CN1323859A - 金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了不含铬的金属表面处理剂,用含有至少一种含钒的化合物(A)和由锆、钛、钼、钨、锰、及铈的金属化合物之中选出的至少一种(B)的表面处理剂。定义三价钒离子和四价钒离子占钒离子总数的比例,用含有特定官能团的有机化合物做蚀刻剂。同时公开了使用该处理剂的金属表面处理方法和表面处理金属材料。

Description

金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料

本发明涉及对金属板材表面形成具有较好的耐腐蚀性及耐碱性，且不含铬的保护膜而使用的金属表面处理剂；还涉及用上述处理剂处理金属表面的方法和经过表面处理的金属材料。

且特别涉及在镀锌系列钢板、钢板、铝系列金属为原材料的汽车车体、汽车零部件、建材、家电用零部件等成形的加工品、铸造品、板材、卷材等之上，并具有较好的耐腐蚀性和耐碱性的不含铬的保护膜而用的表面处理剂、用此表面处理剂的表面处理方法和经过表面处理的金属材料。

镀锌系列钢板、钢板、铝系列等金属材料，容易受大气中的氧、水分、水分中所含的离子等的氧化、腐蚀。关于防止这种腐蚀的方法，长久以来都是用金属材料表面与铬酸盐、磷酸铬等含有铬的处理液接触，并使其形成铬酸盐保护膜的方法。

采用这种铬酸盐处理所形成的保护膜，具有较好的耐腐蚀性、涂布附着性，但因为这种处理液中含有有害的铬，使处理废水时工艺繁杂和成本较高。另外，也因为在处理而形成的保护膜中含有铬，因此从环保角度、安全角度来看，这种方法应该避免使用。

关于利用非铬酸盐处理液的方法，在日本特开平7-278410号公报内公开了含有特定结构的酚树脂系聚合物和酸性化合物的金属材料表面用聚合物组成物和表面处理方法；日本特开平8-73775号公报内公开了具有相互不同种且可相互反应的特定构造的反应性官能团的两种以上的硅氧偶合剂的耐指纹性等较好的金属表面处理剂及处理方法；日本特开平9-241576号公报内公开了含有特定构造的硅氧偶合剂及特定构造的酚树脂系列聚合物的金属表面处理剂及处理方法；日本特开平10-1789号公报内公开了含有至少一个氮原子的环氧树脂、丙烯酸酯系列树脂、安酯树脂等有机高分子和特定的多元阴离子的金属表面处理剂、处理方法及处理金属材料；日本特开平10-60233号公报内公开了含有：(1)含有特定构造的双酚A环氧系树脂的防锈剂；(2)混合酚系树脂及此外的聚酯等特性树脂的固形成分比4∶1～1∶4的防锈剂，采用(1)及(2)的处理方法及处理金属材料。

然而由于这种专利公报的不使用铬的金属表面处理剂，虽然有处理液不含有六价铬的优点，相反的所形成的保护膜与含铬酸盐处理的比较，其耐蚀腐性不足，另外还有耐指纹性、润滑性也不足的缺点。

又在日本特开平10-1789号公报内，在已特定的多元阴离子之中记载有钒酸。因五价钒的酸耐水性、耐碱性差。因此，用碱等清洗经过处理的金属材料时，会由于保护膜剥落，耐腐蚀性急剧下降。又记载了处理后水洗并干燥，虽无铬废水的问题，但具有由有机物引起的COD等废水的问题。

此外，关于使用钒化合物为防锈剂的发明，在日本特开平1-9229号公报内公开的在水和氧存在的环境下放出磷酸离子的磷酸离子源、放出钒酸离子的钒酸离子源和薄膜形成性树脂的防锈涂料。在日本专利第2795710号公报内，公开了将：(A)在使分散于水的分散液中放出特定浓度的钒酸离子的钒酸离子源；及(B)在使分散于水的分散液中表示特定浓度的溶解性的有机磷酸等的特定化合物以特定比率配合的防锈组成物。钒酸离子源，是做防锈涂料的防锈颜料用才添加的，若在600℃以上的高温锻烧钒酸离子源时，则形成平均颗粒粒径在数μm的颜料。该颜料的粒子在具有某种程度的膜厚度(颜料的粒径的数倍)的涂膜中虽可发挥防腐蚀效果，然而在表面处理领域的薄膜(数μm以下)则完全未能发挥防腐蚀效果。在静置处理剂时，其中的这些粒子会有凝集并沉淀。

