JP2004172427A - エッチング液およびエッチング方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイドエッチングを抑制するとともに、再現性よく、高精度にパターン加工することが可能な銀含有膜のエッチング液およびエッチング方法を提供する。
【解決手段】銀含有膜１３をエッチングするためのエッチング液２１であって、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液であることを特徴とするエッチング液、また、レジストパターン１４をマスクに用いて絶縁膜１２上に形成された銀含有膜１３をパターン形成するためのエッチング方法であって、エッチング液２１として酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液を用いて銀含有膜１３のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法である。
【選択図】 図１
【解決手段】銀含有膜１３をエッチングするためのエッチング液２１であって、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液であることを特徴とするエッチング液、また、レジストパターン１４をマスクに用いて絶縁膜１２上に形成された銀含有膜１３をパターン形成するためのエッチング方法であって、エッチング液２１として酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液を用いて銀含有膜１３のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエッチング液およびエッチング方法に関するものであって、特には銀および銀を主要な構成成分とした銀含有膜のパターン形成に用いられる、エッチング液およびエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜配線を利用した電子デバイスは、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイや薄膜センサ等の薄膜系デバイスの他にも、いわゆる超集積回路等多くの種類があり、広く用いられている。
従来、価格とのバランスからこれらの電子デバイスで用いられる配線としては、アルミニウム（Ａｌ）系や銅（Ｃｕ）系の低価格で比較的導電性の良好な材料が利用されてきた。
【０００３】
近年、強誘電性材料を利用したデバイスが登場し、反応性に富む強誘電材料に対する電極材料として、比較的安定性の高い銀（Ａｇ）を電極材料として用いることが提案されている。Ａｇは可視光線に対する反射率がＡｌ等よりも高いことから、液晶ディスプレイにおける画素電極としての利用が進んでいる。
【０００４】
ここで、Ａｇを画素電極として用いる場合には、ＡｇまたはＡｇを主な構成要素とするＡｇ含有膜を基板上に形成した後、パターン形成する必要がある。
通常、超集積回路等では、ドライエッチング法により金属をハロゲン化物や有機金属に変化させ、その高い蒸気圧を利用して気相中へ拡散させるエッチング方法が採用されているが、Ａｇはハロゲン化物や有機金属としても高い蒸気圧を呈さないことから、ドライエッチングが難しい。
【０００５】
そこで、Ａｇをパターン形成する場合には、硝酸を含有する水溶液を用いたエッチング液により、Ａｇをウェットエッチングする技術が用いられており、例えば、硝酸、硫酸および酢酸からなる混酸にてＡｇをエッチングする例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９８３６１号公報（第６頁）
【０００７】
このウェットエッチングでは、強酸性雰囲気下で酸化力の強い硝酸イオンによりＡｇを直接エッチング液中に溶かし込むことで、エッチングを可能としている。
硝酸系エッチング液は、酸化力が強いためにＡｇを容易に酸化できるとともに、酸化したＡｇを硝酸銀として溶解することができる。
【０００８】
ここで、液晶ディスプレイの画素電極として用いるためにＡｇ含有膜をパターン形成する場合の、硝酸系エッチング液によるＡｇ含有膜のウェットエッチングについて模式的に示す。
図３（ａ）に示すように、液晶ディスプレイの裏面側基板となる基板１１表面にはここでの図示は省略したが、薄膜トランジスタマトリクス等の下部構造が形成されており、基板１１上にはこの下部構造を覆うように絶縁膜１２が形成されている。
このような絶縁膜１２としては、例えばアクリル系樹脂等の有機系樹脂が用いられており、上記下部構造と絶縁膜１２上に形成される画素電極との絶縁性を維持している。
【０００９】
この絶縁膜１２上にはパターン形成して画素電極とするためのＡｇ含有膜１３が形成されており、Ａｇ含有膜１３上はノボラック系のポジレジストや環状ゴム系のネガレジストからなるレジストパターン１４（マスクパターン）で覆われている。
このような構成の被エッチング基板１６を、図３（ｂ）に示すように、強酸性雰囲気下の硝酸イオンを含有するエッチング液１５に浸漬させることにより、Ａｇ含有膜１３をパターン形成し、画素電極を形成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したように、硝酸系のエッチング液１５を用いてＡｇ含有膜１３のエッチングを行う場合には、硝酸イオンによりＡｇを酸化すると同時に硝酸化してエッチング液１５に溶解させるため、通常、強酸性雰囲気下で行われており、強酸性雰囲気下における硝酸イオンは、有機系材料を侵食し易い性質を合わせ持っている。
【００１１】
このため、従来用いられてきた硝酸系のエッチング液１５では、Ａｇ含有膜１３のエッチング進行に伴い、有機系材料からなるレジストパターン１４または絶縁膜１２を侵食し、特にＡｇ含有膜１３との界面にエッチング液１５が侵入することにより、Ａｇ含有膜１３がサイドエッチングされやすく、レジストパターン１４のパターン精度と比較して、著しくパターンの転写性を落としているという問題があった。
【００１２】
また、硝酸系のエッチング液１５によるＡｇ含有膜１３のエッチングは、硝酸イオンとエッチング液１５中に溶け出しているＡｇイオンとの平衡反応を利用していることから、エッチング液１５の温度や組成の変動にエッチングレートが依存し易く、加工精度の再現性に乏しいという問題が生じていた。
【００１３】
このため、サイドエッチングを抑制するとともに、再現性よく、高精度にパターン加工することが可能なＡｇ含有膜のエッチング液およびエッチング方法が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述したような課題を解決するために、本発明のエッチング液は、銀含有膜をエッチングするためのエッチング液であって、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の第１のエッチング方法はマスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、エッチング液として酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液を用いて銀含有膜のエッチングを行うことを特徴としている。
【００１６】
このようなエッチング液およびこれを用いた第１のエッチング方法によれば、エッチング液が酸化性イオンを含有していることから、酸化性イオンにより銀含有膜の露出した部分が酸化される。
また、エッチング液がハロゲンイオンを含有しているため、銀含有膜の酸化した部分がハロゲンイオンと反応してハロゲン化物となり、銀含有膜から剥離またはエッチング液中に溶解することにより除去される。
【００１７】
これにより、エッチング液中の各イオンの含有量を調整することで銀含有膜のエッチング速度を制御することができ、再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
