KR20060126970A - 입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물 및 이를 포함하는연마 공정 - Google Patents

입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물 및 이를 포함하는연마 공정 Download PDF

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KR20060126970A
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듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 일반적으로 기판의 금속, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물층을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이며, 조성물은 전형적으로 연마 입자들이 실질적으로 없으며 하이드록실아민 유도체; 부식 억제제; 및 조성물의 대부분인물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 하이드록실아민, pH 조절을 위한 산 및/또는 염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용제, 비수산기 함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제 및 비연마 첨가제를 더 포함하거나 선택적으로 이들의 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다. 또한 이런 연마 조성물을 사용하여 기판을 화학적 기계적으로 연마하기 위한 공정이 제공된다.
화학적 기계적 연마 조성물, 화학적 기계적 연마 공정

Description

입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물 및 이를 포함하는 연마 공정{Abrasive-free chemical mechanical polishing composition and polishing process containing same}
본 발명은 반도체 웨이퍼들의 화학적 기계적 연마 또는 평탄화를 위한 개선된 조성물과 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고급 집적회로 제조의 더욱 엄격한 조건들을 충족시키도록 만들어진 조성물과 공정에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마(또는 평탄화)(CMP)는 빠르게 성장하는 반도체 산업 분야이다. CMP는 웨이퍼 표면에 구형 평탄화(표면에 통상적인 나노미터 대신에 밀리미터)를 제공한다. 이 평탄성은 유전체(절연체)와 금속 기판을 가진 웨이퍼의 사용범위를 향상시키고 리소그래피, 에칭 및 증착 공정 영역을 증가시킨다. 많은 장비 회사들과 소비재 생산자들(슬러리, 연마 패드 등)이 시장에 참여하고 있다.
CMP는 지난 십 년 동안 발전해오고 있고 층간 절연막(ILD)의 평탄화와 다층금속(MLM) 구조체에 적합하게 되었다. 80년대 동안에, IBM은 CMP 공정을 위한 근본 원리를 개발하였다. 종래(및 현재 많은 제조에 사용됨)의 플라즈마 에칭 또는 반응성 이온 에칭(PIE), SOG("스핀온글래스") 또는 붕산 인산 스핀온글래스(BPSG)에 의한 리플로우(reflow)가 일부 형태의 국부 평탄화를 성취하는 유일한 방법들이었다. 구형 평탄화는 전체 칩을 처리하는 반면 "국부" 평탄화는 보통 50 제곱 마이크론만을 커버한다.
1991년, 캘리포니아, 산타 클라라 VMIC 회의에서, IBM은 CMP 공정에 대한 첫 번째 데이터를 제공하였다. 1993년 VMIC 회의에서, IBM은 구리 다마신 공정( damascene(절연 트렌치에 금속 라인 놓기)) 공정은 CMP 공정 단계들로 MLM 조건들에 적합하다는 것을 증명하였다. 1995년 첫 번째 텅스텐 연마 슬러리가 상용화되었다.
반도체 산업을 위한 국가 기술 로드맵(1994)은 0.35 마이크론 최소 배선폭을 가진 현재 컴퓨터 칩은 2001년에 0.18 마이크론 최소 배선폭으로 감소될 것이라고 한다. DRAM 칩은 1 기가비트의 메모리를 가질 것이고, 전형적인 CPU는 13백만 트랜지스터/cm2(현재 4백만을 포함한다)을 가질 것이다. 금속 층들("와이어")의 숫자는 현재 2-3에서 5-6으로 증가할 것이고 현재 200MHZ인 작동 주파수는 500MHZ로 증가할 것이다. 이것이 전기 신호들의 지연을 감소시키기 위한 웨이퍼 칩 상의 3차원 구조에 대한 필요를 증가시킬 것이다. 현재 약 840 미터의 "와이어"/칩이 있으나, 2001년(현저한 디자인 변화없이)까지 전형적인 칩은 10,000 미터일 것이다. 이런 길이의 와이어는 칩의 속도 성능을 현저하게 손상시킬 것이다.
현재의 웨이퍼 CDs(임계 크기)에 필요한 구형 평탄화는 초점의 깊이를 향상시켜서, 더 우수한 박막 금속 증착과 층덮힘(step coverage)을 갖게 하고 결과적으로 웨이퍼 수율을 증가시키고 비용/장비를 감소시킨다. 현재(1996)는 현재의 제한 된 평탄화 공정으로 ~$114/층/웨이퍼가 드는 것으로 판단된다. 기하 도형적 배열이 0.35 마이크론보다 작아짐에 따라, 우수한 리소그래피를 위한 평탄 조건이 중요하게 되었다. 필수적이진 않지만, 다층 금속 레벨과 다마신 공정에 CMP가 중요하게 되었다.
CMP 공정은 표면 재료를 연마(부심)하는 연마 매체와 연마 패드의 존재하에서 회전 롤러 상의 웨이퍼를 단순하게 회전시키는 것으로 보일 것이다. CMP 공정은 실제로 두 부분의 매커니즘으로 생각할 수 있다: 단계 1은 재료 표면의 화학적 변형으로 이루어지고 최종 단계는 변형된 재료를 기계적 연마로 제거하는 것이다. 상기 공정의 문제점은 기판의 화학물질 공격과 연마 속도를 제어하고 원하는 특징들에 대한 현저한 손상 없이 나쁜 웨이퍼 특징들을 제거하기 위한 높은 선택성(우선성)을 유지하는 것이다. CMP 공정은 제어된 부식 공정과 매우 유사하다.
웨이퍼는 유연한 초박막 기판상에 형성된 실제로 크게 다른 기계적, 전기적 및 화학적 특성들을 가진 재료들의 복합 샌드위치라는 것이 더 복잡하게 한다.
CMP 공정은 금속 구조 "디싱"과 산화물 부식에 영향을 미칠 구조 패턴 밀도에 매우 민감하다. 넓은 면 형상들은 좁은 면 형상들보다 더 느리게 평탄화된다.
CMP에 대한 최근 SEMICON/사우스웨스트 95 테크니컬 프로그램에는, "금속 CMP는 딥서브마이크론 집적 회로에 반도체 형성을 위한 주요 공정이 될 가능성이 있다"고 하였다. 그렇게 되든 아니든 그 가능성은 경쟁력 있는 가격으로 성공적인 집적 공정 속도를 성취하는데 CMP 기술자들의 상대적인 성공에 달려있다.
집적 회로 제작에 적합한 다양한 잔류물 스트리핑 조성물과 공정이 개발되고 있고 본 발명의 양수인인 EKC 테크놀러지사(이후에 "EKC"로 칭함)에 의해 판매되고 있다. 이런 조성물들과 공정들의 일부는 집적 회로 제작 시에 기판으로부터 포토레지스트, 폴리이미드, 또는 다른 고분자 층들을 제거하는데 유용하고, EKC는 집적 회로 제작 시에 기판으로부터 이런 고분자 층들을 특히 제거하기 위한 다양한 조성물과 공정을 개발하였다. 또한, EKC는 제어된 속도로 기판 표면으로부터 특정 기판 조성물들을 선택적으로 제거하기 위해 다양한 조성물들과 공정들을 개발하였다. 이런 조성물들과 공정들은 공동으로 양도된 다음 특허들에 개시된다:
에틸렌다이아민테트라아세트산 또는 이의 암모늄염 반도체 공정 잔류물 제거 공정이란 제목으로 2002년 4월9일에 출원된 리 등의 미국특허 제 6,367,486호;
화학적 기계적 연마 조성물과 공정이란 제목으로 2001년 11월6일에 출원된 스몰 등의 미국특허 제 6,313,039호;
하이드록실아민-갈릭산 조성물을 사용하는 공정이란 제목으로 2001년 8월21일에 출원된 리의 미국특허 제 6,276,372호;
슬러리 조성물 및 이를 사용하는 화학적 기계적 연마 방법이란 제목으로 2001년 6월26일에 출원된 리의 미국특허 제 6,251,150호;
반도체 소자용 유기 및 플라즈마 에칭 잔류물 세정용 조성물이란 제목으로 2001년 6월19일에 출원된 미국특허 제 6,248,704호;
하이드록시아민과 알카놀아민을 사용하여 기판들로부터 레지스트를 제거하는 방법이란 제목으로 2001년 6월5일에 출원된 리의 미국특허 제 6,242,400호;
반도체 소자용 유기 및 플라즈마 에칭 잔류물 세정용 락탐 조성물이란 제목 으로 2001년 5월22일에 출원된 쳉 등의 미국특허 제 6,235,693호;
하이드록실아민-갈릭산 조성물이란 제목으로 각각 2001년 2월13일과 2001년 4월24일에 출원된 리의 미국특허 제 6,187,730호 및 6,221,818호;
포스트 클린 처리라는 제목으로 2000년 12월5일에 출원된 스몰의 미국특허 제 6,156,661호;
에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물들 및 이의 사용 방법이라는 제목으로 2000년 10월31일에 출원된 리의 미국특허 제 6,140,287호;
알카놀아민 반도체 공정 잔류물 스트리핑 조성물과 방법이란 제목으로 2000년 9월19일에 출원된 리의 미국특허 제 6,121,217호;
화학적 기계적 연마 조성물 및 공정이란 제목으로 2000년 9월12일에 출원된 스몰 등의 미국특허 제 6,117,783호;
환원 및 산화력을 가진 친핵성 아민 화합물을 포함하는 세정 용액이라는 제목으로 2000년 8월29일에 출원된 리 등의 미국특허 제 6,110,881호;
에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 및 이의 사용 방법이란 제목으로 1999년 12월14일에 출원된 리 등의 미국특허 제 6,000,411호;
유기산과 하이드록실아민을 포함하는 포스트 세정 처리 조성물이란 제목으로 1999년 11월9일에 출원된 스몰 등의 미국특허 제 5,981,454호;
에칭 잔류물 제거 방법이란 제목으로 1999년 6월15일에 출원된 리 등의 미국특허 제 5,911,835호;
에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물 및 이의 사용 방법이란 제목으로 1999년 5월11일에 출원된 리의 미국특허 제 5,902,780호;
화학적 기계적 연마 조성물이란 제목으로 1999년 4월6일에 출원된 피카디 등의 미국특허 제 5,891,205호;
하이드록시아민, 알카놀아민 및 킬레이제로 에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물이란 제목으로 1997년 9월30일에 출원된 리의 미국특허 제 5,672,577호;
하이드록시아민-함유 조성물을 사용하여 에칭 잔류물을 제거하는 방법이란 제목으로 1996년 1월9일에 출원된 미국특허 제 5,482,566호;
트라이아민 포지티브 포토레지스트 스트리핑 조성물과 포스트-이온 주입 굽기라는 제목으로 1995년 3월21일에 출원한 리의 미국특허 제 5,399,464호;
하이드록실아민과 알카놀아민을 사용하여 기판으로부터 레지스트를 제거하는 방법이라는 제목으로 1995년 1월17일에 출원된 리의 미국특허 제 5,381,807호;
에칭 잔류물을 제거하기 위한 세정 조성물과 이의 사용 방법이라는 제목으로 1994년 1월18일에 출원된 미국특허 제 5,334,332호;
하이드록실아민과 알카놀아민을 포함하는 스트리핑 조성물이라는 제목으로 1994년 8월2일에 출원된 리의 미국특허 5,279,771호;
트라이아민 포지티브 포토레지스트 스트리핑 조성물과 프리베이킹 공정이라는 제목으로 1989년 4월25일에 출원된 리의 미국특허 제 4,824,763호;
포토레지스트 스트리핑 조성물과 방법이라는 제목으로 1983년 7월26일에 출원된 리의 미국특허 제 4,395,348호;
본 명세서에 포함된 전체 내용은 참조 목적으로 포함되었다. 이런 조성물들 은 집적 회로 제작 용도로 실질적인 성공을 거두었다.
하이드록실아민(HA) 제제는, 예를 들어, 미국특허 제 6,313,039호; 6,251,150호; 및 6,117,783호에 기술된 대로, 화학적 기계적 에칭 공정에서 사용되는 에칭제로서 기판 제거에 유용한 것으로 발견되었다.
하이드록실아민 제제는 포토레지스트 제거에 유용한데, 하이드록실아민, 알카놀아민 및 선택적으로 극성 유기 용매를 함유하는 제제를 기술하는 미국특허 제 5,279,771호 및 제 5,381,807호에서 발견된다.
하이드록시아민 제제는 에칭 잔류물 제거에 유용하고, 하이드록실아민, 알카놀아민, 물 및 킬레이트화제를 함유하는 제제를 기술하는 미국특허 제 5,334,332호에서 발견된다. 잔류물을 제거하도록 설계된 하이드록실아민-함유 제제는 금속, 특히 티타늄 막에 공격적이고 알루미늄 막에 대해 더욱 공격적인 것으로 알려져 있다.
그 결과, 부식을 제어하기 위해 다양한 제제들이 개발되었다. 티타늄의 공격은 예를 들어 미국특허 제 6,276,372호에 개시된 다른 킬레이터를 사용하고 및/또는 예를 들어, 미국특허 제 6,121,217호에 개시된 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민의 부류를 선택함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 다른 제제들은 다음 특허에 개시된 것을 포함한다: 갈릭 화합물(카테촐과 반대)과 알콜 아민을 가진 하이드록실아민 제제를 각각 개시하는 미국특허 제 6,276,372호, 제 6,221,818호 및 제 6,187,730호; 알콜 아민과 극성 유기 용매를 가진 하이드록실아민 제제를 개시하는 미국특허 제 6,242,400호; 유기산을 가진 완충 하이드록실아민 제제를 각각 개시하 는 미국특허 제 6,156,661호 및 제 5,981,454호; 알카놀아민과 킬레이트화제를 가진 하이드록실아민 제제를 각각 기술하는 미국특허 제 6,140,287호 및 제 6,000,411호; 알카놀아민 및 갈릭산 도는 카테촐을 가진 하이드록실아민 제제를 기술하는 미국특허 제 6,121,217호; 유기 용매, 물 및 킬레이트화제를 가진 하이드록시아민 제제를 개시하는 미국특허 제 6,110,881호; 유기 용매, 물 및 킬레이트화제 를 가진 친핵성 아민 화합물 제제를 개시하는 미국특허 제 5,911,835호; 및 알카놀아민, 물 및 다이하이드록시벤젠 킬레이트화제를 각각 개시하는 미국특허 제 5,902,780호, 제 5,672,577호 및 제 5,482,566호.
피터 등의 미국특허 제 5,997,658호는 특히 약 70 내지 85중량%의 알칼놀아민, 약 0.5 내지 2.5중량%의 벤조트라이아졸, 약 0.5 내지 2.5중량%의 갈릭산 및 나머지는 물인 구리 또는 티타늄 기판에 사용되는 하이드록실아민이 없는 포토레지스트 제거 및 세정 조성물을 기술한다. 알카놀아민은 N-메틸에탄올아민(NMEA), 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민, 모노-, 다이-, 및 트라이-아이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)-에탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트라이에탄올아민 등을 포함한다. 바람직한 알카놀아민은 N-메틸에탄올아민(MEA)이다.
또한, 하이드록실아민을 함유하는 수성 제거 및 세정 조성물 및 이의 용도라는 제목의 워드 등의 미국특허 제 5,928,430호는 약 55중량% 내지 70중량%의 극성 아민 용매, 약 22.5중량% 내지 15중량%의 염기성 아민, 특히 하이드록실아민, 부식 억제제로서 갈릭산 및 물의 혼합물을 포함하는 수성 스트리핑 조성물을 기술한다. 미국특허 제 5,419,779호는 물, 22.5중량% 내지 15중량%의 하이드록실아민, 55중량 % 내지 70중량% 모노에탄올아민, 바람직하게는 약 10중량%까지의 부식 억제제, 특히 카테촐, 파이로갈롤, 안트라닐릭, 산, 갈릭산 및 갈릭 에스터로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 함유하는 스트리핑 조성물을 기술한다.
다른 세정형 조성물들은 포스트-애싱 처리 액체 조성물 및 처리 공정이라는 제목의 타나베 등의 미국특허 제 6,261,745호에 있으며, 불화수소산과 금속 이온이 없는 염기의 염, 수용성 유기 용매, 물 및 아세틸렌 알콜/알킬렌 산화물 첨가제를 포함하는 포스트-애싱 처리 액체 조성물을 기술한다.
다른 종래 기술, 예를 들어, 미국특허 제 6,372,050호, 제 6,326,130호, 제 6,268,323호, 제 6,261,745호, 제 5,997,658호, 제 5,417,877호 및 제 4,617,251호는 포토레지스트 스트리퍼 제제에서 다양한 아민과 다른 화합물에 의해 발생된 알루미늄 금속막의 부식을 증명하였다.
슬러리
CMP는 실리콘 산화물, BPSG, 및 실리콘 질화물과 금속막의 층간 절연막(IDL)의 평탄화에 성공적으로 사용되었다. 현재 연구되는 상기 금속막은 현재 텅스턴(W), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)를 포함한다.
