JP4866503B2 - 金属用研磨液材料及び金属用研磨液 - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程に好適な金属用研磨液と、該金属用研磨液を用いた研磨方法とに関する。
【０００２】
（背景技術）
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成などにおいて頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００４】
金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。ＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るというものであると考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００６】
一般に、ＣＭＰによる研磨速度を高めるには、酸化金属溶解剤を添加することが有効であるとされている。これは、固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させることにより、固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されてしまう。これにより金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまうことになる。このため、酸化金属溶解剤を添加した場合には、研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下ディッシングと記す）が発生し、平坦化効果が損なわれる。そこで、これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。このような金属用研磨液では、凹部の金属膜表面の酸化層はあまりエッチングされず、しかし削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されてＣＭＰによる研磨速度が大きいように、酸化金属溶解剤と保護膜形成剤との効果のバランスを取ることが重要である。
【０００７】
このように酸化金属溶解剤と保護膜形成剤とを添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上するとともに、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメージ）も低減されるという効果が得られる。
【０００８】
しかしながら、従来の固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰによる埋め込み配線形成を行う場合には、つぎの（１）〜（４）といった問題が生じる。
（１）埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されるディッシングの発生
（２）固体砥粒に由来する研磨傷（スクラッチ）の発生
（３）研磨後の基体表面に残留する固体砥粒を除去するための洗浄プロセスの複雑さ
（４）固体砥粒そのものの原価や廃液処理に起因するコストの上昇
また、金属用研磨液は、その大部分が水であるため、それを入れて運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置に必要なタンクの容量などのため、貯蔵、製造のためにかなりのスペースが必要であり、また、これが金属用研磨液の研磨装置への供給自動化の障害となっていた。さらに、運搬容器のリサイクルに伴う費用の増大なども大きな問題となっている。
【０００９】
これらの問題点は、固体砥粒を多量に含まない金属用研磨液の濃縮液を用いることにより改善することができる。これにより、研磨液メーカの生産コストは低減され、結果として濃縮液を希釈したもののコストも下げることができる。また、濃縮液の使用には、研磨液生産設備のスケールを上げる必要がなくなるため、新たな設備投資を行わずに量産化に対応できるという利点がある。なお、濃縮液の使用によって得られる効果を考慮すると、１０倍以上の濃縮液を調製できることが望ましい。
【００１０】
一方、ディッシングや研磨中の銅合金の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡと記す）とを含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【００１１】
しかし、ＢＴＡの水に対する溶解度が低いため（２ｇ／２０℃水１００ｃｃ）、一部の金属用研磨液においては１０倍濃縮ができなかった（例えばＢＴＡ０．２重量％を含む金属用研磨液の濃縮は５倍まで可能、１０倍では０℃以下で析出）。従って、研磨液を１０倍以上濃縮可能であり、かつ、０℃以上の通常の環境で濃縮液中のＢＴＡを析出させないような金属用研磨液が望まれている。
【００１２】
（発明の開示）
本発明は、高濃度の金属用研磨液材料を希釈することにより容易に調製することができ、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンの形成を実現する金属用研磨液を提供することを目的とする。さらに、本発明は、この金属用研磨液の製造方法と、それに用いられる金属用研磨液材料と、当該研磨液を用いる研磨方法とを提供することを目的とする。
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明では、酸化剤と、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、該保護膜形成剤の溶解補助剤と、水とを含有する金属用研磨液が提供される。
【００１４】
本発明の金属用研磨液は、さらに砥粒を含んでいてもよいが、実質的に固体砥粒を含んでいなくてもよい。固体砥粒を含む場合には、高速の研磨が実現できる。また、固体砥粒を含まない場合には、固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むために研磨傷は劇的に低減される。
【００１５】
この本発明の金属用研磨液を調製するための材料として、本発明では、酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、該保護膜形成剤の溶解補助剤とを含む金属用研磨液材料が提供される。本発明の金属用研磨液材料は、酸化剤、水及び／又は砥粒を、さらに含んでいてもよい。
【００１６】
この本発明の金属用研磨液材料を用いれば、これを希釈し、必要に応じて適宜成分を追加することにより、容易に金属用研磨液を調製することができる。そこで、本発明では、本発明の金属用研磨液材料を、希釈剤により希釈する希釈工程を備える金属用研磨液の製造方法が提供される。
【００１７】
希釈剤には、水、又は、希釈用水溶液が好適である。希釈用水溶液としては、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤のうちの少なくとも一つを含むものが望ましい。上述の希釈工程は、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤からなる成分群のうちの少なくとも一成分を含む金属用研磨液材料を、該成分群のうちの少なくとも一成分の水溶液である希釈用水溶液により希釈する工程とすることができる。
【００１８】
本発明の金属用研磨液材料は、成分がすべて混合された組成物であってもよく、また、成分のうちの任意のいずれかを含む二以上の組成物の組み合わせとしてもよい。すなわち、本発明の金属用研磨液材料は、第１の構成要素と第二の構成要素とを、互いに混合していない状態で備えるようにしてもよい。ここで、第１の構成要素は、酸化剤、酸化金属溶解剤、上記保護膜形成剤及び上記溶解補助剤からなる成分群のうちの少なくとも一成分を含み、第２の構成要素は、当該成分群の残りの成分を含む。
【００１９】
