比） は、 使用時に添加される希釈 剤の組成及び添加量と、 調製される金属用研磨液における 各成分の濃度 (組成比 ) と に応 じて定め られる。

fli釈剤 と して水を用 いる場合は、 金属用研磨液材料を、 金属用研磨液の水以外の成分と同 じ組成 · 組成比 と し、 水 の含有量を減 ら して、 高濃度の状態に してお く 。 こ のよ う にすれば、 希釈に際 して水が添加さ れる こ と に よ り 、 所望 の組成の金属用研磨液を得る こ とができ る 。

また、 希釈剤 と して水溶液を用 い る場合、 酸化剤、 酸化 金属溶解剤、 保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助 剤の う ち の少な く と も一つ を含む水溶液を用 い る こ と が望 ま し い。 こ の場合、 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成 剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤か ら な る成分群の う ち の少な く と も 一成分を含む金属用研磨液材料を、 該成分群 の う ち の少な く と も一成分の水溶液であ る希釈用 水溶液に よ り 希釈する こ と によ り 、 本発明の金属用研磨液を調製す る 。 なお、 こ の際、 所望の成分を さ ら に添加する こ とがで さ る。

こ のよ う に希釈用水溶液を用 い る 場合の、 金属用研磨液 材料の各成分濃度は、 金属用研磨液材料、 希釈用水溶液 （ 及び必要に応 じて追加さ れる添加物） を混合 し た結果、 所 望の組成 · 濃度の金属用研磨液が得 られる よ う に定め ら れ る。 こ う する こ と によ り 、 溶解 し に く い成分を水溶液の形 で配合する こ と ができ る ため、 金属用研磨液材料の濃度を よ り 高濃度 にする こ とができ る。 こ の 目 的のため、 水溶液 には、 溶解度の低い保護膜形成剤 と溶解補助剤 と を含有 さ せる こ とが好ま し い。

金属用研磨液材料が、 互い に混合 して いない二以上の構 成要素 (単一物質又は組成物） か ら構成さ れる場合、 こ れ ら の構成要素 と希釈剤 と の混合の順番は、 特に限定さ れる も のではな く 、 各成分の溶解度や溶解さ せる 際の液温な ど に応 じて適宜定める こ とができ、 例えば、 一つ又は複数の 構成要素に希釈剤を加えて混合し、 これにさ ら に別の構成 要素と混合 した り 、 先に構成要素ど う し を混合 した後、 こ れに希釈剤を加えて混合 した り 、 あ らか じめ各構成要素に 希釈剤を加えて混合 しておき、 これ ら を混合するな ど、 任 意の方法を用 いる こ とができる。

具体的には、 例えば、 酸化剤か らなる第 1 の構成要素 A と、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶解補助剤及び水か らなる第 2 の構成要素 B と によ り 構成される金属用研磨液 材料を用 い る場合、 金属用研磨液の製造方法 （すなわち 、 こ の研磨液材料の希釈方法） には、 つぎの （ 1 ) 〜 （ 5 ) な どが挙げられるが、 これ ら の う ち いずれを選択 してもよ い

( 1 ) 構成要素 A と構成要素 B と を混合 し、 その混合液を 希釈剤によ り 希釈する方法

( 2 ) 構成要素 A を希釈剤によ り 希釈し、 これを構成要素 B と混合する方法

( 3 ) 構成要素 B を希釈剤によ り 希釈 し、 これを構成要素 A と混合する方法

( 4 ) 構成要素 A と構成要素 B と を、 希釈剤によ り それぞ れ希釈し、 希釈後の構成要素 A と希釈後の構成要素 B と を混合する方法

( 5 ) 構成要素 A と構成要素 B と希釈剤 と を、 ほぼ同時に 混合する方法

なお、 保護膜形成剤 といっ た溶解度の低い成分は、 2 つ 以上の構成要素に分けて入れる こ と によ り 、 溶媒 （通常、 水） の量を増やすこ とな く 構成要素の各液に溶解させる とができ る場合がある。

例えば、 保護膜形成剤を 2 つの構成要素に分ける場合、 金属用研磨剤材料を、 酸化剤、 保護膜形成剤及び溶解補助 剤か らなる第 1 の構成要素 A と、 酸化金属溶解剤、 保護膜 形成剤、 溶解補助剤及び水か らなる第 2 の構成要素 B と に よ り 構成する 。

また、 保護膜形成剤を 3 つの構成要素に分ける場合、 金 属用研磨液材料を、 例えば、 酸化剤か らなる第 1 の構成要 素 A、 酸化金属溶解剤か ら なる第 2 の構成要素 B 、 保護膜 形成剤及び溶解補助剤か らなる第 3 の構成要素 C によ り 構 成する こ と もでさ る 。

こ の よ う に、 金属用研磨液材料を複数の構成要素に分け る場合、 同 じ配合成分を複数の構成要素に分けて入れる こ と によ り 、 溶解度の低い保護膜形成剤を溶媒 （通常、 水） に多量に溶解する こ とができる ので、 高濃度の金属用研磨 液材料を得る こ とができる 。 こ こ で、 成分を分配する構成 要素の数は、 上述の例の 2 又は 3 に限 られる も のではな く 必要に応じて適宜決定する こ とができる

なお、 本発明は、 上記の例示のみでな く 、 金属用研磨液 の各成分を分けて高濃度の組成物 と し、 それを希釈する方 法であれば、 適宜採用する こ とができる

本発明の金属用研磨液において、 酸化剤 と して好適であ る過酸化水素は、 温度が 4 0 °Cよ り 高温になる と分解を始 める こ とか ら 、 こ の温度以上で保管又は使用 した場合、 酸 化剤濃度が変化して しまい、 研磨速度に悪影響を与える恐 れがある。 こ のため、 酸化剤及びそれを含む混合物は、 4 0 °C以下にする こ とが望ま しい。

