WO2005054543A1

WO2005054543A1 - クリーニング方法

Info

Publication number: WO2005054543A1
Application number: PCT/JP2004/018055
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Takahashi
Original assignee: Tokyo Electron Limited
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2005-06-16
Also published as: JP2005167087A

Abstract

　アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルおよびニッケル合金よりなる群から選択される少なくとも１つの材料よりなる金属母材（８）の表面に付着した金属酸化膜（７０）を除去するクリーニング方法である。表面に酸化ハフニウム膜等の金属酸化膜が付着した金属母材を、クリーニング溶液（７４）で洗浄する。その際、フッ化アンモニウムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液、またはフッ化アンモニウム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いる。これにより、金属母材に腐食等のダメージを与えることなく金属酸化膜を除去することができる。

Description

明細書

クリーニング方法

技術分野

[0001] 本発明は、例えば基板の表面に薄膜を堆積させるための半導体製造装置に用いる部品のような金属母材の表面に付着した金属酸ィ匕膜を除去するクリーニング方法に関する。

背景技術

[0002] 一般に、半導体集積回路を製造するには、半導体ウェハ等の基板に、成膜処理、エッチング処理、熱処理、改質処理、結晶化処理等を繰り返し行って、所望する集積回路を形成する。これらの処理を行う場合は、処理の種類に対応して必要な処理ガスを処理容器内へ導入する。ここで半導体製造装置として成膜装置を例にとって説明する。この成膜装置は、真空引き可能になされた処理容器と、処理容器の天井部に設けたシャワーヘッドとを備えて、る。シャワーヘッドのガス噴射口から処理容器内に向けて原料ガスと、支援ガス、例えば酸化ガスや還元ガスとを供給する。そして、処理容器内で加熱された半導体ウェハ等の表面に、例えば CVD等によって薄膜を堆積させる (特開平 10-321613号公報参照)。

[0003] この場合、活性化エネルギーが低!ヽ原料ガスを用いる場合には、原料ガスの搬送途中で支援ガスを混合すると成膜反応が生じてしまう。そこで、これを防止するために、原料ガスがシャワーヘッドより処理容器内へ噴射された時に初めて支援ガスと接触するような噴射方式を採用している。このような噴射方式を、いわゆるポストミックス方式とも称す。このポストミックス方式で原料ガスや支援ガスを処理容器内へ供給する場合、シャワーヘッド内では各ガスは区画されて混合することのないように別々の流路を介して流れる。これにより、シャワーヘッド内にパーティクル等の原因となる不要な膜が堆積することは防止され、主としてウェハ表面のみに必要な薄膜を堆積させることができる。

[0004] し力しながら、繰り返しウェハに対して成膜処理を行う過程で、シャワーヘッド底部のガス噴射板の表面に、ガス噴射口を中心として、不要な薄膜が直径数 mm—数 cm の大きさで堆積する。そして、成膜処理を繰り返すことで、この不要な薄膜がガス噴射板の全面に広がる場合があった。この不要な薄膜は放置しておくと剥がれ落ちてパーティクルの原因となる。このため、定期的に、或いは必要に応じて不要な薄膜を除去するクリーニング処理が行われている。この場合のクリーニング方法としては、シャヮーヘッドにクリーニングガスを流して不要な薄膜を除去する、いわゆるドライクリーユング処理がある。また、シャワーヘッドの一部ないし全部を成膜装置から取り外し、これをクリーニング液で洗浄する、いわゆるウエットクリーニング処理も行われている。尚、関連技術としてアルミ配線の洗浄液としてエチレングリコール溶液を用いたものも知られている（特開平 1—125831号公報)。

[0005] ところで、上述したようなクリーニング処理にあっては、除去すべき薄膜と、これが付着している金属母材との間の選択性が重要である。すなわち、如何に金属母材に腐食等のダメージを与えることなぐ不要な薄膜のみを効率的に除去できる力、という点が重要な要素となる。特に、成膜装置には、アルミニウム (A1)またはアルミニウム合金を母材として用いている部品力シャワーヘッドを代表として種々存在している。

