TWI224128B - Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, method for preparation thereof and polishing method using the same - Google Patents

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1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 磨液與金屬膜之突出部分產生機械性摩擦，而將突出之金 屬膜去除之方法。 用於C Μ P之金屬用硏磨液，一般係由氧化劑與固體 硏磨粒所構成，必要時可再添加氧化金屬溶解劑、保護膜 形成劑等。C Μ Ρ之基本機制爲，首先以氧化作用將金屬 膜表面氧化，該氧化層亦推論係由固體硏磨粒再度硏磨而 成。由於凹部之金屬表面之氧化層並未觸及硏磨粒，故固 體硏磨粒之硏磨效果並不會於此處產生，因此在進行 C Μ Ρ時僅會硏磨突出部分之金屬表面之氧化膜，而使基 體表面平坦化。詳細內容請參考Journal of Electrochemical Society 第 138卷 11號（ 1 995年發行）第 3 4 6 0 〜3 4 6 4 頁內容。 一般而言，爲提高使用CMP之硏磨速度時可以添加 氧化金屬溶解劑之方式進行。其原因應爲固體硏磨粒硏磨 所得之金屬氧化物粒子可溶解於硏磨液，而增大固體硏磨 粒之硏磨效果。添佳氧化金屬溶解劑可提高硏磨速度之另 一理由應是凹入部分之金屬膜表面亦產生鈾刻（溶解）之 效果。依此暴露金屬膜表面之氧化層之方式，可再使用氧 化劑對金屬表面進行氧化，重複實施時，即可使凹入部分 產生蝕刻效果。因此，在添加氧化金屬溶解劑時，在硏磨 後之埋入有金屬配線之表面中央部分會產生圓盤狀之凹陷 部分（以下簡稱「盤狀孔」），而損害到平坦化之效果。 因此，爲防止此種現象，多再添加保護膜形成劑。此種金 屬用硏磨液，對凹入部分之金屬膜表面之氧化層不致產生 IJ 1111--— I---..----訂 *-----11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 A7 ___—__ B7 五、發明說明（3 ) 過度蝕刻現象，但因爲使硏磨所得之氧化層粒子可以充分 溶解而增大C Μ P之硏磨效果時，如何取得氧化金屬溶解 劑與保護膜形成劑在效果上的平衡是一件極重要的事。 如此方式，添加氧化金屬溶解劑與保護膜形成劑以提 升化學反應效果之方式，除可提升CMP速度（CMP之 表面硏磨速度）的同時，亦可得到降低因C Μ Ρ對金屬表 面產生之磨損（損害）效果。 因此，以往使用包含固體硏磨粒之金屬用硏磨液以 C Μ Ρ進行配線埋設步驟時，極容易產生下述（1 )〜（ 4 )之問題。 所埋設之金屬配線之表面中央部分會受到等方性腐鈾 而產生盤狀孔。 容易發生由固體硏磨粒所引起之硏磨傷痕。 爲去除硏磨後所殘留於基體表面之固體硏磨粒的洗淨 步驟極爲複雜。 因固體硏磨粒之價格與廢液處理等原因所引起之費用 上升。 此外，因金屬用硏磨液中大部分爲水分，因此其運送 所使用之容器，運送及硏磨時之保管、硏磨裝置所需要之 必要容器等皆須極大處所存放，此點即爲供給金屬用硏磨 液之硏磨裝置自動化之障礙點。又，伴隨著搬運容器之再 循環利用亦會有需要極大費用之問題點。 此些問題點，可使用未含有大量固體硏磨粒之金屬用 硏磨液的濃縮液以進行改善。經改善後可降低硏磨液製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝-----^----訂 *---*-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224128 A7 B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 廠商之生產費用，進而可使濃縮液稀釋後之稀釋液費用降 低。又，其優點爲使用濃縮液之方式，並不需要增加硏磨 液生產設備之規模，因而無須再增加新的設備投資即可以 量產化。又，爲顧及濃縮液在使用上之效果，一般以製作 1 0倍以上濃縮液之方式爲佳。 又，爲抑制盤狀孔或腐蝕硏磨中之銅合金，及製作高 信用性之L S I配線時，多提倡使用含有甘胺酸等胺基醋 酸或醯胺硫酸所構成之氧化金屬溶解劑與，作爲保護膜形 成劑之苯駢三唑（以下簡稱B T A )所得之金屬用硏磨液 的方法。此技術例如記載於特開平8 - 8 3 7 8 0號公報 中〇 但，因對於B T A之水分之溶解度較低（2 g / 2 0 °C水1 0 0 c c )，一部份之金屬用硏磨液並未能濃縮至 1 0倍（例如含有B T A 0 · 2重量％之金屬用硏磨液謹 可濃縮至5倍，1 0倍時則在0 °C以下產生離析）。因此 目前極希望能提出一種可將硏磨液濃縮至1 0倍以上，且 ，在0°C以上之一般環境中不致使濃縮液中之B TA產生 離析之金屬用硏磨液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【發明之內容】 本發明係以提供一種將高濃度之金屬用硏磨液材料以 簡單的稀釋方式即可製得具有高度信賴性之埋設金屬膜圖 型之金屬用硏磨液爲目的。又，本發明係以提供此金屬用 硏磨液之製造方法與，使用其所得之金屬用硏磨液材料與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 Α7 _ Β7 五、發明說明（5 ) ，使用該硏磨液之硏磨方法等爲目的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲達到上記之目的，本發明提供一種含有氧化劑與， 氧化金屬溶解劑與，保護膜形成劑與，該保護膜形成劑之 溶解補助劑與水所得之金屬用硏磨液。 本發明之金屬用硏磨液，可再含有硏磨粒，或實質上 不含有固體硏磨粒之情形皆可。含有固體硏磨粒時，可實 現筒度之硏磨。又，不含有固體硏磨粒時，可較固體硏磨 粒以更柔軟的摩擦方式對硏磨板作機械性之摩擦，而可大 幅地降低因C Μ P所產生之硏磨損傷。 製作本發明之金屬用硏磨液之材料，本發明係提供一 種含有氧化金屬溶解劑與，保護膜形成劑與，該保護膜形 成劑之溶解補助劑與水所得之金屬用硏磨液材料。本發明 之金屬用硏磨液材料可再含有氧化劑、水及/或硏磨粒等 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用本發明之金屬用硏磨液材料時，可將其稀釋，並 追加必要之適當成分後即可容易的製作金屬用硏磨液。又 ，本發明中，亦提供一種將本發明之金屬用硏磨液使用稀 釋劑稀釋以製作金屬用硏磨液之製造方法。 稀釋劑，一般係以使用水，或稀釋用水溶液爲佳。稀 釋用水溶液以至少含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜 形成劑與該保護膜形成劑之溶解補助劑中任一項者爲佳。 上記稀釋步驟中，可將含有氧化劑、氧化金屬溶解劑、保 護膜形成劑與該保護膜形成劑之溶解補助劑群中任一成分 之金屬用硏磨液材料，使用含有該成分群中至少一種成分 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 B7 五、發明說明（6 ) 之水溶液所得的稀釋用水溶液進行稀釋之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之金屬用硏磨液材料，其可爲將所有成分任意 混合所得之組成物，或由2個以上之含有成分中任意成分 所得組成物所構成之物。即，本發明之金屬用硏磨液材料 ，可將第1構成要素與第2構成要素以相互未混合之狀態 下存放亦可。其中，第1構成要素，係含有由氧化劑、氧 化金屬溶解劑、上記保護膜形成劑與上記溶解補助劑群中 至少一成，而第2構成要素，則爲含有該成分群中其他剩 餘之成分。 又，使用此一具有2個以上構成要素之金屬用硏磨液 材料以製造金屬用硏磨液之方法，本發明係提供一種可將 上述第1構成要素及第2構成要素與稀釋劑，與以具有可 依所需順序進行混合之混合步驟的金屬用硏磨液之製造方 法。混合之順序並未有特別之限定，可依所使用化合物之 性質、混合時液體之溫度等條件作適當之選擇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，第1構成要素中以含有氧化劑，第2構成要素 以含有氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑等爲 佳。第1構成要素，於必要時可再含有保護膜形成劑與溶 解補助劑等。又，第1及第2構成要素可依各種需要添加 其他不同成分。 又，氧化劑，一般爲促進其分解之進行，以不希望在 4 0 °C以上之高溫爲佳。因此，此一混合步驟，係以將含 有氧化劑與含有該氧化劑之混合物（例如，第1構成要素 ，及第1構成要素與第2構成要素之混合物，將其稀釋所 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 A7 __B7 五、發明說明（7 ) 得之物質等），保持在4 0。(：以下者爲佳。 又，保護膜形成劑中之至少一部份，係平均粒徑爲 1〇0 // m以下之固體，於此混合步驟中，以可使其溶解 或分散於金屬用硏磨液中者爲佳。又，於本說明書中，若 未有特別之說明時，數平均粒徑將僅以平均粒徑稱之。 又’本發明中，亦提供一種使用上述本發明之金屬用 硏磨液之硏磨方法。即，本發明中，係將本發明之金屬用 硏磨液供應於硏磨固定盤上之硏磨板，使其與硏磨板即被 硏磨物之被硏磨面相接觸，經由硏磨板與被硏磨面所產生 之相對運動，對被硏磨物之被硏磨面進行硏磨之具有硏磨 步驟的硏磨方法。 本發明之硏磨方法中，於進行硏磨步驟之前，亦可先 準備將上述第1構成要素與第2構成要素，與稀釋劑依所 需要之順序進行混合以製作金屬用硏磨液之混合步驟。 與以往硏磨液不同的是，本發明之金屬用硏磨液在使 用一可經由稀釋而容易地調製硏磨液之高濃度金屬用硏磨 液材料時，除可降低金屬用硏磨液之生產成本外，並可減 少搬運時使用之容器、進行搬運及硏磨時所使用之保管、 硏磨裝置之容器等之容量。 此金屬用硏磨液中，可添加以提高對保護膜形成劑中 水的溶解度爲主要目的之金屬用硏磨液之溶解補助劑。經 此添加後，可依硏磨特性之不同而調製出廣泛且具有高濃 度之金屬用硏磨液材料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- —----------------^—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224128 A7 __ B7 五、發明說明（8 ) A ·成分 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 以下，將對本發明之金屬用硏磨液材料及金屬用硏磨 液之各成分進行說明。 (1)溶解補助劑 本發明中，溶解補助劑以使用對保護膜形成劑之溶解 度爲2 5 g / L以上之溶劑，或，界面活性劑爲佳。