しか し、 溶解度は、 一般に液温が高い方が大きいため、 低溶解度の化合物の溶液については、 高濃度の溶液を得る と い う 観点か ら 、 液温を高 く する方が望ま しい。

そ こで、 本発明の金属用研磨液の製造方法では、 酸化剤 を含む第 1 の構成要素は 4 0 °C以下に し、 他の構成要素は 室温〜 1 0 0 °C の範囲に加温し、 かつ、 第 1 の構成要素 と 他の構成要素又は希釈剤を混合する際に、 混合後の液温が 4 0 °C以下 となるよ う にする こ とが好ま しい。

なお、 低溶解度の化合物を加温して溶解させた場合、 温 度が低下する と溶解した成分の一部が析出する こ とがあ る。 こ のよ う な場合は、 使用 に際して、 再度、 加温 して溶解さ せればよ い。

C . 研磨方法

つぎに、 本発明の研磨方法について説明する。

本発明の研磨方法は、 本発明の金属用研磨液を用 いて金 属膜を研磨する工程によっ て、 少な く と も 当該金属膜の一 部を除去する ものである。 本発明の研磨方法は、 銅と、 銅 合金、 銅酸化物及び銅合金酸化物 （以下、 単に銅合金と記 す） とか ら選ばれた少な く と も 1 種の金属層を含む積層膜 か らなる金属膜の研磨に特に適している。

表面に所望のパター ンの凹部を有する基体上に銅、 銅合 金 （銅 Zク ロ ム等） を含む金属膜を形成 ' 充填 した ものの 表面を、 本発明の金属用研磨液を用 いて C M P する と、 基 体の凸部の金属膜が選択的に C M P されて、 凹部に金属膜 が残され、 所望の導体パターンが得 られる。

なお、 本発明者 ら は、 研磨工程におけるエッ チング速度 を 1 0 n m Z m i n 以下に抑制できれば、 好ま し い平坦化 効果が得 られる こ と を見出 した。 エ ッチング速度の低下に 伴う C M P 速度の低下が許容できる範囲であれば、 エ ッ チ ング速度はさ ら に低い方が望ま し く 、 5 n m Z m i n 以下 に抑制できれば、 例えば 5 0 %程度の過剰 C M P (金属膜 を C M P 除去する に必要な時間の 1 . 5 倍の C M P を行う こ と） を行っ ても、 デイ ツ シングは問題 とな らない程度に と どま る。 さ ら に、 エ ッ チング速度を I n m Z m i n 以下 に抑制できれば、 1 0 0 %以上の過剰 C M P を行っ て もデ イ ツ シ ングは問題 とな らない。

こ こ で、 エ ッ チング速度は、 金属用研磨液中 に被研磨基 板 （表面に凹部を有する基体上に金属膜を形成 ' 充填した 基板） を浸 し、 室温 （ 2 5 °C ) で l O O r p mで攪拌した ときの、 金属膜のエ ッチング速度であ り 、 金属膜厚差を電 気抵抗値か ら換算 して求める。

本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、 本発明の金 属用研磨液を研磨定盤上の研磨パ ッ ド に供給し、 被研磨面 と接触させて被研磨面と研磨パ ッ ド を相対運動させて研磨 する ものである。

研磨する装置と しては、 被研磨面を有する半導体基板等 を保持するホルダ一 と研磨パ ッ ド を貼 り 付けた （回転数が 変更可能なモー夕等を取 り 付けてある） 研磨定盤を有する 一般的な研磨装置が使用できる。 なお、 研磨パ ッ ド には、 一般的な不織布、 発泡ポ リ ウ レタ ン、 多孔質フ ッ 素樹脂な どを使用でき、 特に制限がない。

研磨条件には制限はないが、 研磨定盤の回転速度は基板 が飛び出さ ないよ う に 2 0 0 r p m以下の低回転が好ま し い。 また、 被研磨面 （被研磨膜） を有する被研磨物 （半導 体基板な ど） の研磨パ ッ ド への押しつけ圧力は、 9 . 8 〜 9 8 . 1 K P a ( 1 0 0 〜 1 0 0 0 g f Z c m ² ) であ る こ とが好ま し く 、 研磨速度のウェハ面内均一性及びパター ンの平坦性を満足するためには、 9 . 8 〜 4 9 . 0 K P a ( l O O S O O g f Z c m ² ) である こ とがよ り 好ま し い。

研磨 している間、 研磨パ ッ ド には金属用研磨液がポンプ 等によ り 連続的に供給される。 こ の供給量に制限はないが 研磨パ ッ ド の表面が常に研磨液で覆われている こ とが好ま し レ 。

研磨終了後の半導体基板は、 流水中でよ く 洗浄後、 ス ピ ン ド ライ ャ等を用 いて半導体基板上に付着 した水滴を払い 落と してか ら乾燥させる こ とが好ま しい。

本発明の研磨方法では、 本発明の金属用研磨液をあ らか じめ調製 し、 これを研磨装置のタ ンク （研磨液溜 り ） に入 れるか、 又は、 タ ンク 内で金属用研磨液を調製 し、 これを 研磨パ ッ ドへの供給に用いるよ う に して もよ ぐ、 また、 本 発明の金属用研磨液材料と希釈剤 と を研磨装置に入れ、 研 磨装置内 （配管内を含む） で混合 して、 本発明の研磨液を 調製しつつ研磨パ ッ ドへ供給するよ う に して も よ い。 いず れの場合も、 金属用研磨液の調製には、 上述した本発明の 金属用研磨液の製造方法を適用する こ とができ る。