【００１８】
また、銀含有膜を酸化するための酸化性イオンと、銀含有膜の酸化した部分を除去するためのハロゲンイオンとをそれぞれ含有するエッチング液を用いることにより、従来用いられていた硝酸系のエッチング液のように銀含有膜を酸化して溶解させるために強酸性雰囲気下でエッチングを行わなくてもよい。
このため、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることがないため、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００１９】
また、本発明における第２のエッチング方法は、マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、酸化性イオンを含有する薬液により銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一方を含有する水溶液を用いて、銀含有膜の酸化した部分と反応させて除去する工程とを有することを特徴としている。
【００２０】
このようなエッチング方法によれば、まず、酸化性イオンを含有する薬液を供給して銀含有膜の露出した部分が酸化される。その後、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一方を含有する薬液を用いて、銀含有膜の酸化した部分と反応させる。
この際、ハロゲンイオンを含有する場合には、銀含有膜の酸化した部分がハロゲンイオンと反応してハロゲン化物となり、銀含有膜から剥離またはエッチング液中に溶解することにより除去される。
また、アンモニウムイオンを含有する場合には、銀含有膜の酸化した部分がアンモニアイオンと反応し、エッチング液中に溶解することにより除去される。
【００２１】
これにより、酸化性イオンを含有する薬液を先に供給することで、酸化される範囲により規定される銀含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の第３のエッチング方法は、マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、酸化性イオンを含有する薬液により銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、ハロゲンイオンを含有する薬液により、銀含有膜の酸化した部分と反応させてハロゲン化物を生成し、除去する工程と、アンモニウムイオンを含有する薬液により、ハロゲン化物を溶解する工程とを有することを特徴としている。
【００２３】
このようなエッチング方法によれば、はじめに酸化性イオンを含有する薬液を供給して銀含有膜の露出した部分を酸化することにより、銀含有膜の露出した部分が酸化される。次に、ハロゲンイオンを含有する薬液を供給することにより、銀含有膜の酸化した部分がハロゲン化物となり、銀含有膜から除去される。その後、アンモニウムイオンを含有する薬液を供給することにより、このハロゲン化物がアンモニウムイオンと反応し、アンモニウムイオンを含有する薬液中に溶解して除去される。
【００２４】
これにより、第２のエッチング方法と同様に、酸化される範囲により規定される銀含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化物を溶解することで、ハロゲン化物が沈殿して残存するのを防ぐことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエッチング液およびエッチング方法に係る実施の形態について説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態では、銀（Ａｇ）含有膜のエッチング液として、酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液について説明する。
【００２７】
ここで、酸化性イオンは、Ａｇ含有膜を酸化して酸化銀（Ａｇ２Ｏ）とするものであり、このような酸化性イオンを構成する化合物としては、例えば過酸化水素、過酸化マンガン等が挙げられる。
【００２８】
また、ハロゲンイオンは、銀含有膜の酸化した部分、すなわち、Ａｇ２Ｏと反応し、反応生成物としてハロゲン化銀を生成することにより、銀含有膜から酸化した部分を除去するものである。
ハロゲンイオンとしては、フッ素（Ｆ）イオン、塩素（Ｃｌ）イオン、臭素（Ｂｒ）イオン、ヨウ素（Ｉ）イオンが挙げられる。
ここで、ＦイオンはＡｇ２Ｏと反応することにより、水溶性のＡｇＦとなるためエッチング液中に溶解して除去されるが、その他のハロゲンイオンはＡｇ２Ｏと反応して沈殿性のハロゲン化物となり除去される。
【００２９】
上述したようなハロゲンイオンの中でもＣｌイオンは、Ｆイオンと比較して、デバイス系に汎用される酸化シリコン等のシリコン系化合物に対する反応性が弱いため、銀含有膜を選択的にエッチングできるだけでなく、ＢｒイオンおよびＩイオンと比較して揮発性が低く、安定性および汎用性が高いため好ましい。
このようなＣｌイオンを構成する化合物としては、例えば過塩素酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等がある。
【００３０】
また、アンモニウムイオンは、銀含有膜の酸化した部分、すなわち、Ａｇ２Ｏと反応し、アンモニウム銀イオン〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として、エッチング液中に溶解させるとともに、ハロゲンイオンとＡｇ２Ｏとの反応生成物であるハロゲン化銀も〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として溶解させる作用を奏する。
このようなアンモニウムイオンを構成する化合物としては、例えばアンモニア、硝酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられる。特に硝酸第二セリウムアンモニウムを用いる場合には、セリウムによる酸化作用も期待できるため好ましい。
【００３１】
ここでは、例えば酸化性イオンを構成する化合物として過酸化水素、ハロゲンイオンを構成する化合物としてモノクロル酢酸、アンモニウムイオンを構成する化合物としてアンモニアを純水中に溶解することにより、過酸化物イオン、Ｃｌイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液を調製することとする。
【００３２】
そして、図１に示すように、上述したようなエッチング液２１を用いて、従来の技術で説明した被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３のエッチングを行う。
本実施形態では薬液槽（図示省略）に貯留したエッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させることにより、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行うこととする。
【００３３】
このようなエッチング液およびこれを用いたエッチング方法によれば、エッチング液２１中の酸化性イオンがＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化させてＡｇ２Ｏとする（図中Ａに示す）。また、ハロゲンイオンがこの酸化した部分Ａと反応することにより、ハロゲン化銀を生成してＡｇ含有膜１３から酸化した部分Ａを除去するとともに、アンモニウムイオンがこの酸化した部分Ａを〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として、エッチング液２１中に溶解させて除去する。