其可 單獨使用或組合使用皆可。 a .界面活性劑 添加界面活性劑，可以界面活性基吸附於保護膜形成 劑之疏水性基上，而經由界面活性基之親水性基增大與水 之相容性之方式，提高其溶解性。 界面活性劑，例如酯、醚、多醣類、胺基酸鹽、聚羧 酸、聚羧酸鹽、乙烯聚合物、磺酸、磺酸鹽及醯胺等。其 可以單獨使用或將一個以上組合使用皆可。 又，界面活性劑例如陰離子界面活性劑、陽離子界面 活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑等。其各 別之具體例示將於以下本發明之較佳具體例示中說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陰離子界面活性劑，例如碳酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽 、及磷酸酯鹽等。 羧酸鹽例如肥皂、N -醯基胺基酸鹽、聚氧乙烯烷基 醚羧酸鹽、聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽、聚氧丙烯烷基醚羧酸 鹽、醯化肽等。 磺酸鹽例如烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 鹽、萘基磺酸鹽、烷基萘基磺酸鹽、萘基磺酸鹽、磺基琥 珀酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、N -醯基磺酸鹽等。 硫酸酯鹽例如硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽 、聚氧乙烯烯丙基醚硫酸鹽、聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸 鹽、烷基醯胺硫酸鹽等。 磷酸酯鹽例如烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷 酸鹽、聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽等。 陽離子界面活性劑例如脂肪族胺鹽、脂肪族四級銨鹽 、氯化苯亞甲基銨鹽、氯化苄乙銨、吡啶鐵鹽、咪唑鏺鹽 等。 兩性界面活性劑例如羧基甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪 唑鐵鹽甜菜鹼型、卵磷酯、烷基亞胺氧化物等。 非離子性界面活性劑例如醚型、醚酯型、酯型、含氮 型等。又，氟系界面活性劑亦可以配合使用。 醚型例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、烷基 烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合 物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等。 醚酯型例如甘油酯之聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐酯之聚 氧乙烯醚、山梨糖醇酯之聚氧乙烯醚等。 酯型例如聚乙烯乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚乙二醇 酯、山梨糖醇酐酯、丙烯乙二醇酯、蔗糖酯等。 含氮型例如脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、 聚氧乙烯烷基醯胺等。 此外，例如甘油酯、山梨糖醇酐酯、甲氧基醋酸、乙 *---------------^—訂：—------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 1224128 A7 B7 五、發明說明（1〇 ) 氧基醋酸、3 -乙氧基丙酸及丙胺酸乙基酯等酯類’ 聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、聚1 ，4 一丁二醇、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚乙烯乙二醇烷醚、聚乙烯乙二醇烯醚、烷基聚乙烯乙二 醇、烷基聚乙烯乙二醇烷醚、烷基聚乙烯乙二醇烯醚、烯 基聚乙烯乙二醇、烯基聚乙烯乙二醇烷醚、烯基聚乙烯乙 二醇烯醚、聚丙烯乙二醇烷醚、聚丙烯乙二醇烯醚、烷基 聚丙烯乙二醇、烷基聚丙烯乙二醇烷醚、烷基聚丙烯乙二 醇烯醚、烯基聚丙烯乙二醇、烯基聚丙烯乙二醇烷醚及醯 基聚丙烯乙二醇烯醚等醚類， 甲基牛磺酸、硫酸甲酯、硫酸丁酯、乙基磺酸、1 -烯丙基磺酸、2 —烯丙基磺酸、甲氧甲基磺酸、乙氧甲基 磺酸、3 —乙氧丙基磺酸、甲氧甲基磺酸、乙氧甲基磺酸 、3 -乙氧丙基磺酸及磺基琥珀酸等磺酸類， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基牛磺酸銨鹽、甲基牛磺酸鈉鹽、硫酸甲基鈉鹽、 硫酸乙基銨鹽、硫酸丁基銨鹽、乙基磺酸鈉鹽、1 -烯丙 基磺酸鈉鹽、2 -烯丙烯磺酸鈉鹽、甲氧甲基磺酸鈉鹽、 乙氧甲基磺酸銨鹽、3 —乙氧丙基磺酸鈉鹽、甲氧甲基磺 酸鈉鹽、乙氧甲基磺酸銨鹽、3 -乙氧丙基磺酸鈉鹽及磺 基琥珀酸鈉鹽等磺酸鹽， 丙醯胺、聚丙烯醯胺、甲基尿素、尼古丁醯胺、琥珀 酸醯胺及對胺基苯磺酸等醯胺類等亦爲較佳之界面活性劑 〇 惟，被硏磨物爲半導體集積回路用矽基板等情形時， 因不希望其受鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等之污染，而以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13 - 1224128 A7 B7 五、發明說明（11 ) 使用酸或其銨鹽爲佳。又，被硏磨物若爲玻璃基板等情形 時，則不在此限。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 界面活性劑之添加量，於金屬用硏磨液（即，於金屬 用硏磨液材料中添加之必要添加物，使用稀釋劑稀釋後所 得之可作爲硏磨液使用的狀態）時，以氧化劑、氧化金屬 溶解劑、保護膜形成劑、界面活性劑及水所得總量爲 100g時以0 · 01〜3g之範圍爲佳，又以0 ·〇3 〜lg爲較佳，以0·1〜0·8g爲最佳。其添加量低 於0 · 0 1 g時，不容易出現界面活性劑之添加效果，超 過3 g時則會有降低C Μ P速度之傾向。 b .有關使用保護膜形成劑以提高對水溶解度之目的 上，本發明係以將具有溶解度爲2 5 g / L以上之保護膜 形成劑之溶劑添加於硏磨液材料之方式達成。又，此溶劑 中之保護膜形成劑之溶解度以4 0 g / L以上爲佳，以 5〇g / L以上爲更佳，因此以使用良質溶劑爲最佳。 本發明中，適用作爲溶解補助劑之溶劑，例如醇類、 醚類、酮類等有機溶劑。其可單獨或將任意二者以上組合 使用皆可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中，作爲溶解補助劑之適當溶劑例如， 甲醇、乙醇、1 一丙醇、2 —丙醇、2 -丙基—1 — 醇、烯丙基醇、乙烯氰基茚滿、1 一 丁醇、2 -丁醇（S )一（+ ) - 2 — 丁醇、2 —甲基—1—丙醇、t — 丁醇 、全氟一 t — 丁醇、t—戊醇、1，2 —乙二醇、1 ，3 一丙二醇、1，3 — 丁二醇、2，3 — 丁二醇、1，5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 A7 _____ B7 五、發明說明（13) 個以上組合使用皆可。本發明中，較適當之保|蔓膜形成劑 ，例如 氨； 二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、丙基二胺等烷基胺 類或，乙烯二胺四醋酸（EDTA)、二乙基二硫基胺基 甲酸鈉及殼聚糖等胺類； 甘胺酸、L 一丙胺酸、^ 一丙胺酸、l 一 2 -胺基酪 酸、L 一戊胺酸、L 一纈胺酸、L 一亮胺酸、L 一己胺酸 、L 一異賴胺酸、L 一別異白胺酸、L 一苯基丙胺酸、L 一脯胺酸、肌胺酸、L 一蘇胺酸、L 一別蘇胺酸、L 一均 胺酸、L 一酪胺酸、3，5 -二碘—L 一酪胺酸、/5 -（ 3，4 一二羥苯基）一 L 一丙胺酸、L —甲狀腺素、4 — 羥基一 L 一脯胺酸、L —半胱胺酸、L 一蛋胺酸、L 一乙 基硫胺酸、L 一羊毛硫胺酸、L 一胱硫醚、L 一胱胺酸、 L 一半胱胺酸、L 一天冬醯胺、L 一谷胺醯胺、S 一（羧 甲基）一 L 一半胺酸、4 一胺基酪酸、L 一天冬醯胺、L -谷胺醯胺、重氮乙醯絲胺酸、L -精胺酸、L 一刀豆胺 酸、L 一瓜胺酸、δ -羥基一 L 一賴胺酸、肌酸、犬尿酸 、L —組胺酸、1 一甲基—L —組胺酸、3 —甲基一L 一 組胺酸、硫基組胺酸甲基內鹽、L -色胺酸、放射菌素C 1、阿辛巴、高血壓蛋白寧I 、局血壓蛋白寧I I及抗木 瓜酶等胺基酸； 雙硫宗、cuproine ( 2，2 —聯喹啉）、neocuproine ( 2，9 —二甲基一1 ，10 —二氮雜菲）、2，9 一二甲 1 Aw -----^-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •16- 1224128 A7 -----Β7__ 五、發明說明（14 ) 基一 4 ’ 7 -一苯基一 1，10 —二氮雜菲、及雙環己酮 乙二醯腙等亞胺； (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 苯駢咪唑一 2 -硫醇、2 -〔 2 -（噻唑基）〕硫基 丙酸、2 -〔 2 -（噻唑基）〕硫基丁酸、2 -氫硫基苯 駢噻唑、1，2，3 -三唑、1，2，4 一三唑、3 —胺 基一 1 Η — 1，2，4 一三唑、苯駢三唑、1 一羥基苯駢 三唑、1 一二羥基丙基苯駢三唑、2，3 -二羧基丙基苯 駢三唑、4 一羥基苯駢三唑、4 一羧基一 1 Η -苯駢三唑 、4 一羧基一 1Η —苯駢三唑、4 —甲氧羰基—1Η —苯 駢三唑、4 一丁氧羰基一 1Η -苯駢三唑、4 一辛氧羰基 一 1 Η -苯駢三唑、5 -己基噻唑基苯駢三唑、Ν — ( 1 ，2，3—苯駢噻唑基一 1—甲基）—Ν— ( 1，2，4 一三噻唑基一 1 一甲基）一 2 —乙基己胺、甲苯基三唑、 萘基三唑、雙〔（1 一苯駢三噻唑基）甲基〕膦酸等唑； 壬基硫醇、十二烷基硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、 三嗪三硫醇等硫醇； 褐藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、凝乳及布魯蘭等多 醣類； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等胺基酸鹽； 聚天冬醯胺酸、聚谷胺醯胺酸、聚賴胺酸、聚蘋果酸 、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽 、聚醯胺酸、聚馬來酸、聚衣康酸、聚富馬酸、聚（Ρ 一 乙苯乙烯羧酸）、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯 胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公H -17 -— ' 1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15 ) 銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等聚羧酸及其鹽； 聚乙基醇、聚乙基吡咯烷酮及聚丙烯醛系聚合物等。 