また、このような二以上の構成要素を備える金属用研磨液材料を用いて金属用研磨液を製造する方法として、本発明では、上述の第１の構成要素及び第２の構成要素と、希釈剤とを、所望の順番で混合する混合工程を備える金属用研磨液の製造方法が提供される。混合の順番は特に限定されるものではなく、用いる化合物の性質、混合する液体の温度などに応じて、適宜選択することができる。
【００２０】
ここで、第１の構成要素は酸化剤を含み、第２の構成要素は、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤を含むことが望ましい。第１の構成要素は、必要に応じて、保護膜形成剤及び溶解補助剤をさらに含んでいてもよい。また、第１及び第２の構成要素は、それぞれ必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
なお、酸化剤は、分解が促進されるため、４０℃より高温にしないことが望ましい。そこで、この混合工程では、酸化剤及び該酸化剤を含む混合物（例えば、第１の構成要素、並びに、第１の構成要素及び第２の構成要素の混合物、それを希釈したものなど）を、４０℃以下に保持することが望ましい。
【００２２】
また、保護膜形成剤の少なくとも一部は、平均粒径１００μｍ以下の固体とし、この混合工程により、これを金属用研磨液中に溶解又は分散することが望ましい。なお、本明細書では、特に断らない限り、数平均粒径を単に平均粒径と呼ぶ。
【００２３】
さらに、本発明では、上述した本発明の金属用研磨液を用いる研磨方法が提供される。すなわち、本発明では、本発明の金属用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨物の被研磨面とを接触させつつ、研磨パッドと被研磨面とを相対的に運動させることにより、被研磨物の被研磨面を研磨する研磨工程を備える研磨方法が提供される。
【００２４】
本発明の研磨方法では、この研磨工程に先立って、上述の第１の構成要素及び第２の構成要素と希釈剤とを所望の順番で混合することにより金属用研磨液を調製する混合工程を、さらに備えていてもよい。
【００２５】
従来の研磨液とは異なり、本発明の金属用研磨液は、希釈により容易に当該研磨液を調製することのできる高濃度の金属用研磨液材料を用いることにより、金属用研磨液の生産コストを低減したり、運搬するための容器、運送及び研磨を行う側での保管、研磨装置のタンク等の容量を小さくしたりすることができる。
【００２６】
この金属用研磨液においては、主として保護膜形成剤の水に対する溶解度の向上を目的に、金属用研磨液に溶解補助剤を添加する。これにより、研磨特性に応じたより広範でかつ高濃度の金属用研磨液材料を調製することが可能となる。
【００２７】
Ａ．成分
つぎに、本発明の金属用研磨液材料及び金属用研磨液の各成分について説明する。
【００２８】
（１）溶解補助剤
本発明において、溶解補助剤は、保護膜形成剤の溶解度が２５ｇ／Ｌ以上の溶媒、又は、界面活性剤であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ａ．界面活性剤
界面活性剤の添加により、保護膜形成剤の疎水性基に界面活性剤を吸着させ、界面活性剤の親水性基により水との相溶性を増大させることにより、溶解性を向上させることができる。
【００３０】
界面活性剤としては、例えば、エステル、エーテル、多糖類、アミノ酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、ビニルポリマ、スルホン酸、スルホン酸塩及びアミドなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、一以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
なお、界面活性剤には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン界面活性剤がある。そのそれぞれについて、本発明に好適な具体例をつぎに挙げる。
【００３２】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及び、リン酸エステル塩が挙げられる。
【００３３】
カルボン酸塩には、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドなどがある。
【００３４】
スルホン酸塩には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などがある。
【００３５】
硫酸エステル塩には、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などがある。
【００３６】
リン酸エステル塩には、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸塩、ポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩などがある。
【００３７】
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
非イオン界面活性剤には、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型がある。また、フッ素系界面活性剤も、好適に使用できる。
【００４０】
エーテル型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
エーテルエステル型としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
エステル型としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルなどが挙げられる。
【００４３】
含窒素型としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
【００４４】
さらに、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；
メチルタウリン酸、硫酸メチル、硫酸ブチル、ビニルスルホン酸、１−アリルスルホン酸、２−アリルスルホン酸、メトキシメチルスルホン酸、エトキシメチルスルホン酸、３−エトキシプロピルスルホン酸及びスルホコハク酸等のスルホン酸；
メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸塩；
プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等も、好適な界面活性剤として挙げられる。
【００４５】
ただし、被研磨物が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸又はそのアンモニウム塩が望ましい。なお、被研磨物がガラス基板などの場合は、この限りではない。
【００４６】
界面活性剤の配合量は、金属用研磨液（すなわち、金属用研磨液材料に必要に応じて添加物を加え、希釈剤により希釈した、研磨液として使用可能な状態）において、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、界面活性剤及び水の総量１００ｇに対して０．０１〜３ｇとすることが好ましく、０．０３〜１ｇとすることがより好ましく、０．１〜０．８ｇとすることが特に好ましい。この配合量が０．０１ｇ未満では、界面活性剤の添加効果が現れない傾向があり、３ｇを超えるとＣＭＰ速度が低下してしまう傾向がある。
【００４７】
ｂ．溶媒
保護膜形成剤の水に対する溶解度の向上を目的に、本発明では、研磨液材料に保護膜形成剤の溶解度が２５ｇ／Ｌ以上の溶媒が添加される。なお、この溶媒における保護膜形成剤の溶解度は、４０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であればさらに好ましく、特に良溶媒を用いることが望ましい。
【００４８】
