KR101497349B1 - 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제 - Google Patents
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Abstract
알루미늄 또는 알루미늄 합금의 에칭제에 있어서, 붕소, 불소 등의 난배수 처리성 성분을 포함하지 않고, 연속적인 에칭 처리를 행해도 안정적인 에칭력이 얻어지며, 또한 에칭의 양호한 균일성 및 에칭 후의 내식성을 얻을 수 있는 내노화성이 우수한 에칭제 조성물 및 그 처리 방법을 제공한다. 아미노카르복실산 50질량부와, 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 5∼300질량부와, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 10∼800질량부 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서, 또한 이 에칭 수용액의 pH가 8∼10인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
Description
본 발명은, 금속의 표면 처리 기술, 보다 구체적으로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 에칭 기술에 관한 것이다.
알루미늄의 표면 처리 업계에 있어서도, 근래의 환경에 대한 배려의 고조로 인해 환경 대응 기술로의 전환이 요구되고 있다. 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 에칭은, 알루미늄의 가공 혹은 성형 후의 표면 청정화 및 도장 또는 접착의 전처리, 도금 전처리 및 용접 전처리 등에 사용되고 있다.
알루미늄 및 알루미늄 합금의 표면은, 중성에 있어서는 안정적인 산화막으로 덮여 있고, 에칭을 행하기 위해서는 우선 이 산화막을 용해할 필요가 있다. 이 때문에, 그 에칭제로는 불화수소산을 함유하는 산성 약제 또는 수산화나트륨을 사용한 강알칼리성 약제를 사용하는 것이 일반적이었다.
불화수소산을 사용한 알루미늄 및 알루미늄 합금용 산성 에칭제는, 산화 피막의 제거가 용이하고 비교적 균일한 에칭이 가능하지만, 그 에칭제의 취급이 위험하고, 또한 그 배수 처리도 곤란하다는 점에서, 환경면 및 안전면에 문제가 있었다.
한편, 불소 화합물을 포함하지 않는 알칼리성 에칭제에 관하여, 수산화나트륨 등의 강알칼리를 많이 포함하는 높은 pH의 에칭제는, 에칭 속도는 빠르지만 에칭이 불균일하고, 에칭의 처리 온도 또는 시간에 대해서 에칭 속도의 변동이 커서, 안정적인 처리가 곤란하다는 문제가 있었다.
이 때문에, 알칼리성으로 균일한 에칭을 행하기 위해서, 약알칼리성인 붕산염을 고농도로 사용한 에칭제를 사용하여 고온에서 에칭하는 처리도 일부에서 행해지고 있다.
그러나, 근래 붕소에 대한 배출 규제 강화에 의해, 붕소를 포함하는 에칭제의 사용도 제한되게 되었고, 배수 처리 비용도 고액이 되는 점에서, 붕소 및 불소의 어느 쪽도 포함하지 않는 환경 대응형 알루미늄용 에칭제가 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 알루미늄 판재 및 캔재 용도의 세정제로서 알칼리 금속 수산화물, 인산알칼리 금속염 등의 알칼리 빌더와, 유기 포스폰산과 알루미늄 이온 봉쇄제 및 계면활성제를 포함하고 pH가 10∼12인 알칼리 수계 세정액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 유사한 조성을 갖는 에칭제를 도금 전처리용으로 사용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 조성의 처리액으로는 산화막의 제거는 비교적 단시간에 가능하나 반응의 제어가 곤란하여, 처리 온도가 저하되면 에칭력이 현저하게 저하되거나, 처리를 계속하면 축적된 알루미늄 이온에 의해 에칭력이 저하되는 등의 문제점이 있었다.
이러한 과제를 해결하고자 한 예로서는 특허문헌 3에, 유기 포스폰산을 비롯하여 알루미늄 또는 칼슘 등의 금속 이온을 미리 추가로 첨가함으로써, 처리를 계속해도 에칭력이 저하되기 어려운 조성으로 한 기술이 개시되어 있다.