此些保護膜形成劑中又以殼聚糖、乙烯二胺四醋酸、 L 一色胺酸、雙環己酮乙二醯腙、三嗪二硫醇、苯駢三唑 、4 一羥基苯駢三唑、4 一羧基一 1 Η -苯駢三唑丁基酯 、甲苯基三唑、萘基三唑、聚蘋果酸、聚丙烯酸、聚丙烯 醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚乙基醇等以兼具有較大CMP速 度與較低鈾刻速度，故爲較佳之保護膜形成劑。 保護膜形成劑之添加量，於金屬用硏磨劑中，以對氧 化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑及水 之總量10〇g添加0 · OOOlmo 1〜〇 · 05 m〇 1 爲佳，以 0 · 0003mo 1 〜〇 · 05mo 1 爲 更佳，0 ·〇005mo 1〜0 · 035mo 1爲最佳。 此添加量若低於0 · 0 0 0 1 πί 〇 1時，則有不易抑制蝕 刻之傾向，超過0 . 〇 5 m ο 1時則有使C Μ P速度降低 之傾向。 又，製作金屬用硏磨液材料時所使用之保護膜形成劑 中，對於室溫下的水之溶解度低於5重量％的物質之添加 量，以對室溫下水之溶解度的2倍以內者爲佳’又以 1 · 5倍以內者爲更佳。即，保護膜形成劑之添加量以對 硏磨液材料全量100g爲0·〇〇〇1〜〇·05 m〇1 ，又以〇·0003〜0·05mo1爲更佳，以 0 · 0005〜〇 · 〇〇35mo 1爲最佳。此添加量爲 溶解度之2倍以上時，濃縮品在冷卻至5 °C時則不易防止 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - . 裝-----^----訂----------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1224128 A7 B7 五、發明說明（16 ) 離析之產生。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，使用固體之保護膜形成劑以製作金屬用硏 磨液材料時，係使用平均粒徑爲1 0 0 // m以下之粒子， 並使其溶解或分散於金屬用硏磨液材料（於使用相互不混 合之2個以上構成要素（單一物質或組成物）以構成硏磨 液材料時，爲構成要素（單一物質或組成物）中之至少一 種）中爲佳。此種粒徑較小之保護膜形成劑，可以粉碎等 方式製得。使用此一粒徑較小之粒子，因表面積較大，故 可增加其溶解之速度。又，未溶解時因係以小粒子之方式 分散於其中，在與其他成份及/或稀釋劑混合時，亦可於 短時間內溶解。因此其平均粒徑以5 0 // m以下爲佳，又 以2 0 // m以下爲更佳。 (3 )氧化劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明中所使用之氧化劑，爲可將金屬氧化之化合物 。本發明中，較適當之氧化劑，例如過氧化氫、硝酸、過 碘化鉀、次氯酸及臭氧水等。此些氧化劑中，以過氧化氫 (H2〇2)爲較佳。被硏磨物若爲包含集積回路用元件之 矽基板時，因不希望其受鹼金屬、鹼土金屬、鹵化物等所 污染，故以使用不含有不揮發性成分之氧化劑爲佳。其中 ，臭氧水因其組成會隨時間產生急劇之變化，故以過氧化 氫爲最佳選擇。又，被硏磨物若爲不含有半導體元件之玻 璃基板等時，亦可使用含有不揮發性成分之氧化劑。 此氧化劑之添加量，於金屬用硏磨液時，以對氧化劑 、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑及水之總 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 _________Β7____ 五、發明說明（17 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 量lOOg爲O.〇〇3mol〜0.7mol ，又以 〇· 03mo 1〜〇· 5mo 1爲更佳，以〇 · 2mo 1 〜0 · 3mo 1爲最佳。此添加量若低於〇 · 〇〇3 m ο 1時，會有因金屬氧化不充分而降低C Μ P速度之情 形，超過0 · 7 m ο 1時則會有硏磨面變爲粗造之傾向。 又，金屬用硏磨液中氧化劑之添加量，一般爲〇 . 03 mo 1〜0 · 7mo 1。此添加量對全量l〇〇g以 〇 · 3mo 1 〜〇 · 5mo 1 爲佳，以 〇 · 2mo 1 〜 〇 · 3 m ο 1爲更佳。 (4 )氧化金屬溶解劑 氧化金屬溶解劑以水性化合物爲佳，有機酸、硫酸、 或其銨鹽等皆爲極適合本發明之化合物。其可單獨使用或 將2個以上化合物組合使用亦可。此些化合物在製造硏磨 劑或硏磨劑材料時，亦可以水溶液之形式添加。 氧化金屬溶解劑之具體例如， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、2 -甲基酪酸、 η —己酸、3，3 —二甲基酪酸、2 —乙基酪酸、4 一甲 基戊酸、η —庚酸、2 —甲基己酸、η —辛酸、2 —乙基 己酸、安息香酸、乙二酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、苯二酸、蘋果酸 、酒石酸、枸椽酸等有機酸； 硫酸、硝酸、鉻酸等無機酸； 氨； 上述有機酸或無機酸之銨鹽等鹽類（例如過硫酸銨、 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 A7 -----B7____ 五、發明說明（18 ) 硝酸銨、氯化銨等）； 等等。其可單獨使用或將2個以上混合使用皆可。 此些化合物中，以蟻酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸、 枸椽酸等對銅、酮合金、酮氧化物或銅合金氧化物之膜（ 或，含有其中至少一種金屬層之層合膜）爲佳。特別是蘋 果酸、酒石酸、枸椽酸在實際使用上可維持C Μ P之速度 ’且可有效地抑制飩刻之速度，故爲較佳之化合物。 本發明中氧化金屬溶解劑之添加量，於金屬用硏磨液 時，以對氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解 補助劑及水之總量1 0 0 g時爲0 · 0 0 0 0 0 1 m ο 1 〜0.005m〇l ，又以 0.00005mol 〜 〇 · 0025mo 1 爲更佳，以 0 · 0005mo 1 〜 0·0015mo1爲最佳。此添加量若超過0·005 m ο 1時，會有不易抑制鈾刻之傾向。又，金屬用硏磨液 材料中氧化金屬溶解劑之添加量，以對硏磨液材料全量 100g 爲 1x10— 6 〜0 · 005mo 1 ，又以 5x 10— 5 〜0 · 0025m〇 1 爲更佳，以 0 · 0005X 10— 6 〜0.0015mol 爲更佳。 硏磨粒 本發明之金屬用硏磨液，可實質上含有或不含有固體 硏磨粒皆可。 使用硏磨粒時，其混合之順序及混合之對象並無特別 之限定。若金屬用硏磨液材料係由相互不會產生混合之2 — ---1---------l·——訂,——------線申 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 Α7 --- Β7 五、發明說明（19 ) 個以上之構成要素（單一物質或組成物）所構成時，可於 任一構成要素中含有硏磨粒，或2個以上構成要素（單一 物質或組成物）中皆含有硏磨粒皆可。 硏磨粒，例如 矽、鋁、鈽、鈦、锆、鍺、碳化矽等無機物硏磨粒； 聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有機物硏磨粒； 中任一形態皆可，就使硏磨液中具有較佳分散安定性 、降低C Μ P所產生之硏磨損傷（擦傷）時，以平均粒徑 1 0 0 n m以下之膠態矽、膠態鋁爲佳。又，硏磨粒之平 均粒徑，例如就增加柵狀層之硏磨速度，降低二氧化矽之 硏磨速度點而言，以2 0 n m以下爲佳。 膠態矽已知多使用將矽烷氧化物以水解方式或，將矽 酸鈉以離子交換方式製得，膠態鋁已知係使用硝酸鋁之水 解方式製得。 硏磨粒之添加量，以對金屬用硏磨液（即，於金屬用 硏磨液材料中添加必要之添加物，使用稀釋劑稀釋後所得 之可作爲硏磨液使用的狀態）全重量爲0 · 0 1〜1 0重 量％ ，又以0 · 0 5〜5重量％之範圍爲更佳。低於 0 · 0 1重量％時，未能發揮出含有硏磨粒之效果，超過 1 ◦重量％時，則因C Μ P之硏磨速度已達飽和狀態，故 未能增加任何效果。又，金屬用硏磨液材料中硏磨粒之添 加量，以對硏磨液材料全量爲〇 · 〇 1〜1 〇重量％爲佳 ，又以0 · 0 5〜5重量％之範圍爲更佳。 (6 )水 IL---^----------Κ----訂-----„-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 1224128 A7