本発明に好適な溶解補助剤としての溶媒には、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、任意の二以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明において、溶解補助剤として用いるのに好適な溶媒としては、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール；
ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトンなどが挙げられる。
【００５０】
これらの溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましい。
【００５１】
この溶媒の配合量は、特に制限はないが、金属用研磨液材料の総量１００ｇに対して５０ｇ未満とすることが好ましく、２５ｇ未満とすることがより好ましい。この配合量が５０ｇ以上では研磨界面の状態が水系の場合とは異なり、ＣＭＰ速度が低下する恐れがある。
【００５２】
（２）保護膜形成剤
保護膜形成剤は、金属表面に保護膜を形成するものである。この保護膜形成剤としては、アンモニア、アルキルアミン、アミノ酸、イミン、アゾール等の含窒素化合物及びその塩、メルカプタン等の含硫黄化合物、並びに、多糖類、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩及びビニル系ポリマ等の水溶性ポリマが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
本発明に好適な保護膜形成剤としては、例えば、
アンモニア；
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；
ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；
アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；
グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマが挙げられる。
【００５４】
これらの保護膜形成剤の中でも、キトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ポリリンゴ酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコールが、大きいＣＭＰ速度と小さいエッチング速度とを両立する上で好ましい。
【００５５】
保護膜形成剤の配合量は、金属用研磨液において、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤及び水の総量１００ｇに対して、０．０００１ｍｏｌ〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００３ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００３５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．０００１ｍｏｌ未満では、エッチングの抑制が困難となる傾向があり、０．０５ｍｏｌを超えるとＣＭＰ速度が低くなってしまう傾向がある。
【００５６】
また、金属用研磨液材料の調製に使用する保護膜形成剤のうち、室温での水に対する溶解度が５重量％未満のものの配合量は、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。すなわち、通常、保護膜形成剤の配合量は、研磨液材料全量１００ｇに対して０．０００１〜０．０５ｍｏｌであり、０．０００３〜０．０５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００５〜０．００３５ｍｏｌとすることがさらに好ましい。この配合量が溶解度の２倍以上では濃縮品を５℃に冷却した際の析出を防止するのが困難となる。
【００５７】
本発明では、固体の保護膜形成剤を用いて金属用研磨液材料を調製する場合、平均粒径１００μｍ以下のものを用い、これを金属用研磨液材料（互いに混合していない二以上の構成要素（単一物質又は組成物）により研磨液材料が構成されている場合は、構成要素（単一物質又は組成物）の少なくとも一つ）中に溶解又は分散させることが好ましい。このように粒径の小さい保護膜形成剤は、粉砕などにより得ることができる。このように粒径の小さいものを用いれば、表面積が大きくなるため、溶解速度を速めることができる。また、溶解しきれない状態で小さな粒子として分散している場合であっても、他の成分及び／又は希釈剤の混合に際して、短時間で溶解させることができる。このため平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００５８】
（３）酸化剤
本発明において用いられる酸化剤は、金属を酸化することのできる化合物である。本発明に好適な酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、特に過酸化水素（H₂O₂）が好ましい。被研磨物が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。ただし、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。なお、被研磨物が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００５９】
この酸化剤の配合量は、金属用研磨液において、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤及び水の総量１００ｇに対して、０．００３ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が、０．００３ｍｏｌ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低い場合があり、０．７ｍｏｌを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。なお、金属用研磨液材料における酸化剤の配合量は、全量１００ｇに対して通常０．０３〜０．７ｍｏｌとする。この配合量は、全量１００ｇに対して０．３〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．２〜０．３ｍｏｌとすることがさらに好ましい。
【００６０】
（４）酸化金属溶解剤
酸化金属溶解剤としては、水溶性の化合物が望ましく、有機酸、硫酸、又は、それらのアンモニウム塩などが本発明に好適なものとして挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、研磨剤又は研磨剤材料を調製する場合、水溶液の形で添加するようにしてもよい。
【００６１】
酸化金属溶解剤の具体例としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸；
硫酸、硝酸、クロム酸等の無機酸；
アンモニア；
上述の有機酸又は無機酸のアンモニウム塩等の塩類（例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等）；
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
これらの化合物のうち、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸は、銅、銅合金、銅酸化物又は銅合金酸化物の膜（又は、これらのうちの少なくとも１種の金属層を含む積層膜）に対して好適である。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００６３】