[0006] このような状況下において、堆積される膜種の中には、現状のクリーニング溶液ではアルミニウムまたはアルミニウム合金との選択性が十分に取れずにクリーニングが困難となっている膜種が存在している。特に、次世代のゲート絶縁膜の候補として挙げられている高誘電率を有するハフニウム酸化物（酸化ハフニウム (HfO )、ハフ-ゥ

2 ムシリケート（Hf Si O )およびハフニウムアルミネート（HfAl O ) :x， yは正の数、以下同様)等にあっては、これらの薄膜を、母材であるアルミニウムまたはアルミニウム合金に腐食等のダメージを与えることなく除去することはかなり困難である、といった問題があった。なお、ニッケルまたはニッケル合金力もなる母材についても同様の問題が考えられる。

発明の開示

[0007] 本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルおよびニッケル合金よりなる群カゝら選択される少なくとも 1つの材料よりなる金属母材の表面に付着した金属酸化膜を、金属母材に腐食等のダメージを与えることなく除去することが可能なクリーニング方法を提供することにある。

[0008] 本発明者は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属母材とハフニウム酸ィ匕膜等の金属酸ィ匕膜との間の選択性を十分に有するクリーニング溶液について鋭意研究した。その結果、クリーニング溶液として、フッ化アンモ-ゥムとフッ化水素酸とェチレンダリコールとを含む溶液、またはフッ化アンモ-ゥム酢酸溶液を用いることにより、そのような選択性を十分に発揮できる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。

[0009] そこで、本発明によるクリーニング方法は、アルミニウム、アルミニウム合金、 -ッケルおよびニッケル合金よりなる群力選択される少なくとも 1つの材料よりなる金属母材の表面に付着した金属酸ィ匕膜を除去するクリーニング方法において、フッ化アンモ-ゥムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液、またはフツイ匕アンモ-ゥム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を準備する工程と、前記クリーニング溶液を用いて、前記金属酸化膜が表面に付着した前記金属母材を洗浄する工程と、を備えたものである。

[0010] 例えば、前記金属酸化膜は、ハフニウム酸ィ匕膜、ジルコニウム酸ィ匕膜、酸化イツトリゥム膜、酸ィ匕ランタン膜およびチタン酸ジルコン酸鉛膜よりなる群カゝら選択される 1つの材料よりなる。

これらの金属酸化膜は、いずれも高誘電体絶縁膜であり、ドライクリーニング時に一般的に用いられる C1F、 NF等のハロゲン含有ガスでは除去することができない。こ

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れは、これらの金属酸化膜とハロゲン含有ガスが反応してできる金属ハロゲン化物（

HfCl、 HfF等）の蒸気圧が低ぐこれは室温程度では気体にならないため、真空ポ

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ンプにより処理容器力も排出することができないからである。

好ましくは、前記洗浄工程は、前記金属酸ィ匕膜が表面に付着した前記金属母材を、前記クリーニング溶液中に 1時間以上浸漬することを含む。

例えば、前記金属母材は、基板の表面に薄膜を堆積させるための半導体製造装置に用いられる部品、特に、処理ガスを噴射するためのシャワーヘッドの少なくとも一部である。

図面の簡単な説明 [0011] [図 1]は、本発明によるクリーニング方法の実施の対象となる成膜装置を示す断面図である。

[図 2]は、本発明によるクリーニング方法によりシャワーヘッドの一部を洗浄する様子を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下に、本発明に係るクリーニング方法の一実施形態を添付図面に基づいて詳述する。

まず、本発明のクリーニング方法における金属母材となる部品を備えた成膜装置について説明する。ここでは特に、半導体ウェハ等の基板上にハフニウム有機金属材料を用いてハフニウム酸ィ匕膜を堆積させるための成膜装置を説明する。