金属用研磨液材料を用いて研磨装置内で金属用研磨液を 調製する方法と しては、 例えば、 金属用研磨液材料を供給 する配管と希釈剤を供給する配管と を、 途中で合流させる こ と によ り 配管内を流れる各溶液を混合 し、 これによ つ て 希釈された金属用研磨液を研磨パ ッ ド に供給する方法があ る。

混合には、 圧力 を付した状態で狭い通路を通 して液ど う し を衝突混合する方法、 配管中にガラス管な どの充填物を 詰め液体の流れを分流分離、 合流させる こ と を繰 り 返し行 う 方法、 配管中 に動力で回転する羽根を設ける方法な ど通 常に行われている方法を採用する こ とができる。

また、 金属用研磨液を配管内で調製する方法と して、 金 属用研磨液材料を供給する配管と希釈剤を供給する配管と を独立に設け、 それぞれか ら所定量の液を研磨パ ッ ド に供 給し、 研磨パ ッ ド と被研磨面の相対運動によっ て両液を混 合する方法も あ る。

なお、 これ ら の配管によ り 混合する方法では、 金属用研 磨液材料が複数の構成要素か ら構成されている場合、 構成 要素ごと に配管を設ける こ とで、 上述の各方法 と 同様に金 属用研磨液を調製する こ とができる。

本発明の研磨方法では、 金属用研磨液材料の酸化剤を含 む構成要素を 4 0 °C以下に保持 し、 他の構成要素を室温か ら 1 0 0 °Cの範囲に加温し、 かつ、 これ ら の構成要素を混 合した後、 混合物も 4 0 °C以下とするよ う にする こ と もで きる。 温度が高い と溶解度が高 く なるため、 金属用研磨液 の溶解度の低い構成要素の溶解度を上げるため に好ま しい 方法である。

なお、 成分 （酸化剤以外） を室温か ら 1 0 0 °Cの範囲で 加温 して溶解させた構成要素は、 温度が下がる と溶液中に 成分が析出するため、 温度が低下したその構成要素を用 い る場合は、 あ らか じめ加温して析出物を溶解させる必要が ある。 これには、 加温し溶解させた構成要素 （混合液） を 送液する手段と、 析出物を含む液を攪拌しておき、 送液し 配管を加温 して溶解させる手段と を設ける こ と によ り 対処 する こ とができる。

なお、 加温 した構成要素を混合する こ と によ り 、 酸化剤 を含む構成要素の温度が 4 0 °Cよ り 高 く なる と、 酸化剤が 分解して く る恐れがある。 そ こで、 加温する構成要素の温 度と、 冷却する酸化剤を含む構成要素の温度と、 その混合 比とは、 混合後の温度が 4 0 °C以下となる よ う に定める こ とが好ま し い。

発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例によ り 本発明を具体的に説明する。 本発明 はこれ ら の実施例によ り 限定される ものではない。 なお、 研磨条件等はつぎの通 り である。

《研磨条件》

定量ポ ンプを用 いて研磨装置内の研磨定盤上の研磨パ ッ ド に金属用研磨液を供給しつつ、 研磨パ ッ ド と基体と をそ JP99/070

33 れぞれ回転させて、 つぎの研磨条件によ り 被研磨基体を研 磨した。 なお、 研磨液は、 特に記載のない限 り 、 研磨前に あ らか じめ調製 して一容器 （研磨液溜 り ） に保持し、 これ を定量ポ ンプへ供給した。

基体 ： 厚さ 1 / mの銅膜を形成したシ リ コ ン基板 研磨パ ッ ド ： I C 1 0 0 0 (口デ一ル社製商品名） 研磨圧力 ： 2 0 . 6 K P a ( 2 1 0 g / c m ² )

基体と研磨定盤との相対速度 ： 3 6 m / m i n

《研磨品評価項目》

C M P 速度 ： 銅膜の C M P 前後での膜厚差を電気抵抗値 か ら換算 して求めた。

エッ チング速度 ： 2 5 ：、 l O O r p mで攪拌した金属 用研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値か ら換算 して求めた。

また、 実際の C M P特性を評価するため、 絶縁層中に深 さ 0 . 5 ； a mの溝を形成して公知のスパ ッ タ法によ っ て銅 膜を形成し、 公知の熱処理によっ て埋め込んだシ リ コ ン基 板を基体と して用 いて、 C M P を行っ た。 C M P 後の基体 の 目視、 光学顕微鏡観察、 及び電子顕微鏡観察によ り エロ —ジ ョ ン及び研磨傷発生の有無を確認した。

《経時変化》

金属用研磨剤材料を調製 した直後にそれを用 いて金属用 研磨剤を調製 した場合と、 金属用研磨剤材料を調製 してか ら 2 0 日 間経過した後にそれを用いて金属用研磨剤を調製 した場合と について、 それぞれの金属用研磨剤を用 いて上 述の条件で C M P を行い、 C M P 速度及びエ ッ チング速度 を測定 して、 両者に差異があるか否か確認した 実施例 1

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

まず、 酸化金属溶解剤である D L — リ ンゴ酸 （試薬特級 ) 1 . 5 重量部に水 6 1 . 5 重量部を加えて溶解して、 溶 液 Aを得た。 つぎに、 保護膜形成剤であ るべンゾ 卜 リ ア ゾ —ル 2 重量部を、 保護膜形成剤の良溶媒であるエタ ノ ール 5 重量部に溶解させ、 溶液 B を得た。 最後に、 溶液 Aに溶 液 B を加えて混合し、 金属用研磨液材料である金属用研磨 液 1 0 倍濃縮液を得た。