그러나 이 경우도, 처리의 안정성은 다소 개선되지만, 단순히 알루미늄 또는 칼슘을 이온으로서 첨가하는 것만으로는 에칭 처리를 비교적 길게 계속하면 용해된 알루미늄 이온 농도가 증대되어 에칭력이 저하되는 문제는 남아 있었다.
이 때문에 현재에 이르기까지 그 약제면에서의 과제는 남아 있고, 그것을 보완하기 위해 에칭 처리액의 갱신을 빈번하게 행함으로써 필요 이상의 배수를 발생시키게 되기 때문에 환경면에서의 과제가 아직도 남아 있었다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하는 것, 즉 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 에칭제에 있어서, 붕소, 불소 등의 난배수 처리성 성분을 포함하지 않고, 연속적인 에칭 처리를 행해도 안정적인 에칭력이 얻어지며, 또한 에칭의 양호한 균일성 및 에칭 후의 내식성을 얻을 수 있는 내노화성이 우수한 에칭제 조성물 및 그 처리 방법을 얻는 것을 목적으로 한다.
발명자는, 에칭의 각종 조성의 수용액에 있어서의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료의 부식 거동 또는 에칭 처리 후의 재료에 대한 표면 분석을 이용하여 연구를 거듭하였다.
발명자는, 주로 알칼리성 영역에 있어서의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 에칭 속도를 측정한 결과, pH가 10 이하에서는 안정적인 에칭성과 에칭의 균일한 표면이 얻어지는 한편, pH가 10을 초과하면 에칭이 부분적 및 가속적으로 진행됨으로써 에칭의 제어가 곤란해지고, 또한 에칭 후의 표면도 불균일한 조화 표면이 되는 것을 알아내었다.
그리고, 그 원인을 규명하기 위해 에칭 처리 후의 이들 알루미늄 재료의 표면을 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 표면 형태를 관찰함과 함께, x선 광전자 분광 분석 장치(XPS)로 산화 피막을 표면 해석하였다. 그 결과, 상기 차이의 원인은 용출된 알루미늄 이온이 이들 알루미늄 재료의 표면에 보호성인 수산화알루미늄 박막을 형성했는지 여부에 있다는 결론에 이르렀다.
즉, pH가 8∼10에서는, 용출된 알루미늄 이온이 치밀하고 보호성인 수산화알루미늄 박막을 형성하면서 에칭 반응이 균일하게 진행되는데 비해, 10을 초과한 pH에서는 이 수산화알루미늄 박막이 형성되지 않는다. 이 때문에, 먼저 자연 산화막(원래 있던 산화막)이 제거된 부위에서 집중적인 에칭이 일어난 결과, 요철이 많은 불균일하고 내식성이 떨어지는 표면이 된다는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 이들 연구 결과를 기초로 하여, 안정적인 적당한 에칭 속도와 내노화성 및 균일하고 부식되기 어려운 표면을 얻기 위해서는, 아미노카르복실산을 포함하는 에칭 수용액의 pH를 8∼10으로 하고, 이 pH의 범위에 있어서의 처리액(에칭 수용액)의 pH 안정성을 높인 완충 작용이 있는 조성이 필요하다는 생각에 근거하여, 불소 또는 붕소 등의 규제 물질을 포함하지 않는 각종 에칭제 조성을 시험 제작하여 열의 검토하였다. 그 결과, 종래 기술의 문제를 해결하여, 균일하고 안정적인 에칭이 가능해짐과 함께 에칭 후의 내식성도 양호해져, 2차 전지용 전극박의 내전해액성 향상 및 전해 콘덴서용 탭 리드의 용접부에 있어서의 위스커 발생 방지에도 효과가 높은 것을 확인하고, 기술적으로 완전히 신규인 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제를 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(7)을 제공한다.