因此，在现有技术中，可同时使金属材料表面形成较好的耐腐蚀性、耐碱性和耐指纹性的保护膜的非铬酸盐系列金属表面处理剂是不可获得的。

本发明的目的是为解决上述现有技术带来的问题，以提供形成金属材料较好的耐腐蚀性及耐碱性而用的不含铬的金属表面处理剂、金属表面处理方法及表面处理金属材料。

本发明通过采用以钒化合物及特定的金属化合物为必须成分的表面处理剂处理金属材料表面，可得到具有较好的耐腐蚀性及耐碱性的保护膜，以至实现本发明的目的。

本发明是有关于用含有含至少一种钒化合物(A)，及由锆、钛、钼、钨、锰及铈之中选出的至少一种金属的的金属化合物(B)为特征的金属表面处理剂。

前述的钒化合物(A)，全部钒中的氧化数为三价及四价的钒离子的比例(V³⁺+V⁴⁺)/V在0.1～1.0的范围。对于处理剂中的钒化合物的稳定性，形成保护膜的耐蚀性、耐碱性的提高是较宜的。

再在前述金属表面处理剂内，添加含有具有由羟基、羰基、羧基、1～3级氨基、酰胺基、磷酸基及膦酸基官能团的有机化合物之中选出的至少一种(C)。在采用五价钒化合物时的情形，将其还原成4价或3价，及/或为使本发明的处理液中的钒化合物的稳定性提高是较宜的。

另外，在前述金属表面处理剂内，再添加含有由无机酸，有机酸及氟化合物选出的至少一种蚀刻剂(D)，为使所形成的保护膜的附着性提高是较宜的。

本发明还有关将金属材料表面用前述的任一种金属表面处理剂处理后，加热干燥至前述材料的温度为50～250℃为特征的金属材料的表面处理方法。

本发明还有关采用前述表面处理方法且具有经过形成的保护膜的表面处理金属材料。

本发明的金属表面处理剂中所使用的含有钒的化合物(A)，由钒的氧化数为5价、4价或3价的钒化合物，例如五氧化二钒(V₂O₅)、偏钒酸(HVO₃)偏钒酸铵、偏钒酸钠、氧基三氯化钒(VOCL₃)等氧化数为五价的钒化合物，三氧化二钒(V₂O₃)、二氧化钒(VO₂)、氧基硫酸钒(VOSO₄)、氧基乙酰基醋酮酸酯钒[VO(OC(CH₃)=CHCOCH₃))₂]、钒乙酰基醋酮酸脂[V(OC(CH₃)=CHCOCH₃))₃]、三氯化钒(VCl₃)、磷钒基酮酸{H₁₅-X[PV₁₂-xMoxO₄₀]·nH₂O(6＜X＜12,n＜30)}等的氧化数为3价或4价的钒化合物之中选出的至少一种。

本处理剂含有氧化数为3价或4价的钒化合物作为钒化合物为宜。即全部钒中的氧化数3价或4价的钒离子占钒离子总数的比例，(V³⁺+V⁴⁺)/V(式内V³⁺、V⁴⁺、V是各自表示氧化数3价的钒质量、氧化数4价的钒质量，全部钒质量)宜在0.1～1.0的范围内，优选宜在0.2～1.0的范围内，最宜在0.4～1.0的范围。