なお、 得 られた濃縮液は、 0 °Cで保存 しても固体の析出 は見 られなかっ た。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

こ の金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 7 重量部に、 酸化剤であ る過酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量 部を加え、 さ ら に希釈剤 と して水 6 3 重量部を加えて希釈 し、 金属用研磨液を得た。

( 3 ) C M P試験

得 られた金属用研磨液を用いて、 上述の研磨条件で C M P を行っ た と こ ろ、 。 11 ?速度は 1 2 9 n m Z m i π 、 工 ツチング速度は 0 . 5 n m Z m i n と いずれも良好であ り 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエ ッ チ ング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロ一ジ ョ ン及び 研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 2

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

まず、 D L — リ ン ゴ酸 （試薬特級） 1 . 5 重量部に水 6 1 重量部を加えて溶解 し 、 溶液 A を得た。 次に、 保護膜形 成剤であ る べ ン ゾ ト リ ア ゾ一ル 2 重量部及びポ リ ア ク リ ル 酸ア ンモニゥ ム塩 0 . 5 重量部を、 これ ら の保護膜形成剤 の良溶媒であ る メ タ ノ ール 5 重量部に溶解 して、 溶液 B を 得た。 最後に、 溶液 Aに溶液 B を加えて、 金属用研磨液材 料であ る 金属用研磨液 1 0 倍濃縮液を得た。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

得 ら れた金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 7 重量部を、 希釈剤 であ る水 6 3 重量部によ り 希釈 し た後、 さ ら に酸化剤であ る過酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量 部を加えて、 金属用研磨液を得た。

( 3 ) C M P 試験

得 ら れた金属用研磨液を用 い、 実施例 1 と 同様の条件で C M P を行っ た と こ ろ 、 〇 1^1 ? 速度は 1 7 9 11 111ノ 111 1 11 エ ッ チ ン グ速度は 0 . 5 n m Z m i n と いずれも 良好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化 によ る C M P 速度 及びエ ッ チ ン グ速度の差は見 られなかっ た。 また、 エ ロ ー ジ ョ ン及び研磨傷の発生 も見 られなかっ た。 実施例 3

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

D L — リ ンゴ酸 （試薬特級） 1 . 5 重量部 と 、 保護膜形 成剤であ る ポ リ ビニルアルコ ール 0 . 3 重量部 と に 、 水 5 8 . 7 重量部を加えて溶解させ、 溶液 A を得た。 次に、 保 護膜形成剤である 卜 1J ル 卜 リ ァゾ一ル 2 . 5 重量部をァセ ト ン 7 重量部に溶解させ、 溶液 B を得た。 最後に、 溶液 A に溶液 B を加え、 金属用研磨液 1 0 倍濃縮液を得た。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

得 られた金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 7 重量部に、 希釈剤 である水 6 3 重量部を加えて希釈した後、 これに酸化剤で あ る過酸化水素水 (試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重 量部をカロえて、 金属用研磨液を得た。

( 3 ) C M P 試験

得 られた金属用研磨液を用い、 実施例 1 と 同様の条件で C M P を行つ た と こ ろ 、 C M P速度は 1 7 0 n m Z m i n エ ッ チング速度は 0 . 4 n m / m i n と、 いずれも良好で あ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速 度及びエ ツ チング速度の差は見られなかつ た。 また、 エロ ージ ョ ン及び研磨傷の発生も見られなかつ た。 実施例 4

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

保護膜形成剤であるナフ ト ト リ アゾール 0 . 0 6 重量部 を、 保護膜形成剤の良溶媒である メ チルェチルケ ト ン 0 . 6 重量部に溶解させて、 溶液 Aを得た。 また、 酸化剤であ る過ヨ ウ素酸カ リ ウム 1 0 重量部を水 2 0 重量部に溶か し て、 溶液 B を得た。 つぎに、 溶液 Aに溶液 B を加えて、 溶 液 C (第 1 の構成要素） を得た。

一方、 酸化金属溶解剤である D L —酒石酸 （試薬特級） 0 . 0 5 重量部に水 3 0 重量部を加えて溶解させ、 溶液 D を得た。 また、 ナフ ト ト リ アゾ一ル 0 . 0 1 重量部をメ チ ルェチルケ ト ン 0 . 1 重量部に溶解させて、 溶液 E を得た 後、 溶液 D に こ の溶液 E を加え、 溶液 F (第 2 の構成要素 ) を得た。

続いて、 D L —酒石酸 0 . 1 重量部に水 4 0 重量部を加 え溶解し、 希釈剤であ る溶液 G (希釈用水溶液） を得た。

以上によ り 、 金属用研磨液材料である溶液 C ， F , Gが 得 られた。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

得 られた溶液 C と、 溶液 F と、 溶液 G と を、 重量比 3 3 Z 4 で混合して、 金属用研磨液を得た

( 3 ) C M P 試験

得 られた金属用研磨液を用 いて、 実施例 1 と 同様の条件 で C M P を施 した と こ ろ、 C M P 速度は 1 2 6 n m / m i n 、 エ ッ チング速度は 0 . 4 n m Z m i n と、 いずれも良 好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P速度及びエ ッ チング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 5

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

D L — リ ンゴ酸 （試薬特級） 0 . 1 5 重量部に、 保護膜 形成剤であ るポ リ アク リ ルア ミ ド 0 . 4 重量部と水 5 0 重 量部と を加えて溶解させ、 溶液 Aを得た。 つぎに、 ベンゾ ト リ ァゾール 0 . 2 重量部をエチ レ ング リ コール 0 . 7 重 量部に溶解させて溶液 B を得た。 最後に、 4 5 °C に加温 し た溶液 A に、 4 5 °C に保持 したま ま溶液 B を加えて、 金属 用研磨液材料であ る溶液 C を得た。 溶液 C も 4 5 °C に保持 した。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