(1) 아미노카르복실산 50질량부와, 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종을 5∼300질량부와, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 10∼800질량부 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서, 또한 이 에칭 수용액의 pH가 8∼10인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(2) 상기 아미노카르복실산은 α-아미노산인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(3) 상기 알칼리 금속 중 적어도 1종은 리튬인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(4) 상기 에칭제는 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(5) 상기 에칭제는 결정성 수산화알루미늄 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(6) 상기 에칭제는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 에칭제를 0.5∼5질량％로 조정한 에칭 수용액을 사용하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 에칭 방법.
본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제를 사용하면, 알루미늄이 본래의 내식성을 발휘할 수 있도록 하기 위해, 표면 보호막(수산화알루미늄 박막)이 형성, 재생되면서, 에칭이 진행되게 된다. 그러면, 에칭에 의한 구멍(에칭 구멍)이 조대 성장하지 않고, 미세하고 균일하면서 안정적으로 진행됨으로써, 스머트 및 오염을 균일하게 제거함과 동시에, 수 ㎛ 이하의 미세한 요철을 표면에 부여할 수 있기 때문에, 앵커 효과에 의해 접합성 및 밀착성이 우수한 표면을 얻을 수 있다. 또한 에칭 후의 표면은 내식성도 우수하다는 점에서, 전지 혹은 콘덴서 등의 전극 또는 탭재로의 접합 전처리 및 활물질 페이스트의 도포 전처리로서 특히 바람직하게 사용할 수 있고, 리튬 이온 전지 혹은 커패시터용 알루미늄 박 또는 탭재, 및 그 외 알루미늄 부품 및 부재의 접합 또는 도포 전처리로서의 표면 처리로서 우수한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 에칭제는 원료로서 분체 등의 고체를 주로 사용함으로써, 용매를 포함하지 않는 고형 약제로서 공급하는 것이 가능하지만, 주로 물을 용매로 하여 각종 성분을 용해시킨 액체 약제로서 공급할 수도 있다. 즉, 이른바 분말제 또는 액체제로서의 공급이 가능하다. 이 경우, 항상 반드시 분말제 또는 액체제로서 1제일 필요는 없고, 패키지로서 2 이상의 분말제, 2 이상의 액체제, 2 이상의 분말제 또는 액체제의 조합도 가능하며, 그 중 분말제 또는 액체제가 오로지 또는 실질상 pH를 조정하는 것을 목적으로 하여 사용되는 것도 포함된다. 그리고 분말제(고형 약제)의 경우에는 주로 물을 용매로 하여 용해 또는 분산시킴으로써, 또한 액체제(액체 약제)의 경우에는 주로 물을 용매로서 희석함으로써, 이 수용액인 에칭 수용액을 조정하여 실제 에칭에 제공하게 된다.
본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제의 양태에서는, 아미노카르복실산과, 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 이 수용액(에칭 수용액)의 pH가 8∼10인 것이 필요하다.
이들 필수 성분의 조성비는, 아미노카르복실산 50질량부에 대해서 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종이 5∼300질량부, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종이 10∼800질량부의 범위에 있는 것이 필요하다. 즉, 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제는, 아미노카르복실산(성분 A)과, 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종(성분 B)과, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종(성분 C)을 포함하는 알루미늄 및 알루미늄 합금용 에칭제로서, 당해 성분의 조성비는, 성분 A를 50질량부로 했을 때에 대해서 성분 B가 5∼300질량부, 성분 C가 10∼800질량부이며, 또한 이 수용액인 에칭액의 pH가 8∼10의 범위이다.
