CN102586780A - 一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用，组成包括：1～20wt％的氢氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余为水。制备方法包括：以氟化氢气体或氟化氢酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅为原料，按上述配比混合，得酸性蚀刻液。酸性蚀刻液用于蚀刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蚀刻。本发明与传统的蚀刻液不同，不需要对环境造成较大负担的醋酸、磷酸等，不会产生异味，也可减小废弃物的负荷。

Description

一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于蚀刻液及其制备方法和应用领域，特别涉及一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用。

背景技术

计算机等电子器件中的半导体装置，有作为控制元件和记忆元件的半导体集成电路和光半导体。这些半导体装置在制造过程，需要对硅、GaAs、GaP、InP等基板进行蚀刻或金属薄膜积层形成回路。特别是针对使用硅片的半导体装置在产业上使用最广、使用量最多。半导体装置制造过程中，在基板上形成回路之前需要对基板进行多道表面处理。而蚀刻过程在确定基板状态上及其重要。

上述蚀刻的传统工艺，是使用硝酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、醋酸等混合酸的制绒液进行蚀刻，这些酸性制绒液与NaOH、KOH等碱性制绒等并用进行蚀刻时，含有缓冲液成分。

硅片制造工艺，一般按硅晶锭的提拉、硅锭的切片、研磨、蚀刻、抛光的顺序进行，研磨后的硅片要求极高的平坦度，为除去残留沙粒和除去加工损伤层，通过蚀刻等除去40～60微米表面，研磨后的形状精度难以得到保证。

作为硅片的蚀刻液，一般使用氢氟酸、硝酸、醋酸的3组分系混酸液或氟酸、硝酸、磷酸的3组分系，也有使用添加硫酸的4组分系。还有磷酸中添加氟化氢的蚀刻液，还有硝酸、氢氟酸和氟硅酸组成的蚀刻液。也有用氟硅酸、氢氟酸、过氧水、氨或氟化铵组成的酸性溶液用作硅晶体表面羟基化处理液。

最近，对设备的集成度的提高带来对形状精度的高要求化，许多制造商采用酸性蚀刻液和碱性蚀刻液组合使用的工艺，这种合用型蚀刻液，碱性蚀刻液的蚀刻量在10～30微米程度较大值，酸性蚀刻量需要保持在5～20微米的较小值，蚀刻液与硅片的接触时间(蚀刻时间)必须控制在5～20秒非常短的时间内。

然而，上述极短时间的操作在现有的蚀刻设备上难以实施，特别是在提拉硅片时会发生机械故障。为了解决这些问题，有通过将上述混酸溶液中醋酸和磷酸的浓度提高来调整蚀刻速度的方法。事实上，醋酸和磷酸并不直接参与硅的腐蚀反应，只是起到减小蚀刻速度的阻滞剂的作用。

在氢氟酸、硝酸、醋酸的3组分体系的蚀刻液中，为减少蚀刻速度增加醋酸的情况下，会出现蚀刻反应不均匀、蚀刻不匀的现象。这可能是由于醋酸的增加会妨碍硝酸对硅的氧化反应。具体地说，是由于蚀刻液中氧化剂的浓度分布发生了不匀，导致硅片表面进行均匀的氧化。硅片蚀刻不匀，就会导致硅片品质的管理、维持上的困难，高浓度醋酸的蚀刻液的使用有难度。

相比之下，在氢氟酸、硝酸、磷酸的3组分体系的蚀刻液中，为减少蚀刻速度增加磷酸的情况下，新调制的新鲜蚀刻液在开始蚀刻是可以降低蚀刻速度，但由于下面的原因，在蚀刻重复进行的过程中，蚀刻速度会异常升高，出现暴蚀现象，使得蚀刻过程难以控制。氢氟酸与磷酸混合，会产生氟磷酸盐。氟磷酸盐不参与蚀刻反应，会因与蚀刻反应过程中产生的水发生水解反应，解离成促使蚀刻速度上升的氢氟酸和磷酸。氢氟酸和磷酸的浓度，随着蚀刻过程的进行不断升高，最终结果，使得蚀刻速度异常升高，产生暴蚀现象。用氢氟酸、硝酸、磷酸的混酸进行蚀刻时，如果蚀刻速度达到12μm/分(0.2μm/秒)就认定为暴蚀。