こ の 4 5 °Cの溶液 C を、 4 5 °C に加温 した水 2 0 重量部 によ り 希釈 した後、 これに 2 0 °Cの過酸化水素水 （試薬特 級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量部を注ぎ込んで、 金属用 研磨液を得た。 なお、 得 られた金属用研磨液は、 3 6 °Cで あっ た。

( 3 ) C M P 試験

上記金属用研磨液を用いて、 実施例 1 と 同様の条件で C M P を施 した と こ ろ、 C M P速度は 1 6 7 n m / m i n 、 エッチング速度は 0 . 3 n m Z m i n と、 いずれも良好で あ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速 度及びエ ッ チング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロ —ジ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 6

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

実施例 1 と同様に して、 金属用研磨液材料を調製 した。 ただし、 ベ ンゾ ト リ アゾールは、 溶解前にあ らか じめ乳鉢 に入れて乳棒で 5 分間粉砕した。 粉碎後のベンゾ ト リ ア ゾ ールを光学顕微鏡で観察 した結果、 平均粒径は 8 0 // mで あっ た。 こ の前処理によ り 粒径を小さ く したべンゾ ト リ ア ゾ一ルを用 いた こ と によ り 、 本実施例では、 ベンゾ ト リ ア ゾ一ルをエタ ノ ール中に完全に溶解させる のに要する時間 が、 5 分か ら 2 分に短縮された。

( 2 ) 金属用研磨液の調製及び C M P 試験

上記金属用研磨液材料を用 い、 実施例 1 と 同様に して金 属用研磨液を調製 し、 これを用 いて実施例 1 と 同様の条件 で C M P を施した。 その結果、 C M P速度は 1 3 0 n m / m i n 、 エ ッ チング速度は 0 . S n m Z m i n と、 いずれ も良好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエ ッ チング速度の差は見 られなかっ た。 ま た、 エ ロ一ジ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 7

実施例 2 の金属用研磨液に、 さ ら に砥粒と して平均粒径 1 0 0 n mのコ ロイ ダルシ リ カ 1 重量部を加え、 分散させ て金属用研磨液を得た。 これを用いて実施例 1 と 同様の条 件で C M P を施した と こ ろ、 C M P 速度は 2 5 2 n m / m i n 、 エ ッ チング速度は 0 . 6 n m / m i n と いずれも良 好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエッ チング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロ一ジ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 8

実施例 2 と同様に して、 金属用研磨液を調製 した。 ただ し、 金属用研磨液材料を、 溶液 Aに、 溶液 B と、 平均粒径 4 8 n mのコ ロイ ダルシ リ カ 1 0 重量部と を力 Πえる こ と に よ り 調製 した。 これを用 いて実施例 1 と同様の条件で C M P を施した と こ ろ、 C M P 速度は 2 5 0 n mノ m i n 、 エッ チング速度 は 0 . 5 n m Z m i n といずれも良好であ り 、 かつ、 金属 用研磨液材料の経時変化による C M P速度及びエ ッ チング 速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロ一ジ ョ ン及び研磨 傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 9

実施例 1 の金属用研磨液を用 い、 実施例 1 と 同様の条件 で C M P を施した。 ただし、 金属用研磨液は、 配管内で混 合 して調製 した。 すなわち 、 金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 7 重量部に水 6 3 重量部を加えて希釈した希釈液と、 過酸化 水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） と を、 それぞれ別々 の 容器に入れ、 各々 の容器か ら定量ボ ンプでそれぞれ液を送 つ て、 希釈液 過酸化水素水 = 7 / 3 の供給速度比 (体積 比） で合流させ、 内部に長さ 3 m mのガラス管を多数充填 させた配管内を通過させた後、 装置内部の研磨パ ッ ド に供 給して研磨を打つ た。

その結果、 C M P速度は 1 2 9 n m / m i n 、 エ ツチン グ速度は 0 . 5 n m / m i n と いずれも良好であ り 、 かつ 金属用研磨液材料の経時変化による C M P 速度及びエ ッ チ ング速度の差は見 られな力、つ た。 また、 エロ一ジ ョ ン及び 研磨傷の発生も見 られなかつ た 実施例 1 0

実施例 4 の金属用研磨液を用い、 実施例 1 と 同様に して C M P を行っ た。 ただし、 金属用研磨液は、 配管内で混合 して調製 した。 すなわち、 溶液 C と、 溶液 F 及び溶液 Gの 混合液と をそれぞれ別の容器に入れ、 各々 の容器か ら別々 に定量ポンプで液を送っ て、 溶液 C Z (溶液 F +溶液 G ) = 3 Z 7 の供給速度比 （体積比） で合流させ、 装置内部の 研磨パ ッ ド に供給 して研磨を行っ た。

その結果、 じ 1^ ? 速度は 1 2 5 11 111 ]1 1 11 、 エ ツ チン グ速度は 0 . 4 n m Z m i n と いずれも良好であ り 、 かつ 金属用研磨液材料の経時変化による C M P速度及びエ ッ チ ング速度には差の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 1

金属用研磨液 1 0 倍濃縮液の調製においてエタ ノ ールの 添加量を 5 重量部か ら 5 0 重量部に増や した以外は実施例 1 と同様に して金属用研磨液を調製 し、 これを用 いて C M P を行っ た と こ ろ、 エッチング速度は 0 . 5 n m Z m i n C M P 速度は 6 2 n m / m i n であっ た。 実施例 1 2