本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、金属用研磨液において、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤及び水の総量１００ｇに対して、０．０００００１〜０．００５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００００５ｍｏｌ〜０．００２５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００１５ｍｏｌとすることが特に好ましい。この配合量が０．００５ｍｏｌを超えると、エッチングの抑制が困難となる傾向がある。なお、金属研磨液材料における酸化金属溶解剤の配合量は、研磨液材料全量１００ｇに対して、通常１×１０^−６〜０．００５ｍｏｌであり、５×１０^−５〜０．００２５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０００５〜０．００１５ｍｏｌとすることがさらに好ましい。
【００６４】
（５）砥粒
本発明の金属用研磨液は、固体砥粒を実質的に含まなくともよいが、含んでいてもよい。
【００６５】
砥粒を用いる場合、その混合の順番及び混合対象は特に限定されるものではない。金属用研磨液材料が互いに混合していない二以上の構成要素（単一物質又は組成物）により構成されている場合は、構成要素（単一物質又は組成物）のいずれに砥粒が含まれていても差し支えなく、二以上の構成要素に砥粒が含まれていてもかまわない。
【００６６】
砥粒としては、例えば、
シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒；
ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒
のいずれでもよいが、研磨液中での分散安定性がよく、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。なお、砥粒の平均粒径は、例えば、バリア層の研磨速度がより大きくなり、二酸化シリコンの研磨速度がより小さくなる２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００６７】
コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。
【００６８】
砥粒の配合量は、金属用研磨液（すなわち、金属用研磨液材料に必要に応じて添加物を加え、希釈剤により希釈した、研磨液として使用可能な状態）の全重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％以下では、砥粒を含有する効果が見られず、１０重量％以上ではＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても増加は見られない。なお、金属用研磨液材料における砥粒の配合量は、研磨液材料全量に対して、０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０５〜５重量％とすることがさらに好ましい。
【００６９】
（６）水
本発明の金属用研磨液材料は、水を含んでいてもよい。含有する水の量は、他の成分やその水への溶解度等に応じて適宜定めることができるが、通常、５０〜９８重量％とする。本発明の水分量は、７０〜９０重量％とすることが好ましい。なお、例えば、酸化剤として過酸化水素水を用いる場合など、あらかじめ水分を含む成分を用いる場合、当該水分含有成分を含む金属用研磨液材料の水分量は、７５〜８５重量％とするとこがさらに好ましく、この水分含有成分を含まない金属用研磨液材料の水分量は、８０〜９０重量％とすることがさらに好ましい。
【００７０】
Ｂ．金属用研磨液の製造方法
本発明の金属用研磨液は、本発明の金属用研磨液材料を希釈剤により希釈して調製される。金属用研磨液材料における各成分の濃度（組成比）は、使用時に添加される希釈剤の組成及び添加量と、調製される金属用研磨液における各成分の濃度（組成比）とに応じて定められる。
【００７１】
希釈剤として水を用いる場合は、金属用研磨液材料を、金属用研磨液の水以外の成分と同じ組成・組成比とし、水の含有量を減らして、高濃度の状態にしておく。このようにすれば、希釈に際して水が添加されることにより、所望の組成の金属用研磨液を得ることができる。
【００７２】
また、希釈剤として水溶液を用いる場合、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤のうちの少なくとも一つを含む水溶液を用いることが望ましい。この場合、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤及び該保護膜形成剤の溶解補助剤からなる成分群のうちの少なくとも一成分を含む金属用研磨液材料を、該成分群のうちの少なくとも一成分の水溶液である希釈用水溶液により希釈することにより、本発明の金属用研磨液を調製する。なお、この際、所望の成分をさらに添加することができる。
【００７３】
このように希釈用水溶液を用いる場合の、金属用研磨液材料の各成分濃度は、金属用研磨液材料、希釈用水溶液（及び必要に応じて追加される添加物）を混合した結果、所望の組成・濃度の金属用研磨液が得られるように定められる。こうすることにより、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができるため、金属用研磨液材料の濃度をより高濃度にすることができる。この目的のため、水溶液には、溶解度の低い保護膜形成剤と溶解補助剤とを含有させることが好ましい。
【００７４】
金属用研磨液材料が、互いに混合していない二以上の構成要素（単一物質又は組成物）から構成される場合、これらの構成要素と希釈剤との混合の順番は、特に限定されるものではなく、各成分の溶解度や溶解させる際の液温などに応じて適宜定めることができ、例えば、一つ又は複数の構成要素に希釈剤を加えて混合し、これにさらに別の構成要素と混合したり、先に構成要素どうしを混合した後、これに希釈剤を加えて混合したり、あらかじめ各構成要素に希釈剤を加えて混合しておき、これらを混合するなど、任意の方法を用いることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、酸化剤からなる第１の構成要素Ａと、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤及び水からなる第２の構成要素Ｂとにより構成される金属用研磨液材料を用いる場合、金属用研磨液の製造方法（すなわち、この研磨液材料の希釈方法）には、つぎの（１）〜（５）などが挙げられるが、これらのうちいずれを選択してもよい。
【００７６】
（１）構成要素Ａと構成要素Ｂとを混合し、その混合液を希釈剤により希釈する方法
（２）構成要素Ａを希釈剤により希釈し、これを構成要素Ｂと混合する方法
（３）構成要素Ｂを希釈剤により希釈し、これを構成要素Ａと混合する方法
（４）構成要素Ａと構成要素Ｂとを、希釈剤によりそれぞれ希釈し、希釈後の構成要素Ａと希釈後の構成要素Ｂとを混合する方法
（５）構成要素Ａと構成要素Ｂと希釈剤とを、ほぼ同時に混合する方法
なお、保護膜形成剤といった溶解度の低い成分は、２つ以上の構成要素に分けて入れることにより、溶媒（通常、水）の量を増やすことなく構成要素の各液に溶解させることができる場合がある。
【００７７】
例えば、保護膜形成剤を２つの構成要素に分ける場合、金属用研磨剤材料を、酸化剤、保護膜形成剤及び溶解補助剤からなる第１の構成要素Ａと、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、溶解補助剤及び水からなる第２の構成要素Ｂとにより構成する。
【００７８】
また、保護膜形成剤を３つの構成要素に分ける場合、金属用研磨液材料を、例えば、保護膜形成剤及び酸化剤からなる第１の構成要素Ａ、保護膜形成剤及び酸化金属溶解剤からなる第２の構成要素Ｂ、保護膜形成剤及び溶解補助剤からなる第３の構成要素Ｃにより構成することもできる。
【００７９】