연마 슬러리는 CMP 공정의 중요한 부분이다. 연마 슬러리는 주로 수용액 속의 연마 현탁액(실리카, 알루미나 등)으로 이루어진다. 연마제의 형태와 크기, 용액 pH 및 산화제의 존재(또는 부존재)는 CMP 공정의 성공에 매우 중요하다.
금속 CMP 슬러리는 웨이퍼 상의 유전체 특성과 비교하여 원치않는 금속을 제거하기 위한 높은 선택성을 가진다. 금속 제거 속도는 금속 플러그의 과도한 "디 싱" 또는 산화물 기판의 부식 없이 1700 내지 3500 Å/분 사이여야 한다. 산화물 CMP는 유사한 조건을 가지며 1700 Å/분에 근접한 연마 속도를 가진다.
금속 연마
이런 형태의 연마는 금속 표면의 산화와 에멀션 슬러리에 의한 산화물 표면의 연속적인 연마를 사용한다. 이 메커니즘에서, 화학물질의 pH가 중요하다. 일반식은 다음과 같다(M=금속 원자):
M0 --> Mn + + ne-
Mn + + [Ox]y ----> MOy 또는 [M(OH)x]
이상적인 조건하에서 금속 산화물(MOy) 형성 속도(Vf)는 산화물 연마 속도(Vp)와 같다(Vf = Vp). 만일 pH는 너무 낮으면(산성) 화학물질은 산화물을 빠르게 침투하고 금속을 공격하여서(Vf = Vp), 더 이상 산화물을 형성하지 않으며 금속을 노출시킨다. 이것은 높은 지점과 골에서 모든 금속 표면들은 동일한 속도로 제거된다는 것을 의미한다. 표면의 평탄화는 이루어지지 않는다. 이것이 금속 플러그 커넉터를 평탄화 표면 밑에 홈이 생기게 하여("디싱") 결국 나쁜 층덮힘과 나쁜 접촉 저항을 일으킬 것이다.
pH가 너무 높으면(부식성), 산화물층은 화학물질이 침투할 수 없을 것이고 금속은 불용성이 되며, (Vf = Vp) 금속 연마 속도는 느려진다. 산화물에 대한 금속 연마 선택성은 금속 형태에 따라 일반적으로 20 내지 100:1의 범위이다. 텅스턴 금속은 금속 대 산화물에 대해 >50:1의 선택성을 가져야 하고 구리는 금속 대 산화물에 대해 >140:1의 선택성을 가질 것이다. 에칭 속도는 7000 Å/분까지 일 수 있다. 화학 분산 속도와 금속 산화물 표면의 형태는 성공적인 평탄화 공정에 중요하다. 상세한 메카니즘은 카우만에 의해 제안되었다.
실제로, 예시적 금속 CMP 공정에 사용되는 낮은 pH와 높은 부식성의 옥시던트(질산철)는 연마 장치에 부식 문제들을 일으킨다. 현재 금속 연마 단계에 사용된 옥시던트는 질산부터 과산화수소, 세슘 및 질산철 용액 및 심지어 시아노철 용액까지 다양하다. 화학적 안정성 문제 때문에, 많은 슬러리가 사용시에 만들어지는데, 이는 저장시간이 짧거나 없다는 것을 의미한다.
금속 평탄화는 안정하고 움직이는 이온에 영향을 미치지 않는 산화제를 필요로 하고, 장비를 "오염"시키지 않을 것이고, 슬러리 조성물과 슬러리 입자 분배에 영향을 미치지 않을 것이고 일반적으로 환경 친화적이다. 현재 과산화수소 시스템은 슬러리와 미리 혼합될 때 안정하지 않고 따라서 개별 배관 시스템으로 연마 장비에 전달되어야하고 사용시에 혼합되어야 한다. 질산철 시스템은 낮은 pH를 필요로 하고 연마 장비를 "오염"시키는 것으로 알려져 있다. 요오드산 칼륨은 특별한 처리를 필요로 한다.
CMP의 신생 분야는 구리 다마신 공정을 처리할 것이다. 구리 금속 인터커넥 트(와이어)는 Al과 비교하여 우수한 전도성 때문에 필요하게 될 것이다. 구리가 가진 한 가지 단점은 보통의 작업 조건하에서 실리카를 통해 쉽게 분산되는 것이다. 구리 다마신 공정은 이런 구리 확산을 막기 위한 장벽층들을 필요로 할 것이다.
다마신 공정에서, "라인들" 또는 트렌치들은 층간 절연막 층들 속에 에칭되고 이런 트렌치들의 벽은 장벽 재료들로 코팅된다. 이런 재료들은 다른 재료들 중에서 Ta, TaN, Ti 또는 TiN으로 구성될 수 있다. 구리 재료는 무전극 또는 전극 도금 또는 PVD 또는 CVD 방법에 의해 증착된다. 트렌치 위의 과량의 구리는 화학적 기계적 연마에 의해 제거된다. CMP 공정의 어려운 부분은 층간 절연막 층 밑의 구리 금속을 제거할 과량의 구리를 제거하지 않는 것이다("디싱").
구리 금속의 CMP는 넓은 pH 범위(2 내지 12)에서 행해질 수 있다. 구리에 대한 포베 도표(Pourbaix diagrams)는 구리는 중성 또는 염기성 용액에서 패시베이트될 수 있다. 산용액에서, 억제제, 예를 들어, 벤조트라이아졸(BTA)은 CMP 공정에서 사용되는 화학물질의 등방성 에칭 효과를 제어하는데 주로 필요하다. 많은 CMP 작업이 다양한 pH 범위에서 과산화수소로 행해지고 있다.
일부 CMP 작업은 구리와 티타늄 및 실리콘 산화물 사이에 나쁜 선택성을 가진 문제가 있지만 구리 복합체를 형성하는 능력 때문에 수산화 암모늄으로 행해진다.
층간 절연막(산화물) 연마
최근에 ILD(산화물) CMP를 사용하는 엔지니어 그룹은 CMP 공정 조건들의 우 선 순위를 매기라는 질문을 받았다. 주요 관심사는 표면 손상(스크래칭 등)이고, 순차로 웨이퍼(연마) 비균일성(웨이퍼 내 및 웨이퍼 대 웨이퍼), 연마 속도 및 마지막으로 평탄성이었다. 메카니즘은 여전히 개발중이고, 연마 공정은 두 개의 공동 공정을 포함한다; 실라논 결합을 형성하기 위한 표면의 플라스틱 변형을 포함하는 기계적 공정 및 수산기(-OH)에 의한 화학적 공격.
SiO2 + 2H2O <===============> Si(OH)4(aq) pH<9; log Ks = -2.7
Si(OH)4 + OH- <=============> SiO(OH)3- + H2O pH>9; log Ks = -1.7
SiO(OH)3- ==============> 다핵 종들 pH>10.5
2Si(OH)4 ============> (HO)3Si-O-Si(OH)3 + H2O
슬러리(콜로이드성 현탁액)에서 pH는 중요하고 실리콘 산화물 시스템의 경우 10 내지 11.5의 범위에 있는 것이 필요하다. 현재 CMP 사용자들은 수산화 나트륨으로 "완충된" 실리콘 산화물계 슬러리를 사용하지만 수산화 칼륨 또는 수산화 암모늄 용액으로 제조되고 있다. 에칭 속도는 1700Å/분의 범위일 수 있다.
만일 pH가 너무 높다면 다핵 종들은 예상치 못할 방식으로 침전되기 시작할 것이다. 또한 Si 결합을 형성하기 위해 응축 공정의 가능성이 있다.
에칭 속도와 최종 표면 조건에 영향을 미칠 실리콘 표면의 다른 특징들이 있다;(금속 오염 및 가능할 수 있는 미세 스크래치). 상기한 대로, 전형적인 실리콘 표면은 중성 또는 염기성 조건하에서 -OH기로 종결(덮힌다)된다. 상기 실리콘 표면은 친수성이다(표면은 "습식성"이다). 이런 작용기들은 표면을 여러 가능한 화 학적 또는 물리 흡착 현상을 일으키도록 활성화시킨다. Si-OH기들은 염을 형성하고 프로톤(H+)을 다양한 금속들과 교환하게 하는(이온교환수지와 유사) 약산 효과를 부여한다. 이런 Si-O- 및 Si-OH는 Al, Fe, Cu, Sn 및 Ca를 킬레이트화하기 위한 리간드로 작용할 수 있다. 물론 표면은 매우 양극성이어서 정전기를 축적할 수 있거나 벌크 용액의 pH, 이온 농도 및 전하에 따라 분산될 수 있다. 축적된 표면 전하는 제타 전위로 측정될 수 있다.
만일 산화물층 밑의 실리카(Si) 표면이 너무 공격적인 연마 공격에 의해 노출된다면, 실리카는 Cu, Au, Pt, Pb, Hg 및 Ag가 실리카 표면상에 "도금"되게 할 적절한 산화환원 전위를 갖기 때문에 전기화학적 문제들을 일으킬 수 있다. 빛에 노출되면 Cu에 대한 산화환원 반응에 영향을 줄 것이다. 빛은 구리 이온을 Cuo로 환원시켜 반도체 Si 재료에 전자를 "발생"시킬 것이다.
포스트- 클린 공정
ILD와 금속 연마 공정 모두는 슬러리와 화학물질의 극소량을 제거하기 위해 결국 최종 세정 단계를 거쳐야 한다. 비록 공정이 간단해 보이지만, 예를 들어, 브러시 문지르기 및 세척 과정, 만일 공정이 한 면, 양면 문지르기, 단일 웨이퍼 또는 배치 공정, 스프레이 장치 또는 침지 탱크를 포함해야 하는 지를 결정하기 위해 상당한 노력이 필요하다. 최근 포스트 클린 CMP으로 작업하는 엔지니어링 그룹들은 (슬러리 및 패드 입자 및 금속 오염으로부터의) 웨이퍼 청결을 포스트-클린 단계에 서 가장 중요한 문제로 손꼽았다. 공정 안정성과 결함 계측은 다른 두 중요한 관심 분야이었다.
잔여 입자 수준은 ~1 입자/20cm2이어야 하고, 90%의 이런 입자들은 >0.2 마이크론 이하의 크기를 가져야 한다. 0.35 마이크론의 라인 넓이는 입자들의 제거를 0.035 이하로 낮추는 것이 필요할 것이다. 불완전한 입자 제거는 웨이퍼 수율을 감소시킬 것이다. 낮은 결함(스크래치) 수준과 허용가능한 평탄성도 매우 중요할 것이다.
대부분의 제조업체는 포스트-클린 CMP 단계를 위한 자신의 기업내 기술을 개발하였다. 대부분의 "화학물질들"은 DI 수에 첨가된 수산화 암모늄 또는 HF를 포함하나 일부 제조업체들은 프론트 엔드(front end) 공정에 전통적으로 사용된 표준 RCA SC-1(NH4OH:H2O2:H20) 및 SC-2(HCl:H2O2:H2O) 세정 단계를 사용한다.
웨이퍼 표면들로부터 불순물들(입자들 및/또는 이온들)을 제거하기 위한 다섯 개의 메카니즘이 있다:
ㆍ용제들에 의한 물리적 탈착: 소량의 강하게 흡착된 재료와 다량의 약하게 흡착된 용제의 교환(표면 전하들의 상호작용을 변화);
ㆍ표면 전하와 산 또는 염기와의 교환: Si-OH 또는 M-OH 그룹은 산에서 양자가 가해질 수 있고(양전하를 가짐) 또는 양자를 제거함으로써 염기에 의해 음전하를 띄게 될 수 있다;
ㆍ이온 경쟁: 산을 첨가하여 흡착된 금속 이온들을 제거(예를 들어, 이온 교 환);
ㆍ불순물들의 산화 또는 분해: 금속의 산화, 유기 재료들 또는 슬러리 입자들의 표면은 불순물들과 기판 표면 사이의 화학 결합을 변화시킬 것이다. 화학 반응은 산화환원반응 또는 자유 라디칼을 통해 일어날 수 있다.
ㆍ표면의 에칭: 불순물 및 기판 표면의 일정한 두께는 용해된다.
본 발명의 한 태양은 기판의 금속, 금속 산화물 및/또는 금속 질화물층을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 조성물이며, 조성물은 전형적으로 연마 입자들이 실질적으로 없으며 하이드록실아민 유도체; 부식 억제제; 및 물을 포함할 수 있다. 유리하게도, 물이 조성물의 대부분일 수 있다. 한 실시예에서, 물은 총량으로 조성물의 약 90중량% 내지 99중량%로 존재한다.
다른 실시예에서, 상기 조성물은 조성물의 pH를 바람직한 수준으로 조절하기 위해 충분한 양의 산 및/또는 염기를 더 포함할 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, 산 및/또는 염기는 총량으로 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%로 존재한다. 다른 바람직한 실시예에서, 상기 조성물은 pH를 조절하기 위한 산 및/또는 염기가 실질적으로 없다.
본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 조성물은 다음 물질을 더 포함하거나 선택적으로 다음 물질의 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다: 하이드록실아민, pH 조절을 위한 산 및/또는 염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용제, 비수산기 함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제 및 비연마 첨가제.
한 실시예에서, 하이드록실아민 유도체는 하이드록실아민 질산염, 하이드록실아민 황산염, 및/또는 하이드록실아민을 포함한다. 다른 실시예에서, 하이드록실아민 유도체는 총량에서 조성물의 약 1중량% 내지 5중량%로 존재한다.
한 실시예에서, 부식 억제제는 벤조트라이아졸을 포함한다. 다른 실시예에서, 부식 억제제는 필수적으로 벤조트라이아졸로 이루어진다. 다른 실시예에서, 부식 억제제는 총량으로 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%로 존재한다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 화학적 기계적 연마 조성물은 연마 입자들이 실질적으로 없고 하이드록실아민, 하이드록실아민 질산염, 하이드록실아민 황산염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 1중량% 내지 약 5중량%의 하이드록실아민 유도체; 약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%의 벤조트라이아졸; 약 90중량% 내지 99중량%의 물; 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위한 약 2중량% 이하의 산 및/또는 염기로 필수적으로 이루어질 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 조성물은 실질적으로 하이드록실아민이 없다.
본 발명의 다른 태양은 다음 단계들을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마를 위한 공정에 관한 것이다: 본 발명에 따른 실질적으로 연마재가 없는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학적 기계적 연마 조성물을 유전체층 표면을 가진 기판과 접촉시키는 단계, 상기 유전체 표면상에 장벽층이 증착되고, 장벽층 상에 금속층이 증착된다; 및 바람직하게는 많아야 약 2 psi의 가해진 압력에서 상기 기판 표면과 연마 패드를 접촉시켜 기판을 화학적 기계적으로 연마하는 단계, 및 기판에 대해 패드를 이동시키는 단계. 바람직한 실시예에서, 상기 금속층은 구리를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속층은 텅스텐, 알루미늄, 폴리실리콘 등 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, 상기 장벽층은 탄탈륨과 같은 내화성 금속을 기초로 할 수 있고 및/또는 금속 질화물(및 바람직하게는 탄탈륨 질화물)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽층은 탄탈륨계일 수 있다.
바람직하게는, 다음의 적어도 하나는 본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있다: 장벽층의 CMP 단계 동안 제거 속도는 약 500Å/분 이상, 약 750Å/분 이하 또는 둘 다일 수 있다; 유전체층의 CMP 단계 공정 동안 제거 속도는 약 10Å/분 이하, 바람직하게는 약 5Å/분 이하, 예를 들어, 많아야 약 1Å/분일 수 있다; CMP 단계 동안 금속층의 제거 속도는 약 250Å/분 이하, 약 10Å/분 이상 또는 둘 다일 수 있다. 다른 실시예에서, CMP 단계 동안 금속층의 제거 속도는 약 500Å/분 이하, 약 50Å/분 이상 또는 둘 다일 수 있다.
달리 특정하지 않는 한, 본 명세서에 표현된 모든 백분율은 중량%를 의미한다. 또한, 값의 범위를 언급할 때 사용되는 "약"은 범위 내의 둘 중 하나의 값 또는 범위 내의 둘 다의 값으로 이해해야 한다.
본 명세서에 사용된 대로, "실질적으로 포함하지 않는다" 및 "실질적으로 없다"라는 문장은 다음을 의미하는 것으로 이해해야 한다:
연마재들, AEEA를 포함하는 알카놀아민, 비수산기 함유 아민, 물, 유기 용매, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 포함하는 알카놀아민과 같은 성분들의 경우에, 상기 문장들은 조성물이 1.5% 이하, 바람직하게는 약 1% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.15% 이하의 이후에 언급된 특정 원소를 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 하며;
킬레이트화제, 부식 억제제, 계면활성제 등을 포함하는 부수적 성분들의 경우에, 상기한 문장들은 이후에 언급된 특정 원소의 0.2% 이하, 바람직하게는 약 0.1% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.01% 이하를 함유하는 것으로 이해해야 하며; 및
금속 이온들과 같은 극소량 오염물질들의 경우에, 실질적으로 없다는 것은, 예를 들어, 10ppm 이하의 금속 및 금속 이온으로 명세서에 정의된다.