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

まず、 保護膜形成剤であ るべンゾ ト リ ア ゾ一ル 2 重量部 に水 6 6 重量部を加え、 さ ら に界面活性剤であ るポ リ オキ シエチ レ ン （ 1 0 ) グ リ コ ーリレ 0 . 4 重量部をカ卩えて、 4 0 °Cの湯浴中で攪拌羽根によ り 攪拌し、 溶解させた。 こ の 溶液に、 さ ら に酸化金属溶解剤であ る D L — リ ンゴ酸 （試 薬特級） 1 . 5 重量部を加えて溶か し、 金属用研磨液材料 である金属用研磨液 1 0 倍濃縮液を得た。

なお、 得 られた濃縮液は、 0 °Cで保存して も固体の析出 は見 られな力、つ た。

( 2 ) 金属用研磨液の調製

こ の金属用研磨剤 1 0 倍濃縮液 7 重量部に、 希釈剤 と し て水 6 3 重量部を加えて希釈し、 これに酸化剤 と して過酸 化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量部を加 えて、 金属用研磨液を得た。

( 3 ) C M P 試験

得 られた金属用研磨液を用いて、 実施例 1 と 同様に して C M P を行つ た と こ ろ、 C M P 速度は 1 8 7 η m / m i n エッ チ ング速度は 0 . 7 n m Z m i n と いずれも良好であ り 、 カゝつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P速度 及びエ ッ チング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロー ジ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 3

保護膜形成剤であ る ト リ ル ト リ ァゾール 2 重量部に、 水 6 6 重量部を加え、 続いて、 やは り 保護膜形成剤であ るポ リ オキシエチ レ ン （ 9 ) ォクチルフ エ二ルェ一テル 0 . 4 重量部を加え、 4 0 °Cの湯浴中で攪拌羽根によ り 攪拌し溶 解させた。 こ の溶液に、 さ ら に D L —酒石酸 （試薬特級） 1 . 5 重量部を加えて溶か し、 金属用研磨液材料である金 属用研磨液 1 0 倍濃縮液を得た。

( 2 ) 金属用研磨液の調製 得 られた金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 7 重量部に、 水 6 3 重量部を加えて希釈し、 これに過酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量部を加えて、 金属用研磨液を 得た。

( 3 ) C M P 試験

こ の金属用研磨液を用いて、 実施例 1 と 同様に して C M P を行っ た と こ ろ、 C M P 速度は 1 8 6 n m / m i n 、 ェ ツ チング速度は 0 . 3 n m / m i n と いずれも良好であ り かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及び エッ チ ング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロ一ジ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 4

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

保護膜形成剤であるべンゾ ト リ アゾ一ル 0 . 0 5 重量部 と、 界面活性剤であ る硫酸プチルア ンモニゥム 0 . 1 重量 部と、 酸化剤であ る過ヨ ウ素酸カ リ ウム 1 0 重量部と を、 水 2 0 重量部に加え、 4 0 °Cの湯浴中で攪拌羽根によ り 攪 拌して溶か し、 溶液 Aを得た。

次に、 酸化金属溶解剤である D L —酒石酸 （試薬特級） 0 . 0 5 重量部に水 3 0 重量部を加えて溶解させ、 これに 保護膜形成剤べンゾ ト リ アゾール 0 . 1 5 重量部と、 界面 活性剤であ る硫酸プチルア ンモニゥム 0 . 1 重量部と を加 え、 4 0 °Cの湯浴中で攪拌羽根によ り 攪拌して溶か し、 溶 液 B を得た

以上によ り 、 金属用研磨剤材料である溶液 A及び溶液 B が得 られた。 また、 D L —酒石酸 0 . 1 重量部に水 4 0 重 量部を加え、 溶解させて希釈用水溶液を得た。

( 2 ) 金属用研磨剤の調製

得 られた溶液 A、 溶液 B 及び希釈用水溶液を、 重量比 3 Z 3 Z 4 で混合 して、 金属用研磨液を得た。

( 3 ) C M P 試験

こ の金属用研磨液を用 い、 実施例 1 と 同様に して C M P を行っ た と こ ろ、 C M P速度は 1 2 6 n m Z m i n 、 エ ツ チング速度は 0 . 4 n m Z m i n と いずれも良好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及び エ ッ チン グ速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 5

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

D L 一 り ンゴ酸 （試薬特級） 0 . 1 5 重量部に、 水 5 0 重量部を加えて溶解させ、 得 られた溶液を 4 5 °C に保持 し つつ、 ベ ンゾ ト リ アゾール 0 . 2 重量部と、 界面活性剤で ある コ八ク酸ア ミ ド 0 . 7 重量部と を加えて溶解させ、 溶 液 A を得た

( 2 ) 金属用研磨液の調製

こ の 4 5 °Cの溶液 Aを、 4 5 °C に加温 した水 2 0 重量部 によ り 希釈 した後、 得 られた希釈液に 2 0 °Cの過酸化水素 水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量部を注ぎ込ん で、 金属用研磨液を得た。 得 られた研磨液は 3 6 °Cであ つ た。 ( 3 ) C M P 試験

こ の金属用研磨液を用い、 実施例 1 と 同様に して C M P を行っ た と こ ろ、 C M P速度は 1 2 7 n m / m i n 、 エ ツ チング速度は 0 . 3 n m / m i n と いずれも良好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及び エッチ ング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 6

( 1 ) 金属用研磨液材料の調製

実施例 1 2 と 同様に して、 金属用研磨液材料を調製 した _c ただし、 本実施例では、 ベンゾ ト リ アゾールに実施例 6 と 同様の前処理を施 し、 平均粒径を 8 0 / mと した。 これに よ り 、 ベンゾ ト リ アゾ一ルを完全に溶解させる のに要する 時間が 1 5 分か ら 5 分に短縮された。