[0013] 図 1に示した成膜装置 2は、略円筒状になされたアルミニウムないしアルミニウム合金製の処理容器 4を有している。この処理容器 4内の天井部には必要な処理ガス、例えば成膜用の原料ガスや支援ガスを導入するためのシャワーヘッド 6が設けられている。シャワーヘッド 6は、その底部を構成するガス噴射板 8に設けた多数のガス噴射口 10力ら、処理空間 Sに向けて処理ガスを吹き出すようになつている。

[0014] また、処理容器 4の側壁には、この処理容器 4内に対して基板 Wを搬入搬出するための搬出入口 12が設けられる。この搬出入口 12には、気密に開閉可能になされたゲートバルブ 14が設けられている。

処理容器 4の下方には、処理容器 4内の処理空間と連通した排気落とし込め空間 1 8が形成されている。具体的には、処理容器 4の底部 16には大きな中央開口 20が形成されている。また、処理容器 4の底部 16から下方へ延びる有底円筒体状の区画壁 22が、中央開口 20に対応して形成されている。そして、この区画壁 22の内部に排気落とし込め空間 18が形成されている。区画壁 22の底部 24から上方へ延びる円筒体状の支柱 26が設けられている。この支柱 26の上端部に載置台 28が溶接されている。尚、支柱 26および載置台 28は、例えば石英ガラスや A1N等のセラミックにより形成される。

[0015] 処理容器底部 16の開口 20は、載置台 28の直径よりも小さく設定されている。これにより、載置台 28の外側を流下する処理ガス力載置台 28の下方に回り込んでから開口 20を通じて排気落とし込め空間 18へ流入するようになっている。区画壁 22の下部側壁には、真空排気系 32に接続される排気口 30が形成されている。真空排気系 32は、図示しない真空ポンプが介設された排気管 34を備え、処理容器 4内および排気落とし込め空間 18の雰囲気を真空排気できるようになって、る。

排気管 34の途中には、図示しない圧力調整弁が介設されている。この圧力調整弁の弁開度を調整することにより、処理容器 4内の圧力を一定値に維持したり、所望の圧力へ迅速に変化させたりできるようになつている。

[0016] 載置台 28には、例えばカーボンワイヤ等の抵抗ヒータよりなる加熱手段 36が埋め込まれている。これにより、載置台 28の上面に載置した基板 Wを加熱し得るようになつている。加熱手段 36は支柱 26内に配設された給電線 38に接続されて、電力を制御しつつ供給できるようになって!/、る。

[0017] 載置台 28には、上下方向に貫通するピン揷通孔 40が形成されている。各ピン揷通孔 40に対して、上下移動可能に押し上げピン 42が配置されている。各押し上げピン 42の下端は、リング形状に形成された、例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング 44で支持されている。押し上げリング 44から延びるアーム 46は、容器底部 16を貫通して設けられる出没ロッド 48に連結されている。出没ロッド 48は、ァクチユエータ 50により昇降可能になされている。これにより、必要に応じて押し上げピン 4 2を、ピン揷通孔 40を通じて載置台 28の上方へ突出させることができるようになっている。なお、ァクチユエータ 50と処理容器底部 16との間には、処理容器 4内の気密性を維持するためのベローズ 52が設けられている。

[0018] 次に、クリーニングすべき金属母材である、成膜装置 2の部品としてのシャワーへッド 6について説明する。

このシャワーヘッド 6は、処理容器 4の上端に取り付けられたリング状の支持板 54に対して、 Oリング等のシール部材 55を介してボルト 57により着脱可能に取り付けられる。このシャワーヘッド 6は、天井板 7を有する円筒状のシャワーヘッド本体 56を備えている。支持板 54の周辺部と処理容器 4の上端部との間には、例えば Oリング等のシ一ル部材 58が介設されて、処理容器 4内の気密性を維持するようになっている。また、シャワーヘッド 6は、本体 56の下端部にボルト 9により着脱可能に取り付けられたガス噴射板 8を備えている。シャワーヘッド 6の全体は、アルミニウムないしアルミニウム合金により形成されている。