바람직하게는, 상기 문장들의 하나가 사용될 때, 조성물은 이후에 구체적으로 언급된 임의의 첨가된 원소가 완전히 없거나 또는 적어도 원소가 조성물의 필수 안전 문제 또는 안정성에 관한 유효성, 저장성, 유용성에 영향을 미치는 양으로 첨가된 원소를 함유하지 않는다.
달리 특정하지 않는 한, 가능하면, 화합물은 일반적으로 본 발명에 따른 조성물의 하나 이상의 열거된 원소로 특징화되지 않는다. 만일 화합물이, 예를 들어, 조성물의 두 개의 열거된 실시예들로 특징화될 수 있다면, 이런 화합물은 두 개의 열거된 원소들 중 하나로만 특징화될 수 있으며, 둘 다는 아니다. 때때로, 조성물 내의 화합물의 성분을 기초로 구별이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 카테촐 또는 갈릭산은 "높은" 농도, 즉, 약 0.5% 내지 20%에서 주로 부식 억제제로 작용할 수 있고 또는 "낮은" 농도, 즉, ppm 내지 0.5중량% 범위에서 주로 금속 킬레이트로 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 대로, 하이드록실아민과 하이드록실아민 유도체들은 치환된 하이드록실아민 상에 존재할 수 있는 유기 치환체들에도 불구하고, 유기물로 생각되지 않는다.
이제 CMP는 새로운 그룹의 우선 사항들을 강조하는 새로운 성장 단계에 진입하는 것으로 보인다. 이런 우선사항들은 금속층과 절연체층에서 CMP 결함들의 감소, 웨이퍼 및 웨이퍼 대 웨이퍼 내의 우수한 평탄성, 사용시의 혼합을 피하는 선혼합 농도; 포괄적인 포스트 CMP 세정 및 높은 연마 선택성을 포함한다. 또한 환경, 건강 및 안전 문제들도 있다. 이런 문제들은 (1) 우수한 증기 처리(또는 증기 처리에 대한 추론된 조건), (2) 가능한 슬러리 재활용(또는 더욱 환경친화적인 슬러리 잔여물의 사용), (3) 연마재들과 사용되는 더욱 안정한 화학물질들 및 (4) 연마 단계 동안의 우수한 종말점 검출(EPD)이다.
본 발명은 조성물 또는 슬러리 내의 연마재의 형태(슬러리 입자 크기, 모양, 크기 분포 %, 고체)를 다루지 않는다. 그러나 슬러리들은 추가 실험들을 통해 향상될 수 있는 많은 다른 성분들(산화제, 안정제 등)을 가진다. 이런 성분들은 용액 pH, 화학물질의 형태 및 화학적 및 슬러리 청결성을 포함한다. 이 제안된 방법은 화학물질 화학물질과 이의 가능한 pH, 제타 전위, 접촉각("습윤") 및 다른 관련 효과들에 집중한다.
본 발명의 첫 번째 단계는 다른 pH 조건하에서 하이드록실아민(HDA) 및 하이드록실아민 유도체(염소산염, 황산염, 질산염, 또는 다른 염들)에 기초한 CMP 화학반응을 이해하는데 집중한다. 상기 HDA(NH2OH)는 산화환원 반응에서 하이드라진(H2N-NH2) 및 과산화수소(H2O2) 사이의 합성물로 볼 수 있다. HDA는 더욱 선택적인(제어가능한) 산화제 및 환원제이다. 이런 이중 능력은 다음과 같이 pH를 산성 물질로부터 염기성 물질로 변화시켜 얻을 수 있다.
Cu+2(NH4OH) ---------> Cu+ pH 9-11 Ev = -0.08 환원
Cu+(H2SO4) ----------> Cu+2 pH 0-1 Ev = -0.34 산화
과산화수소(산성) 및 HDA(산 및 염기에서)(SHE에서 Ev)에 대한 산화환원 전위는 다음과 같다:
H2O2 -------> O2 + 2H+ + 2e- Ev = +0.68
2NH2OH + 4OH- ---------> N2O + 5H2O + 4e- Ev = -1.05
2NH3OH+ ---------> N2O + 6H+ + H2O + 4e- Ev = -0.05
다행히도 몇몇 금속 이온들은 제로 산화 상태로 환원되고, 이것이 금속 입자들을 가진 웨이퍼 표면의 오염을 피하기 위해서 CMP 공정에서 중요하다. 과산화수소 연마 시스템들은 매우 불안정하고, 극소량의 전위 금속들에 의해 쉽게 분해된다. 현재, CMP 소비용 슬러리들은 두 개의 성분 전달 시스템 - 슬러리용 하나와 과산화물 하나 - 을 갖는 것이 필요하다.
산화환원제가 되는 것을 제외하고, 암모니아와 같은 HDA는 Al(SO4)2 *NH2OH* H2O 및 Cu(x)2 *NH2OH *H2O를 포함하는 많은 금속과 착염들을 형성할 수 있다.
하이드록실아민 형태 화합물들을 사용하는 다른 장점은 이들의 분해 생성물들이다. 용액 pH와 금속 이온 및 농도에 따라, HDA는 물, 질소, 암모니아 및 N2O로분해될 것이다. 질소의 형성은 pH 8 이상에서 느린 내부 산화환원반응을 통해 일어난다.
금속 연마
현재 CMP 공정에 연구되는 금속들은 Al, Cu 및 W를 포함한다. 포베 도표는 다양한 연마 속도(부식)를 위한 최고 영역(Ev 대 pH)을 조사하는데 사용될 수 있다. 두 개의 금속 또는 합금 시스템은 동일한 영역의 화학적 활성을 가질 것이다. 이 데이터를 사용하면 한 금속의 연마 속도의 선택성이 동일한 웨이퍼 상에서 다른 금속(또는 산화물 또는 질화물 금속)보다 현저하게 크도록 연마 조건이 선택되도록 할 수 있다. 포베 도표는 이것이 사용되는 웨이퍼 표면들 상의 모든 금속, 산화물, 질화물 및 다른 금속들에 대해 얻을 수 있다. 도표를 놓음으로써, 한 물질에 대해서는 부식성인 반면 다른 물질에 대해서는 패시베이팅될 수 있는 pH 영역이 대략적으로 결정될 수 있다. 이것은 높은 선택성들을 찾는데 유용한 한 도구가 될 수 있다. 도 1은 Cu에 대한 포베 도표를 도시한다. 열역학적 데이터에 기초한 이 도표는 구리, 산화구리(I) 및 산화구리(II)는 (단속선과 평행한 기울기로 나타낸) 지구의 산화환경 환경에서 함께 존재할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한 데이터는 이들 세 화합물들의 어떤 것도 6.8 이하의 pH 및 ~0.2 이상의 산화 전위에서 존재하지 않는다는 것을 나타내며, 모든 이런 화합물들은 용해될 것이다.
높은 pH 값에서, 세 화합물들은 다양한 음이온(Cu(OH)2 및 CuO2 -)을 포함하는 수용액에 존재할 수 있다.
본 발명은 HDA 또는 이의 염을 사용하면 CMP 방법을 사용하여 구리를 제거하는데 사용될 수 있다는 것을 제안한다. HDA계 화학물질들을 사용하는 장점은 이의 산화 전위(Ev = -1.05볼트)는 더 산화적인 환경(낮은 pH)을 요하는 통상적인 화학물질들보다 더 높은 pH에서 Cu를 제거한다는 것이다.
DI 수(water)에서 10% 하이드록실아민 질산염에 의한 최근 실험들은 300A Ti 금속층 상의 3000Å 구리 금속은 pH 3 ~ 100Å/분, pH 4 ~ 125Å/분 및 pH 5 ~ 1000Å/분에서 깨끗하게 제거될 수 있다. 이것은 포베 도표로부터 예상된 pH 효과와 반대이고 산화 전위의 결과이다.
유리 염기 하이드록실아민(DI 수에서 5%)을 동일한 형태의 구리 웨이퍼로 검사할 때, 에칭 속도는 100Å/분 속도를 가진 10% 수산화 암모늄과 비교하여 75Å/분으로 떨어진다. 수산화 암모늄 용액은 구리를 매우 천천히 용해시킬 것이고, 만일 산화제(공기 또는 산소)가 유입되면 에칭 속도는 아주 적당할 것으로 알려져 있다. 하이드록실아민 용액은 환원 물질이고 따라서 구리 에칭은 느리다. 데이터는 HDA는 매우 제어된(느린) 에칭 속도에 대해 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
도 2는 알루미늄 금속에 대한 포베 도표를 도시한다. 데이터는 순수한 금속 Al는 보통의 산화환원 상황에서는 존재할 수 없고 단지 산화물 코팅제로서 존재한다는 것을 나타낸다 4와 10 사이의 pH에서 이 산화물층은 용해될 것이다.
블랭킷 Al 금속 웨이퍼들에 대한 실험은 Al 금속과 이의 산화물층은 금속층이 연마되기 전에 산화물층을 제거하는데 필요하기 때문에 pH 4 또는 10에서 HAN을 사용함으로써 제거될 수 있다는 것을 나타낸다. 농도 범위는 0.5중량%에서 10중량%로 변할 것이다.
HDA 및 이의 정제에 대한 우리의 이해는 웨이퍼 표면으로부터 유동 금속들(나트륨, 칼륨 이온 및 다른 전이금속 이온)을 제거하는데 도움을 주는 HDA 능력의 독특한 이해를 제공한다. CMP 공정의 모든 단계들은 웨이퍼 표면상의 유동 금속 이온 및 전이금속 이온 농도를 최소화한다는 것이 중요하다.
예를 들어, 알킬 베타-다이케톤(2,4-펜테인다이온 등) 또는 EDTA 또는 방향족 페놀 알데하이드(살리실알데하이드 등) 또는 다른 물질과 같은 킬레이트화제에 첨가하는 것도 가능하다. 이런 성분들은 2ppm 내지 15중량%의 농도 범위로 첨가될 수 있다. 더 높은 농도 범위로 첨가될 수 있지만 이런 킬레이트화제들은 칩의 구조물 상에 "도금"될 수 있거나 상기 화학물질의 효과를 변화시킬 수 있는 가능성이 있다. 케톤계 시스템은 그 상태로 우수한 킬레이트화제인 옥심 유도체를 생성하기 위해 하이드록실계 생성물과 반응할 수 있다.
다른 물질들은 킬레이터로서 비스(하이드록시프로필)하이드록실아민, 아니스알데하이드 또는 알파 하이드록시 아이소뷰틸산을 포함할 수 있다. 또한 다른 화합물들은 방향족 이산소화 화합물(dioxygenated compounds), 벤조인 및 벤질일 수 있다.
최근 보고된 수용성 철 킬레이터는 HDA-계 화학물질에서 사용될 수 있는 O-TRENSOX이고 전도 유망한 결과들을 보여준다.
비록 카테촐 및 이의 유도체들이 높은 pH 조건에서 우수한 킬레이트화제인 것으로 알려져 있지만(1가 또는 2가 음이온이기 때문) 산성 조건하에서 이런 종류의 화합물들에 대해 적은 작업들이 수행되었다. 카테촐은 pH 3-5에서 알루미늄과 착물을 형성하는 것으로 보고되고 있다.
또한 갈릭산은 온화한 산성 조건하에서 3족 내지 12족 금속(IUPAC 명명법)과 킬레이팅 능력을 가질 수 있는 다른 화합물이다. 카테촐과 갈릭산 군의 화합물들은 부식 억제제("고" 농도; 즉 0.5 내지 15-20중량%) 화합물 또는 ppm 내지 0.5중량% 범위에서 금속 킬레이터로 작용할 수 있다.
많은 함산소 화합물(페놀, 알콜, 일부 유기산 등)의 경우, 산소 원자들은 금속 표면상의 빈 공간들을 메우는 것이 중요하다. 이런 빈 공간들은 약하게 구조화된 표면 산화막 및/또는 pH 때문에 형성되고 반응을 지연시키거나 다른 음이온들은 막 균일성을 상하게 한다. 만일 화학적 환경이 너무 공격적이면 표면상에 흡수되는 부식 억제제는 표면으로부터 분해될 것이나, 금속 이온을 표면에 전달한 것이다. 이제 부식 억제제는 공격성 종들의 모습을 나타낼 수 있다.
HDA계 화학물질을 사용하는 다른 이점들은 환경, 안전 및 건강 문제이다. 염기성 조건하의 HDA는 물, 질소 및 소량의 NH3로 분해된다. HDA는 유기 아민인 화합물들을 함유하는 다른 질소와 비교하여 온화한 부식성을 가진다. 산성 조건하에서, 하이드록실아민 화합물들은 수용액에서 매우 안정하다.
CMP 사용자들은 잠재적인 유동 이온의 오염 때문에 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로 작업하는 것을 좋아하지 않는다. 많은 사용자는 같은 정도의 유동 이온 문제를 갖지 않고 낮은 표면 장력(우수한 표면 접촉)을 가진 수산화 암모늄으로 바꿨다. 수산화 암모늄이 가진 주요 문제는 매우 효과적인 환기 시스템을 필요로 하는 냄새이다.
다른 중요한 분야는 슬러리의 제타 전위를 이해하고 가능하고 조절하는 것이다. 상기 제타 전위는 용액 내의 각 입자 주위에 존재하는 정전기 이중층 이온(음이온과 양이온)의 상호작용의 정전기적 전위 측정값이다. 입자 형태; 즉, 알루미늄, 실리카, 이산화마그네슘 등에 따른 제타 전위 및 용액 pH는 양성 또는 음성일 수 있다. 나쁘게 설계된 슬러리들은 슬러리 입자들의 정착을 유도하는 제타 전위를 가질 수 있다. 이것은 CMP 공정 동안 성능에 매우 악영향을 미칠 수 있다.
제타 전위의 다른 측정은 입자에 대한 등전위점(IEP)이다. IEP는 제타 전위 값이 0인 pH이다. 화학적 조성물과 원료는 IEP에 대한 매우 현저한 효과를 가질 것이다. 일부 선택된 값은 알루미늄 산화물 입자는 3.8 내지 9.4에서 변화될 수 있고, 실리콘 산화물은 1.5 내지 3.7의 더 좁은 범위이다.
일부 금속 잔류물 IEP는 TiO2의 경우 9.5인 반면, 텡스텐은 ~1 근처이다. 이런 넓은 범위의 값들은 결국은 웨이퍼 표면에 부착될 수 있는 입자들의 제타 전위들을 제어하기 위한 화학물질을 개발하는데 큰 문제를 일으킨다.
다른 문제는 슬러리와 금속 입자들 사이의 제타 전위와 웨이퍼는 입자들이 웨이퍼 표면상에 끌려가서 부착될 것이라는 것이다. 이것은 포스트 CMP 크린 단계가 부착된 입자들을 제거하는 것을 필요로 할 것이다.
하이드록실아민 또는 하이드록실아민 염들은 표면상의 말단기들과의 산화환원 반응 또는 보통의 화학 반응을 통해 입자 표면과 반응할 수 있다. HDA 화학물질은 화학적으로 pH를 조절하여 화학적으로 "조절"될 수 있고 금속 CMP(상기 Cu 아이디어 참조)에 대해 여전히 활성일 수 있기 때문에, 용액 슬러리 제타 전위에 영향을 줄 수 있는 더 넓은 공정 창을 제공할 것이다. 이 효과를 위한 농도는 HDA가 단일 전하이기 때문에 1중량% 내지 10중량%이어야 한다.
제타 전위를 변화시키는 다른 방식은 웨이퍼 상의 표면 전하를 감소시키기 위해 계면활성제(비이온성, 양이온 또는 음이온)를 사용하는 것이다. 하이드록실아민 화학물질은 적절한 계면활성제와 일치될 수 있다. pH 9.5에서 옥틸페놀 폴리에틸렌(9-10 에틸렌 산화물 단위)에 의한 실험은 표면 장력과 표면 거침도를 줄였다. 음이온 계면활성제는 양의 제타 전위를 가진 입자들에 사용될 수 있다.
산화물 연마
현재 평탄화되는 막들의 일부는 TEOS, BPSG, PSG 및 SOG를 포함한다. 비록 이 분야의 CMP는 완전히 성장했지만, 9.5 내지 10.5의 "완충" pH 및 낮은 유동 이온 농도(Na 및 K)를 가진 EKC'의 HDA (50% 하이드록실아민)는 현재의 실리콘 산화물 슬러리들을 위한 중요한 새로운 화학이다.
HDA 제거 염기 재료는 실리카 슬러리로 다양한 pH(7-11)에서 검사되어야 한다. 슬러리에 사용된 HDA의 양은 ~2 내지 10%이어야 한다. SIMS 데이터는 유동 이온 함량은 일정하게 남아있거나 감소됐다는 것을 나타낸다.