上述比例未满0.1时，除处理剂中的钒化合物的稳定性变差之外，所形成的保护膜的耐腐蚀性、耐碱性会降低。

至于使用本处理剂中含有3价或4价钒化合物的方法，除采用前述的3价或4价的钒化合物之外，事先可采用还原剂将5价的钒化合物还原成3价或4价。所用的还原剂为无机系列、有机系列的任一种均可，但宜为有机系，优选宜为采用前述有机化合物(C)。

本发明的金属表面处理剂中的含有由锆、钛、钼、钨、锰及铈的金属化合物之中选择的至少一种(B)，是前述金属的氧化物、氢氧化物、错化合物、无机酸或有机酸的盐等。至于相关的金属化合物(B)，例如可举出硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)、醋酸氧锆、硫酸氧锆、碳酸氧锆铵{(NH₄)₂〔Zr(CO₃)₂(OH)₂〕}、乙酸锆、碳酸氧锆(TiOSO₄)、乳酸锆、二异丙氧基钛双乙酰基丙酮{(C₅H₇O₂)₂Ti〔OCH(CH₃)₂〕₂}、乳酸及烷氧化钛的反应物，钼酸(H₂MoO₄)、钼酸铵、钼酸钠、钼磷酸化合物(例如钼磷酸铵{(NH₄)₃〔PO₄Mo₁₂O₃₆〕·3H₂O}、钼磷酸钠{Na₃〔PO₄·12MO₁₂O₃〕·nH₂O}、偏钨酸{H₆〔H₂W₁₂O₄₀〕}、偏钨酸铵{(NH₄)₆〔H₂W₁₂O₄₀〕}、偏钨酸钠，对钨酸{H₁₀〔W₁₂O₄₆H₁₀〕}、对钨酸铵、对钨酸钠，过锰酸(HMnO₄)、过锰酸钾、过锰酸钠、磷酸二氢锰〔Mn(H₂PO₄)₂〕、硝酸锰〔Mn(NO₃)₂〕、硫酸锰、氟化锰、碳酸锰(MnCO₃)、醋酸锰、醋酸铈〔Ce(CH₃CO₂)₃〕、硝酸铈、氯化铈等。

在本发明的金属表面处理剂中，在必要时，所含有的有机化合物(C)是具有由羟基、羰基、羧基、1～3级氨基、酰胺基、磷酸基及磺酸基官能团的有机化合物中至少一种。

至于相关的有机化合物(C)，可举出有：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，甲醛、乙醛、糠醛、乙酰基丙酮、乙酰基乙酸乙酯、二三甲基乙酰基甲烷、3-甲基戊烷二酮等的羰基化合物，甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸，三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、比啶、咪噬、比咯、吗林、元氢比啶等胺化合物，甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、等硫酸胺化合物，甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、谷氨酸等之氨基酸类，胺基三(亚甲磺酸)、1-羟基亚乙基-1、1′-二磺酸、乙二胺四(亚甲磺酸)、植酸等有机磷酸，葡萄糖、甘露糖、半乳糖等单糖类，麦芽糖、蔗糖等低糖类，淀粉、纤维素等天然多糖类，单宁酸、腐植酸、木质磺酸、聚酚等的芳香族化合物，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙亚胺、水溶性耐纶等的合成高分子等。

这些的有机化合物(C)的使用，存在于使用五价钒化合物的情形，用以将5价钒还原成4价或3价钒，及/或提高本发明的处理液中的钒化合物的稳定性。

有机化合物(C)，是事先混合加热钒化合物(例如在40～100℃5～120钟)、充分进行还原反应、稳定化反应的混合物，可配合在表面处理剂内。但也可作为单纯混合的表面处理剂涂布在金属表面上，在加热干燥时进行还原也是可能的。

在本发明的表面处理剂中，在必要时，所含有的蚀刻剂(D)是由无机酸、有机酸及氟化合物选出的至少一种化合物，在涂布处理剂时或加热干燥时供蚀刻原材金属用。至于相关的蚀刻剂(D)，可采用磷酸、硝酸、硫酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机酸，氢氟酸、硼氟化氢酸(HBF₄)、硅氟化氢酸(H₂SiF₆)、锆氟化氢酸(H₂ZrF₆)、钛氟化氢酸(H₂TiF₆)、氟化锡(Ⅰ)(SnF₂)、氟化锡(Ⅱ)(SnF₄)、氟化亚铁的氟化合物。