このように、金属用研磨液材料を複数の構成要素に分ける場合、同じ配合成分を複数の構成要素に分けて入れることにより、溶解度の低い保護膜形成剤を溶媒（通常、水）に多量に溶解することができるので、高濃度の金属用研磨液材料を得ることができる。ここで、成分を分配する構成要素の数は、上述の例の２又は３に限られるものではなく、必要に応じて適宜決定することができる。
【００８０】
なお、本発明は、上記の例示のみでなく、金属用研磨液の各成分を分けて高濃度の組成物とし、それを希釈する方法であれば、適宜採用することができる。
【００８１】
本発明の金属用研磨液において、酸化剤として好適である過酸化水素は、温度が４０℃より高温になると分解を始めることから、この温度以上で保管又は使用した場合、酸化剤濃度が変化してしまい、研磨速度に悪影響を与える恐れがある。このため、酸化剤及びそれを含む混合物は、４０℃以下にすることが望ましい。
【００８２】
しかし、溶解度は、一般に液温が高い方が大きいため、低溶解度の化合物の溶液については、高濃度の溶液を得るという観点から、液温を高くする方が望ましい。
【００８３】
そこで、本発明の金属用研磨液の製造方法では、酸化剤を含む第１の構成要素は４０℃以下にし、他の構成要素は室温〜１００℃の範囲に加温し、かつ、第１の構成要素と他の構成要素又は希釈剤を混合する際に、混合後の液温が４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００８４】
なお、低溶解度の化合物を加温して溶解させた場合、温度が低下すると溶解した成分の一部が析出することがある。このような場合は、使用に際して、再度、加温して溶解させればよい。
【００８５】
Ｃ．研磨方法
つぎに、本発明の研磨方法について説明する。
【００８６】
本発明の研磨方法は、本発明の金属用研磨液を用いて金属膜を研磨する工程によって、少なくとも当該金属膜の一部を除去するものである。本発明の研磨方法は、銅と、銅合金、銅酸化物及び銅合金酸化物（以下、単に銅合金と記す）とから選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜からなる金属膜の研磨に特に適している。
【００８７】
表面に所望のパターンの凹部を有する基体上に銅、銅合金（銅／クロム等）を含む金属膜を形成・充填したものの表面を、本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰすると、基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされて、凹部に金属膜が残され、所望の導体パターンが得られる。
【００８８】
なお、本発明者らは、研磨工程におけるエッチング速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、好ましい平坦化効果が得られることを見出した。エッチング速度の低下に伴うＣＭＰ速度の低下が許容できる範囲であれば、エッチング速度はさらに低い方が望ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、例えば５０％程度の過剰ＣＭＰ（金属膜をＣＭＰ除去するに必要な時間の１．５倍のＣＭＰを行うこと）を行っても、ディッシングは問題とならない程度にとどまる。さらに、エッチング速度を１ｎｍ／ｍｉｎ以下に抑制できれば、１００％以上の過剰ＣＭＰを行ってもディッシングは問題とならない。
【００８９】
ここで、エッチング速度は、金属用研磨液中に被研磨基板（表面に凹部を有する基体上に金属膜を形成・充填した基板）を浸し、室温（２５℃）で１００ｒｐｍで攪拌したときの、金属膜のエッチング速度であり、金属膜厚差を電気抵抗値から換算して求める。
【００９０】
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨するものである。
【００９１】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。なお、研磨パッドには、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などを使用でき、特に制限がない。
【００９２】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。また、被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨物（半導体基板など）の研磨パッドへの押しつけ圧力は、９．８〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、９．８〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２）であることがより好ましい。
【００９３】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液がポンプ等により連続的に供給される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００９４】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００９５】
本発明の研磨方法では、本発明の金属用研磨液をあらかじめ調製し、これを研磨装置のタンク（研磨液溜り）に入れるか、又は、タンク内で金属用研磨液を調製し、これを研磨パッドへの供給に用いるようにしてもよく、また、本発明の金属用研磨液材料と希釈剤とを研磨装置に入れ、研磨装置内（配管内を含む）で混合して、本発明の研磨液を調製しつつ研磨パッドへ供給するようにしてもよい。いずれの場合も、金属用研磨液の調製には、上述した本発明の金属用研磨液の製造方法を適用することができる。
【００９６】
金属用研磨液材料を用いて研磨装置内で金属用研磨液を調製する方法としては、例えば、金属用研磨液材料を供給する配管と希釈剤を供給する配管とを、途中で合流させることにより配管内を流れる各溶液を混合し、これによって希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。
【００９７】
混合には、圧力を付した状態で狭い通路を通して液どうしを衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９８】
また、金属用研磨液を配管内で調製する方法として、金属用研磨液材料を供給する配管と希釈剤を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動によって両液を混合する方法もある。
【００９９】
なお、これらの配管により混合する方法では、金属用研磨液材料が複数の構成要素から構成されている場合、構成要素ごとに配管を設けることで、上述の各方法と同様に金属用研磨液を調製することができる。
【０１００】
本発明の研磨方法では、金属用研磨液材料の酸化剤を含む構成要素を４０℃以下に保持し、他の構成要素を室温から１００℃の範囲に加温し、かつ、これらの構成要素を混合した後、混合物も４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い構成要素の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０１】
なお、成分（酸化剤以外）を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた構成要素は、温度が下がると溶液中に成分が析出するため、温度が低下したその構成要素を用いる場合は、あらかじめ加温して析出物を溶解させる必要がある。これには、加温し溶解させた構成要素（混合液）を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段とを設けることにより対処することができる。
【０１０２】
なお、加温した構成要素を混合することにより、酸化剤を含む構成要素の温度が４０℃より高くなると、酸化剤が分解してくる恐れがある。そこで、加温する構成要素の温度と、冷却する酸化剤を含む構成要素の温度と、その混合比とは、混合後の温度が４０℃以下となるように定めることが好ましい。