【００３４】
これにより、エッチング液２１中の各イオンの含有量を調整することでＡｇ含有膜１３のエッチング速度を制御することができ、再現性よくＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができる。
【００３５】
また、Ａｇ含有膜１３を酸化するための酸化性イオンと、Ａｇ含有膜１３の酸化した部分Ａを除去するためのハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液２１を用いてエッチングを行うことにより、従来用いられていた硝酸系のエッチング液のようにＡｇ含有膜１３を酸化して溶解させるために強酸性雰囲気下でエッチングを行わなくてもよい。
このため、有機系材料により形成された絶縁膜１２やレジストパターン１４がエッチング液２１により侵食されることがないため、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングを抑制することができる。
【００３６】
さらに、アンモニウムイオンは生成したハロゲン化銀についても〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋としてエッチング液２１中に溶解するため、ハロゲン化銀の被エッチング基板１６への残存を防ぐことができる。
また、本実施形態におけるエッチング液２１はハロゲンイオンとアンモニウムイオンの両方を含有することから、ハロゲンイオンのみを含有する場合よりもエッチング速度を速めることができる。
【００３７】
なお、本実施形態では酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液２１の例について説明したが、本発明はこれに限定されず、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有すればよい。
エッチング液２１が酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、ハロゲンイオンがこの酸化した部分と反応してハロゲン化銀が生成され、Ａｇ含有膜１３から剥離またはエッチング液２１中に溶解されることで、Ａｇ含有膜１３のエッチングが行われる。
【００３８】
また、本実施形態ではエッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させる例について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば枚葉式のエッチング装置を用いて、エッチング液２１を被エッチング基板１６のレジストパターン１４側から吹き付けて供給してもよい。
ただし、各イオンが含有されたエッチング液２１を露出したＡｇ含有膜１３に十分に供給するためには、エッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させた方が好ましい。
【００３９】
（第２実施形態）
本実施形態では、酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンをそれぞれ含む薬液を用いて、被エッチング基板１６にそれぞれ供給するエッチング方法について説明する。
この場合には、例えば図２に示す枚葉式のエッチング装置に被エッチング基板１６を配置して、エッチングを行う。
【００４０】
このようなエッチング方法に用いるエッチング装置は、処理チャンバ３０とこの処理チャンバ３０内に配置され、被エッチング基板１６を保持するための基板ホルダー３２と、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６に薬液を供給するための薬液供給手段３３とから構成されている。
【００４１】
処理チャンバ３０は例えばステンレスからなり、その内壁は耐薬品性の高いテフロン（登録商標）樹脂等でコーティングされている。また、この処理チャンバ３０の底部は排液ライン３１に接続されており、余剰の薬液および洗浄液がこの排液ライン３１を通って図示しない排水処理装置へと排出されるように構成されている。
【００４２】
この処理チャンバ３０内には基板支持面３２ａを上方に向けた状態で被エッチング基板１６を保持するための基板ホルダー３２が配置されており、水平状態に配置された基板支持面３２ａを３０００ｒｐｍ程度まで回転可能に構成されている。
また、基板支持面３２ａには、被エッチング基板１６を保持するためのクランプ機構（図示省略）が設けられていることとする。
【００４３】
薬液供給手段３３は、各薬液を貯留する薬液槽３４と、薬液の供給状態を制御するための薬液制御機構３５と、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６に向けて薬液を供給するための薬液供給ノズル３６とから構成されている。
【００４４】
ここでは薬液槽３４が例えば３つ配置されており、これらの薬液槽３４ａ、３４ｂ、３４ｃは、それぞれ薬液供給ライン３７ａ、３７ｂ、３７ｃにより薬液制御機構３５に接続されている。
また、薬液制御機構３５は薬液供給ライン３８により薬液供給ノズル３６に接続されている。
【００４５】
この薬液制御機構３５は、薬液槽３４ａ、３４ｂ、３４ｃから薬液供給ライン３７を通って供給される薬液を選択するとともに、予め設定した時間または量に基づき薬液供給ライン３７を切り換えるように構成されている。そして、選択された薬液は薬液供給ライン３８を通って薬液供給ノズル３６に供給される。
【００４６】
また、薬液供給ライン３８は処理チャンバ３０内に挿入されており、その供給端である薬液供給ノズル３６が基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６の表面に薬液を供給可能に構成されている。
ここで、薬液供給ノズル３６は例えばシャワー形状であることとする。
【００４７】
また、このエッチング装置は、その他の構成として、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６の表面に純水を供給するための純水供給ノズル４１およびこれに接続された純水供給ライン４２を備えているとともに、窒素ガスを供給するための窒素供給ノズル４３およびこれに接続された窒素供給ライン４４を備えていることとする。
【００４８】
このようなエッチング装置を用いて、被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３（前記図１参照）のエッチングを行う場合には、例えば薬液槽３４ａに酸化性イオンを含有する薬液（薬液Ａ）、薬液槽３４ｂにハロゲンイオンを含有する薬液（薬液Ｂ）、薬液槽３４ｃにアンモニウムイオンを含有する薬液（薬液Ｃ）を貯留する。
ここでは薬液Ａとして硫酸第二セリウム水溶液、薬液Ｂとしてモノクロル酢酸水溶液、薬液Ｃとしてアンモニア水溶液を用いることとする。
【００４９】
一方、処理チャンバ３０内の基板ホルダー３２に被エッチング基板１６を保持し、基板ホルダー３２の回転機構により基板支持面３２ａを回転させる。
そして、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ａを選択し、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ａを供給する。
この工程では、薬液Ａ中の酸化性イオンにより被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３の露出した部分が酸化される。
【００５０】
次に、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ｂに切り換えて、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ｂを供給する。