蚀刻剂(D)的使用因可使所形成的保护膜的附着性提高，因此较宜采用。

至于本发明的处理剂中各构成成分的量，钒化合物(A)以钒换算计宜为1～100g/L，优选宜为2～70g/L；金属化合物(B)以金属换算计宜为1～100g/L，优选宜为2～70g/L；钒化合物(A)/金属化合物(B)的质量比以金属换算计，宜为1/9～9/1，优选宜为2/8～8/2。

有机化合物(C)是以钒化合物中的氧化数5价钒的质量为1时，宜为0.05～10，优选宜为0.1～5。如果比还原所需量过量添加时，因为可使还原体的处理液中的稳定性提高，因此较合适采用。

蚀刻剂(D)宜为1～100g/L，优选宜为2～70g/L。

本发明的处理剂，以保护膜的附着性提高及耐腐蚀性提高为目的，可添加水分散性二氧化硅溶胶、及/或氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶等金属溶胶、氨基硅烷、环氧基硅烷、硫醇基硅烷等硅烷偶合剂、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性或水分散性树脂。此时，添加的量宜为全部不挥发成分的5～40％(质量)，优选宜为10～30％(质量)。

且于本发明全部不挥发成分是指以在110℃加热干燥表面处理剂后残存的成分。

本发明的表面处理剂所使用的溶剂虽是以水为主体，但为保护膜的干燥性等考虑，必要时也可以和醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有机溶剂合并使用。

此外，在不损及本发明的主旨或保护膜性能的范围内可添加界面活性剂、消泡剂、均展剂、防菌防霉菌剂、着色剂等。

其次说明本发明的表面处理方法。

至于本发明的预处理并无特别限制，通常是在进行本处理前去除已附着于原材上的油分、污垢，进行次碱性脱脂剂或酸性膜脂剂清洗或进行热水洗、溶剂清洗。其后视必要时进行由酸、碱等的表面调整，在原材表面的清洗方面，在清洗后宜为进行水洗至使清洁剂尽可能不残存于原材表面上。

至于本处理方法，是将本发明的表面处理剂涂布在金属材料的表面后，若能在50～250℃加热干燥即可，至于涂布方法、干燥方法等则无特别限制。

通常在原材表面上采用使处理剂辊涂转印并予涂布的辊涂法、或利用淋洒方式等淋涂后用辊轮压干的方法、在处理液中浸渍原材料之方法、喷布处理剂至原材上的方法。处理液的温度并无特别限制，只是本处理剂的溶剂以水为主体，因此处理温度宜为0～60℃，优选宜为5～40℃。

干燥步骤不一定必须加热、可以用吹气等的物理去除，只是为使保护模形成性、附着性提高，加热干燥亦可。该情形的温度为50～250℃，优选宜为60～220℃。

所形成的保护膜的附着量以干燥膜厚度计宜为0.005～1.5μm，优选宜为0.01～1.0μm，未满0.005μm时不能获得足够的耐腐蚀性、与上涂间的附着性；若超过1.5μm时在保护膜上会产生龟裂等，保护膜本身的附着性降低的问题。

在本发明的表面处理剂所形成的保护膜上，通过设置有机高分子保护膜至使干燥膜厚度为0.3～3.0μm，除提高被处理金属材料的耐腐蚀性及耐碱性外，还具有耐指纹性、耐溶剂性及表面润滑性。

至于设置这种有机高分子保护膜的方法，是以水溶性或水分散性的有机高分子为主要成分的上涂处理剂(Z)涂布，在温度为50～250℃加热干燥的方法为佳。供上涂处理剂(Z)使用的水溶性或水分散性的有机高分子可以是：聚合加成聚合性不饱和单体而得到的丙烯酸脂系树脂、聚烯烃系树脂，由缩合反应而得到的环氧系树脂，胺酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、酚系树脂等。前述有机高分子的玻璃转移温度宜为0～120℃，优选宜为10～100℃。未满0℃时保护膜欠缺强度、硬度，若超过120℃时成膜性低劣，附着性差。