【０１０３】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、研磨条件等はつぎの通りである。
【０１０４】
《研磨条件》
定量ポンプを用いて研磨装置内の研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液を供給しつつ、研磨パッドと基体とをそれぞれ回転させて、つぎの研磨条件により被研磨基体を研磨した。なお、研磨液は、特に記載のない限り、研磨前にあらかじめ調製して一容器（研磨液溜り）に保持し、これを定量ポンプへ供給した。
【０１０５】
基体：厚さ１μｍの銅膜を形成したシリコン基板
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製商品名）
研磨圧力：２０．６ＫＰａ（２１０ｇ／ｃｍ^２）
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
《研磨品評価項目》
ＣＭＰ速度：銅膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【０１０６】
エッチング速度：２５℃、１００ｒｐｍで攪拌した金属用研磨液への浸漬前後の銅層膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【０１０７】
また、実際のＣＭＰ特性を評価するため、絶縁層中に深さ０．５μｍの溝を形成して公知のスパッタ法によって銅膜を形成し、公知の熱処理によって埋め込んだシリコン基板を基体として用いて、ＣＭＰを行った。ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察によりエロージョン及び研磨傷発生の有無を確認した。
【０１０８】
《経時変化》
金属用研磨剤材料を調製した直後にそれを用いて金属用研磨剤を調製した場合と、金属用研磨剤材料を調製してから２０日間経過した後にそれを用いて金属用研磨剤を調製した場合とについて、それぞれの金属用研磨剤を用いて上述の条件でＣＭＰを行い、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を測定して、両者に差異があるか否か確認した。
【０１０９】
実施例１
（１）金属用研磨液材料の調製
まず、酸化金属溶解剤であるＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部に水６１．５重量部を加えて溶解して、溶液Ａを得た。つぎに、保護膜形成剤であるベンゾトリアゾール２重量部を、保護膜形成剤の良溶媒であるエタノール５重量部に溶解させ、溶液Ｂを得た。最後に、溶液Ａに溶液Ｂを加えて混合し、金属用研磨液材料である金属用研磨液１０倍濃縮液を得た。
【０１１０】
なお、得られた濃縮液は、０℃で保存しても固体の析出は見られなかった。
【０１１１】
（２）金属用研磨液の調製
この金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に、酸化剤である過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加え、さらに希釈剤として水６３重量部を加えて希釈し、金属用研磨液を得た。
【０１１２】
（３）ＣＭＰ試験
得られた金属用研磨液を用いて、上述の研磨条件でＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１２９ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１１３】
実施例２
（１）金属用研磨液材料の調製
まず、ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部に水６１重量部を加えて溶解し、溶液Ａを得た。次に、保護膜形成剤であるベンゾトリアゾール２重量部及びポリアクリル酸アンモニウム塩０．５重量部を、これらの保護膜形成剤の良溶媒であるメタノール５重量部に溶解して、溶液Ｂを得た。最後に、溶液Ａに溶液Ｂを加えて、金属用研磨液材料である金属用研磨液１０倍濃縮液を得た。
【０１１４】
（２）金属用研磨液の調製
得られた金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部を、希釈剤である水６３重量部により希釈した後、さらに酸化剤である過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて、金属用研磨液を得た。
【０１１５】
（３）ＣＭＰ試験
得られた金属用研磨液を用い、実施例１と同様の条件でＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１７９ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１１６】
実施例３
（１）金属用研磨液材料の調製
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部と、保護膜形成剤であるポリビニルアルコール０．３重量部とに、水５８．７重量部を加えて溶解させ、溶液Ａを得た。次に、保護膜形成剤であるトリルトリアゾール２．５重量部をアセトン７重量部に溶解させ、溶液Ｂを得た。最後に、溶液Ａに溶液Ｂを加え、金属用研磨液１０倍濃縮液を得た。
【０１１７】
（２）金属用研磨液の調製
得られた金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に、希釈剤である水６３重量部を加えて希釈した後、これに酸化剤である過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて、金属用研磨液を得た。
【０１１８】
（３）ＣＭＰ試験
得られた金属用研磨液を用い、実施例１と同様の条件でＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１７０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎと、いずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１１９】
実施例４
（１）金属用研磨液材料の調製
保護膜形成剤であるナフトトリアゾール０．０６重量部を、保護膜形成剤の良溶媒であるメチルエチルケトン０．６重量部に溶解させて、溶液Ａを得た。また、酸化剤である過ヨウ素酸カリウム１０重量部を水２０重量部に溶かして、溶液Ｂを得た。つぎに、溶液Ａに溶液Ｂを加えて、溶液Ｃ（第１の構成要素）を得た。
【０１２０】
一方、酸化金属溶解剤であるＤＬ−酒石酸（試薬特級）０．０５重量部に水３０重量部を加えて溶解させ、溶液Ｄを得た。また、ナフトトリアゾール０．０１重量部をメチルエチルケトン０．１重量部に溶解させて、溶液Ｅを得た後、溶液Ｄにこの溶液Ｅを加え、溶液Ｆ（第２の構成要素）を得た。
【０１２１】
続いて、ＤＬ−酒石酸０．１重量部に水４０重量部を加え溶解し、希釈剤である溶液Ｇ（希釈用水溶液）を得た。
【０１２２】
以上により、金属用研磨液材料である溶液Ｃ，Ｆ，Ｇが得られた。
【０１２３】
（２）金属用研磨液の調製
得られた溶液Ｃと、溶液Ｆと、溶液Ｇとを、重量比３／３／４で混合して、金属用研磨液を得た。
【０１２４】
（３）ＣＭＰ試験
得られた金属用研磨液を用いて、実施例１と同様の条件でＣＭＰを施したところ、ＣＭＰ速度は１２６ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎと、いずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１２５】
実施例５
（１）金属用研磨液材料の調製
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に、保護膜形成剤であるポリアクリルアミド０．４重量部と水５０重量部とを加えて溶解させ、溶液Ａを得た。つぎに、ベンゾトリアゾール０．２重量部をエチレングリコール０．７重量部に溶解させて溶液Ｂを得た。最後に、４５℃に加温した溶液Ａに、４５℃に保持したまま溶液Ｂを加えて、金属用研磨液材料である溶液Ｃを得た。溶液Ｃも４５℃に保持した。