본 발명에서는 사용할 수 있는 아미노카르복실산의 종류는 특별히 한정되지 않고, 에틸렌디아민사초산, 니트릴로삼초산 등의 아미노카르복실산도 사용할 수 있다. 그러나, 아미노카르복실산 중에서도 α-아미노산이 보다 바람직하다. 여기서 α-아미노산이란, 「카르복실기가 결합되어 있는 탄소인 α위치 탄소에 아미노기가 결합되어 있는 아미노산」이며, RCH(NH2)COOH라는 구조를 갖는 것을 가리킨다. α-아미노산이 보다 바람직한 이유로는, α-아미노산에는 α위치 탄소에 전자 흡인성 카르복실기가 결합되어 있기 때문에, 동일한 탄소에 결합된 아미노기는 프로톤을 방출하기 쉽고, pKa가 대략 9∼10 정도라 다른 아민류와 비교해서 작기 때문에 pH가 8∼10의 범위에서 양호한 pH 완충 작용을 얻을 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
또한 α-아미노산은, 구리 등의 알루미늄 재료의 합금 성분에 대해서 킬레이트 효과(금속 이온을 봉쇄하는 효과)를 갖지만, 알루미늄 이온에 대해서는 킬레이트 작용(이온 봉쇄능)이 약하다. 따라서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 재료 표면에 내식성이 우수한 수산화알루미늄 보호막이 형성되는 것을 저해하지 않는 점도 특히 바람직하다.
여기서 바람직한 α-아미노산으로는, 리신, 알라닌, 글리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 시스테인, 류신, 이소류신, 아르기닌, 세린, 티로신이다. 이 중 바람직한 것으로는 리신, 알라닌, 글리신이 있고, 또한 특히 바람직한 것은 리신, 글리신이다.
또한, 알루미늄 이온의 봉쇄능을 갖는 특정 카르복실산 화합물, 즉 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량은, 아미노카르복실산 50질량부에 대해서 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계로 5∼300질량부가 필요하고, 이들의 합계가 5질량부 미만이면 수산화알루미늄의 슬러지가 발생되기 쉽기 때문에 바람직하지 않고, 300질량부를 초과하면 배수 처리의 부담이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 이 중 알루미늄 이온의 봉쇄능을 감안하여 바람직한 배합량으로는 7∼50질량부이고, 또한 특히 바람직한 배합량은 10∼30질량부이다.
히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종의 알루미늄 이온 봉쇄제 중, 히드록시카르복실산이 보다 바람직하다. 히드록시카르복실산으로는 글루콘산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산이 바람직하고, 디카르복실산으로는 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 폴리카르복실산으로는 폴리아크릴산, 폴리말레산이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 글루콘산, 시트르산 및 타르타르산이다. 이들은 알칼리 금속염으로서 첨가하는 편이 보다 바람직하지만, 알칼리 금속으로는 Li, Na, K 등이 있다.
또한, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 배합량은, 이들의 합계로 아미노카르복실산 50질량부에 대해서 10∼800질량부 포함하는 것이 필요하며, 10질량부 미만이면 에칭 수용액의 pH를 알칼리성으로 유지하는 것이 곤란하고, 800질량부를 초과하면 아미노카르복실산의 배합비가 감소하여 pH의 완충 효과가 저하되어, 에칭 균일성 또는 에칭 안정성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 적정한 pH를 유지하는 관점에서 바람직한 배합량으로는 30∼500질량부이고, 또한 특히 바람직한 배합량은 50∼300질량부이다.
알칼리 금속의 종류로는 Li가 가장 바람직하고, 다음으로 Na, K가 바람직하다. Li를 사용하는 것은, 에칭 속도가 커지고, 또한 에칭 후의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 내식성이 향상되기 때문이다. pH가 8∼10이면, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염끼리의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 덧붙여서, 아미노카르복실산의 배합비가 상대적으로 높은 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 사용하고, 배합비가 낮은 경우에는 중탄산염을 배합하는 것이 바람직하다.
실제로 에칭에 제공하는 에칭 수용액의 pH는 8∼10인 것이 필요하지만, 통상 이들 필수 성분(성분 A, B, C)의 합계로 0.5∼5질량％(0.5∼50g/L), 보다 실용적으로는 1∼3질량％(10∼30g/L)의 농도(이하, 에칭 농도라고 한다)로 조정한다. 고형제의 경우에는 용매인 물로 용해, 희석하게 되고, 액체제의 경우에는 용매인 물로 희석하게 된다. 또한 에칭 수용액의 pH는 8.5∼9.8이 보다 바람직하다. 에칭 수용액의 pH가 8 미만인 경우에는, 에칭 속도가 느리고 에칭이 불충분해지기 때문에, 에칭제에 요구되는 성능, 즉 에칭 균일성, 안정성, 내노화성, 내식성 및 밀착성이 전반적으로 저하되게 되는데, 특히 에칭 안정성, 밀착성이 저하되는 문제가 생긴다. 한편, 에칭 수용액의 pH가 10을 초과하면, 에칭이 과잉이 되어 동일하게 상기 성능이 저하되게 되지만, 특히 에칭의 균일성, 내노화성이 저하되는 문제가 생긴다. 또한, 에칭 수용액의 pH를 변경시키는 것은, 주로 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염의 배합비를 바꾸는 것으로써 달성된다.