五、發明說明（2〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之金屬用硏磨液材料可再含有水。所含有水分 之量，可配合其他成份或其對水的溶解度作適當之選擇， 一般爲50〜98重量％ 。本發明之水份量，以70〜 9 0重量％爲佳。又，例如使用過氧化氫作爲氧化劑之情 形中，使用含有水分之成分時，包含該含有水分之成分之 金屬用硏磨液材料中，其水份量以7 5〜8 5重量％爲更 佳，若不包含此含有水分之成份的金屬用硏磨液材料時， 其水份量以爲8 0〜9 0重量％更佳。 B·金屬用硏磨液之製造方法 本發明之金屬用硏磨液，係將本發明之金屬用硏磨液 材料以稀釋劑稀釋後所製得。金屬用硏磨液材料中各成分 之濃度（組成比），係依使用時所添加稀釋劑之組成與添 加量與，所欲製得之金屬用硏磨液中各成分之濃度（組成 比）所決定。 稀釋劑若使用水時，金屬用硏磨液材料則具有與金屬 用硏磨液中去除水以外之成分相同之組成、組成比，因此 若將水之含量降低時，即可形成高濃度狀態。如此，在稀 釋時只要經由水份之添加，即可得到所需組成之金屬用硏 磨液。 又，稀釋劑若使用水溶液時，以使用含有至少一種由 氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、該保護膜形成 劑之溶解補助劑及水所選出物質的水溶液爲佳。此時，含 有至少一種由氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、 該保護膜形成劑之溶解補助劑及水所選出物質的金屬用硏 — 1---------裝----K----訂 * — ------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 A7 - B7 五、發明說明（21 ) 磨液材料，經由含有該成分群中至少一成分之水溶液的稀 釋用水溶液稀釋之方式，即可製得本發明之金屬用硏磨液 。又’此時，可再添加所需要之成分亦可。 使用此一稀釋用水溶液時，金屬用硏磨液材料之各成 分濃度，係依金屬用硏磨液材料、稀釋用水溶液（及必要 時追加之添加物）之混合所得結果，與所欲製得之金屬用 硏磨液材料之組成、濃度等所決定。如此，因不易溶解之 成分可以水溶液之方式添加，故亦可使金屬用硏磨液材料 之濃度再度提昇。基於此一目的，水溶液中，以含有溶解 度較低的保護膜形成劑與溶解補助劑爲佳。 金屬用硏磨液材料，若由相互不易混合之2個以上構 成要素（單一物質或組成物）所構成時，此些構成要素與 稀釋劑之混合順序並未有特別之限定，可依各成分之溶解 度或溶解時之液溫等作適當之選擇，例如，於一個或多數 個構成要素中加入稀釋劑並混合，其後再加入另一構成要 素與之混合，或先將構成要素同時混合，再將稀釋劑加入 其中再進行混合等各種混合方式皆可使用。 具體而言，例如使用將氧化劑所構成之第1構成要素 A，與氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑與水 所構成之第2構成要素B所構成之金屬用硏磨液材料時， 金屬用硏磨液之製造方法（即，將此硏磨液材料稀釋之方 法）’例如有下列（1 )〜（5 )等方法，並可由其中作 任意之選擇。 (1 )將構成要素A與構成要素B混合，再將此混合 —*-------—裝-----^—訂—----- (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 1224128

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物以稀釋劑稀釋之方法。 (2 )將構成要素a以稀釋劑稀釋，再將其與構成要 素B混合之方法。 (3 )將構成要素b以稀釋劑稀釋，再將其與構成要 素A混合之方法。 (4 )將構成要素與構成要素b以稀釋劑各自稀釋， 再將稀釋後之構成要素A與構成要素B混合之方法。 (5 )將構成要素A與構成要素B與稀釋劑同時混合 之方法。 作爲保護膜形成劑之溶解度較低之成分，可經由分別 加入於2個以上構成要素之方式，即可在不增加溶劑量之 下溶解於作爲構成要素之各液中。 例如，保護膜形成劑分別加入2個構成要素時，金屬 用硏磨劑材料，例如可以由含有氧化劑、保護膜形成劑及 溶解補助劑所構成之第1構成要素A，與含有由氧化金屬 溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑及水所構成之第2構 成要素B，所構成。 又，保護膜形成劑分別加入3個構成要素時，金屬用 硏磨劑材料，例如可由含有氧化劑所構成之第1構成要素 A ’與含有氧化金屬溶解劑所構成之第2構成要素B，與 含有由保護膜形成劑及溶解補助劑所構成之第3構成要素 C，所構成。 如上所述，金屬用硏磨液材料若分爲多數個構成要素 時，可以將相同之添加成份分別加入多數個構成要素之方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25 - "" 裝-----^----訂 *---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1224128 A7 __ B7 五、發明說明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式，使溶解度較低之保護膜形成劑大量地溶解於溶劑（一 般爲水）中，而製得高濃度之金屬用硏磨液材料。其中， 可將成分進行分配之構成要素之數目，並不限定於上記例 示中的2個或3個，可依其必要性作適當之決定。 又，本發明中並非僅限於上記之例示內容，只要有關 將金屬用硏磨液之各成分以分隔方式製作高濃度組成物之 任何稀釋方法皆可以適當地採用。 本發明之金屬用硏磨液中，極適合作爲氧化劑之過氧 化氫，在溫度達4 0 °C以上之高溫時即開始分解，因此在 此溫度以上所進行之保管或使用，因氧化劑濃度極容易產 生變化，故會有對硏磨速度產生不良影響之疑慮。因此， 氧化劑與含有氧化劑之混合物，以於4 0 °C以下進行處理 爲佳。 但，溶解度一般皆以液溫較高者爲高，就低溶解度化 合物之溶液而言，欲得到高濃度溶液時，以液溫較高時爲 佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明之金屬用硏磨液之製造方法，係將含有氧 化劑之第1構成要素設定於4 0 °C以下，其他構成要素則 加溫至室溫〜1 0 〇°C之範圍，且，與第1構成要素等另 外的構成要素或稀釋劑進行混合之時，以混合後之溫度在 4 0 °C以下時爲佳。 又，低溶解度之化合物在加溫使其溶解時’溫度降低 時則已溶解之成分中會有部分析出之情形。此時，可在使 用之時，再度以加溫方式使其溶解即可。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 --------BZ____ 五、發明說明（24 ) c ·硏磨方法 以下’將對本發明之硏磨方法作一說明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之硏磨方法，係以使用本發明之金屬用硏磨液 硏磨金屬0吴之方式，將至少一部份金屬膜去除之方法。本 發明之硏磨方法，最適合作爲對由包含至少一種由銅與、 銅合金、銅氧化物及銅合金氧化物（以下簡稱爲銅合金） 中所選出之金屬層的層合膜所構成的金屬膜進行之硏磨。 表面具有所需圖型之凹部的基體上，所塡充塡之包含 銅、銅合金（銅/鉻等）等之金屬膜的表面上，在使用本 發明之金屬用硏磨液進行CMP後，可對基體凸部之金屬 膜進行選擇性C Μ P，而使凹部上殘存金屬膜後，製得所 需要之導體圖型。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明者們，發現若將硏磨步驟中之蝕刻速度抑 制至1 0 n m /m i η以下時，可得到較佳之平坦化效果 。隨著鈾刻速度降低導致的C Μ Ρ速度之降低若爲可容許 之範圍時，鈾刻速度以越低越好，若可將其抑制至5 n m /m i η以下時，例如有5 〇 %之過度C Μ Ρ (係指以 C Μ P去除金屬膜時所需時間之1 · 5倍時）時，亦不會 造成盤狀孔之問題。又，若可將鈾刻速度抑制至1 n m / mi η以下時，即使有1 〇〇%以上之過度CMP，亦不 會造成盤狀孔之問題。 其中，飩刻速度係指，將浸漬於金屬用硏磨液中之被 硏磨基板（表面上具有凹部之基體上形成、塡充有金屬膜 之基板），於室溫（2 5 °C )下以1 0 0 r p m攪拌時之 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 _____B7__ 五、發明說明（25 ) 金屬膜的蝕刻速度，其係將金屬膜厚差換算爲電阻値之數 値。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用本發明之金屬用硏磨液進行之硏磨方法，係將本 發明之金屬用硏磨液供應於硏磨固定盤上之硏磨板，使其 與被硏磨面接觸，經由被硏磨面與硏磨板之相對運度而進 行硏磨。 硏磨之裝置，只要爲由具有可固定具有被硏磨面之半 導體基板之基台，與貼付有硏磨板之硏磨固定盤（裝置有 可變更迴轉數之馬達之物）所構成之一般硏磨裝置皆可使 用。又，硏磨板，可使用一般的不織布、發泡聚尿烷樹脂 、多孔質氟樹脂等，並未有特別之限定。 硏磨條件並未有特別之限定，延磨固定盤之迴轉數以 使用不致使基板飛出之2 0 0 r p m以下之低迴轉數爲佳 。又，擠壓具有被硏磨面（被硏磨膜）之被硏磨物（半導 體基板等）之硏磨板的壓力，以9 · 8〜9 8 · 1KP a (1 00〜1 OOOg f/cm2)爲佳，硏磨速度爲滿足 晶圓內外之均勻性及圖型之平坦性，以9 · 8〜4 9 ·〇 KPa (1〇〇 〜500gf/cm2)爲更佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 進行硏磨時，金屬硏磨液係以幫浦連續地供應於硏磨 板上。此供給量並無任何限制，以使硏磨板表面上常時覆 蓋有硏磨液爲佳。 硏磨結束後之半導體基板，於流水中洗淨後，以使用 尖嘴噴氣機將附著於半導體基板上之水滴吹離而使其乾燥 之方式爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28 - 1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26 ) 本發明之硏磨方法，可先製作本發明之金屬用硏磨液 後’再將其裝入硏磨裝置之容器（存放硏磨液）中，或方令 容器內直接製作硏磨液，再將其供應於硏磨板使用皆可， 或將本發明之金屬用硏磨液材料與稀釋劑裝入硏磨裝置內 ’再於硏磨裝置（含配管）內混合，再將所製得之硏磨液 供應硏磨基板之方式亦可。無論上述任一種方法，金屬用 硏磨液之製作，皆適用上述本發明之金屬用硏磨液之製造 方法。 使用金屬用硏磨液材料製得之於硏磨裝置內的金屬用 硏磨液之製作方法，例如可將供給金屬用硏磨液材料之配 管與供給稀釋液之配管以途中合流之方式將館內流動之各 溶液混合，而將稀釋之金屬用硏磨液提供於硏磨板上。 混合之方式，例如可於施加有壓力之狀態下，將通過 狹窄通路之液體以衝突混合之方式，或於配管中將玻璃管 等塡充物以液體流動方式，以重複進行分離、合流等方式 ，或於配管內設置有具有動力之迴轉裝置等方法皆爲一般 使用之方法。 又，將金屬用硏磨液於配管中製作之方法，可於各別 獨立設置供給金屬用硏磨液材料之配管與供給稀釋劑之配 管，並將其以特定量之液體供應於硏磨板上，依硏磨板與 被硏磨面之相對運動之方式將二液混合之方法。 又，此些以配管混合之方法中，金屬用硏磨液材料若 係由多數構成要素所構成時，係先依構成要素之數目各別 設置配管，並依與前述各方法相同之方法製作金屬用硏磨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29- ----------------l·---訂-----·-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224128 A7 _ B7 五、發明說明（27 ) 液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之硏磨方法中，金屬用硏磨液材料中保含氧化 劑之構成要素係保持於4 0 °C以下，其他構成要素則加熱 至室溫至1 0 0 °C之範圍，且，將此些構成要素混合後， 使混合物之溫度爲4 0 °C以下。