비록 수산화 암모늄 용액이 실리콘 표면을 연마할지라도, 연마 공정으로부터의 증기는 효과적인 방식으로 처리(제거)될 필요가 있다. HDA 화학물질은 동일한 냄새 강도를 갖지 않는다.
산화물 CMP 슬러리를 위해 6-9의 pH 범위에서, 나노 실리카(fumed silica)에 첨가된 암모늄염으로 작업하면 놀라운 결과들이 나타난다. 비록 pH가 높으면 더 빨리 실리콘 산화물을 연마할 것이 예상되지만(Si 결합에 대한 염기의 전통적인 화학적 공격), 하야시 등은 pH 6에서 0.1 몰 암모늄염 용액(염화물, 황화물 등)으로 산화물을 제거하는데 눈에 띄는 성공을 거두었다. pH 7에서의 속도는 pH 9에서의 속도보다 빨랐다. 이런 결과는 입자 결합(나노 실리카의 제타 전위를 변화시켜 전기적 이중층을 변화시킴) 덩어리는 입자들과 산화물 표면에 "슬러리"를 형성하는 것을 나타낸다. 또한 잔류물 입자수는 6'' 웨이퍼에 대해 5 x 105에서 2 x 103으로 감소된다는 것을 알았다. 이 농도 또는 더 적은 농도의 하이드록실아민염들은 연마 속도에 비슷한 효과를 갖지 않아야 한다는데 이유가 없다. 두 그룹의 염들 사이의 pK는 연마 속도를 "정밀하게 조절"할 수 있도록 다르다.
한 이론은 콜로이드성 실리카는 충분하지 않은 알칼리 이온의 존재 때문에, pH에 매우 민감하여 pH 8 근처에서 응집된다는 것이다.
중불화암모늄은 상기 매트릭스에서 평가되는 다른 중요한 성분이다. 이산화 실리카는 pH에 따라 여러 용해도 영역을 가진다. 낮은 농도(>1 x 10-3 몰)과 낮은 pH(4-6)의 중불화암모늄은 실리카 구조물을 용해시키기 위한 "창"을 확장시키는데 효과적일 수 있다. 이런 화학 영역은 ILD를 위한 완전히 새로운 CMP 공정 창을 열 수 있을 것이다. 농도는 1 x 10-5 내지 1 x 10-2 몰과 같이 더 좁아야 한다. 더 높은 농도에서, 화학물질은 매우 빠른 에칭 속도를 가진 통상적인 HF 에칭 매체(pH 4-7에서)로 작용하기 시작한다.
한 중요한 분야는 산화물/질화물 시스템의 연마이고 높은 산화물 대 질화물 선택성을 얻을 수 있다. 질화물은 표준 산화물 연마 공정을 받는 실리콘 산화물 형태 화합물로 느린 산화를 일으키는 것으로 보인다. 이것이 바람직한 연마 선택성을 감소시킨다.
HDA 없는 염기는 포화 질소 용액이기 때문에, 유리 염기는 산소와 반응하여 매우 약한 산화 전위를 가진 용액을 만들고, 질화물 구조물은 쉽게 공격받지 않을 수 있다. 따라서 산화물 대 질화물 연마 선택성은 향상되어야 한다.
연구는 HDA 용액이 필요한 CMP 조건하에서 안전한 지와 다양한 실리콘 산화물 시스템(SOG, TEOS, BPSG 등) 중에서 향상된 선택성이 있는 지를 결정하는 것에 맞춰질 수 있다.
포스트- CMP 클린
웨이퍼 표면(친수성 또는 소수성)의 화학적 특성은 연마 단계 후에 웨이퍼 표면으로부터 입자들을 제거하는데 필요한 방법과 용액의 형태에 영향을 줄 것이다. 웨이퍼 표면에 대한 입자 전하는 효과적으로 입자들을 제거할 화학물질의 형태를 결정할 것이다. 입자들의 제타 전위와 이값에 대한 용액의 효과를 이해할 필요가 있을 것이다. 알루미나 입자들은 산 조건하에서 제거될 수 있으나 실리콘 산화물 재료는 염기성 용액이 필요하다.
동시에 웨이퍼 표면으로부터 금속 오염물질들을 제거하기 위해 용액 첨가제들을 사용하는 것이 유리하다. 잔여 입자수와 포스트-클린 방법에 의한 웨이퍼들에 대한 금속 오염 수준의 연구는 이 정보를 HDA 용액 pH와 첨가제들의 양과 연관지을 수 있게 한다. 이런 첨가제들은 수용성 갈색 에터와 특이적 금속 킬레이트화제 또는 완충된 시트르산 용액을 포함할 것이다.
비록 HDA 및 HDA 관련 화합물들은 pH 및 산화환원 반응을 통해 입자와 웨이퍼 표면들에 영향을 줄 수 있지만, 이런 화학 종들은 단지 분자당 하나의 이온 전하를 가진다(비록 입자의 크기에 대해 적당한 입자 밀도가 관여함). 크게 하전된 화합물들인 "고분자 전해질"을 첨가하여 입자들 주위 또는 웨이퍼 상에 정전기 이중층을 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 보통 고분자 전해질은 입자들을 함께 뭉치게 하는 "힘을 제공하는데" 충분하게 높은 농도로 사용된다. 본 발명에서, 입자들이 서로 밀쳐내어 웨이퍼 표면에서 멀어지도록 하는데 충분한 고분자 전해질을 첨가하기 원한다. 이것이 포스트 CMP 클린 단계를 향상시킬 것이다.
자체로, 또는 하이드록실아민과 이의 염을 포함하는 다른 화학물질들과 함께 사용될 수 있는 CMP 용도에 사용될 수 있는 다른 형태의 여러 산화환원제들이 있다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 과황산 암모늄(과산화 이황산 암모늄)은 CMP 방법을 사용하여 Al, 구리 또는 텅스텐을 제거하는데 사용될 수 있다. 비록 과황산 암모늄이 전기 부품 보드로부터 구리 금속막을 제거하는데 사용되었지만, 본 재료는 매우 제어된 방식으로 Cu를 제거하는데 사용되지 않았다. CMP 공정 조건하에서 Al 금속을 연마하는데 사용되는 이런 화학물질을 알지 못한다.
텡스텐 CMP 공정은 텅스테이트(WO4 -) 이온을 통해 작동하는 것으로 보인다. 비록 현재 CMP 공정들이 산성 조건하에서 질산철 또는 과산화수소를 기초로 하지만, 이런 종들을 얻기 위한 다른 가능한 경로는 염기성 조건하에서 산화제로 W 금속을 산화시키는 것이다. 텅스턴은 pH>6에서 최대 용해도를 가져야 한다.
보통 과황산 암모늄 용액은 2 내지 3의 범위에서 pH를 가진다. 본 발명은 산화 용액의 pH를 더 높은 값으로 조절함으로써, 얻어진 용액은 W 금속막을 연마하는데 매우 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.
보조 조성물들 및 공정들
상기한 조성물들과 공정들 이외에, 다음은 본 발명에 따른 바람직한 조성물들과 방법들을 개시한다. 한 바람직한 실시예에서, 예를 들어, 연마 조성물은 선택적으로 그러나 바람직하게는 실질적으로 입자가 없고 선택적으로 하이드록실아민; 선택적으로 pH를 조절하기 위한 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어, 산; 적어도 하나의 부식 억제제, 바람직하게는 구리(I) 부식 억제제 및/또는 구리(II) 부식 억제제와 같은 구리 부식 억제제를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 벤조트라이아졸 또는 이의 염 또는 유도체; 물 및 다음 화학식을 가진 적어도 하나의 하이드록실아민 유도체를 포함한다:
Figure 112006035074414-PCT00001
여기서 R3는 수소이고 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리 탄화수소이고; X 및 Y는, 독립적으로, 수소 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 가지형 또는 고리 탄화수소이고 또는 X 및 Y는 질소-함유 이형고리 C4-C7 고리를 형성하기 위해 서로 결합한다. X, Y 및 R3는 모두 수소이고, 화합물은 하이드록실아민이다.
본 발명에 따른 하이드록실아민 유도체들의 예는 하이드록실아민, N-메틸-하이드록실아민, N,N-다이메틸-하이드록실아민, N-에틸-하이드록실아민, N,N-다이에틸-하이드록실아민, 메톡실아민, 에톡실아민, N-메틸-메톡실아민 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용된 대로, 하이드록실아민은 유기물이 아니고, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체의 비등점과 인화점은 제제화에 중요하지 않다. 하이드록실아민과 이의 유도체는 상기한 대로, 예를 들어, 황산염, 질산염, 인산염 등과 같은 염 또는 이의 조합으로 이용할 수 있고(본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다) 본 발명은 이런 형태의 하이드록실아민 화합물들과 이들의 유도체들을 포함한다. 이런 염들은 하이드록실아민 유도체들의 이론적 인화점을 크게 향상시킨다. 따라서, 다른 실시예에서, 조성물은 하이드록실아민, 하이드록실아민의 황산염, 질산염 또는 인산염 또는 이의 조합을 함유한다. 하이드록실아민은 본 명세서에 기술된 제제의 하위세트에서는 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 일부 실시예들에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 하이드록실아민이 제거된다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 물을 함유한다. 물은 조성물을 제거하는 대다수의 잔류물에서 바람직하다. 부가적으로, 하이드록실아민은, 예를 들어, 50% 수용액으로 상업적으로 구입할 수 있다. 하이드록실아민 유도체는 통상적으로, 예를 들어 18% 물을 가진 82% 용액(HAN 또는 하이드록실아민 질산염과 같은 경우)과 같은 더욱 농축된 수성 형태로 이용할 수 있다. 그러나, 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민 유도체들은 물이 없는 제제로 약간의 예시와 약간의 농도로 얻을 수 있거나 제조될 수 있다.
한 실시예에서, 상기 조성물은, 예를 들어, pH를 조절하기 위한 산을 함유할 수 있다. 상기 산은 무기성(예를 들어, 염화수소산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산 등 또는 이의 조합), 유기성(예를 들어, 락트산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 뷰트릭산, 벤조익산, 아스코르브산, 카본산, 글루코산, 말레산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 갈릭산, EDTA 등과 같은 폴리카복실산 또는 이의 조합) 또는 이의 조합일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 산들은, 예를 들어, 아스코르브산수소, 탄산수소, 글루코산수소, 말레산수소, 말론산수소, 옥살산수소, 숙신산수소, 타르타르산수소, 시트르산수소, 시트르산이수소, 갈레산수소, 갈레산이수소, EDTA의 모노, 다이 또는 트라이-치환염 등 또는 이의 조합과 같은 산 작용기들을 갖는 산들의 염을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 예를 들어, 낮은 pH보다 더 높은 pH가 바람직한 경우, 상기 조성물은 pH를 조절하기 위해 염기를 함유할 수 있다. 염기는 무기성(예를 들어, 상기한 무기산과 같은 무기산의 완전 치환염; 하이드라진 또는 이의 유도체; 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등 또는 이의 조합과 같은 수산화염 등; 또는 이의 조합), 유기성(예를 들어, 상기한 유기산의 완전 치환염; 치환 또는 비치환 아미노벤젠, 치환 또는 비치환 파이리딘, 치환 또는 비치환 파이롤, 치환 또는 비치환 파이롤리딘, 치환 또는 비치환 파일로리(린)돈, 치환 또는 비치환 카바졸, 치환 또는 비치환 인돌 등 또는 이의 염과 같은 비수산기 함유 아민, 또는 동일물 또는 이의 조합을 함유하는 (코)폴리머 등; 또는 이의 조합) 또는 이의 조합일 수 있다. 다른 실시예에서, 조성물은 pH를 조절하기 위한 산 및/또는 염기가 실질적으로 없을 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 하이드라진 및 하이드라진 유도체는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112006035074414-PCT00002
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 수산기; 선택적으로 치환된 C1-C6 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소 그룹; 선택적으로 치환된 아실 그룹, 선형 또는 가지형 알콕시 그룹, 아미딜 그룹, 카복실 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬설포닐 그룹 또는 설폰산 그룹; 또는 이런 화합물들의 단일 또는 복수의 4차 암모늄염이다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 부식 억제제를 포함한다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 단일 부식 억제제를 포함하며, 바람직하게는 벤조트라이아졸이다.
선택적으로, 본 발명의 조성물에 유용한 부식 억제제들은 다음 식의 하이드록시벤젠일 수 있다:
Figure 112006035074414-PCT00003
여기서 n=1-4, m=2-5이고 각 Rm은 독립적으로, 수소, 치환된 C1-C7 직선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소 그룹; 치환된 아실 그룹, 직선형 또는 가지형 알콕시 그룹, 아미딜 그룹, 카복실 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 알킬설포닐 그룹 또는 설폰산 그룹 또는 이런 화합물들의 염이다. 한 실시예에서, 부식 억제제는 다이하이드록시벤젠 이성질체 및/또는 알킬 치환 다이하이드로벤젠일 수 있다. 이 실시예에서, 바람직한 부식 억제제들은 1,2-다이하이드록시벤젠 및/또는 1,2-다이하이드록시-4-t-부틸벤젠이ㄷ.
당업계에 공지된 보조 부식 억제제들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 다음 식과 같은 티오페놀 또는 이의 유도체와 같은 실질적으로 금속 이온이 없는 부식 억제제들이 사용될 수 있다.
Figure 112006035074414-PCT00004
여기서 R1은 바람직하게는 수소, 수산기 또는 카복실산기 또는 다음 식을 가진 에틸렌다이아민 테르라카복실산(EDTC) 또는 이의 염이다:
Figure 112006035074414-PCT00005
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 H 또는 NR5R6R7R8일 수 있고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 선형 또는 가지형 C1-C6 탄화수소이고 또는 R5, R6, R7 및 R8의 둘 이상은 이형고리 C4-C7 고리를 함께 형성한다; 여기서 R9 및 R10은 각 반복 단위에서 독립적으로 정의될 수 있고 이들의 각각은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 가지형 C1-C6 탄화수소이고, q, r, s 및 t의 각각은 0 내지 4(즉, q, r, s, 또는 t=0일 때, 질소와 상기 식에서 -COOH기 사이에 원자가 없다)의 전체 수이다. 상기 식에서 알 수 있듯이, EDTC는 테트라-치환이기보다는 모노-, 다이- 또는 트라이-치환일 수 있다. 예를 들어, q, r, s 및 t의 각각이 1일 때, R9 및 R10의 각각이 수소일 때, 및 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소일 때, 상기 EDTC는 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)이다. 본 발명에 따른 조성물들은 바람직하게는 금속들/금속 이온들이 없기 때문에, 클리닝에 의해 발생된 미세 회로에서 이온 오염의 메카니즘을 기초로 하여, 금속염들은 사용하기가 부적합하다고 생각된다.
다른 부식 억제제들의 예들은 암모늄의 질산염; 탄화수소-치환 암모늄 질산염; 수산화물, 중아황산염 등과 같은 콜린, 비스콜린 및/또는 트리스콜린; 2,4-펜테인다이온 다이옥심; 1,6-다이옥사스피로[4,4]노네인 2,7-디온(다이-에터); 티오우레아; 중아황산염 암모늄; 글리세롤; 소르비톨; 젤라틴; 전분; 인산; 실리실산; 폴리에틸렌 산화물; 폴리에틸렌 이민 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 상기 부식 억제제들은 금속들 및/또는 금속 이온들이 실질적으로 없다.
한 실시예에서, 상기 조성물은 선택적으로 적어도 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 일반적인 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물은 다음 구조식을 가진다;
Figure 112006035074414-PCT00006
여기서 R1, R1', R2, R2' 및 R3는, 각각의 경우에 독립적으로, 수소 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유한 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소이고; Z는 -(Q-CR1R1'-CR2R2'-)m-, 여기서 m은 0 내지 3의 전체수(즉, m=0일 때, -CR2R2'-기와 -OR3기 사이에 원자가 없다)이고, 만일 m>1이면, R1, R1', R2 및 R2'는 상기 작용기들에 대해 기술한 변수들 내에서 각 반복 단위에서 독립적으로 정의될 수 있고, Q는 각 반복 단위에서 독립적으로 정의될 수 있고, 만일 m>1이면, 각 Q는 독립적으로 -O- 또는 -NR3-가 되는 그룹이며; X 및 Y는 각각의 경우 독립적으로 수소, C1-C7 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소 또는 F는 -O-R3 또는 -NR3R4인 화학식 -CR1R1'-CR2R2'-Z-F를 가진 그룹이며, 여기서 R4는 상기 R1, R1', R2, R2' 및 R3, 및 상기 Z, R1, R1', R2, R2' 및 R3와 유사하게 정의되고, 여기서 X 및 Y는 함께 연결되어 질소-함유 이형 고리 C4-C7 고리를 형성한다.