본 발명의 에칭제는 추가로 질산염 또는 아질산염을 포함해도 된다. 질산염 또는 아질산염은, 에칭 반응의 속도, 즉 에칭 속도를 증가시킴과 함께 수소 가스의 발생을 억제하여, 보다 균일한 에칭을 가능하게 함과 동시에, 처리 후의 알루미늄 표면의 내식성을 향상시킨다. 이들은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속염으로서 배합되는 것이 바람직하다.
한편, 질산 또는 아질산보다 상당히 강한 산화제인 과산화황산이나 과산화수소 등은 아미노카르복실산의 아미노기를 산화시킴으로써 본 발명의 효과를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 에칭제에는 계면활성제를 아미노카르복실산 50질량부에 대해서, 2∼100질량부 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 배합함으로써 에칭 효과가 향상되고, 계면활성제를 첨가하지 않는 것과 비교하여 에칭의 안정성이나 내식성, 밀착성이 우수해지는 것 이외에, 예비 에칭이 불필요해져 생산 공정을 단축하는 효과가 있다.
계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌/프로필렌알킬에테르 또는 지방산알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 고급 알코올황산에스테르염 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 등의 음이온계 계면활성제, 알킬메틸암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 외에, N-알킬-β-알라닌 등의 알킬아미노지방산염, 알킬베타인 등의 양성 계면활성제도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에칭제에는, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 알루미늄 또는 그 합금 표면의 극미한 음극 부분에 흡착되어 수소 가스의 발생을 억제하고, 보다 균일한 에칭 반응을 돕는다. 이로 인해, 특히 소재 중에 부식 전위가 상이한 합금 성분이 존재하는 경우에도 균일한 에칭을 행할 수 있기 때문에, 에칭 균일성이 양호한 것 이외에 내식성, 밀착성 등이 향상된다. 이 바람직한 배합량은 아미노카르복실산 50질량부에 대해서, 0.5∼30질량부이다.
또한, 상기 에칭제는 결정성 수산화알루미늄 입자를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 종래 공지된 에칭제 조성 중에는 알루미늄염 등의 가용성염을 첨가함으로써, 알루미늄을 포화 농도 또는 그것에 근접한 농도로 미리 조정하여 초기부터 안정적인 에칭을 얻고자 한 것이 있지만, 발명자의 실험 결과, 이 방법으로는 수산화알루미늄의 결정핵이 전혀 존재하지 않기 때문에 비결정질의 겔상 수산화알루미늄의 슬러지가 생성되기 쉽고, 이 경우 슬러지의 부착이 문제가 될 뿐만 아니라, 처리를 계속하면 에칭이 저해되는 원인이 되기도 한다는 것을 알 수 있었다. 이에 대해서 결정성 수산화알루미늄 입자를 미리 첨가해 둠으로써, 에칭에 의해 용출된 과잉의 알루미늄 이온이 신속하게 결정성 수산화알루미늄 입자에 유입되어 제거되기 때문에, 사용 초기부터 안정적인 에칭량을 얻을 수 있고, 또한 동시에 부유물이 없는 처리액(에칭 수용액)으로 할 수 있는 등, 내식성, 밀착성 외에, 특히 에칭 안정성, 내노화성이 우수한 에칭 수용액이 된다.