因提高溫度時會使溶解度 增加，故爲提高金屬用硏磨液中溶解度較低之構成要素的 溶解度時，爲一較佳之方法。 又，成分（氧化劑以外）經由加熱至室溫至1 0 0 °C 之範圍時所溶解出之構成要素，因降低溫度時會使溶液中 之成分析出，故於較低溫度下使用該構成要素時，必須再 度加溫使析出物再溶解。因此，將加溫溶解後之構成要件 (混合液）送液之方式，例如可爲將包含析出物之液體予 以攪拌後，再以加溫之送液配管使其溶解之方法等。 又，若將加溫後之構成要素混合後，而使包含氧化劑 之構成要素之溫度提高至4 0 °C以上時，則會有造成氧化 劑分解之疑慮。因此，加溫後之構成要素之溫度與，冷卻 後之含有氧化劑之構成要素之溫度的混合比，以將混合後 之溫度設定至低於4 0 °C者爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【實施發明之最佳形態】 以下，將以實施例對本發明作更具體之說明。但本發 明並不限定於此些實施例。又’硏磨條件係如下所述。 『硏磨條件』 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 使用定量幫浦將金屬硏磨液供應於硏磨裝置內之硏磨 固定盤上之硏磨板後，將硏磨板與基體各自迴轉，依以下 之硏磨條件對被硏磨基體進行硏磨。又，硏磨液在未有特 別記載之下，係使其保存於硏磨前之儲存容器（儲放硏磨 液容器）內，並將其供應於定量幫浦中。 基體：形成有厚度1 //m銅膜之矽基板 硏磨板：I C 1 0 0 0 (羅德公司製，商品名） 硏磨壓力：20·6KPa (210g/cm2) 基體與硏磨固定盤之相對速度：3 6m/m i η 『硏磨物之評估項目』 C Μ Ρ速度：將銅膜經C Μ Ρ前後之膜厚度差以換算 爲電阻値之方式計算。 蝕刻速度：將於2 5 °C、1 0 0 r p m攪拌所得金屬 用硏磨液浸漬前後之銅膜厚度差以換算爲電阻値之方式計 算。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

又，在實際評估C Μ P特性之時，可於絕緣層中深度 0 . 5 // m之溝內以公知之濺鍍法形成形成銅膜，並將經 公知之熱處理埋設之矽基板作爲基板使用，以進行C Μ P 〇 C Μ Ρ後之基體再以目視、使用光學顯微鏡觀察、及使用 電子顯微鏡觀察之方式觀察是否有腐蝕或硏磨損傷之情形 產生。 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（29 ) 『經時性變化』 在製作一種直接製得金屬用硏磨劑後即可使用之金屬 用硏磨劑材之情形與，與製得金屬用硏磨劑後再經2 0曰 後方予以使用之金屬用硏磨劑材之情形，以使用各自之金 屬用硏磨劑，依上述之條件進行C Μ P，在測定C Μ P之 速度與蝕刻速度後，判斷兩者間是否具有差異性。 實施例1 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 首先，於作爲氧化金屬溶解劑之D L -蘋果酸（特級 試藥）1 . 5重量份中，加入6 1 · 5重量份之水使其溶 解，而製得溶液Α。其次，將保護膜形成劑之苯駢三唑2 重量份加入作爲保護膜形成劑優良的溶劑之乙醇5重量份 中，得溶液B。最後，於溶液A中加入溶液B後混合，而 得作爲金屬用硏磨液材料之金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液 〇 又，所得濃縮液即使保存於1 0 °c時，亦不會析出固 體。 (2 )金屬用硏磨液之製作 於金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液之7重量份中，加入 作爲氧化劑之過氧化氫水（特級試藥，3 0 %水溶液） 3 3 · 2重量份，再加入作爲稀釋劑之水6 3重量份以稀 釋，而得金屬用硏磨液。 (3 ) C Μ P試驗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •32- 裝----r----訂.---r-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224128 A7 B7_ 五、發明說明（3〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用所得之金屬用硏磨液，依上述硏磨條件進行 CMP，在CMP速度爲129nm/min，蝕刻速度 爲0 . 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與飩刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 實施例2 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 首先，於DL -蘋果酸（特級試藥）1 · 5重量份中 ，加入水6 1重量份使其溶解，而製得溶液Α。其次，將 保護膜形成劑之苯駢三唑2重量份與聚丙烯酸銨鹽0 . 5 重量份加入作爲保護膜形成劑的優良溶劑之甲醇5重量份 中，得溶液B。最後，於溶液A中加入溶液B後混合，而 得作爲金屬用硏磨液材料之金屬用硏磨液之1 〇倍濃縮液 〇 (2 )金屬用硏磨液之製作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液之7重量份以作爲稀 釋劑之水6 3重量份稀釋後，再加入作爲氧化劑之過氧化 氫水（特級試藥，3 0 %水溶液）3 3 · 2重量份後，而 得金屬用硏磨液。 (3 ) C Μ P試驗 使用所得之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進 行〇]\/1?，在〇1^?速度爲179 11111/111丨11，蝕刻速 度爲0 · 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公璧）--- 1224128 Α7 __ Β7 五、發明說明（31 ) 用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ P速度與蝕刻速 度皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例3 (1)金屬用硏磨液材料之製作 首先，於D L -蘋果酸（特級試藥）1 · 5重量份與 作爲保護膜形成劑之聚乙醇0 · 3重量份中，加入水 5 8 · 7重量份使其溶解，而製得溶液Α。其次，將保護 膜形成劑之苯駢三唑2 · 5重量份溶於丙酮7重量份中， 得溶液B。最後，於溶液A中加入溶液B，而得金屬用硏 磨液之1 0倍濃縮液。 (2 )金屬用硏磨液之製作 於金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液之7重量份中’加入 作爲稀釋劑之水6 3重量份經稀釋後，再加入作爲氧化劑 之過氧化氫水（特級試藥，3 0 %水溶液）3 3 · 2重量 份後，而得金屬用硏磨液。 (3 ) C Μ P試驗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用所得之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進 行CMP，在CMP速度爲170nm/mi η，蝕刻速 度爲0 · 4 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果’金屬 用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速 度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例4 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 B7 硏磨液材料之製作 形成劑之萘基三唑0 · 0 6重量份，溶 劑之優良溶劑的曱基乙基酮0 · 6重量 A。其次，將作爲氧化劑之過碘酸鉀 2〇重量份中，得溶液B。其次，於溶 ，而得溶液C (第1構成要素）。 化金屬溶解劑之D L -酒石酸（試要特 份中加入水3 0重量份後，得溶液D。 • 0 1重量份溶於甲基乙基酮0 · 1重 後，再將溶液E加入溶液D中，得溶液 )° 一酒石酸Ο · 1重量份加入水4 0重量 作爲稀釋劑之溶液G (稀釋用水溶液） 經以上之步驟，得金屬用硏磨液材料C、F、G。 (2 )金屬用硏磨液之製作 將所得之溶液C、溶液F、溶液G以重量比3 / 3 / 4混合，得金屬用硏磨液。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（32 ) (1)金屬用 將作爲保護膜 於作爲保護膜形成 份中，而製得溶液 1 0重量份溶於水 液Α中加入溶液Β 又，將作爲氧 級）0 · 0 5重量 又，將萘基三唑0 量份中，得溶液E F (第2構成要素 隨後，於D L 份後使其溶解，得 (3 ) C Μ P試驗 使用所得之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進 行CMP，在CMP速度爲1 2 6 nm/m i η，鈾刻速 度爲Ο · 4nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，且， 金屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與鈾 刻速度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 -35- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 Α7 ___ Β7 五、發明說明（33) 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1) 金屬用硏磨液材料之製作 首先，於D L -蘋果酸（特級試藥）〇 · 1 5重量份 中加入作爲保護膜形成劑之聚丙烯醯胺0 · 4重量份與水 5 0重量份使其溶解，而製得溶液A。其次’將苯駢三唑 0 · 2重量份溶於乙二醇〇 · 7重量份中，得溶液B。最 後，於加熱至4 5 °C之溶液A中，於保持4 5 °C下加入溶 液B，而得金屬用硏磨液之溶液C。溶液C亦保持於4 5 V。 (2) 金屬用硏磨液之製作 將此4 5 °C之溶液C，使用加溫至4 5 °C之2 0重量 份水稀釋後，再加入2 0 °C之過氧化氫水（試要特級， 3 0 %水溶液）3 3 · 2重量份，得金屬用硏磨液。又， 將所得金屬用硏磨液保持於3 6 °C。 (3 ) C Μ P試驗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用所得之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進 行CMP，在CMP速度爲167nm/mi η，蝕刻速 度爲0 · 3nm/mi η時皆可顯示出良好之效果，金屬 用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與鈾刻速 度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例6 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（34 ) 依實施例1相同條件下’製作金屬用硏磨液材料液。 惟’苯駢三嗤於溶解即，先於硏磨錄中以硏磨棒磨碎5分 鐘。粉碎後之苯駢三唑以光學顯微鏡觀察所得結果，其平 均粒徑爲8 0 // m。在使用經此前處理所得之粒徑較小的 的苯駢三唑，於本實施例中，苯駢三唑完全溶解於乙醇中 所需之時間，已由5分鐘縮短爲2分鐘。 (2 )金屬用硏磨液之製作與C Μ P試驗 使用上記金屬用硏磨液材料，依實施例1相同條件下 製作金屬用硏磨液，並依實施例1相同條件下進行C Μ Ρ ，在CMP速度爲1 30nm/mi η，蝕刻速度爲 0 · 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用硏 磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速度皆 未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例7 於實施例2之金屬用硏磨液中，再加入作爲硏磨粒之 平均粒徑1 0 0 n m之膠態矽1重量份，經分散後得金屬 用硏磨液。使用此金屬用硏磨液依實施例1相同條件下進 行CMP，在CMP速度爲252nm/mi η，鈾刻速 度爲0 · 6 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬 用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速 度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例8 馨裝-----^----訂*----------線_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •37· 1224128 A7 B7_ 五、發明說明（35 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以實施例2之相同條件下，製作金屬用硏磨液。惟， 金屬用硏磨液材料係以於溶液A中加入溶液B與平均粒徑 4 8 n m之膠態矽1 0重量份之方式製得。 使用此金屬用硏磨液依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲250nm/mi η，鈾刻速度 爲0 · 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 實施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用實施例1之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件 下實施C Μ Ρ，其中，金屬用硏磨液，係在配管內混合調 製所得者。即，於金屬用硏磨液1 〇倍濃縮液7重量份中 ’加入水6 3重量份稀釋後所得之稀釋液，與過氧化氫水 (試藥特級，3 0 %水溶液）分別置入不同容器中，並於 各別容器中使用定量幫浦分別送液，並使用稀釋液/過氧 化氫水=7 / 3之供給速度比（體積比）使其合流，在通 過內部塡充有多數個長度爲3 mm玻璃管的配管後，供應 於裝置內部之硏磨板後，進行硏磨。 其結果’在CMP速度爲1 2 9 nm/m i η，蝕刻 速度爲Ο · 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金 屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與鈾刻 速度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱)Τβδ -- 1224128 A7 B7 五、發明說明（36 ) 實施例1 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用實施例4之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件 下實施C Μ P，其中，金屬用硏磨液’係在配管內混合調 製所得者。即，將溶液c ’溶液F與溶液G之混合液分別 置入不同容器中，並於各別容器中使用定量幫浦分別送液 ，並使用溶液C / (溶液F +溶液G ) = 3 / 7之供給速 度比（體積比）使其合流，在通過內部塡充有多數個長度 爲3 m m玻璃管的配管後，供應於裝置內部之硏磨板後， 進行硏磨。 其結果，在CMP速度爲125nm/mi η，蝕刻 速度爲0 · 4 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金 屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻 速度皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 實施例1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除在製作金屬用硏磨液之1 〇倍濃縮液中，將乙醇添 加量由5重量份增加至5 0重量份以外，其他皆依實施例 1相同條件下製作金屬用硏磨液，使用其進行C Μ Ρ時， 在鈾刻速度爲0 · 5 nm/m i η，CMP速度爲6 2 n m / m i η 。 實施例1 2 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 將作爲保護膜形成劑之苯駢三唑2重量份中加入水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 · 1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37 ) 6 6重量份後，再加入作爲界面活性劑之聚氧乙烯（1〇 )乙二醇〇 · 4重量份，於4 0 °C之熱浴中以攪拌槳攪拌 ，使其溶解。於此溶液中，再加入作爲氧化金屬溶解劑之 D L -蘋果酸（試藥特級）1 · 5重量份，使其溶解，得 作爲金屬用硏磨液材料之金屬用硏磨液之1 〇倍濃縮液。 又，所得濃縮液中，即使保存於0 °C時，亦不會析出 固體。 (2)金屬用硏磨液之製作 於此金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液的7重量份中，加 入作爲稀釋劑之水6 3重量份經稀釋後，再加入作爲氧化 劑之過氧化氫水（特級試藥，3 0 %水溶液）3 3 . 2重 量份後，而得金屬用硏磨液。 (3 ) C Μ P試驗 使用所得之金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進 行CMP，在CMP速度爲187nm/mi η，鈾刻速 度爲0 . 7 nm/m i n時皆可顯示出良好之效果，金屬 用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ P速度與蝕刻速 度皆未見差異。又，並未發現腐飩及硏磨之損傷。 實施例1 3 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 將作爲保護膜形成劑之甲苯基三唑2重量份中加入水 6 6重量份後，其次，再加入酮樣作爲保護膜形成劑之聚 氧乙烯（9)辛苯基醚〇 . 4重量份，於40 °C之熱浴中 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 「40 - , 裝-----^----訂 *---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224128 A7 B7 五、發明說明（38) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以攪拌槳攪拌，使其溶解。於此溶液中，再加入D L -酒 石酸（試藥特級）1 · 5重量份，使其溶解，得作爲金屬 用硏磨液材料之金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液。 (2 )金屬用硏磨液之製作 於所得金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液的7重量份中， 加入水6 3重量份予以稀釋後，再加入過氧化氫水（特級 試藥，3 0 %水溶液）3 3 · 2重量份後，而得金屬用硏 磨液。 (3 ) C Μ P試驗 使用此金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲186nm/mi η，蝕刻速度 爲0 · 3 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與触刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 實施例1 4 (1)金屬用硏磨液材料之製作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將作爲保護膜形成劑之苯駢三唑0 · 0 5重量份與， 作爲界面活性劑之硫酸丁基銨〇 · 1重量份與，作爲氧化 劑之過碘酸鉀1 0重量份加入水2 0重量份後，於4 0 °c 之熱浴中以攪拌槳攪拌並使其溶解，得溶液A。 其次，將作爲氧化金屬溶解劑之D L -酒石酸（試藥 特級）0 · 0 5重量份中加入水3 0重量份使其溶解，於 其中再加入作爲保護膜形成劑之苯駢三唑0 · 1 5重量份 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 B7 五、發明說明（39) 與，界面活性劑之硫酸丁基銨〇 · 1重量份後，於4 0 t： 之熱浴中以攪拌槳攪拌並使其溶解，得溶液B。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上述方式’可製得作爲金屬用硏磨液材料之溶液A 與溶液B。又，於D L -酒石酸〇 · 1重量份中加入水 4 0重量份，經溶解後製得稀釋用水溶液。 (2 )金屬用硏磨液之製作 將所得之溶液A、溶液B與稀釋用水溶液，以重量比 3 / 3 / 4之比例混合，得金屬用硏磨液。 (3 ) C Μ P試驗 使用此金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲12 6nm/mi η，鈾刻速度 爲0 · 4 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例1 5 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於D L -蘋果酸（試藥特級）〇 . 1 5重量份中，加 入水5 0重量份使其溶解，所得溶液在保持4 5 Τ：下，加 入苯駢三唑0 . 2重量份與，作爲界面活性劑之琥珀酸醯 胺0 · 7重量份後使其溶解，得溶液Α。 (2 )金屬用硏磨液之製作 將此4 5 °C之溶液A，以加熱至4 5 °C之水2 0重量 份稀釋後，於所得稀釋液中，再加入2 0 °C之過氧化氫水 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 A7 B7_ 五、發明說明（4〇 ) (特級試藥，3 0 %水溶液）3 3 · 2重量份後’得金屬 用硏磨液。所得硏磨液爲3 6 °C。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 ) C Μ P試驗 使用此金屬用硏磨液，依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲127nm/mi η，鈾刻速度 爲0 . 3 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例1 6 (1 )金屬用硏磨液材料之製作 依實施例1 2相同條件下，製作金屬用硏磨液材料液 。惟，本實施例中，苯駢三唑則進行與實施例6相同之前 處理，使平均粒徑爲8 0 // m。經此處理，苯駢三唑完全 溶解所需之時間，已由1 5分鐘縮短爲5分鐘。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2 )金屬用硏磨液之製作與C Μ P試驗 使用上記金屬用硏磨液材料，依實施例1 2相同條件 下製作金屬用硏磨液，並依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲185nm/mi η，蝕刻速度 爲0 · 6 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金屬用 硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻速度 皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例1 7 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224128 Α7 Β7 五、發明說明（41 ) 於實施例1 2之金屬用硏磨液中，再加入作爲硏磨粒 之平均粒徑1 0 0 n m之膠態矽1重量份，經分散後得金 屬用硏磨液。使用此金屬用硏磨液依實施例1相同條件下 進行CMP，在CMP速度爲25〇nm/mi η，鈾亥[J 速度爲0 · 6 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，且 ，金屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與 蝕刻速度皆未見差異。又，並未發現腐鈾及硏磨之損傷。 實施例1 8 以實施例1 2之相同條件下，製作金屬用硏磨液。惟 ，金屬用硏磨液材料係以於實施例1 2之金屬用硏磨液之 1 0倍濃縮液中，再加入平均粒徑4 8 n m之膠態矽1 〇 重量份之方式製得。 使用此金屬用硏磨液依實施例1相同條件下進行 CMP，在CMP速度爲244nm/mi η，蝕刻速度 爲0·6nm/min時皆可顯示出良好之效果，且，金 屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ P速度與蝕刻 速度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例1 9 使用實施例1 2之金屬用硏磨液，依實施例1相同條 件下實施C Μ Ρ，其中，金屬用硏磨液，係在配管內混合 調製所得者。即，於金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液7重量 份中，加入水6 3重量份稀釋後所得之稀釋液，與過氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -44- 裝-----^----訂"----------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 1224128 Α7 __Β7 五、發明說明（42 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫水（試藥特級，3 0 %水溶液）分別置入不同容器中， 並於各別容器中使用定量幫浦分別送液，並使用稀釋液/ 過氧化氫水=7 / 3之供給速度比（體積比）使其合流， 在通過內部塡充有多數個長度爲3 mm玻璃管的配管後， 供應於裝置內部之硏磨板後，進行硏磨。 其結果，在C Μ P速度爲1 7 7 n m /m i η，鈾刻 速度爲Ο · 5 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金 屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻 速度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 實施例2〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用實施例1 4之金屬用硏磨液，依實施例1相同條 件下實施C Μ Ρ，其中，金屬用硏磨液，係在配管內混合 調製所得者。即，將溶液A，溶液Β與稀釋用水溶液之混 合液分別置入不同容器中，並於各別容器中使用定量幫浦 分別送液，並使用溶液A / (溶液B +稀釋用水溶液）二 3 / 7之供給速度比（體積比）使其合流，在通過內部塡 充有多數個長度爲3mm玻璃管的配管後，供應於裝置內 部之硏磨板後，進行硏磨。 其結果，在CMP速度爲1 24nm/mi η，蝕刻 速度爲0 · 4 nm/m i η時皆可顯示出良好之效果，金 屬用硏磨液材料之經時性變化所產生之C Μ Ρ速度與蝕刻 速度皆未見差異。又，並未發現腐蝕及硏磨之損傷。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1224128 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 βΖ_____ 五、發明說明（43) 比較例1 除不添加乙醇以外，其他皆依實施例1相同條件下製 作金屬用硏磨液之1 0倍濃縮液。在將其保存於5 °C之冷 藏狀態下則有固體析出，因此所製得之金屬用硏磨液亦無 法進行評估。 比較例2 除不添加聚氧乙烯（1 〇 )乙二醇以外，其他皆依實 施例1 2相同之條件下製作金屬用硏磨液之1 〇倍濃縮液 。在將其保存於5 °C之冷藏狀態下則有固體析出，因此所 製得之金屬用硏磨液亦無法進行評估。 【產業上之利用性】 本發明係提供一種高濃度之金屬用硏磨液材料’於搬 運、儲藏等情形時，在使用此高濃度硏磨液材料實際進行 硏磨時，皆可容易地加入稀釋劑等而簡單的製作硏磨液。 因此，依本發明之內容，除可降低金屬用硏磨液之製造費 用，減少硏磨液之儲藏、搬運容器之使用個數’且可使降 低保管場所或硏磨裝置中容器之容量’此外’可行成一種 具有極高信賴度之埋設有金屬膜的圖型。因此’本發明對 於半導體裝置之製造上爲一極爲有用之發明。 裝-----^----訂 ----.-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46 - 9/ 本 附件· 申請曰期 88 年 12 月 28 ά- 案 號 88123352 類 别 )(L (以上各欄由本局填註） Α4 C4 1224128 |异I專利説明書（修正頁） 中 文 發明 新型 名稱 金屬用研磨液材料、金Ε用研_液、其製造方法及使周其研Κ之方 法 英 文

Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, method for preparation thereof and polishing method using the same 姓 名 國 籍 (1)内田剛 0星野鐵哉 (3)寺崎裕樹 發明 創作> 住、居所 (1)日本 （2)日本 （3) 日本 (1) 日本國茨城縣筑波市和钤四八番 (2) 日本國茨城縣筑波市和台四八番 (3) 日本國茨城縣筑波市和钤四八番 裝 訂 姓 名 (名稱） 國籍 申請人 住、居所 (事務所） (1)日立化成工業股份有限公司 曰立化成工業株式会社 0 日立製作所股份有限公司 株式会社日立製作所 (1)日本 （2)日本 (1)日本國東京都新宿區两新宿二丁目一番一號 線 代表人 姓名 0 日本國東京都千代田區神田駿河台四丁R六番 地 (1)内崎功 0庄山悅彦 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS )八4規格（21〇χ297公董） 1224128 ψηί 申請曰期 8卜苹 β 月 28 日 案 號 88123352 類 別 (以上各欄由本局填註）

雲墨專利説明書 發明 一、名稱 新型 中 文 英 文 一 發明2 _創作 姓 名 國 籍 住、居所 (4)上方康雄 (Q 小山直之 (R)本間喜夫 ⑻日本 ® 日本 Β 日本 (d)日本國茨城縣筑波市和台四八番 (9 日本國茨城縣筑波市和台四八# B)日本國東京都西多摩郡日〇出町平井二一九六 一五八 三、申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 1 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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申請曰期 88 年 12 月 28 曰 案 號 88123352 類 別

人冬-

A4 C4

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）