( 2 ) 金属用研磨液の調製及び C M P試験

上記金属用研磨液材料を用い、 実施例 1 2 と 同様に して 金属用研磨液を調製 し、 これを用 いて実施例 1 と 同様に し て C M P を行っ た。 その結果、 C M P速度は 1 8 5 n mノ m i n 、 エ ッ チング速度は 0 . 6 n m / m i n と いずれも 良好であ り 、 かつ金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエッ チング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 7

実施例 1 2 の金属用研磨液に、 さ ら に砥粒と して平均粒 径 1 0 0 n mのコ ロイ ダルシ リ カ 1 重量部を加え、 分散さ せて金属用研磨液を得た。 これを用 いて実施例 1 と 同様に して C M P を行っ た と こ ろ、 C M P 速度は 2 5 0 n m / m i n 、 エ ッ チング速度は 0 . 6 n m Z m i n と いずれも良 好であ り 、 かつ、 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエ ッチング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 8

実施例 1 2 と同様に して、 金属用研磨液を調製 した。 た だし、 金属用研磨液材料を、 実施例 1 2 の金属用研磨液 1 0 倍濃縮液に、 さ ら に平均粒径 4 8 n mのコ ロイ ダルシ リ 力 1 0 重量部を加える こ と によ り 調製した。

これを用 いて実施例 1 と同様の条件で C M P を施した と こ ろ、 C M P 速度は 2 4 4 n m Z m i n 、 エ ッ チング速度 は 0 . 6 n m Z m i n と いずれも良好であ り 、 かつ、 金属 用研磨液材料の経時変化による C M P速度及びエッ チング 速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び研磨 傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 1 9

実施例 1 2 の金属用研磨液を用いて、 実施例 1 と 同様の 条件で C M P を施 した。 ただし、 金属用研磨液は、 配管内 で混合 して調製した。 すなわち、 金属用研磨液 1 0 倍濃縮 液 7 重量部に水 6 3 重量部を加えて希釈 した希釈液と、 過 酸化水素水 （試薬特級、 3 0 %水溶液） 3 3 . 2 重量部と を、 それぞれ別の容器に入れ、 各々 の容器か ら別々 に定量 ポンプで液を送っ て、 希釈液 過酸化水素水 = 7 Z 3 の供 給速度比 （体積比） で合流させ、 内部に長さ 3 m mのガラ ス管を多数充填させた配管内を通過させた後、 装置内部の 研磨パ ッ ド に供給して研磨を行っ た。

その結果、 C M P 速度は l Y Y n m Z m i n , エ ツチン グ速度は 0 . 5 n m Z m i n と いずれも良好であ り 、 かつ 金属用研磨液材料の経時変化によ る C M P 速度及びエ ッ チ ング速度の差は見 られなかっ た。 また、 エロージ ョ ン及び 研磨傷の発生も見 られなかっ た。 実施例 2 0

実施例 1 4 の金属用研磨液を用 い 、 実施例 1 と 同様に し て C M P を行っ た。 ただし、 金属用研磨液は、 配管内で混 合 して調製 した。 すなわち、 溶液 A と、 溶液 Β 及び希釈用 水溶液の混合液と をそれぞれ別の容 に入れ、 各々 の容器 か ら別々 に定量ボ ンプで液を送っ て、 溶液 A Ζ (溶液 B + 希釈用水溶液） = 3 ノ 7 の供給速度比 （体積比 ) で合流さ せ、 装置内部の研磨パ ッ ド に供給して研磨を行つ た。

その結果、 C M P速度は 1 2 4 η m / m i n 、 エ ツ チン グ速度は 0 . 4 n m / m i η といずれも良好であ り 、 かつ 金属用研磨液材料の経時変化による C M P 速度及びエ ッ チ ング速度の差は見 られなかつ た。 また、 エロージ ョ ン及び 研磨傷の発生も見 られなかつ た。 比較例 エタ ノ ールを添加しない以外は実施例 1 と同様に して、 金属用研磨液 1 0 倍濃縮液を調製 した。 これを 5 °Cで冷蔵 保存した と こ ろ、 固体が析出 して し まい、 そのま ま金属用 研磨液を調製して評価する こ とが困難となっ た。 比較例 2

ポ リ オキシエチ レン （ 1 0 ) グ リ コールを添加 しない以 外は実施例 1 2 と 同様に して、 金属用研磨液 1 0 倍濃縮液 を調製 した。 これを 5 °Cで冷蔵保存した と こ ろ 、 固体が析 出 して し ま い、 そのま ま金属用研磨液を調製して評価する こ とが困難となっ た。

産業上の利用可能性 本発明は、 高濃度の金属用研磨液材料を提供する もので あっ て、 運搬 · 貯蔵等にはこ の高濃度研磨液材料を用 い、 実際の研磨を行う 場合には、 これに希釈剤等を加えて研磨 液を容易 に調製する こ とができる。 従っ て、 本発明によれ ば、 金属用研磨液の製造コ ス ト を低減し、 研磨液貯蔵 · 運 搬容器の使用個数を減 ら し、 また、 保管場所や研磨装置の タ ンク等の容量を小さ く する こ とができ、 かつ、 信頼性の 高い金属膜の埋め込みパター ンを形成する こ とができる。 ゆえに、 本発明は、 特に半導体装置の製造等において有用 である。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化金属溶解剤 と、 保護膜形成剤 と、 該保護膜形成 剤の溶解補助剤 と を含む金属用研磨液材料。