본 발명에 있어서 결정성 수산화알루미늄의 종류로는, 깁사이트[Al(OH)3] 또는 베마이트[AlOOH]를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 바람직한 평균 입경은 1∼300㎛이고, 바람직한 배합량은 아미노카르복실산 50질량부에 대해서 0.5∼30질량부이다.
본 발명에서 에칭 처리의 대상으로서 바람직한 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로는, 예를 들면 JIS의 1000∼8000계 알루미늄 합금 등 비교적 순도가 높은 것이 보다 바람직하지만, 그 외의 알루미늄 합금 판재, ADC-12 등의 다이캐스트용 합금, AC-8C, AC-4C 등의 주물용 알루미늄 합금도 적용이 가능하다.
또한, 적용할 수 있는 부재 및 용도는 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 피도장 부재 또는 피접착 부재의 전처리로서 특히 바람직하다. 예를 들면 알루미늄 박의 수지 라미네이트 전처리 또는 알루미늄 부재와 고무의 접착 전처리로서 사용할 수 있는 것 이외에, 이륜차의 엔진 블록 또는 피스톤, 및 베어링 등의 알루미늄 슬라이딩 부재의 Ni 도금 전처리로서 밀착성 또는 내식성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 프린트 배선판 또는 방열 기판에 관한 접착, 접합 전처리, 및 리튬 이온 전지, 콘덴서, 커패시터의 집전체 알루미늄 박에 관한 활물질 페이스트의 밀착성 향상 및 위스커 방지 효과가 있는 리드 탭재용 에칭제로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭제는, 피처리재인 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 부재를 0.5∼5질량％, 보다 실용적으로는 1∼3질량％의 에칭 농도가 되도록 물 등의 용매로 조정, 희석한 본 발명의 에칭제 수용액, 즉 에칭 수용액을, 50∼100℃에서 1∼30분간 접촉 처리하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염의 배합량이 비교적 적은 경우에는 100℃까지의 상한 온도에서도 사용할 수 있다. 처리 방법은 침지 처리, 스프레이 처리 또는 끼얹어 흘리기 처리 등 특별히 한정되지 않는다. 탈지, 에칭 공정을 생략하는 경우에는 계면활성제를 포함하는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 에칭 후에는 수세를 행하여 처리액(에칭 수용액)을 씻어 내리는 것이 바람직하다. 수세 후의 건조는 40∼200℃에서 가열 건조시킴으로써, 불필요한 흡착수를 제거하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(에칭 수용액의 조제)
실시예 1∼17 및 비교예 1∼7에서 사용한 에칭제의 조제에는 JIS 시약 1급 상당품을 사용하고, 표 1 및 2에 나타낸 각 조성을 갖는 약제 분체를 각각 50g 제작하였다. 제작한 에칭제를 탈이온수에 용해함으로써, 1질량％, 즉 10g/L의 에칭 농도로 한 에칭 수용액을 조제하고, 그 pH를 측정하였다.
(계면활성제)
계면활성제로는, 비이온계는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(HLB는 12)를 사용하고, 음이온계는 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨염(신닛폰 리카 주식회사 제조)을 사용하고, 양이온계는 스테아린산디에틸아미노에틸아미드(도호 화학 공업 주식회사 제조 카티널 AEAK)를 사용하였다. 또한, 양성 계면활성제로는 카르복시메틸아민(니치유 주식회사 제조 닛산아논 LA)을 사용하였다.
(폴리아민)
폴리아민으로는, 실시예 9에 폴리알릴아민(니토보 주식회사 제조 PA-01)을, 실시예 10에 폴리에틸렌이민(닛폰 쇼쿠바이 주식회사 제조 에포민 SP-006)을, 실시예 13에 폴리비닐아민(BASF 주식회사 제조)을 각각 5질량부 추가로 첨가하였다.