この工程では、薬液Ｂ中のハロゲンイオンとＡｇ含有膜１３の酸化した部分とが反応してハロゲン化銀（ここでは塩化銀）となり、Ａｇ含有膜１３から剥離されて除去される。
【００５１】
続いて、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ｃに切り換えて、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ｃを供給する。
この工程では、薬液Ｃ中のアンモニウムイオンにより被エッチング基板１６表面付近に残存するハロゲン化銀が薬液Ｃ中に溶解される。
このようにしてＡｇ含有膜１３のエッチングが行われる。
【００５２】
なお、ここでは薬液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ一度ずつ供給したが、これを１サイクルとして、繰り返し薬液を供給することでＡｇ含有膜１３をエッチングしてもよい。
この場合のサイクル数は、薬液Ａの１回の供給で酸化されるＡｇ含有膜１３の範囲（深さ）をＡｇ含有膜１３の膜厚分繰り返したサイクル数となる。
【００５３】
この後、純水供給ノズル４１から純水を被エッチング基板１６の表面に供給して薬液を除去する。その後、窒素供給ノズル４３から窒素ガスをブローして、被エッチング基板１６を乾燥する。
【００５４】
このようなエッチング方法によれば、酸化性イオンを含有する薬液Ａを供給した後に、塩化物イオンを含有する薬液Ｂを供給し、最後にアンモニウムイオンを含有する薬液Ｃを供給することから、Ａｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、Ａｇ含有膜１３の酸化した部分をハロゲン化銀として除去し、残存するハロゲン化銀を薬液Ｃ中に溶解して、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行う。
【００５５】
このエッチング方法では、はじめに酸化性イオンを含有する薬液Ａを供給することから、Ａｇ含有膜１３の酸化される範囲により規定されるエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よくＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができる。
さらに、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを独立して供給するため、第１実施形態のようにそれぞれのイオンを含有するエッチング液に被エッチング基板を浸漬する場合と比較して、沢山の被エッチング基板を処理しても薬液が除去物などにより汚染されることがないため、再現性の高いエッチングを行うことができる。
【００５６】
また、第１実施形態と同様に、エッチング液により有機系材料で形成されたレジストパターン１４および絶縁膜１２が侵食されることなく、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化銀を溶解することで、ハロゲン化銀が沈殿して、被エッチング基板１６付近に残存するのを防ぐことができる。
【００５７】
なお、本実施形態では薬液Ａ、Ｂ、Ｃの順にそれぞれ独立して薬液を供給したが、本発明はこれに限定されず、薬液Ａを先に供給してＡｇ含有膜１３の酸化する範囲によりエッチング量を規定できればよく、薬液Ａを供給した後に、薬液Ｂと薬液Ｃとを同時に供給してもよい。
【００５８】
さらに、薬液Ｃを用いずに薬液Ａの後に薬液Ｂを供給してエッチングを行ってもよい。
この場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、ハロゲンイオンとこの酸化した部分とが反応してハロゲン化物が生成され、Ａｇ含有膜１３から剥離または薬液Ｂ中に溶解することでエッチングが行われる。
また、薬液Ｂを用いずに薬液Ａの後に薬液Ｃを供給してエッチングを行ってもよく、この場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、アンモニウムイオンによりこの酸化した部分をエッチング液中に溶解することでエッチングが行われる。
【００５９】
また、薬液Ａと薬液Ｂとを同時に供給した後に、薬液Ｃを供給してもよく、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを同時に供給してもよい。
この場合には、薬液Ａを先に供給する場合とは異なり、薬液を同時に供給することでＡｇ含有膜１３の露出した部分の酸化と、酸化した部分の除去が行われるが、各薬液の供給量を制御することで、Ａｇ含有膜１３のエッチング速度を制御することができる。
【００６０】
なお、本実施形態では枚葉式エッチング装置を用いて、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを被エッチング基板１６に供給することとしたが、本発明はこれに限定されず、薬液Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ貯留された薬液槽に、被エッチング基板１６を順に浸漬させてもよい。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
次に、第１実施形態で説明したエッチング液およびエッチング方法を用いて、Ａｇ含有膜のエッチングを行う例について図１を用いて説明する。
なお、従来の技術と同様の構成には、同一の番号を付して説明する。
まず、薄膜トランジスタマトリクスが形成されたガラス基板からなる基板１１上にアクリル樹脂からなる絶縁膜１２を膜厚１μｍで塗付し、１２０℃で乾燥させた後、１８０℃で焼成した。
【００６２】
次に、絶縁膜１２上にＡｇ薄膜からなるＡｇ含有膜１３を４００ｎｍの膜厚に堆積し、このＡｇ含有膜１３上にノボラック系ポジレジスト樹脂を膜厚１．５μｍの厚さに塗付し、フォトリソグラフィ工程によりレジストパターン１４を形成した。
このレジストパターン１４を形成した後の基板１１を被エッチング基板１６とし、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行った。
【００６３】
一方、エッチング液２１としては、３５％濃度の過酸化水素水５００ｍｌ、モノクロル酢酸３０ｍｇ、３０％濃度のアンモニア水溶液１００ｍｌを純水１ｌに添加した水溶液を調製した。
そして、このエッチング液２１中に被エッチング基板１６を液温２５℃で約６０秒間浸漬させた。その後、被エッチング基板１６を流水中で洗浄し、乾燥した。
【００６４】
上記のようなエッチング方法によりＡｇ含有膜１３のエッチングを行った結果、レジストパターン１４の設定位置からＡｇ含有膜１３のサイドエッチングされた距離を測定したところ、平均約５００μｍであった。
このように上述したようなエッチング方法を用いてＡｇ含有膜１３をエッチングすることにより、サイドエッチングの抑制された精度の高いエッチングを行うことができた。
【００６５】
一方、これに対する比較例として、実施例１と同様の被エッチング基板１６を用いて、硝酸系のエッチング液中に浸漬したところ、サイドエッチングされた距離は、平均約３μｍであった。
【００６６】
（実施例２）
次に、第２実施形態で説明したエッチング方法を用いて、Ａｇ含有膜のエッチングを行う例について図２を用いて説明する。
なお、本実施例においては実施例１と同様に形成され、Ａｇ含有膜１３（前記図１参照）の膜厚が４００ｎｍの被エッチング基板１６を用いることとする。
【００６７】
まず、図２を用いて説明したエッチング装置の薬液槽３４に第２実施形態と同様に、薬液Ａ（硫酸第２セリウム水溶液）、薬液Ｂ（モノクロル酢酸水溶液）、薬液Ｃ（アンモニア水溶液）を貯留した。
一方、被エッチング基板１６を処理チャンバ３０内の基板ホルダー３２に保持して、基板支持面３２ａを６００ｒｐｍで回転させた。