如上所述，在由氢氟酸、硝酸、醋酸(或磷酸)的3组分蚀刻液中，除了蚀刻过程中蚀刻速度难以控制的问题外，蚀刻性能的下降和蚀刻过程的不稳定性也是问题。此外，蚀刻液中含有醋酸和磷酸，还有臭气的气味问题，造成废液难以处理的困难。使用后的废液难以回收再生，成为行业的大问题。

另一方面，如上所述，含有氟硅酸盐组分的蚀刻液尚未获得良好的蚀刻性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用，该蚀刻液与传统的蚀刻液不同，不需要对环境造成较大负担的醋酸、磷酸等，不会产生异味，也可减小废弃物的负荷。

本发明的一种酸性蚀刻液，所述蚀刻液的组成包括：1～20wt％的氢氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余为水。

所述蚀刻液的组成包括：2～15wt％的氢氟酸，25～40wt％的硝酸，2.5～15wt％的氟硅酸，其余为水。

所述蚀刻液的组成包括：5～15wt％的氢氟酸，30～40wt％的硝酸，5～14.5wt％的氟硅酸，其余为水。

所述蚀刻液的组成还包括：0.01～10wt％的醋酸和/或0.01～10wt％的磷酸。

所述蚀刻液的组成还包括表面活性剂或螯合剂。

所述蚀刻液pH≤1。

本发明的一种酸性蚀刻液的制备方法，包括：

以氟化氢气体或氟化氢酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅为原料，按1～20wt％的氢氟酸、20～60wt％的硝酸和1～20wt％的氟硅酸的配比混合，得酸性蚀刻液。

本发明的一种酸性蚀刻液的应用，所述蚀刻液用于蚀刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蚀刻。

本发明的原理为：

(1)氟硅酸在蚀刻反应中起到抑制蚀刻的作用，含有一定浓度以上的氟硅酸的硝酸、氢氟酸的蚀刻液具有蚀刻速度控制容易、不会产生暴蚀、良好的蚀刻性能。

(2)用含有硝酸和氢氟酸的蚀刻液进行蚀刻处理时，硅片由于蚀刻溶解产生的二氧化硅与混和酸反应，发生如下式所示的化学反应：

3Si+4HNO₃+18HF→3H₂SiF₆+4NO+8H₂O

(3)硅晶片的蚀刻过程中，消耗了氢氟酸和硝酸，反应产物有氟硅酸、水和一氧化氮。因此，使用后的蚀刻液，通过去除蚀刻产生的氟硅酸、追加消耗的硝酸和氢氟酸再生后，可以重复使用。

(4)含有氢氟酸、硝酸和氟硅酸的蚀刻液的制造可以按照上述的反应式进行。也就是说，蚀刻液可以通过氢氟酸、硝酸和硅化合物的反应制得。特别是，通过使用发烟硝酸、氟化氢等，可以方便地制得含有高浓度硝酸、氢氟酸和氟硅酸的蚀刻液。这种方法既简单又安全，而且各成分的浓度可以任意设计。

氟硅酸浓度过低时，会出现蚀刻速度过快的不适合实用的情况。此外，在氟硅酸浓度过低的组分中，蚀刻液中水的含量增大，随硅片的种类会出现蚀刻后品质下降的问题。但是，如果氟硅酸浓度过高，可能会导致蚀刻速度过慢的不利情况。氟硅酸的浓度在1wt％以上，最好是2.5wt％以上，更好是5wt％以上。氟硅酸的浓度没有上限，但氟硅酸浓度过高时，蚀刻速度会低下，硅片提拉时有障碍，最好不要超过20wt％，更优选低于15wt％，特别是最好在14.5wt％以下。