(알루미늄 화합물)
실시예 2, 실시예 3 및 실시예 11∼17에는 결정성 수산화알루미늄 입자로서 결정성 수산화알루미늄 분말(결정형은 깁사이트, 평균 입경은 50㎛, 닛폰 게이긴조쿠 주식회사 제조)를 1질량부 추가로 첨가하였다. 또한, 비교예 4에는 결정성 알루미늄 입자를 포함하지 않는 알루민산나트륨 수용액(Al2O3 환산으로 20%, 아사다 화학 공업 주식회사 제조)을 3질량부 추가로 첨가하였다.
(성능 시험)
1. 에칭 균일성의 평가
피처리 금속 재료로서 순 알루미늄(JIS A1085) 및 알루미늄 합금(JIS A5052)의 시험판(70×75㎜, 판두께는 1㎜) 2종을 사용하고, 이들 재료를 시험판으로서 아세톤에 침지함으로써 부착 유분을 제거한 후, 75℃로 가온한 표 1 및 2에 나타낸 성분의 에칭 수용액으로 5분간 침지 에칭을 하였다. 에칭 후에는 신속하게 유수로 30초간 수세한 후 건조시켰다. 건조 후의 시험판의 표면을 금속 현미경을 사용하여 1000배로 관찰하고, 광휘 부분으로서 관찰되는 미에칭 부분의 면적률(%)을 육안으로 측정하였다. 평가는 광휘 부분이 관찰되지 않는 것을 5점, 미에칭 부분이 다소 관찰되지만 5% 미만인 것을 4점, 5∼20% 미만의 미에칭 부분이 관찰되는 것을 3점으로 하였다. 또한, 20∼50% 미만의 미에칭 부분이 관찰되는 것을 2점으로 하고, 50% 이상의 것을 1점으로 하였다.
2. 에칭 안정성의 평가
처리 온도가 60℃인 경우와 85℃인 경우에 있어, 10분간의 에칭에서 용출되는 알루미늄의 질량을 측정함으로써, 에칭 안정성을 평가하였다. 시험판은, 순 알루미늄판을 아세톤으로 탈지한 후 정밀 천칭으로 질량을 측정하고, 표 1 및 2에 나타낸 성분을 갖는 에칭 수용액으로 각 10분간 에칭하였다. 에칭 후의 시험판은 즉시 수세하여 80℃에서 5분간 건조시키고, 데시케이터 안에서 실온까지 공랭한 후 재차 질량을 측정하여, 에칭 전후의 질량차를 통해 에칭에 의한 감량(g/㎡)을 산출하였다. 에칭량의 안정성은 [60℃ 처리에서의 에칭 감량]/[85℃에서의 에칭 감량]의 질량비를 산출하고, 이 수치가 높을수록 에칭 안정성이 우수한 것으로 판정하였다.
3. 에칭 내노화성의 평가
에칭 수용액의 조제 직후에 1d㎡의 순 알루미늄판을 75℃에서 10분간 에칭했을 경우의 에칭량을 측정(A g/㎡)하였다. 또한 에칭 수용액 1리터당 10d㎡의 순 알루미늄판을 10분간 에칭한 후에 동일 조건에서 에칭량을 측정(B g/㎡)하고 B/A의 비를 산출하여, 내노화성을 평가하였다. 그리고 B/A가 높을수록 내노화성이 우수한 것으로 판정하였다. 또한, 이 에칭 수용액의 상태(슬러지 또는 부유물의 유무)에 대해 관찰하였다.
4. 에칭 후 내식성의 평가
에칭 후의 시험판은 염수 분무 시험(JIS Z 2371)을 72시간 행하여, 녹, 변색 정도를 판정하였다. 내식성의 평가는, 백녹의 면적이 5% 미만인 것을 5점, 백녹의 면적이 5∼10% 미만인 것을 4점, 백녹 또는 흑변의 면적이 10%∼30% 미만인 것을 3점, 30%∼50% 미만인 것을 2점, 50% 이상인 것을 1점으로 하였다.