前述的上涂处理剂，含有由这些有机高分子中选出的至少一种，其它为使保护膜的强韧性或耐指纹性提高，以使含有水分散性二氧化硅为宜。再者为使润滑性提高，以添加水系蜡为佳。这些成分的含量是以全部不挥发成分为100质量份时，以不挥发成分计有机高分子宜为50～100质量份，水分散性二氧化硅宜为0～40质量份，水系蜡宜为0～30质量份。还可含有有机高分子的交联剂。

本发明的表面处理剂涂布在原材金属上，并在加热干燥之际，与原材金属表面反应，形成致密的钝化保护膜。

表现出通过本发明的表面处理剂所形成的保护膜较好的耐腐蚀性，除具有遮阻保护膜所具的阻绝氧气、水分、离子透过的效果之外，可被视作使腐蚀电子非局部化的效果(电位的平滑化)引起的。以本发明特定的钒化合物(A)，五价钒化合物是因为与氧结合的多价阴离子存在，所以耐水性、耐碱性低劣，因此未能获得足够的性能。只有采用含有经过还原的4价或3价的钒化合物的处理剂并予形成保护膜，可被视作耐水性、耐碱性提高。同时，所用的有机化合物(C)，是若将5价钒化合物还原时，则可被视作同时将在水溶液中经过还原的3价或/及4价的钒在水溶液中有整合盐稳定化的作用。

在本发明的保护膜上若使用有机高分子为主的上涂保护膜时，则由于上涂保护膜的阻绝效果的复合效果使耐腐蚀性会进一步提高。

实施例：

下面利用实施例和比较例对本发明做详细说明，但本发明仅是实施举例，并非是用来限定本发明的。对于实施例、比较例处理的处理板材料的评估方法如下所示。

1、原材

A：电镀镀锌钢板(板厚：0.8mm)

B：熔融镀锌钢板(板厚：0.8mm)

C:55％错镀锌钢板(板厚：0.5mm)

2、本发明处理液

(1)处理液成分

使用的钒化合物(A)如下所示。

A1：偏钒酸铵

A2：五氧化二钒

A3：三氧化钒

A4：氧基乙酰基醋酮酸酯钒

使用的金属化合物(B)如下所示。

B1：钼酸铵

B2：偏钨酸铵

B3：碳酸锆胺

B4：氟钛酸

B5：碳酸锰

使用的有机化合物(C)如下所示。

C1:L-抗坏血酸

C2:D-葡萄糖

C3：乙二醛

使用的蚀刻剂(D)如下所示。

D1:HF

D2:H₂ZrE₆

D3:CH₃COOH

D4:H₂SiF₆

(2)处理液的制备

实施例1～7的情形

将钒化合物(A)、金属化合物(B)、蚀刻剂(D)与去离子水予以混合，在50℃加温1小时。

实施例8～11之情形

在有机化合物(C)5％的水溶液内混合钒化合物(A)后，在80～100℃加温30分钟，冷却至室温，加入金属化合物(B)，接着加入蚀刻剂(D)，最后加入去离子水并调整成指定的浓度。

3、上涂处理液

使用的上涂处理剂(Z)及处理方法系如下所示。

Z1：水系聚胺酯(第一工业制药股份有限公司制造，Superflex100)以固形物质量计100份，水系二氧化硅(日产化学股份有限公司制造，Snow tex C)以二氧化硅换算质量计20份，水系蜡(三井化学股份有限公司制造，Chemipearl W900)以固形物质量计10份，而成的不挥发成分为10％的水系处理液。