本发明的蚀刻液，可以通过调节组分，任意调节蚀刻速度。蚀刻速度，通常是由蚀刻量来决定的，蚀刻量在20～40微米的场合，蚀刻速度通常在20微米/分，最好是在14.5微米/分。蚀刻速度未满14.5微米/分时，具有特别良好的蚀刻稳定性。蚀刻速度没有特别的下限，蚀刻速度过低会导致蚀刻时间过长，通常是在10微米/分以上，最好是在14微米/分以上。对于蚀刻量在0.5～2微米/分是蚀刻量极其微小的超薄膜蚀刻的场合，蚀刻速度通常在1微米/分以上，最好是2微米/分以上，通常是5微米/分以下，最好是2微米/分以下。

例如，蚀刻速度15微米/分(0.25微米/秒)的蚀刻液的组成如下：氢氟酸通常在5wt％以上，最好是7.5wt％以上，通常是10wt％以下，最好是9.5wt％以下。而硝酸通常在30wt％以上，最好是35.5％以上，通常是40wt％以下，最好是37.5％以下。此外，氟硅酸的浓度，通常在2.5wt％以上，最好是5wt％以上，通常是15wt％以下，最好是14.5wt％以下。

由于氟硅酸不与混合溶液中的硝酸、氢氟酸、二氧化硅发生化学反应，通过调节蚀刻液中的氟硅酸浓度，可以方便地调节蚀刻速度。而且，与醋酸不同，氟硅酸没有异味和刺激味。

本发明的蚀刻液，即便不含有醋酸和磷酸，也可以调节蚀刻速度。由于不使用醋酸和磷酸，也没有了刺激异味等环境问题，使用后的废液的处理也容易。而且，使用后的废液可以作为不锈钢的清洗液等在其他领域里的再利用也有可能。

本发明的蚀刻液，特别适用于硅晶体片的蚀刻。这是由于通过硅片的腐蚀，可以生成控制蚀刻速度所必须的氟硅酸，起到自我控制自我稳定的效果。

本发明中，比如硅片蚀刻的蚀刻液，由于硅与硝酸氧化反应以及氧化膜的除去反应，硝酸和氢氟酸消费减少。另一方面，这些反应产生氟硅酸和水。蚀刻结束后的蚀刻液内，硝酸和氢氟酸浓度下降，而氟硅酸浓度有所上升，有必要取出氟硅酸。定向去除氟硅酸可以采用添加硝酸钾或硝酸钠的方法，利用硝酸钾或硝酸钠与氟硅酸反应生成氟硅酸钾或氟硅酸钠沉淀物，固液分离可以采用过滤或离心分离的方法。也就是说，在使用至少有硝酸、氢氟酸、氟硅酸组分的蚀刻液对硅片蚀刻时，对蚀刻后的蚀刻液的组成进行定量分析，根据分析结果，对蚀刻液的浓度范围进行调整。

蚀刻方式可以是用蚀刻槽的浸渍式、用输送带的喷射式或用转盘的枚叶式。

此外，为了消除附在硅片上的杂物，可以采用鼓泡的方式。通过鼓泡，可以帮助硅片表面反应热的扩散、释放由硅片的氧化反应产生的多余的NOx，对提高硅片蚀刻的稳定和平整度是有效的。类似的原因，可以在蚀刻槽底部设置震动板，利用高频兆声波振动膜片。

在蚀刻液中浸渍的硅片的旋转数，可根据蚀刻液的流量和流速、鼓泡的流量、硅片的物性和要求的平整度来调整。一般来说，回转数10～50rpm，循环流量50～100L/分，鼓泡流量20～80L/分的范围内比较合适。此外，蚀刻温度通常在6℃以上，最好在9℃以上，12℃以下。