많은 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물들은 비교적 낮은 비등점과 인화점을 가진다. 본 발명에 유용할 수 있는 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물들은 바람직하게는 높은 비등점(예를 들어, 185℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 선택적으로 215℃ 이상)과 높은 인화점(예를 들어, 95℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 선택적으로 110℃ 이상)을 가진다. 이런 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물들의 바람직한 구체적 예들은 AEEA와 2-(2-아미노에톡시) 에탄올("DGA")을 포함한다. AEEA 또는 N-하이드록시에틸-에틸렌다이아민은 에칭을 증가시키고 비용을 낮추는 것과 같은 특정한 결과를 성취하기 위해서, 다른 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물들과 미리 혼합되어야 하지만, 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물들 중에서 가장 바람직하다.
다른 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물들의 예는 2-아미노에탄올("모노에탄올아민" 또는 "MEA"), 2-(N-메틸아미노)에탄올("모노메틸 에탄올아민" 또는 "MMEA"), 2-아미노-1-프로판올("모노아이소프로판올아민" 또는 "MIPA"), 2-(N-하이드록시에틸-아미노)-에탄올("다이에탄올아민" 또는 "DEA"), 2-[(2-아미노에틸)-(2-하이드록시에틸)-아미노]-에탄올("N,N-비스-하이드록시에틸-에틸렌다이아민"), N,N,N-트리스-(2-하이드록실에틸)-암모니아("트라이에탄올아민" 또는 "TEA"), N-아미노에틸-N'-하이드록실에틸-에틸렌다이아민, N,N'-다이하이드록시에틸-에틸렌다이아민, 2-[2-(2-아미노에톡시)에틸아미노]-에탄올, 2-[2-(아미노에틸아미노)-에톡시]-에탄올, 2-[2-(2-아미노에톡시)-에톡시]-에탄올, t-뷰틸다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올("n-프로판올아민" 또는 "NPA"), 아이소뷰탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)-프로판올; 1-하이드록시-2-아미노벤젠 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
한 실시예에서, 상기 조성물은 m이 1보다 크거나 동일한 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물을 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물을 함유할 수 있고, 여기서 m은 1이고 R1, R1', R2, R2' 및 R3는 모두 수소이고, 또는 C1-C4는 선형 또는 가지형 탄화수소이다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물을 함유할 수 있고, 여기서 m은 1이고 R1, R1', R2, R2' 및 R3는 모두 수소이고, 또는 C1-C4는 선형 또는 가지형 탄화수소이고; Q는 -NR3이다. 또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물을 함유할 수 있고, 여기서 m은 1이고 R1, R1', R2, R2' 및 R3는 모두 수소이고; X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 선형 또는 가지형 C1-C4 탄화수소이고 Q는 -NH-, -NCH3- 또는 -N[(C2-C4) 선형 또는 가지형 탄화수소]이다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물들이 실질적으로 없을 수 있다.
실제로, 부식 억제제(특히, EDTC, 카테촐 또는 갈릭산의 형태)는 존재할 때, 기판을 세정/연마하는 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민의 능력을 향상시키는 것으로 보인다. 동시에, EDTC, 카테촐, 갈릭산 또는 다른 부식 억제제가 존재할 때, 금속 또는 금속 합금 기판, 예를 들어, 구리에 대한 공격을 막는 것을 도울 수 있다.
한 실시예에서, 상기 조성물은, 예를 들어, 다음 식으로 나타낸 4차 암모늄염을 함유할 수 있다:
Figure 112006035074414-PCT00007
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소; 수산기; 선택적으로 치환된 C1-C6 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소 그룹; 선택적으로 치환된 아실 그룹, 선형 또는 가지형 알콕시 그룹, 아미딜 그룹, 카복실 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알킬아미노 그룹 또는 알킬설포닐 그룹 또는 설폰산 그룹; 이런 화합물들의 염; 및 [카운터 이온]-은 1가, 2가, 3가 또는 4가 이온일 수 있고 바람직하게는 1가 음이온이다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 4차 암모늄염이 실질적으로 없을 수 있다.
본 발명에 따른 4차 암모늄염에 대한 카운터이온으로 사용하기 위한 1가 음이온의 예는 수산기, 질산염기, 중아황산염기, 중탄산염기, 단독의 탈양자화 카복실기를 기초로 한 구조를 갖는 카복실레이트기(예를 들어, 포름산염, 아세트산염, 프로피온염, 뷰틸염, 아이소뷰틸염, 벤조산염, 나프토산염 등 또는 락트산염, 아스코르브산염, 글리콘산염, 옥실산염, 말론산염, 퓨마르산염, 말레산염, 프탈산염, 아이소프탈산염, 테레프탈산염, 글루콘산염, 숙신산염, 글루타르산염, 타르타르산염, 살리실산염, 글리세르산염, 시트르산염, 갈산염, 서브갈레산염 등과 같은 다양성자성 카복실산의 단독으로 탈양자화된 형태) 또는 본 명세서에 나열된 다른 산들 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다양한 카복실산의 pKa와 이들이 1가, 2가 또는 3가 음이온이 될 상대적 가능성은 아래를 참조하기 바란다.
1가 염기 pKa1 pKa2 pKa3
포름산 3.8
아세트산 4.8
프로피온산 4.9
n-뷰탄산 4.9
아이소뷰탄산 4.8
벤조산 4.2
2가 염기
아스코르브산 4.2 11.6
글루콘산 3.5 4.7
말산 3.4 5.1
말론산 2.8 5.7
옥살산 1.3 4.3
숙신산 4.1 5.6
타르타르산 2.9 4.2
3가 염기 pKa1 pKa2 pKa3
시트르산 3.1 4.8 6.9
갈릭산 4.2 8.9
한 살시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 킬레이트화제를 함유한다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나의 킬레이트화제를 함유하고 ,바람직하게는 EDTA(또는 이의 비금속 염), 다른 유기 폴리아세트산 화합물(또는 이의 비금속염), 갈릭산 또는 카테촐이다. 카테촐은 245℃의 비등점과 127℃의 인화점을 가진다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 카테촐과 갈릭산과 같은 두 개의 킬레이트화제의 혼합물을 함유한다. 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 두 개의 킬레이트화제, 바람직하게는 카테촐과 EDTA 또는 이의 상응하는 염과 같은 폴리아세트산갈릭산의 혼합물을 함유한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 실질적으로 킬레이트화제가 없다.
킬레이트화제의 예들은 예를 들어, 카테촐, 레소시놀, 뷰틸산화 하이드록시 톨루엔("BHT") 등과 같은 1가-, 2가- 또는 다가-하이드록시벤젠-형태 화합물, 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시예에서, 상기 킬레이터는, 예를 들어, 에틸렌다이아민 테트라아세트산("EDTA"), 비금속성 EDTA 등 또는 이의 조합과 같은 셋 이상의 카복실산-함유 모이어티를 함유한다. 시트르산과 같은 두 개의 카복실산 모이어티를 함유하는 화합물들은 덜 바람직하다. 한 실시예에서, 예를 들어, 갈릭산 등과 같은 하이드록실 및 카복실산 모이어티 모두를 함유하는 화합물들이 바람직하다. 예를 들어, 티페놀과 같은 티올기; 아미노-카복실산; 예를 들어, 에틸렌 다이아민과 같은 다이아민; 폴리알콜; 폴리에틸렌 옥사이드; 폴리아민; 폴리이민 또는 이의 조합을 함유하는 방향족 화합물들이 한 실시예에서 유용하다. 한 실시예에서, 둘 이상의 킬레이트화제가 한 조성물에 사용될 수 있고, 킬레이트화제는 상기한 그룹들에서 선택된다. 선택적으로 또는 부가적으로, 일부 킬레이트화제들은 1995년 5월23일에 출원된 와드의 미국특허 제 5,417,877호 및 1997년 9월30일에 출원된 리의 공동으로 양도된 미국특허 제 5,672,577호에 개시되며, 각각은 본 명세서에 참조로 포함된다.
한 실시예에서, 카테촐은 킬레이트화제와 부식 억제제로 작용한다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 극성 유기 용매를 함유한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 실질적으로 극성 유기 용매가 없다. 본 발명에 따른 조성물을 위한 극성 유기 용매들의 예는 다이메틸 설폭사이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 알킬 에터, 다이에틸렌 글리콜 알킬 에터, 트라이에틸렌 글리콜 알킬 에터, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 알킬 에터, 다이메틸 설폭사이드, N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)와 같은 N-치환 파이롤리돈, 설포란, 다이메틸아세트아마이드 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 237℃의 비등점을 가진 CAS No. 126-33-0의 다이메틸설폰이 본 발명의 일부 실시예들에서 바람직하다. 199-202℃의 비등점과 96℃의 인화점을 가진 NMP는 가격이 저렴해서 일부 실시예에서 유용할 것이다. 그러나, NMP는 본 발명의 혼합물들의 인화점을 낮추는 경향이 있다. 유사하게, 189℃의 비등점과 95℃의 인화점을 가진 DMSO는 본 발명의 일부 실시예에서 덜 바람직하다. 280℃의 비등점과 143℃의 인화점을 가진 2,4-다이메틸설포란은 본 발명의 일부 실시예에서 바람직하다. 알카놀아민 등이 없는 상태에서, 2,4-다이메틸설포란은 물과 쉽게 혼합되기 때문에 주의를 해야한다.
본 발명에 따라, 아민, 특히 알카놀아민 및 특히 저분자량 아민은 분리되고, 극성 유기 용매로 분류되지 않는다. 특별히 제외한 것 이외에 당업계에 공지된 다른 보조 극성 용매들은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 한 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 본 명세서에서 정의한 대로 실질적으로 극성 유기 용매들이 없다.
일반적으로, 비록 높은 비등점의 알콜 등이 사용될 수 있지만, 비극성 유기 용매들은 바람직하지 않다.
약 100℃ 이하의 비등점을 가진 극성 유기 용매들을 포함하는 유기 용매들은 본 발명에 따른 조성물에서 바람직하지 않은데, 이들은 작업 조건에서 약 24-48시간 이상의 기간 동안 증발되기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 일반적인 조성물은 특히, 약 100℃ 이하의 비등점을 가진 유기 용매들이 실질적으로 없을 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 약 150℃ 이하의 비등점을 가진 유기 용매들이 실질적으로 없는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 조성물은 약 199℃ 이하의 비등점을 가진 유기 용매들이 실질적으로 없는 것이 더욱 바람직하다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 수산기-함유 아민이 아니며 알카놀아민이 아닌 아민 화합물을 선택적으로 함유한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 수산기-함유 아민이 아니며 알카놀아민이 아닌 아민이 실질적으로 없다. 이런 아민 화합물들의 예는 0-다이아미노벤젠, p-다이아미노벤젠, N-(2-아미노에틸)-에틸렌다이아민("AEEDA"), 파이퍼라진, N-치환 파이퍼라진 유도체들, 파이퍼리딘, N-치환 파이퍼리딘 유도체, 다이에틸렌 트라이아민, 2-메틸렌아미노프로필렌다이아민, 헥사메틸렌 테트라아민 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시예에서, 비수산기-함유 아민 화합물(들)은, 존재할 때, 약 100℃ 정도 또는 선택적으로 약 150℃ 정도의 비등점을 가진다. 아민은 어떤 민감성 금속들의 부식을 증가시킬 수 있다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 계면활성제가 실질적으로 없다. 계면활성제들의 예는 라우렐 황산 나트륨, 스테아르산 나트륨 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 보조 산화제(즉, 임의의 하이드록실아민, 하이드록실아민 유도체, pH-제어 산/염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 아민 화합물들, 비수산기 함유 아민, 4차 암모늄염, 및/또는 기판상의 하나 이상의 층들의 적어도 일부를 산화시킬 수 있는 조성물에 존재하는 다른 성분들 이외)를 함유한다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 보조 산화제들이 실질적으로 없다.
보조 산화제들의 예는 암모늄 및 알킬 치환 할로겐화 암모늄을 포함하는 할로겐화물 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 할로겐산 암모늄을 포함하는 할로겐산염(예를 들어, HalO4 -x 이온, Hal은 할로겐 원자이고 (-x)는 이온 전하임)를 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 금속산 암모늄을 포함하는 금속산염(예를 들어, MO4 -x, M은 크로뮴, 망간, 구리, 갈륨, 몰리부덴 등과 같은 금속 원자이고 (-x)는 이온 전하임)를 가진 산 및/또는 염기; 암모늄 및 알킬 치환 붕산 암모늄(예를 들어, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 붕산 철, 붕산 구리, 붕산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 붕산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 질산 암모늄(예를 들어, 질산 철, 질산 나트륨, 질산 칼슘, 질산 구리, 질산 니켈, 질산 알루미늄, 질산 칼륨, 질산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 질산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 아질산 암모늄(예를 들어, 아질산 철, 아질산 나트륨, 아질산 칼슘, 아질산 구리, 아질산 니켈, 아질산 알루미늄, 아질산 칼륨, 아질산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 아질산 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 인산 암모늄(예를 들어, 인산 철, 인산 나트륨, 인산 칼슘, 인산 구리, 인산 니켈, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 칼륨, 인산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 인산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 아인산 암모늄(예를 들어, 아인산 철, 아인산 나트륨, 아인산 칼슘, 아인산 구리, 아인산 니켈, 아인산 마그네슘, 아인산 알루미늄, 아인산 칼륨, 아인산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 아인산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 차아인산 암모늄(예를 들어, 차아인산 철, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼슘, 차아인산 구리, 차아인산 니켈, 차아인산 마그네슘, 차아인산 알루미늄, 차아인산 칼륨, 차아인산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 차아인산염 이온을 가진 산 및/똔는 염; 암모늄 및 알킬 치환 황산 암모늄(예를 들어, 황산 철, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 구리, 황산 니켈, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 황산 칼륨, 황산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 황산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 아황산 암모늄(예를 들어, 아황산 철, 아황산 나트륨, 아황산 칼슘, 아황산 구리, 아황산 니켈, 아황산 마그네슘, 아황산 알루미늄, 아황산 칼륨, 아황산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 아황산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 암모늄 및 알킬 치환 차아황산 암모늄(예를 들어, 차아황산 철, 차아황산 나트륨, 차아황산 칼슘, 차아황산 구리, 차아황산 니켈, 차아황산 마그네슘, 차아황산 알루미늄, 차아황산 칼륨, 차아황산 등 또는 이의 조합)을 포함하는 차아황산염 이온을 가진 산 및/또는 염; 가스 O2 또는 O3가 아닌 적어도 하나의 산소-산소 결합(예를 들어, 과산화수소, 과산화 벤조일 등과 같은 과산화물; 과아세트산, 과요오드산, 과붕산, 과염산, 과브롬산, 과크롬산 등과 같은 과산; 과염소산염, 과브롬산염, 과요오드산염 등과 같은 과할로겐산염; 과붕산염, 과망간산염, 과크롬산염 등과 같은 과금속산염; 이-과황산염; 과탄산염 등; 또는 이의 조합)을 함유하는 화합물; 가스 N2가 아닌 질소-질소 결합(예를 들어, 하이드라진 및/또는 상기한 하이드라진 유도체, AIBN과 같은 아조 화합물, 다이아조 화합물, 나트륨 아지드화물과 같은 아지드화물 등 또는 이의 조합)을 함유하는 화합물 등; 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 보조 입자가 없는 첨가제를 함유한다. 이런 보조 첨가제들은 구형, 원반형, 타원형, 부정형 또는 임의의 다른 형태, 밀하고, 다공성이고, 속이 빌 수 있지만(예를 들어, 입자, 덩어리, 기포, 파편, 섬유/수염 결정 등 또는 이의 조합의 형태), 위에 증착된 기판 및/또는 층(들)을 실질적으로 연마시키지 않아야 한다. 