【００６８】
次に、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７を選択して切り換え、薬液Ａを２秒供給した後、薬液Ｂを３秒供給し、その後薬液Ｃを５秒供給する工程を１サイクルとし、このサイクルを２０回繰り返した。
上記のようなエッチング方法によりＡｇ含有膜１３のエッチングを行った結果、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングされた距離を測定したところ、平均４００μｍ以下であった。
このように上述したようなエッチング方法を用いてＡｇ含有膜１３をエッチングすることにより、サイドエッチングの抑制された精度の高いＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエッチング液およびこれを用いた第１のエッチング方法によれば、エッチング液中の酸化性イオンおよびハロゲンイオンの含有量を調整することでエッチング速度を制御することができ、再現性よくＡｇ含有膜のエッチングを行うことができる。
また、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることがないため、Ａｇ含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００７０】
また、本発明の第２のエッチング方法によれば、酸化性イオンを含有する薬液を先に供給することで、Ａｇ含有膜が酸化される範囲により規定されるＡｇ含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００７１】
さらに、本発明の第３のエッチング方法によれば、第２のエッチング方法と同様に、Ａｇ含有膜の酸化される範囲により規定されるＡｇ含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よくＡｇ含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、Ａｇ含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化物を溶解することで、ハロゲン化物が沈殿して残存するのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態におけるエッチング方法を説明するための概要構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態におけるエッチング方法に用いるエッチング装置の概要構成図である。
【図３】従来の技術におけるエッチング方法を説明するための概要構成図である。
【符号の説明】
１１…基板、１２…絶縁膜、１３…銀（Ａｇ）含有膜、１４…レジストパターン、２１…エッチング液、Ａ，Ｂ，Ｃ…薬液
【発明の属する技術分野】
本発明はエッチング液およびエッチング方法に関するものであって、特には銀および銀を主要な構成成分とした銀含有膜のパターン形成に用いられる、エッチング液およびエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜配線を利用した電子デバイスは、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイや薄膜センサ等の薄膜系デバイスの他にも、いわゆる超集積回路等多くの種類があり、広く用いられている。
従来、価格とのバランスからこれらの電子デバイスで用いられる配線としては、アルミニウム（Ａｌ）系や銅（Ｃｕ）系の低価格で比較的導電性の良好な材料が利用されてきた。
【０００３】
近年、強誘電性材料を利用したデバイスが登場し、反応性に富む強誘電材料に対する電極材料として、比較的安定性の高い銀（Ａｇ）を電極材料として用いることが提案されている。Ａｇは可視光線に対する反射率がＡｌ等よりも高いことから、液晶ディスプレイにおける画素電極としての利用が進んでいる。
【０００４】
ここで、Ａｇを画素電極として用いる場合には、ＡｇまたはＡｇを主な構成要素とするＡｇ含有膜を基板上に形成した後、パターン形成する必要がある。
通常、超集積回路等では、ドライエッチング法により金属をハロゲン化物や有機金属に変化させ、その高い蒸気圧を利用して気相中へ拡散させるエッチング方法が採用されているが、Ａｇはハロゲン化物や有機金属としても高い蒸気圧を呈さないことから、ドライエッチングが難しい。
【０００５】
そこで、Ａｇをパターン形成する場合には、硝酸を含有する水溶液を用いたエッチング液により、Ａｇをウェットエッチングする技術が用いられており、例えば、硝酸、硫酸および酢酸からなる混酸にてＡｇをエッチングする例が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−９８３６１号公報（第６頁）
【０００７】
このウェットエッチングでは、強酸性雰囲気下で酸化力の強い硝酸イオンによりＡｇを直接エッチング液中に溶かし込むことで、エッチングを可能としている。
硝酸系エッチング液は、酸化力が強いためにＡｇを容易に酸化できるとともに、酸化したＡｇを硝酸銀として溶解することができる。
【０００８】
ここで、液晶ディスプレイの画素電極として用いるためにＡｇ含有膜をパターン形成する場合の、硝酸系エッチング液によるＡｇ含有膜のウェットエッチングについて模式的に示す。
図３（ａ）に示すように、液晶ディスプレイの裏面側基板となる基板１１表面にはここでの図示は省略したが、薄膜トランジスタマトリクス等の下部構造が形成されており、基板１１上にはこの下部構造を覆うように絶縁膜１２が形成されている。
このような絶縁膜１２としては、例えばアクリル系樹脂等の有機系樹脂が用いられており、上記下部構造と絶縁膜１２上に形成される画素電極との絶縁性を維持している。
【０００９】
この絶縁膜１２上にはパターン形成して画素電極とするためのＡｇ含有膜１３が形成されており、Ａｇ含有膜１３上はノボラック系のポジレジストや環状ゴム系のネガレジストからなるレジストパターン１４（マスクパターン）で覆われている。
このような構成の被エッチング基板１６を、図３（ｂ）に示すように、強酸性雰囲気下の硝酸イオンを含有するエッチング液１５に浸漬させることにより、Ａｇ含有膜１３をパターン形成し、画素電極を形成する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したように、硝酸系のエッチング液１５を用いてＡｇ含有膜１３のエッチングを行う場合には、硝酸イオンによりＡｇを酸化すると同時に硝酸化してエッチング液１５に溶解させるため、通常、強酸性雰囲気下で行われており、強酸性雰囲気下における硝酸イオンは、有機系材料を侵食し易い性質を合わせ持っている。
【００１１】
このため、従来用いられてきた硝酸系のエッチング液１５では、Ａｇ含有膜１３のエッチング進行に伴い、有機系材料からなるレジストパターン１４または絶縁膜１２を侵食し、特にＡｇ含有膜１３との界面にエッチング液１５が侵入することにより、Ａｇ含有膜１３がサイドエッチングされやすく、レジストパターン１４のパターン精度と比較して、著しくパターンの転写性を落としているという問題があった。
【００１２】
また、硝酸系のエッチング液１５によるＡｇ含有膜１３のエッチングは、硝酸イオンとエッチング液１５中に溶け出しているＡｇイオンとの平衡反応を利用していることから、エッチング液１５の温度や組成の変動にエッチングレートが依存し易く、加工精度の再現性に乏しいという問題が生じていた。
【００１３】