蚀刻后的后处理，比如硅片蚀刻后，一般是用超纯水快速清洗，从片子的提拉到洗净最好在0.5秒内。此外，洗净槽中的超纯水三次以后就要更换，更换时尽可能迅速。

有益效果

本发明具有极佳的蚀刻效果，可以提高半导体晶片、特别是硅晶片所要求的平坦度和光泽度，可以抑制整个晶片的“表面波纹”，可以简易选择合适的蚀刻速度，可以持续地保持稳定的蚀刻率。此外，与传统的蚀刻液不同，不需要对环境造成较大负担的醋酸、磷酸等，不会产生异味，也可减小废弃物的负荷；根据本发明的蚀刻液的制备方法，可以简便地制造高浓度的蚀刻液；本发明可以通过定向分离去除氟硅酸很容易对蚀刻废液进行回收利用，得到的混酸液也可用于其他的领域，在产业上具有非常有意义的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本发明的蚀刻液，可以通过氢氟酸、硝酸及硅化物的反应制备。

氢氟酸，可以是氟化氢气体、氟化氢酸等。硝酸，可以是硝酸水溶液、浓硝酸、发烟硝酸。浓硝酸可以是70wt％的硝酸水溶液、发烟硝酸可以是98wt％的硝酸水溶液。氢氟酸和硝酸中任何杂质的含量越小越好，杂质含量通常在10ppb以下，最好是5ppb以下。

使用氟化氢气体或发烟硝酸时，有原料带来的水分少，可以制备高浓度硝酸、氢氟酸的蚀刻液。特别最后是氟化氢作为氢氟酸、发烟硝酸作为硝酸的组合使用。

作为硅化合物，可以是硅、二氧化硅，最好是硅。最好是使用杂质含量低的硅化合物，杂质含量一般小于1ppb，最好是小于0.5ppb。

以氟化氢酸，70wt％的硝酸水溶液和硅为原料，按5wt％的氢氟酸、30wt％的硝酸和5wt％的氟硅酸的配比混合，得酸性蚀刻液。

使用聚乙烯制的蚀刻槽，混和酸在室温下循环。直径125mm的蚀刻槽内轻轻放入一片研磨好的硅片，通常经过30秒后，提拉起硅片，用水清洗后，蚀刻结束。

实施例2

以氟化氢酸，70wt％的硝酸水溶液和硅为原料，按15wt％的氢氟酸、40wt％的硝酸和14.5wt％的氟硅酸的配比混合，得酸性蚀刻液。

使用聚乙烯制的蚀刻槽，混和酸在室温下循环。直径125mm的蚀刻槽内轻轻放入一片研磨好的硅片，通常经过3分钟后，提拉起硅片，用水清洗后，蚀刻结束。

Claims (8)

1.一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的组成包括：1～20wt％的氢氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余为水。

2.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的组成包括：2～15wt％的氢氟酸，25～40wt％的硝酸，2.5～15wt％的氟硅酸，其余为水。

3.根据权利要求2所述的一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的组成包括：5～15wt％的氢氟酸，30～40wt％的硝酸，5～14.5wt％的氟硅酸，其余为水。

4.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的组成还包括：0.01～10wt％的醋酸和/或0.01～10wt％的磷酸。

5.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液的组成还包括表面活性剂或螯合剂。

6.根据权利要求1所述的一种酸性蚀刻液，其特征在于：所述蚀刻液pH≤1。

7.一种酸性蚀刻液的制备方法，包括：

以氟化氢气体或氟化氢酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅为原料，按1～20wt％的氢氟酸、20～60wt％的硝酸和1～20wt％的氟硅酸的配比混合，得酸性蚀刻液。

8.一种酸性蚀刻液的应用，其特征在于：所述蚀刻液用于蚀刻硅晶片、GaAs晶片、GaP晶片或InP晶片的蚀刻。