보조 비연마 미립자 첨가제들의 예는 고무 입자, 폴리우레탄폼들 등과 같은 고분자 첨가제; 카본 블랙 입자, 운모 등과 같은 탄소의 원료; 산화철 등과 같은 비교적 부드러운 금속 산화물; 수산화 알루미늄 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 깁사이트(gibbsite), 베이러라이트(bayerite), 노르디스트랜다이트(nordstrandite), 도일레이트(doyleite), 보에마이트(boemite), 다이아스포어(diaspore), 카보이라이트(carboirite), 랭카마이트(rankamite), 심소나이트(simpsonite), 바히아나이트(bahianite), 알루모텅스타이트(alumotungstite), 메익스너라이트(meixnerite), 하이드로칼루마이트(hydrocalumite), 쿠젤라이트(kuzelite) 등)과 같은 수화 금속 산화물(예를 들어, 수산화 금속 및/또는 수산화 산화물), 수산화 철 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 베르날라이트(bernalite), 괴타이트(goethite), 레피도크로사이트(lepidocrocite), 페록시하이트(feroxyhyte), 페리텅스타이트(ferritungstite), 아카가네이트(akaganeite), 더비라이트(derbylite), 토미차이트(tomichite), 그래서라이트(graeserite), 헤몰라이트(hemolite), 클레베라이트(kleberite), 카미찰라이트(carmichaelite), 요트로크라사이트(yttrocrasite), 밤포르다이트(bamfordite), 쟘보라이트(jamborite), 아이와이트(iowaite), 묵스코사이트(muskoxite), 몬트로세이트(montroseite) 등), 수산화 마그네슘 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 마그나이트(managnite), 그로우타이트(groutite), 페이넥타이트(feitknechite), 엔수타이트(nsutite), 장건나이트(janggunite), 베르나다이트(vernadite), 시안시룰라이트(cianciulliite), 퀸셀라이트(quenselite) 등), 수산화 크롬 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 와달라이트(woodallite), 브라스웰라이트(bracewellite), 구야나이트(guyanaite), 그리말다이트(grimaldiite) 등), 수산화 주석 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 하이드로로마차이트(hydroromarchite), 수산화 안티몬 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 파티자이트(partzite), 스테티펠타이트(stetefeldtite), 로메이트(romeite), 스티비코나이트(stibiconite), 비스뮤토스티비코나이트(bismutostibiconite), 빈헤이마이트(bindheimite), 직사나이트(jixianite), 스케텔리지트(scheteligite), 브랜드홀자이트(brandholzite), 보티노이트(bottinoite), 사이아노필라이트(cyanophyllite), 쿠알스티바이트(cualstibite), 샤크호바이트(shakhovite) 등), 수산화 니오븀 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 베타파이트(betafite), 스티바이오베타파이트(stibiobetafite), 요트로베타파이트(yttrobetafite), 플럼보베타파이트(plumbobetafite), 칼시오베타파이트(calciobetafite), 파이로클로러(pyrochlore), 칼리파이로클로러(kalipyrochlore), 스트론티오파이로클로러(strontiopyrochlore), 바리오파이로클로러(barioprochlore), 요트로파이로클로러(yttropyrochlore), 세리오파이로클로러(ceriopyrochlore), 플럼보파이로클로러(plumbopyrochlore), 비스뮤토파이로클로러(bismutopyrochlore), 우란파이로클로러(uranyrochlore), 퍼스마이트(fersmite) 등), 수산화 탄탈륨 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 마이크로라이트(microlite), 사트노마이크로라이트(stannomicrolite), 스티비오마이크로라이트(stibiomicrolite), 바리오마이크로라이트(bariomicrolite), 파라바리오마이크로라이트(parabariomicrolite), 플럼보마이크로라이트(plumbomicrolite), 비스뮤토마이크로라이트(bismutomicrolite), 우란마이크로라이트(uranmicrolite) 등), 수산화 칼슘 및/또는 수산화 산화물, 수산화 티타늄 및/또는 수산화 산화물(예를 들어, 포트란다이트(portlandite), 카시사이트(kassite), 코베이트(kobeite), 루카사이트(lucasite), 에이스치나이트(aeschynite), 니오보-에이스치나이트(niobo-aeschynite) 등) 등 또는 이의 조합; 운모, 석고, 황산 마그네슘 등과 같은 비교적 부드러운 미네랄; 등 또는 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예에서, 상기 조성물은 보조 비연마 미립자 첨가제들이 실질적으로 없다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 하이드록실아민 유도체(존재한다면, 하이드록실아민 포함)의 양은 약 0.1% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 약 20%, 선택적으로 약 0.5% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 5% 내지 약 10%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 하이드록실아민의 양은, 존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 하이드록실아민 유도체(들)의 양과 비례하는 비율로 표현될 수 있다. 한 실시예에서, 하이드록실아민:하이드록실아민 유도체 중량비는 약 1:20 내지 약 20:1, 예를 들어, 약 1:20 내지 1:1 또는 약 1:1 내지 약 1:20, 선택적으로 약 1:5 내지 약 1:1 또는 약 1:10 내지 1:2일 수 있다. 다른 실시예에서, 하이드록실아민:하이드록실아민 유도체 몰 비는 약 1:54 내지 약 8:1, 선택적으로 약 1:54 내지 약 1:2.7 또는 약 1:2.7 내지 8:1, 예를 들어, 약 1:13.5 내지 약 1:2.7 또는 약 1:2.7 내지 약 1.9:1일 수 있다
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 부식 억제제의 양은 약 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 2%, 더욱 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1%, 예를 들어, 약 0.01% 내지 약 0.05% 또는 약 0.01% 내지 약 0.1% 또는 선택적으로 약 0.1% 내지 약 1%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에서 물의 양은 조성물의 대부분일 수 있는데, 예를 들어, 약 50% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 98%, 예를 들어, 약 75% 내지 약 97% 또는 약 65% 내지 약 90%, 선택적으로 약 80% 내지 약 98% 또는 약 90% 내지 약 99%이다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 산 및/또는 염기의 양은 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하는데 충분한 것이 바람직하다. pH를 조절하는 산 및/또는 염기의 구체적인 양은 본 명세서에 특정하지 않았는데, 일반적으로 약 5% 이하, 예를 들어, 약 2%이하, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 2% 또는 약 0.01% 내지 약 1%이다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물의 양은 유리하게는 약 0.1% 내지 약 15%, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.2% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 1% 또는 약 0.5% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 킬레이트화제의 양은 유리하게는 약 0.01% 내지 약 15%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 10%, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 2% 내지 약 8% 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 4차 암모늄염의 양은 유리하게는 약 0.01% 내지 약 15%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 10%, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 2% 내지 약 8% 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 유기 용매의 양은 유리하게는 약 0.1% 내지 약 25%, 예를 들어, 약 0.5% 내지 약 15%, 선택적으로 약 0.1% 내지 약 10%, 약 5% 내지 약 20%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 극성 유기 용매의 양은 유리하게는 약 0.1% 내지 약 20%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 10%, 선택적으로 약 0.5% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 8% 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 비-수산기-함유 아민의 양은 유리하게는 약 0.01% 내지 약 15%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 10%, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 2% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 계면활성제의 양은 유리하게는 약 0.01% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 5%, 선택적으로 약 0.01% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 10%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 보조 산화제의 양은 유리하게는 약 0.01% 내지 약 10%, 예를 들어, 약 0.5% 내지 약 5%, 선택적으로 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 2% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다.
존재할 때, 본 발명에 따른 조성물에서 비연마 첨가제의 양은 유리하게는 약 0.1% 내지 약 25%, 예를 들어, 약 0.5% 내지 약 15%, 선택적으로 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 20%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 모든 조성물들은 매우 낮은 금속 불순물/이온 함량, 즉, 많아야 전체 약 10ppm을 가진다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 많아야 약 5ppm의 전체 금속 함량, 바람직하게는 약 1ppm의 전체 금속 불순물 및 금속 이온 함량을 가진다.
바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 연마 입자들, 하이드록실아민 유도체, 부식 억제제, 물, 선택적으로 하이드록실아민, 선택적으로 산 및/또는 염기(예를 들어, pH 조절용), 선택적으로 두 개의 탄소로 연결된 알카놀아민 화합물, 선택적으로 비-수산기-함유 아민 화합물, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 보조 산화제, 및 선택적으로 비-연마 첨가제를 함유하지 않는다. 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 다음의 하나 이상의 없다: 연마 입자들, 하이드록실아민, pH 조절용 산 및/또는 염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용매(극성 및/또는 비극성), 비-수산기-함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제, 및 비-연마 첨가제.
본 발명에 따른 조성물은 실질적으로 연마 입자들이 없는 것이 바람직한 반면에, 본 발명에 따른 공정들은 연마제(예를 들어, 연마 패드 등)의 사용을 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 연마 입자들은 바람직하지 않다.
바람직한 한 실시예에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마에 대한 공정에 관한 것이다: 본 발명에 따른 실질적으로 연마재가 없는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학적 기계적 연마 조성물을 유전 재료 표면(예를 들어, 금속 산화물층)을 가진 기판과 접촉시키는 단계, 상기 유전 재료상에 장벽층이 증착되고, 장벽층 상에 금속층이 증착된다; 및 바람직하게는 많아야 약 2 psi의 가해진 압력에서 상기 기판 표면과 연마 패드를 접촉시켜 기판을 화학적 기계적으로 연마하는 단계, 및 기판에 대해 패드를 이동시키는 단계. 바람직한 실시예에서, 상기 금속층은 구리를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속층은 텅스텐, 알루미늄, 폴리실리콘 등 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 한 바람직한 실시예에서, 상기 장벽층은 탄탈륨과 같은 내화성 금속을 기초로 할 수 있고 및/또는 금속 질화물(및 바람직하게는 탄탈륨 질화물)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 장벽층은 탄탈륨계일 수 있다.
바람직하게는, 다음의 적어도 하나는 본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있다: 장벽층의 CMP 단계 동안 제거 속도는 약 500Å/분 이상, 약 750Å/분 이하 또는 둘 다일 수 있다; 유전체층의 CMP 단계 공정 동안 제거 속도는 약 10Å/분 이하, 바람직하게는 약 5Å/분 이하, 예를 들어, 많아야 약 1Å/분일 수 있다; CMP 단계 동안 금속층의 제거 속도는 약 250Å/분 이하, 약 10Å/분 이상 또는 둘 다일 수 있다. 다른 실시예에서, CMP 단계 동안 금속층의 제거 속도는 약 500Å/분 이하, 약 50Å/분 이상 또는 둘 다일 수 있다.
도 1과 2는 본 발명의 이해에 유용한 구리 및 금속에 대한 포베 도표이다.
다음의 제한되지 않는 실시예들은 발명자들에 의해 고려된 최고의 형태를 나타내고 본 발명을 더 상세하게 개시한다. 이 실시예들에서, 용액 물질은 다음과 같이 검사하였다.
실시예 1
검사: 과황산 암모늄의 용액을 제조하였고 5% 알루미나 슬러리를 첨가하였다. 사용하기 전에 NaOH로 pH를 조절하였다.
10,000Å 텅스텐 웨이퍼를 가지고, 33rpm 및 2psig에서 CMP 실험을 하였다. 패드는 로지텍 P5M 연마기 상의 로델 RC 1000이었다. 알루미나 슬러리만으로 베이스 라인 연마를 하여 로지텍과 IPEC/웨스트텍 산업용 크기의 CMP 연마기 사이에 8X 내지 10X의 연마 인자가 있다는 것을 결정하였다.
10% 용액 pH 3 제거 속도 112Å/분
10% 용액 pH 6 제거 속도 105Å/분
10% 용액 pH 7.7 제거 속도 196Å/분
10% 용액 pH 7.9 제거 속도 198Å/분
5% 용액 pH 9 제거 속도 176Å/분
pH 7.9 주위에서 최대값이 되는 것을 알았다.
실시예 2
검사: 검사한 원료 조성물은 말론산(MA)의 농도를 변화시킨 과황산 암모늄(APS)로 구성되었다. NaOH로 pH를 조절하였다. 수산화 나트륨으로 pH를 조절하였다. 수산화 암모늄은 질소와 물로 산화될 것이다.
APS MA pH 에칭 속도(Å/분)
10% 1% 6 162
10% 1% 8.1 460
10% 0.4% 8 291
5% 1% 8.8 265
10% 0% 8 162
pH 8 이상에서 최고 에칭 속도를 보이며 말론산은 5%, 1% MA 용액(265Å/분)과 비교하여 상승 효과(10% APS, 0% MA, 에칭 속도 162Å/분)를 갖는 것을 알았다.
CMP 공정에 사용될 수 있는 산화제들에 첨가될 수 있는 다른 첨가제들이 있다. 이런 첨가제들은 옥살산, 락트산, 글루콘산, 말론아마이드 및 시트르산을 포함할 수 있다. 이런 유기산들은 평탄 용액의 pH 보다 낮은 pKa를 가져야 한다. 상응 하는 음이온 형태의 이런 유기산들은 가장 효과적인 킬레이트화 종들이 되어서 바람직하다.
말론산(HO2CCH2CO2H) 이외에, APS는 숙신산(HO2CCH2CH2CO2H), 타르타르산(HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H), 시트르산(HO2CCH2C(0H)(CO2H)CH2CO2H) 및 옥살산(HO2CCO2H)을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 유기산들과 결합할 때 W CMP에 효과적으로 사용될 수 있다.
산화 용액의 pH를 조절하는데 사용될 수 있는 염기들은 다른 것들 중에서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 및 이미다졸을 포함한다.
포함될 수 있는 다른 잠재적인 산화제 화합물들인 과산화일황산(카로의 산)(H2SO5) 또는 이의 염은 매우 강한 산화제들이다(Eo=-1.44V). 산 형태는 하나의 양성자는 황산과 유사한 분해 상수를 갖지만 두 번째 양성자는 단지 9.4의 pKa를 가진다.
실시예 3
상업용 제품인 카로엣(카로의 산의 칼륨염을 포함하는 과옥소일황산 칼륨 화합물; 실험식 2KHSO6KHSO4K2SO4)은 낮은 pH에서 수용액 시스템에서 우수한 산화제이나, APS와 결합하면, 높은 pH 값에서 W CMP에 장래성 있는 효과를 나타낸다. CAROAT는 데구사 코퍼레이션의 등록된 제품이다. 다음 제거 속도는 5% 알루미나 슬 러리(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 50중량부), 100mL/분의 화학물질 첨가 속도 및 20mL/분의 슬러리 첨가 속도를 가진 3'' 웨이퍼(10,000 A 스퍼트된 W) 상의 로지텍 PM5 연마기(33 rpm, 12'' IC1000 패드, 2 psig)에 대한 것이다:
APS(pph) CAROAT(pph) pH 제거 속도(Å/분)
10 1.0 5.5 90
10 1.0 7.5 139
10 1.0 8.7 349
결론: APS와 카로엣 사이의 상승 작용이 W 제거 속도를 향상시키고, 5.5 내지 8.7 범위에 걸쳐 pH가 증가함에 따라 제거 속도도 증가시킨다.
옥손 과산화일황산은 넓은 범위의 pH 안정성(2-6 내지 및 12)을 가진 과산화일황산과 유사한 표준 전극 전위를 가진다. 이 재료는 ~4.5% "활성" 산소를 가진다.
실시예 4
말론아마이드(H2NCOCH2CONH2)와 결합된 APS는 5% 알루미나 슬러리(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 50중량부), 100mL/분의 화학물질 첨가 속도 및 20mL/분의 슬러리 첨가 속도를 가진 3'' 웨이퍼(10,000 A 스퍼트된 W) 상의 로지텍 PM5 연마기(33 rpm, 12'' IC1000 패드, 2 psig)를 사용한 APS + 말론산의 W 제거 속도와 필적 할 만한 W 제거 속도를 보인다;
APS(pph) 말론아마이드(pph) pH 제거 속도(Å/분)
5 0 9.0 176
10 1.0 9.0 429
10 2.5 8.9 385
10 2.0 7.9 250
10 0 7.9 198
결론: 말론아마이드는 수용액 시스템에서 APS와 결합할 때 APS 단독의 W 제거 속도보다 W 제거 속도를 향상시킨다. 제거 속도는 pH와 함께 증가한다.
비록 과산화수소의 사용은 금속 CMP 분야에서 주지되어 있지만, 슬러리 혼합물과 혼합될 때 장기간의 안정성이 나빠진다. CMP 사용자들은 연마기에 사용하지 직전까지 슬러리로부터 과산화물 용액을 분리시킴으로써 이 문제를 조절하였다. 이것은 CMP 사용자는 웨이퍼당 CMP 비용에 직접 영향을 미치는 소유권 비용을 증가시키는 이중 분배 시스템을 가져야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 과붕산 나트륨 사수화물과 같은 과붕산염들은 과산화수소에 대한 간접 원료인 우수한 화합물들이다. 상기 사붕산염은 10.5% 활성 산소 함량을 가진다. 이 화합물은 과산화수소와 다른 안정성을 가져서 CMP 금속 에칭 용도로 중요한 화합물일 수 있다. 과붕산염의 마른 형태는, 세제, 치약 및 틀니 세척제를 포함하는 많은 탈색 용도에 사용된다.
과붕산 나트륨의 낮은 용해도 때문에, 슬러리 또는 보조슬러리 성분으로 사용될 수 있다. 화학물질은 연마재뿐만 아니라 산화제로서 작용하기 때문에 이것은 CMP 공정에 매우 유리할 것이다. 용해도가 낮아도 금속/금속 산화물과 직접 접촉하면 우수한 에칭을 나타낼 수 있다.
탄산 나트륨 과산화수화물(2Na2CO3*3H2O2)과 같은 다른 화합물들은 ~14중량% 활성 산소를 함유한다. 또한 이 화합물은 과산화수소보다 우수한 안정성을 가져서 금속 CMP에 중요한 재료일 수 있다.
검사: 블랭킷 Al 금속(5000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 5중량% 하이드록실아민 용액은 2Å/분의 금속을 제거할 것이나, 5중량% 과탄산 나트륨은 6.4Å/분을 제거한 것을 나타내었다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펠프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다. 검사하는 동안 슬러리를 사용하지 않았다.