5.에칭 후 밀착성의 평가
플라스틱 또는 고무 등과의 밀착성, 또는 전지용 전극 페이스트와의 밀착성을 평가하기 위해, 알루미늄 재료에 대해서 부식성을 갖는 리튬 이온 전지 정극용의 수계 페이스트를 조제하고, 에칭 후의 알루미늄 박 표면에 도포하고 건조시켜, 페이스트 도막의 밀착성을 시험하였다. 여기서 수계 페이스트는 활물질로서 Ni-Mn-Co 3원계(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)를 사용하고, 이 활물질 100질량부에 대해, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량부, 바인더로서 PVDF 입자를 1질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부 첨가한 물에 분산시키고, 추가로 비즈 밀로 혼합하여 고형분 농도가 약 35질량％가 되도록 조정한 것을 사용하였다. 페이스트의 pH는 약 10이었다. 조제한 활물질 페이스트는, 바코터를 사용하여 알루미늄 박의 표면 상에 한쪽 면 당 50g/㎡가 되도록 도포한 후에, 100℃에서 가열 건조시켰다. 그리고 셀로판 점착 테이프를 첩부했다가 박리하는 시험을 행하여, 박리의 유무를 평가하였다. 평가는, 박리가 관찰되지 않은 것을 5점, 일부에 점 형상의 박리가 관찰되는 것(5% 미만)을 4점, 5∼20%의 박리가 관찰되는 것을 3점, 20 초과∼50%의 박리가 관찰되는 것을 2점, 50%를 초과하는 박리가 관찰되는 것을 1점으로 하였다.
시험 결과를 표 3에 나타냈다. 표 3으로부터, 본 발명의 실시예 1∼17에 있어서는 에칭 균일성과 함께 에칭에 있어서의 에칭 안정성 및 내노화성 및 에칭 후 내식성이 우수하고, 도막과의 밀착성도 우수하다는 것이 분명하다. 내노화성에 관해, 결정성 수산화알루미늄 입자를 포함하는 실시예 2 내지 3까지, 실시예 11 내지 17에서는 부유물이 관찰되지 않았지만, 비교예 4 및 7에서는 수산화알루미늄의 슬러지가 다량으로 관찰되었다. 또한, 이들 실시예에 대해 비교예 1∼7에서는 에칭 균일성이 전반적으로 저하되어 있고, 에칭 안정성 또는 에칭 내노화성 및 에칭 후의 내식성 및 도막과의 밀착성도 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과를 통해, 본 발명의 에칭제를 사용함으로써 에칭 수용액의 에칭 균일성, 안정성, 내노화성이 우수함과 함께 에칭 후의 내식성 및 밀착성이 우수한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재료가 얻어지는 것이 분명해졌다.
본 발명은 널리 알루미늄 및 알루미늄 합금이 적용되는 분야에 사용하는 것이 가능하고, 수지 또는 고무의 접착 전처리 혹은 도장, 페이스트 도포 전처리, 도금 또는 양극 산화 전처리에 바람직하다. 특히 전지, 콘덴서용 집전 박 또는 탭 리드 등의 알루미늄제 전자, 전지 부품에 대한 적용이 기대된다.
Claims (19)
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- 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
당해 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고, 또한
상기 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
결정성 수산화알루미늄 입자를 추가로 포함하고, 또한
상기 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과, 결정성 수산화알루미늄 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
계면활성제를 추가로 포함하고, 또한
상기 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과, 계면활성제를 추가로 포함하고, 또한
상기 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
결정성 수산화알루미늄 입자와, 계면활성제를 추가로 포함하고, 또한
상기 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량%로 조정한 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 50질량부의 아미노카르복실산과, 5∼300질량부의 히드록시카르복실산, 디카르복실산, 폴리카르복실산 및 이들의 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, 10∼800질량부의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제로서,
폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종과, 결정성 수산화알루미늄 입자와, 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아미노카르복실산은 α-아미노산인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 중 적어도 1종은 리튬인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭제. - 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 에칭제를 물을 용매로 하여 희석해 0.5∼5질량％로 조정한 에칭 수용액으로서,
이 에칭 수용액이 8∼10의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금용 에칭 수용액. - 제 18 항의 에칭 수용액을 사용하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 에칭 방법.
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