2 . 酸化剤 と水との少な く と も いずれかを、 さ ら に含む 請求項 1 記載の金属用研磨液材料。

3 . 上記酸化剤、 上記酸化金属溶解剤、 上記保護膜形成 剤及び上記溶解補助剤か らなる成分群を 2 つの構成要素に 分け、 各構成要素を互いに混合していない状態で備える請 求項 1 記載の金属用研磨液材料。

4 . 上記溶解補助剤は、 界面活性剤である請求項 1 又は 2 記載の金属用研磨液材料。

5 . 上記界面活性剤は、

エステル、 エーテル、 多糖類、 ア ミ ノ酸塩、 ポ リ カルボ ン酸、 ポ リ カルボ ン酸塩、 ビニルポ リ マ、 スルホン酸、 ス ルホン酸塩及びア ミ ドの う ち のいずれか一つ以上である請 求項 4 記載の金属用研磨液材料。

6 . 上記溶解補助剤は、

上記保護膜形成剤の溶解度が 2 5 g Z L 以上の溶媒であ る請求項 1 又は 2 記載の金属用研磨液材料。

7 . 上記溶媒は、

上記保護膜形成剤の良溶媒である請求項 6 記載の金属用 研磨液材料。

8 . 上記溶媒は、

アルコール、 エーテル及びケ ト ンの う ち いずれか一つ以 上であ る請求項 6 記載の金属用研磨液材料。

9 . 上記溶媒の配合量は、

上記金属用研磨液材料の総量 1 0 0 g に対 して、 5 0 g 未満であ る請求項 6 記載の金属用研磨液料。

1 0 . 上記保護膜形成剤の少な く と も一部は、

平均粒径 1 0 0 m以下の固体である 、 請求項 1 又は 2 記載の金属用研磨液材料。

1 1 . 砥粒を さ ら に含む請求項 1 又は 2 記載の金属用研 磨液材料。

1 2 . 酸化剤 と、 酸化金属溶解剤 と、 保護膜形成剤と、 該保護膜形成剤の溶解補助剤と、 水と を含有する金属用研 磨液。

1 3 . 上記溶解補助剤は、 界面活性剤であ る請求項 1 2 記載の金属用研磨液。

1 4 . 上記溶解補助剤は、

上記保護膜形成剤の溶解度が 2 5 g / L 以上の溶媒であ る請求項 1 2 記載の金属用研磨液。

1 5 . 上記保護膜形成剤の少な く と も 一部は、

平均粒径 1 0 0 以下の固体であ る 、 請求項 1 2 記載 の金属用研磨液。

1 6 . 砥粒を さ ら に含む請求項 1 2 記載の金属用研磨液 ₍

1 7 . 請求項 1 又は 2 記載の金属用研磨液材料を、 希釈 剤 によ り 希釈する希釈工程を備え る 金属用研磨液の製造方 法。

1 8 . 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤及び該保 護膜形成剤 の溶解補助剤か らなる成分群の う ち の少な く と も一成分を含む金属用研磨液材料を 、 該成分群の う ち の少 な く と も一成分の水溶液であ る希釈用水溶液に よ り 希釈す る希釈工程を備え る請求項 1 2 記載の金属用研磨液の製造 方法。

1 9 . 酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤及び該保 護膜形成剤 の溶解補助剤か ら な る成分群の う ち の少な く と も一成分を含む第 1 の構成要素 と 、

上記成分群の残 り の成分の う ち 少な く と も一成分を含む 第 2 の構成要素 と 、 希釈剤 と を、

所望の順番で混合する混合工程を備える金属用研磨液の 製造方法。

2 0 . 上記希釈剤は、 水又は希釈用水溶液であ る請求項 1 7 又は 1 9 記載の金属用研磨液の製造方法。

2 1 . 上記第 1 の構成要素は、 酸化剤を含み、

上記第 2 の構成要素は、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤、 溶解補助剤 を含む請求項 1 9 記載の金属用研磨液の製造方 法。

2 2 . 上記第 1 の構成要素は、 上記保護膜形成剤及び上 記溶解補助剤を さ ら に含む請求項 1 9 記載の金属用研磨液 の製造方法。

2 3 . 上記混合工程において、 上記酸化剤及び該酸化剤 を含む混合物を、 4 0 °C以下に保持する請求項 1 9 記載の 金属用研磨液の製造方法。

2 4 . 上記保護膜形成剤の少な く と も一部は、

平均粒径 1 0 0 t m以下の固体であ り 、

上記混合工程によ り 、 上記金属用研磨液中 に溶解又は分 散される請求項 1 9 記載の金属用研磨液の製造方法。

2 5 . 請求項 1 2 記載の金属用研磨液を、 研磨定盤上の 研磨パ ッ ド に供給し、

上記研磨パ ッ ド と、 上記被研磨物の被研磨面 と を接触さ せつつ、 該研磨パ ッ ド と被研磨面と を相対的に運動させる こ と によ り 、 該被研磨物の被研磨面を研磨する研磨工程を 備える研磨方法。

2 6 . 上記研磨工程に先立っ て、 金属用研磨液の構成要 素を混合する こ と によ り 上記金属用研磨液を調製する混合 工程を、 さ ら に備え、

上記混合工程は、

酸化剤、 酸化金属溶解剤、 保護膜形成剤及び該保護膜形 成剤の溶解補助剤か らなる成分群の う ち の少な く と も一成 分を含む第 1 の構成要素と、

上記成分群の残 り の成分の う ち少な く と も一成分を含む 第 2 の構成要素と、

希釈剤 と を、

所望の順番で混合する工程である請求項 2 5 記載の研磨 方法。