【０１２６】
（２）金属用研磨液の調製
この４５℃の溶液Ｃを、４５℃に加温した水２０重量部により希釈した後、これに２０℃の過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を注ぎ込んで、金属用研磨液を得た。なお、得られた金属用研磨液は、３６℃であった。
【０１２７】
（３）ＣＭＰ試験
上記金属用研磨液を用いて、実施例１と同様の条件でＣＭＰを施したところ、ＣＭＰ速度は１６７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎと、いずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１２８】
実施例６
（１）金属用研磨液材料の調製
実施例１と同様にして、金属用研磨液材料を調製した。ただし、ベンゾトリアゾールは、溶解前にあらかじめ乳鉢に入れて乳棒で５分間粉砕した。粉砕後のベンゾトリアゾールを光学顕微鏡で観察した結果、平均粒径は８０μｍであった。この前処理により粒径を小さくしたベンゾトリアゾールを用いたことにより、本実施例では、ベンゾトリアゾールをエタノール中に完全に溶解させるのに要する時間が、５分から２分に短縮された。
【０１２９】
（２）金属用研磨液の調製及びＣＭＰ試験
上記金属用研磨液材料を用い、実施例１と同様にして金属用研磨液を調製し、これを用いて実施例１と同様の条件でＣＭＰを施した。その結果、ＣＭＰ速度は１３０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎと、いずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１３０】
実施例７
実施例２の金属用研磨液に、さらに砥粒として平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ１重量部を加え、分散させて金属用研磨液を得た。これを用いて実施例１と同様の条件でＣＭＰを施したところ、ＣＭＰ速度は２５２ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１３１】
実施例８
実施例２と同様にして、金属用研磨液を調製した。ただし、金属用研磨液材料を、溶液Ａに、溶液Ｂと、平均粒径４８ｎｍのコロイダルシリカ１０重量部とを加えることにより調製した。
【０１３２】
これを用いて実施例１と同様の条件でＣＭＰを施したところ、ＣＭＰ速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１３３】
実施例９
実施例１の金属用研磨液を用い、実施例１と同様の条件でＣＭＰを施した。ただし、金属用研磨液は、配管内で混合して調製した。すなわち、金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈した希釈液と、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）とを、それぞれ別々の容器に入れ、各々の容器から定量ポンプでそれぞれ液を送って、希釈液／過酸化水素水＝７／３の供給速度比（体積比）で合流させ、内部に長さ３ｍｍのガラス管を多数充填させた配管内を通過させた後、装置内部の研磨パッドに供給して研磨を行った。
【０１３４】
その結果、ＣＭＰ速度は１２９ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１３５】
実施例１０
実施例４の金属用研磨液を用い、実施例１と同様にしてＣＭＰを行った。ただし、金属用研磨液は、配管内で混合して調製した。すなわち、溶液Ｃと、溶液Ｆ及び溶液Ｇの混合液とをそれぞれ別の容器に入れ、各々の容器から別々に定量ポンプで液を送って、溶液Ｃ／（溶液Ｆ＋溶液Ｇ）＝３／７の供給速度比（体積比）で合流させ、装置内部の研磨パッドに供給して研磨を行った。
【０１３６】
その結果、ＣＭＰ速度は１２５ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度には差の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１３７】
実施例１１
金属用研磨液１０倍濃縮液の調製においてエタノールの添加量を５重量部から５０重量部に増やした以外は実施例１と同様にして金属用研磨液を調製し、これを用いてＣＭＰを行ったところ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎ、ＣＭＰ速度は６２ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１３８】
実施例１２
（１）金属用研磨液材料の調製
まず、保護膜形成剤であるベンゾトリアゾール２重量部に水６６重量部を加え、さらに界面活性剤であるポリオキシエチレン（１０）グリコール０．４重量部を加えて、４０℃の湯浴中で攪拌羽根により攪拌し、溶解させた。この溶液に、さらに酸化金属溶解剤であるＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし、金属用研磨液材料である金属用研磨液１０倍濃縮液を得た。
【０１３９】
なお、得られた濃縮液は、０℃で保存しても固体の析出は見られなかった。
【０１４０】
（２）金属用研磨液の調製
この金属用研磨剤１０倍濃縮液７重量部に、希釈剤として水６３重量部を加えて希釈し、これに酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて、金属用研磨液を得た。
【０１４１】
（３）ＣＭＰ試験
得られた金属用研磨液を用いて、実施例１と同様にしてＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１８７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．７ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１４２】
実施例１３
保護膜形成剤であるトリルトリアゾール２重量部に、水６６重量部を加え、続いて、やはり保護膜形成剤であるポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル０．４重量部を加え、４０℃の湯浴中で攪拌羽根により攪拌し溶解させた。この溶液に、さらにＤＬ−酒石酸（試薬特級）１．５重量部を加えて溶かし、金属用研磨液材料である金属用研磨液１０倍濃縮液を得た。
【０１４３】
（２）金属用研磨液の調製
得られた金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に、水６３重量部を加えて希釈し、これに過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を加えて、金属用研磨液を得た。
【０１４４】
（３）ＣＭＰ試験
この金属用研磨液を用いて、実施例１と同様にしてＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１８６ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１４５】
実施例１４
（１）金属用研磨液材料の調製
保護膜形成剤であるベンゾトリアゾール０．０５重量部と、界面活性剤である硫酸ブチルアンモニウム０．１重量部と、酸化剤である過ヨウ素酸カリウム１０重量部とを、水２０重量部に加え、４０℃の湯浴中で攪拌羽根により攪拌して溶かし、溶液Ａを得た。
【０１４６】
次に、酸化金属溶解剤であるＤＬ−酒石酸（試薬特級）０．０５重量部に水３０重量部を加えて溶解させ、これに保護膜形成剤ベンゾトリアゾール０．１５重量部と、界面活性剤である硫酸ブチルアンモニウム０．１重量部とを加え、４０℃の湯浴中で攪拌羽根により攪拌して溶かし、溶液Ｂを得た。