このため、サイドエッチングを抑制するとともに、再現性よく、高精度にパターン加工することが可能なＡｇ含有膜のエッチング液およびエッチング方法が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述したような課題を解決するために、本発明のエッチング液は、銀含有膜をエッチングするためのエッチング液であって、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液であることを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の第１のエッチング方法はマスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、エッチング液として酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液を用いて銀含有膜のエッチングを行うことを特徴としている。
【００１６】
このようなエッチング液およびこれを用いた第１のエッチング方法によれば、エッチング液が酸化性イオンを含有していることから、酸化性イオンにより銀含有膜の露出した部分が酸化される。
また、エッチング液がハロゲンイオンを含有しているため、銀含有膜の酸化した部分がハロゲンイオンと反応してハロゲン化物となり、銀含有膜から剥離またはエッチング液中に溶解することにより除去される。
【００１７】
これにより、エッチング液中の各イオンの含有量を調整することで銀含有膜のエッチング速度を制御することができ、再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
【００１８】
また、銀含有膜を酸化するための酸化性イオンと、銀含有膜の酸化した部分を除去するためのハロゲンイオンとをそれぞれ含有するエッチング液を用いることにより、従来用いられていた硝酸系のエッチング液のように銀含有膜を酸化して溶解させるために強酸性雰囲気下でエッチングを行わなくてもよい。
このため、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることがないため、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００１９】
また、本発明における第２のエッチング方法は、マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、酸化性イオンを含有する薬液により銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一方を含有する水溶液を用いて、銀含有膜の酸化した部分と反応させて除去する工程とを有することを特徴としている。
【００２０】
このようなエッチング方法によれば、まず、酸化性イオンを含有する薬液を供給して銀含有膜の露出した部分が酸化される。その後、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一方を含有する薬液を用いて、銀含有膜の酸化した部分と反応させる。
この際、ハロゲンイオンを含有する場合には、銀含有膜の酸化した部分がハロゲンイオンと反応してハロゲン化物となり、銀含有膜から剥離またはエッチング液中に溶解することにより除去される。
また、アンモニウムイオンを含有する場合には、銀含有膜の酸化した部分がアンモニアイオンと反応し、エッチング液中に溶解することにより除去される。
【００２１】
これにより、酸化性イオンを含有する薬液を先に供給することで、酸化される範囲により規定される銀含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の第３のエッチング方法は、マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、酸化性イオンを含有する薬液により銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、ハロゲンイオンを含有する薬液により、銀含有膜の酸化した部分と反応させてハロゲン化物を生成し、除去する工程と、アンモニウムイオンを含有する薬液により、ハロゲン化物を溶解する工程とを有することを特徴としている。
【００２３】
このようなエッチング方法によれば、はじめに酸化性イオンを含有する薬液を供給して銀含有膜の露出した部分を酸化することにより、銀含有膜の露出した部分が酸化される。次に、ハロゲンイオンを含有する薬液を供給することにより、銀含有膜の酸化した部分がハロゲン化物となり、銀含有膜から除去される。その後、アンモニウムイオンを含有する薬液を供給することにより、このハロゲン化物がアンモニウムイオンと反応し、アンモニウムイオンを含有する薬液中に溶解して除去される。
【００２４】
これにより、第２のエッチング方法と同様に、酸化される範囲により規定される銀含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化物を溶解することで、ハロゲン化物が沈殿して残存するのを防ぐことができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエッチング液およびエッチング方法に係る実施の形態について説明する。
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態では、銀（Ａｇ）含有膜のエッチング液として、酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液について説明する。
【００２７】
ここで、酸化性イオンは、Ａｇ含有膜を酸化して酸化銀（Ａｇ２Ｏ）とするものであり、このような酸化性イオンを構成する化合物としては、例えば過酸化水素、過酸化マンガン等が挙げられる。
【００２８】
また、ハロゲンイオンは、銀含有膜の酸化した部分、すなわち、Ａｇ２Ｏと反応し、反応生成物としてハロゲン化銀を生成することにより、銀含有膜から酸化した部分を除去するものである。
ハロゲンイオンとしては、フッ素（Ｆ）イオン、塩素（Ｃｌ）イオン、臭素（Ｂｒ）イオン、ヨウ素（Ｉ）イオンが挙げられる。
ここで、ＦイオンはＡｇ２Ｏと反応することにより、水溶性のＡｇＦとなるためエッチング液中に溶解して除去されるが、その他のハロゲンイオンはＡｇ２Ｏと反応して沈殿性のハロゲン化物となり除去される。
【００２９】
上述したようなハロゲンイオンの中でもＣｌイオンは、Ｆイオンと比較して、デバイス系に汎用される酸化シリコン等のシリコン系化合物に対する反応性が弱いため、銀含有膜を選択的にエッチングできるだけでなく、ＢｒイオンおよびＩイオンと比較して揮発性が低く、安定性および汎用性が高いため好ましい。
このようなＣｌイオンを構成する化合物としては、例えば過塩素酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等がある。
【００３０】
また、アンモニウムイオンは、銀含有膜の酸化した部分、すなわち、Ａｇ２Ｏと反応し、アンモニウム銀イオン〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として、エッチング液中に溶解させるとともに、ハロゲンイオンとＡｇ２Ｏとの反応生成物であるハロゲン化銀も〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として溶解させる作用を奏する。
このようなアンモニウムイオンを構成する化合物としては、例えばアンモニア、硝酸第二セリウムアンモニウム等が挙げられる。特に硝酸第二セリウムアンモニウムを用いる場合には、セリウムによる酸化作用も期待できるため好ましい。
【００３１】
ここでは、例えば酸化性イオンを構成する化合物として過酸化水素、ハロゲンイオンを構成する化合物としてモノクロル酢酸、アンモニウムイオンを構成する化合物としてアンモニアを純水中に溶解することにより、過酸化物イオン、Ｃｌイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液を調製することとする。
【００３２】