[0019] シャワーヘッド本体 56内には、原料ガスおよび支援ガスをそれぞれ拡散させる原料ガス拡散室 60および支援ガス拡散室 62が形成されている。シャワーヘッド本体 56内に水平区画板 64が設けられている。この水平区画板 64と天井板 7との間に原料ガス拡散室 60が、水平区画板 64とガス噴射板 8との間に支援ガス拡散室 62がそれぞれ形成されている。原料ガス拡散室 60および支援ガス拡散室 62は、天井板 7に設けた原料ガス導入口 66Aおよび支援ガス導入口 66Bにそれぞれ連通されてヽる。

シャワーヘッド 6のガス噴射板 8には複数のガス噴射口 10が、略均一な分布で格子状に配置されている。これらのガス噴射口 10は、原料ガス拡散室 60および支援ガス拡散室 62にそれぞれ連通した原料ガス噴射口 10Aおよび支援ガス噴射口 10C〖こ分けられている。各支援ガス噴射口 10Cは、原料ガス噴射口 10Aどうしの間に位置している。

[0020] 次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。

ここでは、原料ガスとして Hf (ハフニウム）を含有した有機金属材料ガスを用い、支援ガスとして Oガスを用いて、基板上に酸化ハフニウム (HfO )の薄膜を堆積させる

2 2 場合について説明する。

まず、未処理の基板 Wが、図示しない搬送アームにより、開かれたゲートバルブ 14 と搬出入口 12を通じて、処理容器 4内へ搬入される。この基板 Wは、上昇している押し上げピン 42上に乗せられる。次ぎに、押し上げピン 42を降下させることにより、基板 Wを載置台 28の上面に載置する。

[0021] 次に、シャワーヘッド 6へ原料ガスと支援ガスを流量制御しつつ供給する。これらのガスは、シャワーヘッド 6のガス噴射口 10A, 10Cよりそれぞれ処理空間 S内へ吹き出される。原料ガスである Hf含有有機金属材料ガスは、常温では液体ないし固体の有機金属材料を溶剤、例えばオクタンに溶かし、これを気化器にて気化させる事によつて作られる。そして、排気管 34からの排気を継続することにより、処理容器 4内ゃ排気落とし込め空間 18内の雰囲気を真空引きする。そして、圧力調整弁の弁開度を調整して、処理空間 Sの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。この時、基板 Wの温度は、載置台 28内に設けた加熱手段 36により加熱されて所定のプロセス温度に維持されている。これにより、基板 Wの表面に HfOの薄膜が形成されることになる。

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[0022] この時、 Hf含有有機金属材料ガスは、活性が非常に高ぐ処理空間 S内に導入されると比較的短時間で分解する。また、その Hf有機金属材料自体に酸素原子が含まれている場合には、主にこの含有酸素原子と Hf原子とが化合して上記したようにゥェハ表面に CVD (Chemical Vapor Deposition)により HfO膜が堆積することに

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なる。また、支援ガスである oガスは、このような反応をサポートすることになる。

2

[0023] 原料ガスの分解が容易に生ずることから、基板 Wの表面に堆積膜が形成されると同時に、シャワーヘッド 6のガス噴射板 8表面にも、ハフニウム酸ィ匕物よりなる不用な金属酸ィ匕膜 70が堆積する。この金属酸化膜 70は、主として基板 Wに対して対向しているガス噴射板 8の表面に付着するが、その他の部品の表面、例えば処理容器 4の内壁面や、処理容器 4内のアルミニウムな、しアルミニウム合金製の部品の表面にも、僅かではあるが付着することになる。この金属酸ィ匕膜 70は、基板 Wに対する成膜処理の回数を重ねる毎に次第に厚くなつて行く。従って、定期的に、或いは不定期的に不要な金属酸ィ匕膜 70を除去するためにクリーニング処理が行われる。