【０１４７】
以上により、金属用研磨剤材料である溶液Ａ及び溶液Ｂが得られた。また、ＤＬ−酒石酸０．１重量部に水４０重量部を加え、溶解させて希釈用水溶液を得た。
【０１４８】
（２）金属用研磨剤の調製
得られた溶液Ａ、溶液Ｂ及び希釈用水溶液を、重量比３／３／４で混合して、金属用研磨液を得た。
【０１４９】
（３）ＣＭＰ試験
この金属用研磨液を用い、実施例１と同様にしてＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１２６ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１５０】
実施例１５
（１）金属用研磨液材料の調製
ＤＬ−リンゴ酸（試薬特級）０．１５重量部に、水５０重量部を加えて溶解させ、得られた溶液を４５℃に保持しつつ、ベンゾトリアゾール０．２重量部と、界面活性剤であるコハク酸アミド０．７重量部とを加えて溶解させ、溶液Ａを得た。
【０１５１】
（２）金属用研磨液の調製
この４５℃の溶液Ａを、４５℃に加温した水２０重量部により希釈した後、得られた希釈液に２０℃の過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部を注ぎ込んで、金属用研磨液を得た。得られた研磨液は３６℃であった。
【０１５２】
（３）ＣＭＰ試験
この金属用研磨液を用い、実施例１と同様にしてＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は１２７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．３ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１５３】
実施例１６
（１）金属用研磨液材料の調製
実施例１２と同様にして、金属用研磨液材料を調製した。ただし、本実施例では、ベンゾトリアゾールに実施例６と同様の前処理を施し、平均粒径を８０μｍとした。これにより、ベンゾトリアゾールを完全に溶解させるのに要する時間が１５分から５分に短縮された。
【０１５４】
（２）金属用研磨液の調製及びＣＭＰ試験
上記金属用研磨液材料を用い、実施例１２と同様にして金属用研磨液を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてＣＭＰを行った。その結果、ＣＭＰ速度は１８５ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１５５】
実施例１７
実施例１２の金属用研磨液に、さらに砥粒として平均粒径１００ｎｍのコロイダルシリカ１重量部を加え、分散させて金属用研磨液を得た。これを用いて実施例１と同様にしてＣＭＰを行ったところ、ＣＭＰ速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１５６】
実施例１８
実施例１２と同様にして、金属用研磨液を調製した。ただし、金属用研磨液材料を、実施例１２の金属用研磨液１０倍濃縮液に、さらに平均粒径４８ｎｍのコロイダルシリカ１０重量部を加えることにより調製した。
【０１５７】
これを用いて実施例１と同様の条件でＣＭＰを施したところ、ＣＭＰ速度は２４４ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．６ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１５８】
実施例１９
実施例１２の金属用研磨液を用いて、実施例１と同様の
条件でＣＭＰを施した。ただし、金属用研磨液は、配管内で混合して調製した。すなわち、金属用研磨液１０倍濃縮液７重量部に水６３重量部を加えて希釈した希釈液と、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３３．２重量部とを、それぞれ別の容器に入れ、各々の容器から別々に定量ポンプで液を送って、希釈液／過酸化水素水＝７／３の供給速度比（体積比）で合流させ、内部に長さ３ｍｍのガラス管を多数充填させた配管内を通過させた後、装置内部の研磨パッドに供給して研磨を行った。
【０１５９】
その結果、ＣＭＰ速度は１７７ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．５ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１６０】
実施例２０
実施例１４の金属用研磨液を用い、実施例１と同様にしてＣＭＰを行った。ただし、金属用研磨液は、配管内で混合して調製した。すなわち、溶液Ａと、溶液Ｂ及び希釈用水溶液の混合液とをそれぞれ別の容器に入れ、各々の容器から別々に定量ポンプで液を送って、溶液Ａ／（溶液Ｂ＋希釈用水溶液）＝３／７の供給速度比（体積比）で合流させ、装置内部の研磨パッドに供給して研磨を行った。
【０１６１】
その結果、ＣＭＰ速度は１２４ｎｍ／ｍｉｎ、エッチング速度は０．４ｎｍ／ｍｉｎといずれも良好であり、かつ、金属用研磨液材料の経時変化によるＣＭＰ速度及びエッチング速度の差は見られなかった。また、エロージョン及び研磨傷の発生も見られなかった。
【０１６２】
比較例１
エタノールを添加しない以外は実施例１と同様にして、金属用研磨液１０倍濃縮液を調製した。これを５℃で冷蔵保存したところ、固体が析出してしまい、そのまま金属用研磨液を調製して評価することが困難となった。
【０１６３】
比較例２
ポリオキシエチレン（１０）グリコールを添加しない以外は実施例１２と同様にして、金属用研磨液１０倍濃縮液を調製した。これを５℃で冷蔵保存したところ、固体が析出してしまい、そのまま金属用研磨液を調製して評価することが困難となった。
【０１６４】
（産業上の利用可能性）
本発明は、高濃度の金属用研磨液材料を提供するものであって、運搬・貯蔵等にはこの高濃度研磨液材料を用い、実際の研磨を行う場合には、これに希釈剤等を加えて研磨液を容易に調製することができる。従って、本発明によれば、金属用研磨液の製造コストを低減し、研磨液貯蔵・運搬容器の使用個数を減らし、また、保管場所や研磨装置のタンク等の容量を小さくすることができ、かつ、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターンを形成することができる。ゆえに、本発明は、特に半導体装置の製造等において有用である。

Claims (7)

1. 酸化金属溶解剤と、保護膜形成剤と、該保護膜形成剤の溶解補助剤とを含み、希釈剤により希釈して使用される金属用研磨液材料であって、
   前記保護膜形成剤はトリアゾールであって前記溶解補助剤に溶解させて配合されるものであり、
   上記溶解補助剤は、上記保護膜形成剤の溶解度が２５ｇ／Ｌ以上の溶媒であり、
   上記溶媒の配合量は、上記金属用研磨液材料の総量１００ｇに対して、５０ｇ未満であり、
   銅、銅合金、銅酸化物及び銅合金酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属層を含むものを研磨するための金属用研磨液材料。
2. 前記トリアゾールは、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸から選択される少なくとも一種である請求項１記載の金属用研磨液材料。
3. 前記保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及びその誘導体から選択される少なくとも一種である請求項１記載の金属用研磨液材料。
4. 酸化剤と水との少なくともいずれかを、さらに含む請求項１〜３のいずれか記載の金属用研磨液材料。
5. 上記酸化剤、上記酸化金属溶解剤、上記保護膜形成剤及び上記溶解補助剤からなる成分群を２つの構成要素に分け、各構成要素を互いに混合していない状態で備える請求項４記載の金属用研磨液材料。
6. 上記溶媒は、アルコール、エーテル及びケトンのうちいずれか一つ以上である請求項１記載の金属用研磨液材料。
7. 請求項１記載の金属用研磨液材料を含む金属用研磨液。