そして、図１に示すように、上述したようなエッチング液２１を用いて、従来の技術で説明した被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３のエッチングを行う。
本実施形態では薬液槽（図示省略）に貯留したエッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させることにより、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行うこととする。
【００３３】
このようなエッチング液およびこれを用いたエッチング方法によれば、エッチング液２１中の酸化性イオンがＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化させてＡｇ２Ｏとする（図中Ａに示す）。また、ハロゲンイオンがこの酸化した部分Ａと反応することにより、ハロゲン化銀を生成してＡｇ含有膜１３から酸化した部分Ａを除去するとともに、アンモニウムイオンがこの酸化した部分Ａを〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋として、エッチング液２１中に溶解させて除去する。
【００３４】
これにより、エッチング液２１中の各イオンの含有量を調整することでＡｇ含有膜１３のエッチング速度を制御することができ、再現性よくＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができる。
【００３５】
また、Ａｇ含有膜１３を酸化するための酸化性イオンと、Ａｇ含有膜１３の酸化した部分Ａを除去するためのハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液２１を用いてエッチングを行うことにより、従来用いられていた硝酸系のエッチング液のようにＡｇ含有膜１３を酸化して溶解させるために強酸性雰囲気下でエッチングを行わなくてもよい。
このため、有機系材料により形成された絶縁膜１２やレジストパターン１４がエッチング液２１により侵食されることがないため、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングを抑制することができる。
【００３６】
さらに、アンモニウムイオンは生成したハロゲン化銀についても〔Ａｇ（ＮＨ３）２〕＋としてエッチング液２１中に溶解するため、ハロゲン化銀の被エッチング基板１６への残存を防ぐことができる。
また、本実施形態におけるエッチング液２１はハロゲンイオンとアンモニウムイオンの両方を含有することから、ハロゲンイオンのみを含有する場合よりもエッチング速度を速めることができる。
【００３７】
なお、本実施形態では酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンを含有するエッチング液２１の例について説明したが、本発明はこれに限定されず、酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有すればよい。
エッチング液２１が酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、ハロゲンイオンがこの酸化した部分と反応してハロゲン化銀が生成され、Ａｇ含有膜１３から剥離またはエッチング液２１中に溶解されることで、Ａｇ含有膜１３のエッチングが行われる。
【００３８】
また、本実施形態ではエッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させる例について説明したが、本発明はこれに限定されず、例えば枚葉式のエッチング装置を用いて、エッチング液２１を被エッチング基板１６のレジストパターン１４側から吹き付けて供給してもよい。
ただし、各イオンが含有されたエッチング液２１を露出したＡｇ含有膜１３に十分に供給するためには、エッチング液２１中に被エッチング基板１６を浸漬させた方が好ましい。
【００３９】
（第２実施形態）
本実施形態では、酸化性イオン、ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンをそれぞれ含む薬液を用いて、被エッチング基板１６にそれぞれ供給するエッチング方法について説明する。
この場合には、例えば図２に示す枚葉式のエッチング装置に被エッチング基板１６を配置して、エッチングを行う。
【００４０】
このようなエッチング方法に用いるエッチング装置は、処理チャンバ３０とこの処理チャンバ３０内に配置され、被エッチング基板１６を保持するための基板ホルダー３２と、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６に薬液を供給するための薬液供給手段３３とから構成されている。
【００４１】
処理チャンバ３０は例えばステンレスからなり、その内壁は耐薬品性の高いテフロン（登録商標）樹脂等でコーティングされている。また、この処理チャンバ３０の底部は排液ライン３１に接続されており、余剰の薬液および洗浄液がこの排液ライン３１を通って図示しない排水処理装置へと排出されるように構成されている。
【００４２】
この処理チャンバ３０内には基板支持面３２ａを上方に向けた状態で被エッチング基板１６を保持するための基板ホルダー３２が配置されており、水平状態に配置された基板支持面３２ａを３０００ｒｐｍ程度まで回転可能に構成されている。
また、基板支持面３２ａには、被エッチング基板１６を保持するためのクランプ機構（図示省略）が設けられていることとする。
【００４３】
薬液供給手段３３は、各薬液を貯留する薬液槽３４と、薬液の供給状態を制御するための薬液制御機構３５と、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６に向けて薬液を供給するための薬液供給ノズル３６とから構成されている。
【００４４】
ここでは薬液槽３４が例えば３つ配置されており、これらの薬液槽３４ａ、３４ｂ、３４ｃは、それぞれ薬液供給ライン３７ａ、３７ｂ、３７ｃにより薬液制御機構３５に接続されている。
また、薬液制御機構３５は薬液供給ライン３８により薬液供給ノズル３６に接続されている。
【００４５】
この薬液制御機構３５は、薬液槽３４ａ、３４ｂ、３４ｃから薬液供給ライン３７を通って供給される薬液を選択するとともに、予め設定した時間または量に基づき薬液供給ライン３７を切り換えるように構成されている。そして、選択された薬液は薬液供給ライン３８を通って薬液供給ノズル３６に供給される。
【００４６】
また、薬液供給ライン３８は処理チャンバ３０内に挿入されており、その供給端である薬液供給ノズル３６が基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６の表面に薬液を供給可能に構成されている。
ここで、薬液供給ノズル３６は例えばシャワー形状であることとする。
【００４７】
また、このエッチング装置は、その他の構成として、基板ホルダー３２に保持される被エッチング基板１６の表面に純水を供給するための純水供給ノズル４１およびこれに接続された純水供給ライン４２を備えているとともに、窒素ガスを供給するための窒素供給ノズル４３およびこれに接続された窒素供給ライン４４を備えていることとする。
【００４８】
このようなエッチング装置を用いて、被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３（前記図１参照）のエッチングを行う場合には、例えば薬液槽３４ａに酸化性イオンを含有する薬液（薬液Ａ）、薬液槽３４ｂにハロゲンイオンを含有する薬液（薬液Ｂ）、薬液槽３４ｃにアンモニウムイオンを含有する薬液（薬液Ｃ）を貯留する。
ここでは薬液Ａとして硫酸第二セリウム水溶液、薬液Ｂとしてモノクロル酢酸水溶液、薬液Ｃとしてアンモニア水溶液を用いることとする。