[0024] 次ぎに、本発明によるクリーニング方法の一実施形態として、シャワーヘッド 6の一部な、し全部をクリーニングする場合にっ、て説明する。

まず、シャワーヘッド 6の一部であるガス噴射板 8をクリーニングする場合は、シャヮ一ヘッド本体 56からガス噴射板 8を取り外す。このガス噴射板 8を、図 2に示すよう〖こ、クリーニング容器 72内に満たしたクリーニング溶液 74中に所定時間にわたって浸漬する。これにより、金属母材であるガス噴射板 8の表面力も金属酸ィ匕膜 70を溶解させて除去する。シャワーヘッド 6の全部をクリーニングする場合には、これを支持板 54 力も取り外してクリーニング溶液 74に浸漬する。クリーニング溶液 74としては、フツイ匕アンモ-ゥムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液、またはフッ化アンモ-ゥム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を用いる。

これにより、金属母材であるシャワーヘッド 6の一部ないし全部に対して腐食等の大きなダメージを与えることなぐ金属酸ィ匕膜 70を効率的に除去することができる。

[0025] ここで、上記のようなクリーニング溶液 74を用いる場合の、アルミニウムやアルミ-ゥム合金に対する腐食低減の理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、アルミニウム、或いはアルミニウム合金は、溶液中の H+イオンにより容易に溶解するが、クリーニング溶液がエチレングリコールを含む場合には、 H+イオン濃度が低下する。また、エチレングリコールが水酸基を含むことから、これがアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に選択的に吸着し、腐食防止用の保護膜が形成されるものと考えられる。また、クリーニング溶液 74がフッ化アンモ-ゥム酢酸の場合には、その溶液は略中性であり、 H+イオン濃度が小さいので、アルミニウムやアルミニウム合金の腐食が低減されるものと考えられる。

なお、クリーニング処理が完了したガス噴射板 8な!、しシャワーヘッド 6の後処理は、水洗にて行う。但し、残留したクリーニング溶液の組成物が均等に洗い流されなかつたり組成変化を起こして強酸ができたりしないよう、エチレングリコールにて数回洗浄した後で水洗するのが好ま、。

[0026] ここで、実際に表面に酸ィ匕ハフニウム (HfO )の膜が形成されたアルミニウム製およ

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びアルミニウム合金製のシャワーヘッド 6を、それぞれ上述したエチレングリコールを含むクリーニング溶液 74により洗浄する実験を行った。

その結果、洗浄前のクリーニング溶液 74中の A1濃度および Hf濃度は共に、検出限界値である 1 gZg (クリーニング溶液 lg中の濃度）以下であった。次ぎに、タリーユング溶液 74中にガス噴射板 8を 1時間および 4時間にわたつてそれぞれ浸漬した。すると、共に A1濃度は 1 μ gZg以下であるのに対して、 Hf濃度は略 85 μ gZgあつた。尚、この時のクリーニング溶液 74の温度は室温の略 25°Cであった。また。タリーユング溶液 74中の各溶質の濃度は、フッ化水素酸が 10. 0%、フッ化アンモ-ゥムが 13. 5⁰/₀、エチレングリコーノレ力 35. 0⁰/₀、水力 41. 5⁰/₀である。具体的に ίま、タリー二ング溶液 74としてステラケミファ (株)製の HG— 4 (登録商標）を用いた。

[0027] 上記した結果に示すように、酸ィ匕ハフニウム膜は、アルミニウムな、しアルミニウム合金に対して十分に選択性良く除去されている。すなわち、上述した洗浄後のタリーユング溶液中の A1濃度および Hf濃度を考慮すれば、アルミニウムな、しアルミ-ゥム合金に対して略 85倍もの選択性でもってハフニウム酸ィ匕膜を除去できることが確認できた。この場合、上述のように酸化ハフニウム膜の形成された金属母材を 1時間以上、クリーニング溶液 74中に浸漬することが好ま、ことも確認できた。

[0028] また、ハフニウムシリケート（Hf Si O )およびハフニウムアルミネート（Hf Al O )の膜についても同様な実験を行った。その結果、酸化ハフニウム (HfO )の場合と同様

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の Hf濃度が得られ、クリーニング溶液として好ましいことが確認できた。更に、フツイ匕アンモ-ゥム酢酸を用いたクリーニング溶液 (フッ化アンモ-ゥムと酢酸と水力もなる）についても同様な実験を行ったところ、同じく優れた作用効果を発揮することが確認できた。