실시예 5
블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 10중량% 하이드록실아민 용액은 3.3Å/분의 금속을 제거할 것이나, 5중량% 과탄산 나트륨은 168Å/분을 제거한 것을 나타내었다. 또한 실험은 2중량% 질산철 용액은 단지 34Å/분의 금속만을 제거할 것을 보여주었다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펠프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다. 검사하는 동안 슬러리를 사용하 지 않았다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 주목할 다른 화합물은 슬러리 시스템에 산화제 물질의 주입을 더욱 잘 제어하게 할 우레아 과산화수소 착물일 것이다.
실시예 6
블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 15중량% 과산화수소 용액은 109Å/분의 금속을 제거하나, 단지 2중량% 알루미나 슬러리를 가진 2중량% 우레아 과산화수소는 83Å/분을 제거하였다는 것을 보여주었다. 7배 더 묽은 용액과 더 적은 슬러리가 과산화수소 용액과 거의 같은 금속을 제거한다는 것이 흥미롭다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펠프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다.
화학물질들의 조합은 환경 "친화적"인 폐기물(우레아 및 산소)을 생성할 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 평탄 텅스텐 또는 구리 금속에 효과적일 수 있는 다른 상업적으로 이용가능한 산화제는 과아세트산이다. 분해 생성물들은 단지 산소와 아세트산(비네거)을 포함한다.
검사: 블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 15중량% 과산화수소 용액은 109Å/분의 금속을 제거하나, 단지 2중량% 알루미나 슬러리를 가진 3.5중량% 과아세트산은 166Å/분을 제거하였다는 것을 보여주었다. 4배 더 묽은 용액과 더 적은 슬러리가 과산화수소 용액보다 50% 더 금속을 제거한다는 것이 흥미롭다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에 서 폴리텍 펠프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 다른 독특한 아이디어는 상승적 상호작용을 얻기 위해 두 개의 다른 화학물질을 혼합하는 것이다. 혼합될 수 있는 두 개의 가능한 화학물질은 과산화수소와 하이드록실아민이다.
실시예 7
블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 1중량% 과산화수소는 109Å/분의 금속을 제거하였고, 단지 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 10% 하이드록실아민과 혼합된 10중량% H2O2는 731Å/분을 제거하였다는 것을 보여주었다. pH를 8.7로 조절하였다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펄프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다.
실시예 8
블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 10중량% 하이드록실아민 용액은 3.3Å/분의 금속을 제거할 것이나, 5중량% H2O2와 5중량% 하이드록실아민(pH 7.5)는 380Å/분을 제거하였다는 것을 보여주었다. 또한 실험은 2중량% 질산 철 용액은 단지 34Å/분의 금속만을 제거할 것을 보여주었다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펄프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다.
본 발명의 다른 태양은 상승적 상호 작용을 얻기 위해 두 개의 다른 화학물질을 혼합하는 것이다. 혼합될 수 있는 두 개의 가능한 화학물질은 과황산 암모늄과 과요오드산 칼륨이다. 과요오드산 칼륨은 요오드산 칼륨과 비교하여 더 높은 산 화 수준을 가진다.
실시예 9
블랭킷 W 금속(10,000Å) 웨이퍼에 의한 실험은 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 10중량% 과황산 암모늄은 162Å/분의 금속을 제거하였고, 단지 5중량% 알루미나 슬러리를 가진 2% KIO4와 혼합된 10중량% 과황산 암모늄은 637Å/분을 제거하였다는 것을 보여주었다. pH를 6.9로 조절하였다.
2중량% 요오드산 칼륨(KIO3)이 과황산 암모늄 용액으로 치환되었을 때, 연마 속도는 246Å/분으로 감소하였다. 연마 조건은 3'' 웨이퍼 상에 33rpm과 2psig 압력에서 폴리텍 펄프 직물을 가진 로지텍 P5M 연마기이었다.
본 발명의 다른 태양에서, 이전의 태양과 유사한 화학물질은 텡스턴을 연마하기 위해 과황산 암모늄(APS)과 (과요오드산 칼륨보다는) 과요오드산 사이의 상승작용을 사용한다.
실시예 10
W 제거 속도는 일반적으로 1% 또는 2.55 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 10 또는 25중량부), pH 조절용 0-3 중량부 NH4OH, 50-100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도에서 함께 혼합된 화학물질과 슬러리, 및 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC 1000 패드, 2psig)를 사용하는 스퍼트된 W(10,000Å)으로 코팅된 3'' 웨이퍼 상에 APS 없이 물에서 과요오드산(H5IO6)에 대한 pH와 함께 증가한다:
알루미나(pph) 과요오드산(pph) pH 제거 속도(Å/분)
1.0 2.0 1.4 130
1.0 2.0 1.9 274
1.0 2.0 2.1 326
2.5 2.0 2.5 252
2.5 2.0 6.8 426
결론: 텅스턴 제거 속도는 과요오드산의 일정한 농도와 1 내지 7 범위의 pH에서 더 높은 pH 값에서 증가한다.
실시예 11
물에서 APS에 첨가된 과요오드산은 pH 1에서 APS 단독보다 W의 제거 속도를 증가시킨다. 10중량부 APS와 사용된 과요오드산의 양을 증가시키면 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig), 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W), pH 조절용 0-3 중량부 NH4OH, 1% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 10 중량부), 및 100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도를 사용하여 W 제거 속도를 증가시킨다:
APS(pph) 과요오드산(pph) pH 제거 속도(Å/분)
0 2.0 1.4 130
10 2.0 1.1 386
10 0.5 3.5 118
10 2.0 5.2 388
10 0 6 112
결론: APS와 과요오드산이 함께 사용될 때 W 제거 속도를 향상시키는 상승 효과가 있다. 1 내지 7 범위의 pH에서 제거 속도가 증가한다.
실시예 12
일정한 제거 속도는 pH 조절용 0-3 중량부 NH4OH, 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W) 연마 전에 즉시 화학물질에 첨가된 2.5% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 25 중량부), 및 100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도 및 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig)를 사용하는 APS가 없는 수성 과요오드산/NH4OH 시스템에서 수일 동안 관찰하였다:
시간(일) 과요오드산(100당 중량부) 제거 속도(Å/분)
0 2.0 252
3 2.0 255
결론: 과요오드산은 단독으로 사용될 때 매우 우수한 연마 속도를 가지며, 과산화수소와 달리, 수일 동안 우수한 화학적 안정성을 가진다.
실시예 13
수성 과요오드산 시스템에 대한 제거 속도의 비교는 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W)를 가진 로지텍 연마기(2psig)와 200mm 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W)를 가진 스트라스바우 6EC 연마기(5-7psig) 사이 밑에 도시된다. 작업 조건은 pH 6-7, 2.5% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 25중량부), APS 없고, 스트라스바우 6EC 연마기(40-50rpm, SUBA IV 패드 위의 22'' 천공된 IC1000)에 대해 200mL/분 및 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드)에 대해 100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도이었다. 상기 비교는 더 큰 스트라스바우 연마기를 사용하여 결정된 제거 속도는 더 작은 로지텍 연마기를 사용하여 얻은 제거 속도보다 6 내지 8.6배 더 크다는 것을 나타낸다.
과요오드산 pH 다운포스 표 속도 연마기 제거 속도
(pph) (psig) (rpm)
2.0 6.8 2 33 로지텍 PM5 426
2.0 6 5 40 스트라스바우 6EC 2535
2.0 6 5 40 스트라스바우 6EC 2727
2.0 6 5 50 스트라스바우 3174
2.0 6 7 50 스트라스바우 6EC 3666
결론: W 연마에 대한 이 결과들은 로지텍 평탄기를 사용하여 결정한 제거 속도와 스트라스바우 6EC와 같은 더 큰 평탄기와 비교할 때, 제거 속도는 6 내지 8.6의 인수에 의해 증가돼야 한다.
본 발명의 마지막 두 태양을 확대하면, 과요오드산 칼륨(KIO4)과 과요오드산 리튬(LiH4IO6)뿐만 아니라 왕 등의 1997년 4월17일, PCT 출원 WO 97/13889에 사용된 요오드산 칼륨(KIO3)에 대한 연마 속도의 비교를 수행하였다. KIO4 시스템은 KIO3 시스템보다 W에 대해 더 높은 제거 속도를 갖는 것으로 증명되었다; W 제거 속도는 KIO4와 APS가 상승적으로 결합할 때 향상되었고; 과요오드산 칼륨(KIO4)과 과요오드 산 리튬(LiH4IO6) 모두는 중성 pH 영역 근처에서 W을 산화시키는데 사용될 수 있어서, 매우 낮은 pH CMP 시스템과 관련된 부식 문제로부터 벗어나게 된다. 과요오드산 칼륨(KIO4) 및 과요오드산 리튬(LiH4IO6)과 APS의 혼합물에서, Li:K의 높은 비율을 가진 시스템들은 높은 W 제거 속도를 제공한다.
실시예 14
물에서 KIO3에 APS를 첨가하면 W 제거 속도를 증가시키고, APS에 첨가된 KIO3의 양을 증가시키면 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig), 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W), pH 조절용 0-3 중량부 NH4OH, 5% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 50 중량부), 및 90mL/분의 화학물질 첨가 속도와 20mL/분의 슬러리 첨가 속도를 가진 화학물질과 슬러리 첨가 속도를 사용하여 5.8 내지 7.8(0-3중량부 NaOH로 pH 조절)의 pH 범위에 걸쳐 W 제거 속도를 증가시킨다:
APS(pph) KIO3(pph) pH 제거 속도(Å/분)
0 2.0 7.0 193
10 2.0 7.2 246
10 0.5 5.8 208
10 2.0 7.2 339
10 2.0 7.8 350
결론: KIO3에 APS를 첨가하면 W 제거 속도를 증가시키고, 결합된 APS/KIO3/물 시스템의 pH를 증가시키면 W 제거 속도를 증가시키고, 상기 결합 시스템에서 KIO3의 농도를 증가시키면 W 제거 속도를 증가시킨다.
실시예 15
상기한 동일한 연마 변수들을 가진 수성 과요오드산 칼륨(KIO4)은 APS와 결합할 때 상승적 효과를 나타내고 요오드산 칼륨 시스템보다 큰 W에 대한 제거 속도를 나타낸다. NaOH(0-3중량부)는 pH를 조절을 위해 사용되었다. 작동 조건은 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig), 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W), 5% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 50 중량부), 및 90mL/분의 화학물질 첨가 속도와 20mL/분의 슬러리 첨가 속도의 사용을 포함한다:
APS(pph) KIO4(pph) pH 제거 속도(Å/분)
0 0.2 7.9 142
10 0.2 7.7 405
10 2.0 6.9 637
(과포화 용액)
실시예 16
과요오드산 칼륨 및 과요오드산 리튬의 혼합물은 더 높은 비율의 Li:K에 대 해 향상된 제거 속도를 보인다. pH의 효과가 아래에 나타내었다: pH가 증가하면 제거 속도도 증가한다. 연마 변수들은 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig), 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W), 1% 알루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 10 중량부), 및 100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도이다.
APS(pph) LiH4IO6(pph) KIO4(pph) pH 제거 속도(Å/분)
10 0.4 0.0 7.2 382
10 0.3 0.1 7.2 215
10 0.2 0.2 6.5 175
10 0.1 0.3 6.1 170
결론: 수성 APS 시스템에 과요오드산 칼륨과 과요오드산 리튬을 첨가하면 중성 pH 근처에서 W 제거 속도가 향상된다. 혼합된 과요오드산 칼륨과 과요오드산 리튬 + APS 시스템에서, Li:K의 높으면 높을수록 중성 pH 근처에서 W 제거 속도는 더 높아진다.
실시예 17
10 중량부 APS + 0.4 중량부 과요오드산 리튬을 사용하는 텅스턴 제거 속도는 알루미나 슬러리와 결합할 때 수일 동안 안정하다. 검사하는 동안 pH는 조절하지 않고, pH 6.4 내지 7.6 사이의 중성 근처로 유지하였다. 연마는 로지텍 PM5 연마기(33rpm, 12'' IC1000 패드, 2psig), 3'' 웨이퍼(10,000Å 스퍼트된 W), 5% 알 루미나(10% 알루미나 + 90% 물 슬러리의 50 중량부), 및 100mL/분의 화학물질/슬러리 첨가 속도를 사용하였다:
시간 (일) 제거 속도(Å/분)
15 218
7 244
15 218
결론: 알루미나 슬러리와 결합할 때도, APS/LiH4IO6 물 시스템은 2주 이상 동안 높고 안정한 제거 속도를 가져서, 사용시에 혼합해야만 하는 산성 질산 철/물 알루미나 시스템보다 우수한 저장 수명을 제공한다.
실시예 18
500ml의 두 개의 필적할 만한 화학 용액을 자석 교반 막대를 구비한 600ml 비이커에 놓았다. 첫 번째 과황산 암모늄 용액은 pH 3.1인 전체 1000 중량부의 용액을 만들기 위해 탈이온수에 114 중량부의 과황산 암모늄으로 구성된다. 두 번째 질산 철(III) 용액은 pH 1.5인 전체 1000 중량부의 용액을 만들기 위해 탈이온수에 용해된 40 중량부의 질산 철(III) 나노수화물로 구성된다. 실온에서 다음과 같이 실리콘 웨이퍼로 상기 용액들을 검사하였다:
300Å Ti 금속 접착층과 3000Å 스퍼트된 Cu를 가진 3인치 웨이퍼를 사용하였다. 선택된 시간 간격에서, 웨이퍼 샘플을 제거하고, DI수로 세척한 후, 질소 가 스로 건조시켰다. 통상적인 4점 프로브를 사용하여 금속 막 두께를 결정하였다. 에칭 속도는 다음과 같았다:
과황산 암모늄 3000Å/분
질산 철(III) 1287Å/분
낮은 pH(더욱 산성)를 가진 화학물질, 즉, 질산 철(III) 용액은 Cu를 가장 빠르게 에칭한다고 예상할 것이다.
실시예 19
일련의 검사들에서, 다양한 pH 수준에서, 하이드록실아민 질산염의 효과를 3000Å 스퍼트된 Cu와 300Å Ti 접착층을 가진 웨이퍼를 에칭하는데 검사하였다. 장치는 실시예 1에서 사용된 것들이다. 용액은 176 중량부의 DI수에 82중량% 하이드록실 질산염의 24중량부로 구성되었다. pH는 유리 염기로서 소량의 하이드록실아민으로 조절하였다. 상기 하이드록실 유리 염기는 이의 상업적으로 이용가능한 대략 50중량% 수용액의 20중량부 및 80중량부의 탈이온수로 구성되었다. 또한 25중량 수성 수산화 암모늄 용액의 80중량부와 120 중량부 탈이온수로 구성된 수산화 암모늄 용액을 사용하였다.
소정의 간격 후에, 웨이퍼를 탈이온수로 세척하고 질소로 건조하였다. 그런 후에 웨이퍼를 계량하였다. 각각의 3인치 웨이퍼 상의 Cu의 양을 결정하기 위해 10 중량% 과산화수소 용액으로 개개의 블랭크 Ti 웨이퍼를 에칭하였다. 얻어진 결과를 아래에 나타내었다:
화학물질 pH 에칭 속도(Å/분)
하이드록실아민 질산염 3 120
하이드록실아민 질산염 4 150
하이드록실아민 질산염 5 600
하이드록실아민(유리 염기) 11.7 75
수산화 암모늄 12.7 100
Cu 금속은 pH 9 이상의 무기 및 유기 아민으로 에칭될 것이라는 것은 주지되어 있다. 또한 Cu 금속은 매우 낮은 pH(3이하)에서 에칭될 것이라는 것도 공지되어 있다. 현저한 에칭 속도는 pH 5에서 나타났기 때문에, 상기 결과들은 매우 놀랍다.
본 발명의 다른 태양에서, 우수한 CMP 공정 결과를 갖는 다른 화학물질들은 하이드록실 질산염(HAN)과 다른 하이드록실아민염을 기초로 한다. HAN을 가진 여러 실시예들 이외에, 한 실시예는 HAN과 조합하여 시트르산을 사용하는 것을 검토한다. 다른 조합들은 1가, 2가 및 3가 유기산을 포함할 수 있다. 이런 산들의 예는 각각 아세트산, 말론산 및 시트르산을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
실시예 20
아민(및 암모니아 화합물)은 구리를 연마(에칭)하는데 중성 또는 염기성 용액에서 더욱 효과적이다. 일부 암모늄 화합물들은 낮은 pH에서 구리를 연마하는데 단지 중간의 성공을 거뒀다. 과산화수소 화학물질들은 주로 낮은 pH에서 사용된다. 다음 예들은 하이드록실 질산염(HAN, 온화한 산화제)는 구리를 효과적으로 연마할 것이라는 나타낸다. 하이드록실아민과 이의 염들은 아민이 아니지만 무기 및 유기 아민에서 발견된 NH2기를 함유한다. 하이드록실아민의 NH2기는 "아민"에서 발견되지 않는 수신기(HO-기)에 부착되며 이의 산화-환원 전위에 영향을 미친다.