Z2：乙烯-丙烯酸共聚合物(乙烯/丙烯酸=80/20，平均分子量约2万)的氨中和水系聚合物，以固形物换算质量计100份，水分散性二氧化硅以二氧化硅换算质量计10份，而成的不挥发性成分20％的水系处理液。

4、处理方法

(1)脱脂

以日本parkerizing股份有限公司制造的碱性脱脂剂Parelean364S(20g/L初投原液，60℃喷布10秒钟，喷布压力50kpa)将原材予以脱脂后，进行喷布水洗10秒钟。

(2)本发明处理液的涂布及干燥

Ⅰ：以棒涂器#3涂布处理液，采用热风循环型烘箱并在板温80℃进行干燥。

Ⅱ：以棒涂器#3涂布处理液，采用热风循环型烘箱并在板温120℃进行干燥。

(3)上涂处理液的涂布及干燥

在采用本发明的处理液、处理方法所形成的保护膜上，用棒涂器涂布前述上涂处理液至干燥膜厚至成的1μm，在板温100℃加热干燥。

5、评估方法

(1)耐腐蚀性

以JIS-Z-2371盐水喷雾试验法为准，进行盐水喷雾72小时后，求取120小时后的白锈发生面积并予评估。

评估基准：◎白锈发生面积未满10％、○10％以上未满30％、△30％以上未满60％、×60％以上。

(2)耐碱性

在处理板上喷布已由日本Parkerizing股份有限公司制造的碱性脱脂剂Parclean364S初投原液成20g/L，且调整60℃的脱脂剂水溶液30秒钟水洗后，在80℃干燥。对此板以上述(1)记载的条件，以评估法评估耐碱性。

(3)耐指纹性

将手指捺压在处理板表面上，以肉眼观察指纹的痕迹状态并予评估。

评估基准：◎完全无痕迹、○极少有痕迹、△有痕迹、×有明显的痕迹残存着。

(4)耐溶剂性

将已掺有乙醇的纱布卷在硅氧树脂制成的立体体(1cm³)，对试验板材表面以50000kpa来回擦拭10次。

评估标准：◎保护膜几乎未剥离、○极少有保护膜剥离 △有部分保护膜剥离、×保护膜全面的剥离且可看见底材。

实施例和比较例的处理液组成及处理方法于表1、表2所示，处理板材的评估结果于表3、表4所示。由表3由含有特定的钒化合物(A)及特定的金属化合物(B)的本发明的处理剂(实施例1～11)所形成的保护膜，显示出优越的耐腐蚀性和耐碱性。与此相比，不含有钒化合物(A)或金属化合物(B)的比较例1～3在耐腐蚀性和耐碱性方面的性能较差。

在实施例1～11的保护膜上施涂上涂树脂保护膜(Z1或Z2)板材的(实施例12～22)耐腐蚀性或耐碱性是较好的，同时耐指纹性、耐溶剂性也是较好的。与此相比，不含有钒化合物(A)或金属化合物(B)的比较例4～6在耐腐蚀性及耐碱性方面的性能较差。

                   表1

实施例及比较例	原材	处理液组成(g/L)				处理方法
							钒(A)*	V3++V4+/全	金属化合物(B)*	蚀刻剂(D)
		实施例1	a	A1(7)A3(18)	0.72						B1(5)B4(10)	…	Ⅰ
实施例2	a					A1(7)A3(18)	0.72	B1(5)B4(10)	D2(2)	Ⅰ
		实施例3	a	A4(3)	1.0						B4(2)	D2(2)	Ⅰ
实施例4	b					A2(7.2)A3(2.8)	0.28	B3(10)	D1(10)	Ⅱ
		实施例5	b	A1(3)A3(1)A4(2)	0.5						B2(2)B5(5)	D2(10)	Ⅱ
实施例6	c					A3(5)A4(10)	1.0	B4(10)	D4(1)	Ⅰ
		实施例7	a	A1(7)	0						B1(5)B4(10)	D1(2)	Ⅰ
比较例1	a					…	…	B1(5)B4(10)	D1(2)	Ⅰ
		比较例2	b	A2(7.2)A3(2.8)	0.28						…	…	Ⅱ