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線 1224128 第88123352號專利申請案 中文說明書修疋頁……〜一一_^ 民國93年7月22日修正 i B7 五、發明説明（^ ^ ^ 1 ^ {~ V· ·)*.»»». r,w,, ...... _ „ i ......../ 【發明之詳細說明】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【技術領域】 本發明係有關一種適用於半導體面板之配線步驟使用 的金屬用硏磨液與，使用該金屬用硏磨液之硏磨方法。 【技術背景】 近年來’隨著半導體基體回路（以下簡稱LS I )之 高集積化，高性能化同時開發了新的微細加工技術。化學 機械硏磨（以下簡稱爲C Μ P )法亦爲其中之一種方法， 於L S I製造步驟中，特別是被利用於多層配線之形成步 驟中有關層間絕緣膜之平坦化、金屬管塞之形成、埋設配 線之製作步驟上。此一技術，例如美國專利第4 9 4 4 8 3 6號專利案亦有所揭示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，最近欲使L S I高性能化，配線材料多嘗試使用 銅合金。但銅合金較以往鋁合金配線更不易在乾蝕刻法進 行微細加工。其中有一在形成有溝槽之絕緣膜上使銅合金 薄膜產生堆積並埋入其中，溝槽以外之銅合金薄膜係以 C Μ Ρ去除後而形成埋設之配線，即主要係採達馬希法。 此技術例如特開平2 - 2 7 8 8 2 2號公報即有記載。 金屬CMP之一般方法，例如於圓型硏磨固定盤（平 台）上貼付硏磨底座，並將硏磨底座表面浸入硏磨液中， 將基體上所欲形成金屬膜之面押付其上，對其內部加入一 定之壓力（以下簡稱硏磨壓力）使硏磨固定盤旋轉，使硏 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐] " " -4- 1224128 第88123352號專利申請案中文說__ 民國93 月12日修正93. 3. i 2修正j 年s I -MM- B7 五、發明説明（12) 戊二醇、2 -举基—2，4 一戊二醇、甘油、2 —乙基. 2 —(羥甲基 1 —丙二醇 6 —己三醇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等醇類； 二噁烷、三噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二乙醚、2 — 甲氧基乙醚' 2 —乙氧基乙醚、2，2 —(二甲氧基）乙 醚、2 —異丙氧基乙醚、2 — 丁氧基乙醚、1 一甲氧基一 2 -丙醇、1 一乙氧基一 2 -丙醇、糠醛、四氫呋喃醇、 乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基 醚、二乙二醇萆丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、 四乙二醇、二丙二醇、二丙二醇單乙基醚 '三丙二醇單甲 基醚、聚乙二醇、二丙酮醇、2 —甲氧乙基乙酸酯、2 — 乙氧乙基乙酸酉旨、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等醚類； 丙酮、甲基乙基酮、乙醯丙酮、環己酮等酮類； 此些溶劑中又以甲醇、乙醇、2 -丙醇、四氫呋喃、 乙二醇、丙酮、甲基乙基酮等爲最佳。 此溶劑之添加量，並未有特別之限定，一般以對金屬 用硏磨液材料之總量1 〇 〇 g爲5 0 g以下者爲佳，又以 低於2 5 g爲更佳。添加量高於5 0 g時因硏磨界面之狀 態與水系狀態並不相同，故會有降低C Μ P之疑慮。 (2 )保護膜形成劑 保護膜形成劑，係可於金屬表面形成保護膜之物質。 此保護膜形成劑例如氨、烷基胺、胺基酸、亞胺唑等含氮 化合物及其鹽類，硫醇等含硫化合物，及多醣類、聚羧酸 鹽及乙烯系聚合物水溶性聚合物等.。其可單獨使用或將2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 丨^ ^批衣----„---1Τ—^-----0 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15-

Claims (1)

1224128 A8 B8 C8 D8 六、申請專如範菌 第88 1 23352號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年7月22日修正 1 . 一種金屬用硏磨液材料，其係含有選自有機酸' 硫酸、有機酸銨及硫酸銨中至少1種之氧化金屬溶解劑與’ 選自含氮化合物、含氮化合物之鹽、含硫化合物及水溶性 聚合物中至少1種之保護膜形成劑與，該保護膜形成劑之選 自陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性 劑、非離子界面活性劑及有機溶媒中至少1種之溶解補助劑 與，選自過氧化氫、硝酸、過碘化鉀、次氯酸及臭氧水中 至少1種之氧化劑。 2 .如申請專利範圍第1項之金屬用硏磨液材料，其 中，氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護磨形成劑及溶解補助 劑所構成之成分群中可分爲2種構成要素，且各構成要素 間爲相互不混合之狀態。 3 .如申請專利範圍第1或2項之金屬用硏磨液材料 ，其中，溶解補助劑係爲界面活性劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 .如申請專利範圍第3項之金屬用硏磨液材料，其 中，界面活性劑係爲一個以上選自由酯、醚、多醣類、胺 基酸鹽、聚羧酸、聚羧酸鹽、乙烯聚合物、磺酸、磺酸鹽 、及醯胺所構成群者。 5 ·如申請專利範圍第1項之金屬用硏磨液材料，其 中，溶解補助劑爲保護膜形成劑之溶解度爲2 5 g / L以 上之溶劑。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1224128 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第5項之金屬用硏磨液材料，其 中，溶媒爲保護膜形成劑之良溶媒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 ·如申請專利範圍第5項之金屬用硏磨液材料，其 中，溶媒爲一個以上選自由醇、醚及酮所構成群者。 8 ·如申請專利範圍第5項之金屬用硏磨液材料，其 中，溶媒之添加量以對金屬用硏磨液材料之總量1 〇 〇 g 爲5 0 g以下。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之金屬用硏磨液材料 ，其中，該保護膜形成劑中至少一部份爲平均粒徑1 〇 〇 // m以下之固體。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之金屬用硏磨液材料， 其尙包含硏磨粒。 1 1 · 一種金屬用硏磨液，其係含有選自過氧化氫、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 硝酸、過碘化鉀、次氯酸及臭氧水中至少1種之氧化劑與， 選自有機酸、硫酸、有機酸銨及硫酸銨中至少1種之氧化金 屬溶解劑與，選自含氮化合物、含氮化合物之鹽、含硫化 合物及水溶性聚合物中至少1種之保護膜形成劑與，該保護 膜形成劑之選自陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、 兩性界面活性劑、非離子界面活性劑及有機溶媒中至少1種 之溶解補助劑與，水。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之金屬用硏磨液，其 中，溶解補助劑爲界面活性劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項之金屬用硏磨液，其 中，溶解補助劑爲保護膜形成劑之溶解度爲2 5 g / L以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 1224128 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 上之溶劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之金屬用硏磨液，其 中，該保護膜形成劑中至少一部份爲平均粒徑1 〇 〇 # m 以下之固體。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項之金屬用硏磨液，其 尙包含硏磨粒。 1 6 · —種金屬用硏磨液之製造方法，其係包含將含 有至少一種選自氧化劑、氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑 及該保護膜形成劑之溶解補助劑所構成群中的成分所得的 金屬用硏磨液材料，以該成分群中至少一成分之水溶液所 得稀釋用水溶液予以稀釋之稀釋步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 7 · —種金屬用硏磨液之製造方法，其係包含將含 有至少一種選自選自過氧化氫、硝酸、過碘化鉀、次氯酸 及臭氧水中至少1種之氧化劑，選自有機酸、硫酸、有機酸 銨及硫酸銨中至少1種之氧化金屬溶解劑，選自含氮化合物 、含氮化合物之鹽、含硫化合物及水溶性聚合物中至少1種 之保護膜形成劑及該保護膜形成劑之選自陰離子界面活性 劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活 性劑及有機溶媒中至少1種之溶解補助劑所構成群中的成分 所得之第1構成要素與， 含有該成分群之剩餘成分中之至少一成分之第2構成 要素與， 稀釋劑， 依所需要之順序進行混合之混合步驟。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3- 1224128 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之金屬用硏磨液之製 造方法，其中，稀釋劑爲水或稀釋用水溶液。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項之金屬用硏磨液之製 造方法，其中，第1構成要素包含氧化劑，第2構成要素 包含氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑、溶解補助劑等。 2 〇 .如申請專利範圍第1 7項之金屬用硏磨液之製 造方法，其中，第1構成要素尙包含保護膜形成劑與溶解 補助劑。 2 1 _如申請專利範圍第1 7項之金屬用硏磨液之製 造方法，其中，該混合步驟中，包含將含有氧化劑與含有 該氧化劑之混合物保持於4 0 °C以下之步驟。 2 2 .如申請專利範圍第1 7項之金屬用硏磨液之製 造方法，其中，保護膜形成劑中至少一部份爲平均粒徑 100//m以下之固體， 且經由上記混合步驟’可使其溶解或分散於金屬用硏 磨液中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-