이런 결과는 다양한 시간 동안 교반된 10% 하이드록실아민 질산염 용액(87.8중량부 물에 82% HAN의 12.2중량부)에 구리 웨이퍼(10,000Å)를 침지시켜 얻었다. 소정의 시간에서 웨이퍼를 제거하고, DI수로 세척하고, 질소로 건조한 후, 0.1mg에 최근접하게 계량하였다. 동일한 그룹의 다른 웨이퍼를 추가 중량 손실이 없을 때까지 과산화이황산 암모늄 용액(10중량부 과산화이황산염과 90중량부 물)으로 에칭하였다. Å/분으로 금속 손실을 결정하기 위해 중량비를 사용하는 것이 가능하다. 하이드록실아민 질산염의 결과를 비슷한 조건하의 10% 수산화 암모늄 용액(90중량부 물에 27% 수산화 암모늄의 10중량부)과 비교하였다.
pH 제거 속도(Å/분)
HAN 3.1 120
HAN 4.0 150
HAN 5.0 600
NH4OH 12.7 100
이 실시예는 하이드록실아민 화합물은 구리 금속을 제거할 것이라는 것과 명 확한 최적의 pH가 있다는 것을 보여준다. 상기 수산화 암모늄은 아민으로 구리를 에칭하기 위한 최적의 pH 영역일지라도 가장 나쁜 에칭 속도를 가졌다.
실시예 21
이 실시예에서, 하이드록실아민 질산염 화학물질은 슬러리 없는 연마 시스템에서 사용된다. (CMP 모델링 실험에 사용된) 로지텍 PM5 연마 시스템은 33rpm에서2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼상의 폴리텍 펠트 패드를 사용하였다. 5% 화학물질(95.9 중량부 물을 가진 6.1 중량부 HAN)을 50mL/분에서 연마 테이블에 첨가하였다. 제거 속도는 웨이퍼 상의 금속 막 두께를 결정하는데 사용된 4차원 4점 프로브로 결정하였다.
pH 제거 속도(Å/분)
4.2 18
6.0 218
이 실시예는 HAN 용액에 대한 pH 효과가 있다는 것을 나타낸다. 금속 막은 매우 밝은 마무리 칠을 가진다.
실시예 22
이 실시예에서, 2.5% 실리콘 산화물 슬러리와 혼합된 10% 하이드록실아민 질산염 용액(87.8 중량부 물에 12.2 중량부의 HAN)을 33rpm에서 2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼 상의 로지텍 PM5 연마기 위에 있는 폴리텍 패드와 사용하였다. 상기 화학물질을 90mL/분에서 연마 패드에 첨가하였다. 제거 속도는 웨이퍼 상의 금속 막 두께를 결정하는데 사용된 4차원 4점 프로브로 결정하였다.
pH 제거 속도(Å/분)
2.6 1270
4.0 1014
이 실시예는 실리콘 산화물 슬러리의 사용은 유효 연마 속도를 매우 우수한 구리 제거 속도를 가진 매우 낮은 pH로 이동시킬 것을 나타낸다. 또한 이 실시예는 HAN 화학물질은 로지텍 모델링 장비로 슬러리와 잘 작동하는 것을 나타낸다. 금속 막은 매우 밝은 마무리 칠을 가졌다.
실시예 23
이 실시예에서, 상업용 알루미나 슬러리를 다양한 화학물질들과 사용한다. 33rpm에서 2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼 상의 로지텍 PM5 연마기 위에 있는 폴리텍 패드를 사용한 슬러리 농도는 2.5%이었다. 과산화수소 용액은 85중량부의 물과 혼합된 30% H2O2 용액의 15중량부로 구성되었다.
pH 제거 속도(Å/분)
5% HAN 5 950+
5% HAN 5 950+
5% HAN 6 575+
15% H2O2 4 65
H2O 4.8 44
이 실시예는 HAN에 대한 연마 속도는 재생할 수 있으며 구리 CMP에 대한 전통적인 과산화수소 화학물질보다 우수하게 연마한다는 것을 나타낸다. 웨이퍼 실험은 구리 연마 속도는 전적으로 pH 효과가 아니라는 것을 나타낸다. HAN으로 연마된 금속 막은 매우 밝은 마무리 칠을 가지나, 과산화수소로 연마된 웨이퍼는 "흐리며" 물로 연마한 웨이퍼는 둔탁하다.
실시예 24
다른 중요한 특징은 슬러리와 화학물질을 함께 혼합한 후의 우수한 저장 수명이다. 현재 과산화수소/슬러리 시스템은 매우 불안정해서 현재 업계는 사용시에만 슬러리와 화학물질을 혼합한다. 미리 혼합된 과산화수소/슬러리 용액은 단지 몇 시간 동안 사용할 수 있다.
이 실시예에서, 0.5중량% 하이드록실아민 질산염 용액(99.4 중량부 물에 0.6중량부의 HAN)은 2.5% 알루미나 슬러리와 혼합하였다. 마스터배치를 만들어서 플라스틱 용기에 저장하였다. 소정의 요일이 지나고 화학물질/슬러리의 샘플들을 제거하고 연마 실험에 사용하였다. 22일의 실험 동안에 슬러리의 pH는 단지 4 내지 4.1에서만 변하였다. 상기 슬러리 혼합물을 33rpm에서 2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼 상의 로지텍 PM5 연마기 위에 있는 폴리텍 패드와 사용하였다. 제거 속도는 웨이퍼 상의 금속 막 두께를 결정하는데 사용된 4차원 4점 프로브로 결정하였다.
날짜 제거 속도(Å/분)
0 637
4 1064
22 558
~40%로 증가된 4일째 결과를 제외하고, 22일째 결과는 화학물질은 여전히 우수한 연마 속도를 나타낸다는 것을 분명히 보여준다. 금속 막은 매우 밝은 마무리 칠을 가진다.
실시예 25
다른 특징은 웨이퍼 상의 다른 재료들 사이의 연마 속도의 선택성이다. 모든 재료들(금속과 주위 IDL 층들)은 동시에 연마되지 않는 것이 중요한데, 그렇지 않으면, 특정한 층에서 멈추는 것이 어려울 수 있다.
다음 실시예는 구리 금속과 BPSG 막 사이의 선택성을 나타낸다. 이 실시예에서, 0.5중량% 하이드록실아민 질산염 용액(99.4 중량부 물에 0.6중량부의 HAN)은 2.5% 알루미나 슬러리와 혼합하였다. 슬러리의 pH는 4 내지 4.4에서 변하였다. 상기 슬러리 혼합물을 33rpm에서 2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼 상의 로지텍 PM5 연마기 위에 있는 폴리텍 패드와 사용하였다. 웨이퍼 상의 금속 막 두께를 결정하기 위해 화학물질을 4점 프로브에 첨가하였고, BPSG 막 두께는 타원계(ellipsometer)로 결정하였다.
구리 막 제거 속도는 637Å/분인 반면, BPSG 막은 단지 37Å/분에서 연마되었다. Cu 대 BPSG의 선택성은 17.2이었다. 이것은 연마 공정은 BPSG 층이 더 느린 연마 속도를 갖기 때문에, 이 층에 도달할 때 "정지"될 것을 의미한다.
본 발명의 다른 태양에서, 구리를 연마하는 다른 방식은 킬레이트화제(다기능성 유기산)과 짝 하이드록실아민 염의 조합을 사용하는 것이다.
실시예 26
이 실시예에서, 중성에 근접한 pH를 갖는 용액을 얻기 위해 시트르산 용액(pH 4.2 내지 4.4의 하이드록실아민으로 조절된 8.8 중량부 시트르산, 잔류물은 물)을 다양한 농도의 하이드록실아민(HDA)과 혼합한다. 이런 화학물질들은 슬러리 연마 시스템에서 사용하였다. 로지텍 PM5 연마 시스템은 33rpm에서 2psig 압력을 가진 3'' 구리 웨이퍼 상의 폴리텍 펠드 패드를 사용하였다. 화학물질들은 20 내지 90mL/분의 연마 테이블에 첨가하였다. 제거 속도는 웨이퍼 상의 금속 막 두께를 결정하는데 사용된 4차원 4점 프로브로 결정하였다.
시트르산 용액 중량부 HDA 중량부 pH 제거 속도(Å/분)
100 0 4.2 58
95 5 6.6 64
90 10 954
80 20 7.0 1100
이 실시예는 비록 pH는 (HDA 염 용액에 대해) 0.4 pH 범위로 변하지만, 시트르산의 하이드록실아민염의 증가와 관련된 구리 에칭 속도에 현저한 증가가 있었다는 것을 보여주었다.
실시예 27-41
이런 실시예들에서, 조성물들은 아래 표에 나타낸 하이드록실아민 및/또는 하이드록실아민염; 벤조트라이아졸; 황산 또는 질산과 같은 pH 조절을 위해 선택적으로 첨가된 산; 및 DI수를 함유하게 제조하였다. 이 표에서, 82% HAN은 물속의 82중량% 하이드록실아민 질산염(NH2OH*HNO3)이고; 50% HDA®은 물속의 50중량% 하이드록실아민(NH2OH)이고; BTZ 용액은 물속의 0.2중량% 벤조트라이아졸이고; 25% TMAH는 물속의 25중량% 수산화 테트라메틸암모늄이고; 15% IPHA는 물속의 15중량% 아이소프로필하이드록실아민이다. 아래 표에 나타낸 비교예 #1은 캘리포니아, 메이너드의 EKC 테크놀러지사로부터 구입할 수 있다.
실시예 중량%하이드록실아민 중량% BTZ 용액 중량%산(첨가) 물(첨가) pH 비교예#1 1.23(82% HAN) 8 0.006(질산) 90.8 2.3-2.7 #27 2(82% HAN) 8 0.006(질산) 90 2.8-3.5 #28 2(82% HAN) 13 0.006(질산) 85 2.8-3.5 #29 3(82% HAN) 8 0.006(질산) 89 2.8-3.5 #30 3(82% HAN) 12 0.006(질산) 85 2.8-3.5 #31 3(82% HAN) 19.5 0.006(질산) 77.5 2.8-3.5 #32 5(82% HAN) 8 0.006(질산) 87 2.8-3.5 #33 5(82% HAN) 12 0.006(질산) 83 2.8-3.5 #34 5(82% HAN) 20 0.006(질산) 75 2.8-3.5 #35 5(82% HAN) 32.5 0.006(질산) 83 2.8-3.5 #36 2(82% HAN) 8 <0.006(황산) ~88 ~4 2(50% HDA) #37 2(82% HAN) 8 1.8(황산) 86.3 ~2.5 #38 1.23(82% HAN) 10 없음 88.6 5.2-5.7 0.2(50% HDA) #39 1.23(82% HAN) 10 없음 88.4 5.3-5.4 0.4(50% HDA) #40 1.23(82% HAN) 10 없음 88.6 ~5.5 0.2(25% TMAH) #41 1.23(82% HAN) 10 없음 88.6 ~5.5 0.2(15% IPHA)
실시예 #39의 경우, 1 psi 다운포스를 사용할 때, 조성물은 TaN에 대해 약 200-400Å/분의 에칭 속도를 나타내었다. 그러나, 실시예 49의 조성물이 MN, 세인트 폴의 3M으로부터 구입할 수 있는 고정 패드(및 다음 공정 조건: ~2psi 다운포스; ~70RPM TS; ~75RPM CS; ~175mL/분 흐름 속도; 세정을 위한 ~4-15초의 세척 및 약 70℉)를 사용할 때, Cu/TaN/금속 산화물 기판의 층을 다음과 같이 에칭하였다:
Cu: 118Å/분
TaN: 580Å/분
MO: ~0Å/분
위에서 사용한 것과 유사한 기판상의 실시예 38 내지 40-41의 조성물에 대한 평균 TaN 에칭 속도는 다음과 같이 나타내어진다:
실시예 pH 평균 TaN 에칭 속도(1psi) 다음에 의해 조절된 pH
#38 ~5.5 714Å/분 HDA50
#40 ~5.5 740Å/분 TMAH
#41 ~5.5 770Å/분 IPHA
실시예 41(IPHA 함유)의 사용은 처음에 심한 스크래치를 일으켰으나 다른 조성물들과 필적할만한 최종 생성물을 얻었다는 알았다. 또한 실시예 40(TMAH 함유)의 조성물은 실시예 38(HDA 50 함유)의 조성물보다 우수한 성능을 나타내었다는 것을 알았다.
본 발명은 상세하게 기술되며, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않으며 많은 변화와 변형을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 내용 중에 있음

Claims (23)

  1. 기판의 금속, 금속 산화물, 및/또는 금속 질화물층을 연마하기 위한, 실질적으로 연마 입자들이 없으며
    하이드록실아민 유도체;
    부식 억제제; 및
    조성물의 대부분을 구성하는 물을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민 유도체는 하이드록실아민 질산염, 하이드록실아민 황산염, 및/또는 하이드록실아민을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민 유도체는 총량으로 조성물의 약 1중량% 내지 약 5중량%로 존재하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부식 억제제는 벤조트라이아졸을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부식 억제제는 필수적으로 벤조트라이아졸로 이루어지는 화학적 기계적 연마 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 부식 억제제는 총량으로 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%로 존재하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 물은 총량으로 조성물의 약 90중량% 내지 약 99중량%로 존재하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하는데 충분한 양의 산 및/또는 염기를 더 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 및/또는 염기는 총량으로 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 2중량%로 존재하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용매, 비-수산기-함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제 및 비-연마 첨가제의 하나 이상을 더 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실아민, pH 조절을 위한 산 및/또는 염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용매, 비-수산기-함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제 및 비-연마 첨가제의 하나 이상이 실질적으로 없는 화학적 기계적 연마 조성물.
  12. 기판의 금속, 금속 산화물, 및/또는 금속 질화물층을 연마하기 위한, 실질적으로 연마 입자들이 없으며 필수적으로:
    하이드록실아민, 하이드록실아민 질산염, 하이드록실아민 황산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 1중량% 내지 약 5중량%의 하이드록실아민 유도체;
    약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%의 벤조트라이아졸;
    약 90중량% 내지 99중량%의 물; 및
    상기 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위한 약 2중량% 이하의 산 및/또는 염기로 이루어진 화학적 기계적 연마 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하이드록실아민이 실질적으로 없는 화학적 기계적 연마 조성물.
  14. 하이드록실아민 유도체, 부식 억제제, 조성물의 대부분을 구성하는 물 및 선택적으로 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위한 충분한 양의 산 및/또는 염기를 포함하는 실질적으로 입자가 없는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
    금속 산화물층 표면을 가지며, 금속 산화물층 표면상에 장벽층이 증착되고, 장벽층상에 금속층이 증착되는 기판과 상기 화학적 기계적 연마 조성물을 접촉시키는 단계; 및
    많아야 약 2 psi의 가해진 압력에서 상기 기판 표면과 연마 패드를 접촉시키고 상기 기판에 대해 패드를 이동시킴으로써 상기 기판을 화학적 기계적으로 연마하는 단계를 포함하며, 상기 장벽층의 제거 속도는 약 500Å/분 이상이고, 상기 금속 산화물층의 제거 속도는 약 10Å/분 이하인 기판의 화학적 기계적 연마 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    화학적 기계적 연마 단계 동안에 상기 금속층의 제거 속도는 약 250 Å/분 이하인 공정.
  16. 제 14 항에 있어서,
    화학적 기계적 연마 단계 동안에 상기 금속층의 제거 속도는 약 10 Å/분 이상인 공정.
  17. 제 14 항에 있어서,
    화학적 기계적 연마 단계 동안에 상기 장벽층의 제거 속도는 약 750 Å/분 이하인 공정.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물은 하이드록실아민, pH 조절을 위한 산 및/또는 염기, 두 개의 탄소 원자로 연결된 알카놀아민 화합물, 4차 암모늄염, 킬레이트화제, 유기 용매, 비-수산기-함유 아민 화합물, 계면활성제, 보조 산화제 및 비-연마 첨가제의 하나 이상이 실질적으로 없는 공정.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물은 필수적으로:
    하이드록실아민, 하이드록실아민 질산염, 하이드록실아민 황산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 1중량% 내지 약 5중량%의 하이드록실아민 유도체;
    약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%의 벤조트라이아졸;
    약 90중량% 내지 99중량%의 물; 및
    상기 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위한 약 2중량% 이하의 산 및/또는 염기로 이루어진 공정.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 입자 없는 화학적 기계적 연마 조성물은 실질적으로 하이드록실아민이 없는 공정.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판의 금속층은 구리를 포함하는 공정.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 기판의 장벽층은 탄탈륨 질화물을 포함하는 공정.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 기판의 장벽층은 탄탈륨 질화물을 포함하는 공정.
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