^*以金属计

                   表2

实施例及比较例	原材	处理液组成(g/L)				处理方法
							钒(A)*	金属化合物(B)*	有机化合物(C)	蚀刻剂(D)
		实施例8	a	A1(12)	B1(5)B4(5)						C1(5)	D1(2)	Ⅰ
实施例9	b					A(7.5)	B2(5)	C2(7.5)	D3(5)	Ⅱ
		实施例10	a	A1(15)	B3(15)						C3(15)	D2(5)	Ⅱ
实施例11	c					A1(10)A2(20)	B4(6)B5(4)	C1(1)	D4(10)	Ⅰ
		比较例3	a	A1(12)	…						C1(5)	D1(2)	Ⅰ

^*以金属计

实施例12：在实施例1已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例13：在实施例2已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例14：在实施例3已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例15：在实施例4已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

实施例16：在实施例5已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例17：在实施例6已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

实施例18：在实施例7已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例19：在实施例8已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

实施例20：在实施例9已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

实施例21：在实施例10已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

实施例22：在实施例11已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

比较例4：在比较例1已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

比较例5：在比较例2已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z1的处理。

比较例6：在比较例3已形成的保护膜上进行利用上涂处理剂Z2的处理。

                       表3

实施例及比较例	耐蚀性SST48小时后	耐碱性SST48小时后
			实施例1	○	○
实施例2	◎	◎
			实施例3	○	○
实施例4	◎	○
			实施例5	◎	◎
实施例6	◎	◎
			实施例7	○	△
实施例8	◎	◎
			实施例9	◎	◎
实施例10	◎	◎
			实施例11	◎	◎
比较例1	△	×
			比较例2	△	×
比较例3	△	×

                 表4

实施例及比较例	耐腐蚀性SST120小时后	耐碱性SST120小时后	耐指纹性	耐溶剂性
					实施例12	○～◎	○～◎	○	○
实施例13	◎	◎	◎	◎
					实施例14	◎	○	○	◎
实施例15	◎	◎	◎	◎
					实施例16	◎	◎	◎	◎
实施例17	◎	◎	◎	◎
					实施例18	○	○～△	◎	◎
实施例19	◎	◎	◎	◎
					实施例20	◎	◎	◎	◎
实施例21	◎	◎	◎	◎
					实施例22	◎	◎	◎	◎
比较例4	△	×	○	△
					比较例5	△	×	○	△
比较例6	△	×	○	△

本发明的处理剂是不含有害铬的化合物的无铬酸盐型，由于本表面处理剂所形成的保护膜具有与公知的铬酸盐保护膜有同等或更好的耐腐蚀性。所以，本发明的表面处理剂、表面处理的方法及表面处理的金属材料在工业上具有较大的利用价值。

Claims (6)

1．一种金属表面处理剂，其特征在于：含有至少一种钒化合物(A)及由锆、钛、钼、钨、锰及铈的金属化合物之中选出的至少一种金属化合物(B)。

2．根据权利要求1所述的金属表面处理剂，其特征在于：在钒化合物(A)中，全部钒中的氧化数为三价和四价的钒离子的比例(V³⁺+V⁴⁺)/V在0.1～1.0范围。

3．根据权利要求1或2所述的金属表面处理剂，其特征在于：还含有具有由羟基、羰基、羧基、1～3级氨基、酰胺基、磷酸基及磺酸基官能团的有机化合物之中选出的至少一种有机化合物(C)。

4．根据权利要求1至3的任何一项所述的金属表面处理剂，其特征在于：还含有由无机酸、有机酸及氟化合物中选出的至少一种蚀刻剂(D)。

5．一种金属材料的表面处理方法，其特征在于：根据权利要求1至4的任何一项所述的金属表面处理剂处理金属材料表面后，加热干燥至前述材料的温度到50～250℃。

6．一种表面处理金属材料，其特征在于：具有采用权利要求5所述表面处理方法而形成的保护膜。