また、比較のために、酸化ハフニウム膜およびハフニウムシリケート膜が形成された同様の金属母材を希フッ酸 (DFH)よりなる溶液中に浸漬した。すると、ハフニウム酸化膜およびノヽフユウムシリケート膜を除去できるが、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面も、それぞれ激しく溶解されて腐食していた。これにより、希フッ酸 (DFH )よりなる溶液は、アルミニウムないしアルミニウム合金とハフニウム酸ィ匕物との間で選択性のあるクリーニング溶液として用いることができな、ことが確認できた。

[0029] また、上記の各実験後の金属母材を、顕微鏡で観察した。すると、クリーニング溶液として希フッ酸を用いた場合には、金属母材の表面には多数の凹凸が見られて激しく腐食されていることが確認できた。これに対して、本発明のクリーニング溶液 74を用いた場合には、母材表面にはほとんど凹凸が見られず、ほとんど腐食されていないことが確認できた。

また、上記クリーニング溶液 74を用いて、ァノレミ-ゥムよりも耐腐食'性の大きな-ッケル製、およびニッケル合金製 (ハステロイ：登録商標）のガス噴射板にっ、ても同様な実験を行った。その結果、 Hf濃度は先の実験の場合と同様に増加したのに対して、ニッケル濃度の増加は見られな力た。これにより、本発明のクリーニング溶液 74 がニッケルないしニッケル合金とハフニウム酸化物との間で選択性のあるクリーニング溶液であることが確認できた。

[0030] 上記実施形態では、金属母材としてシャワーヘッド 6の一部な、し全部を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、アルミニウム、ァルミ-ゥム合金、ニッケルないしニッケル合金よりなる全ての部品、例えば処理容器 4 、処理容器 4内の各種部品等にも本発明方法を適用できるのは勿論である。更に、上記実施形態では、金属母材の表面から除去すべき金属酸化膜 70として、ハフニウム酸ィ匕物の膜を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、他の金属酸化膜、例えば Hfと同じ周期律表第 4族の金属を含む、ジルコユウム酸化物（酸化ジルコニウム： ZrO、ジルコニウムシリケート： ZrSi O、ジルコニウム

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アルミネート: ZrAl O )や、チタン酸ジルコン酸鉛 (PZT)、或いは周期律表第 3族の金属を含む酸化イットリウム (Y O )、酸ィ匕ランタン (La O )等の膜にも本発明方法を

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適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルおよびニッケル合金よりなる群力ら選択される少なくとも 1つの材料よりなる金属母材の表面に付着した金属酸化膜を除去するクリーニング方法にぉ、て、

フッ化アンモ-ゥムとフッ化水素酸とエチレングリコールとを含むクリーニング溶液、またはフッ化アンモ-ゥム酢酸溶液よりなるクリーニング溶液を準備する工程と、前記クリーニング溶液を用いて、前記金属酸化膜が表面に付着した前記金属母材を洗浄する工程と、

を備えた、ことを特徴とするクリーニング方法。

[2] 前記金属酸化膜は、ハフニウム酸ィ匕膜、ジルコニウム酸ィ匕膜、酸化イットリウム膜、酸ィ匕ランタン膜およびチタン酸ジルコン酸鉛膜よりなる群力選択される 1つの材料よりなる、ことを特徴とする請求項 1記載のクリーニング方法。

[3] 前記洗浄工程は、前記金属酸化膜が表面に付着した前記金属母材を、前記タリーユング溶液中に 1時間以上浸漬することを含む、ことを特徴とする請求項 1記載のタリ一ユング方法。

[4] 前記金属母材は、基板の表面に薄膜を堆積させるための半導体製造装置に用いられる部品である、ことを特徴とする請求項 1記載のクリーニング方法。

[5] 前記金属母材は、処理ガスを噴射するためのシャワーヘッドの少なくとも一部である、ことを特徴とする請求項 4記載のクリーニング方法。