【００４９】
一方、処理チャンバ３０内の基板ホルダー３２に被エッチング基板１６を保持し、基板ホルダー３２の回転機構により基板支持面３２ａを回転させる。
そして、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ａを選択し、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ａを供給する。
この工程では、薬液Ａ中の酸化性イオンにより被エッチング基板１６におけるＡｇ含有膜１３の露出した部分が酸化される。
【００５０】
次に、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ｂに切り換えて、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ｂを供給する。
この工程では、薬液Ｂ中のハロゲンイオンとＡｇ含有膜１３の酸化した部分とが反応してハロゲン化銀（ここでは塩化銀）となり、Ａｇ含有膜１３から剥離されて除去される。
【００５１】
続いて、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７ｃに切り換えて、薬液供給ノズル３６から被エッチング基板１６の表面に向けて薬液Ｃを供給する。
この工程では、薬液Ｃ中のアンモニウムイオンにより被エッチング基板１６表面付近に残存するハロゲン化銀が薬液Ｃ中に溶解される。
このようにしてＡｇ含有膜１３のエッチングが行われる。
【００５２】
なお、ここでは薬液Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ一度ずつ供給したが、これを１サイクルとして、繰り返し薬液を供給することでＡｇ含有膜１３をエッチングしてもよい。
この場合のサイクル数は、薬液Ａの１回の供給で酸化されるＡｇ含有膜１３の範囲（深さ）をＡｇ含有膜１３の膜厚分繰り返したサイクル数となる。
【００５３】
この後、純水供給ノズル４１から純水を被エッチング基板１６の表面に供給して薬液を除去する。その後、窒素供給ノズル４３から窒素ガスをブローして、被エッチング基板１６を乾燥する。
【００５４】
このようなエッチング方法によれば、酸化性イオンを含有する薬液Ａを供給した後に、塩化物イオンを含有する薬液Ｂを供給し、最後にアンモニウムイオンを含有する薬液Ｃを供給することから、Ａｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、Ａｇ含有膜１３の酸化した部分をハロゲン化銀として除去し、残存するハロゲン化銀を薬液Ｃ中に溶解して、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行う。
【００５５】
このエッチング方法では、はじめに酸化性イオンを含有する薬液Ａを供給することから、Ａｇ含有膜１３の酸化される範囲により規定されるエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よくＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができる。
さらに、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを独立して供給するため、第１実施形態のようにそれぞれのイオンを含有するエッチング液に被エッチング基板を浸漬する場合と比較して、沢山の被エッチング基板を処理しても薬液が除去物などにより汚染されることがないため、再現性の高いエッチングを行うことができる。
【００５６】
また、第１実施形態と同様に、エッチング液により有機系材料で形成されたレジストパターン１４および絶縁膜１２が侵食されることなく、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化銀を溶解することで、ハロゲン化銀が沈殿して、被エッチング基板１６付近に残存するのを防ぐことができる。
【００５７】
なお、本実施形態では薬液Ａ、Ｂ、Ｃの順にそれぞれ独立して薬液を供給したが、本発明はこれに限定されず、薬液Ａを先に供給してＡｇ含有膜１３の酸化する範囲によりエッチング量を規定できればよく、薬液Ａを供給した後に、薬液Ｂと薬液Ｃとを同時に供給してもよい。
【００５８】
さらに、薬液Ｃを用いずに薬液Ａの後に薬液Ｂを供給してエッチングを行ってもよい。
この場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、ハロゲンイオンとこの酸化した部分とが反応してハロゲン化物が生成され、Ａｇ含有膜１３から剥離または薬液Ｂ中に溶解することでエッチングが行われる。
また、薬液Ｂを用いずに薬液Ａの後に薬液Ｃを供給してエッチングを行ってもよく、この場合には、酸化性イオンによりＡｇ含有膜１３の露出した部分を酸化した後、アンモニウムイオンによりこの酸化した部分をエッチング液中に溶解することでエッチングが行われる。
【００５９】
また、薬液Ａと薬液Ｂとを同時に供給した後に、薬液Ｃを供給してもよく、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを同時に供給してもよい。
この場合には、薬液Ａを先に供給する場合とは異なり、薬液を同時に供給することでＡｇ含有膜１３の露出した部分の酸化と、酸化した部分の除去が行われるが、各薬液の供給量を制御することで、Ａｇ含有膜１３のエッチング速度を制御することができる。
【００６０】
なお、本実施形態では枚葉式エッチング装置を用いて、薬液Ａ、Ｂ、Ｃを被エッチング基板１６に供給することとしたが、本発明はこれに限定されず、薬液Ａ、Ｂ、Ｃがそれぞれ貯留された薬液槽に、被エッチング基板１６を順に浸漬させてもよい。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
次に、第１実施形態で説明したエッチング液およびエッチング方法を用いて、Ａｇ含有膜のエッチングを行う例について図１を用いて説明する。
なお、従来の技術と同様の構成には、同一の番号を付して説明する。
まず、薄膜トランジスタマトリクスが形成されたガラス基板からなる基板１１上にアクリル樹脂からなる絶縁膜１２を膜厚１μｍで塗付し、１２０℃で乾燥させた後、１８０℃で焼成した。
【００６２】
次に、絶縁膜１２上にＡｇ薄膜からなるＡｇ含有膜１３を４００ｎｍの膜厚に堆積し、このＡｇ含有膜１３上にノボラック系ポジレジスト樹脂を膜厚１．５μｍの厚さに塗付し、フォトリソグラフィ工程によりレジストパターン１４を形成した。
このレジストパターン１４を形成した後の基板１１を被エッチング基板１６とし、Ａｇ含有膜１３のエッチングを行った。
【００６３】
一方、エッチング液２１としては、３５％濃度の過酸化水素水５００ｍｌ、モノクロル酢酸３０ｍｇ、３０％濃度のアンモニア水溶液１００ｍｌを純水１ｌに添加した水溶液を調製した。
そして、このエッチング液２１中に被エッチング基板１６を液温２５℃で約６０秒間浸漬させた。その後、被エッチング基板１６を流水中で洗浄し、乾燥した。
【００６４】
上記のようなエッチング方法によりＡｇ含有膜１３のエッチングを行った結果、レジストパターン１４の設定位置からＡｇ含有膜１３のサイドエッチングされた距離を測定したところ、平均約５００μｍであった。
このように上述したようなエッチング方法を用いてＡｇ含有膜１３をエッチングすることにより、サイドエッチングの抑制された精度の高いエッチングを行うことができた。
【００６５】
一方、これに対する比較例として、実施例１と同様の被エッチング基板１６を用いて、硝酸系のエッチング液中に浸漬したところ、サイドエッチングされた距離は、平均約３μｍであった。
【００６６】
（実施例２）
次に、第２実施形態で説明したエッチング方法を用いて、Ａｇ含有膜のエッチングを行う例について図２を用いて説明する。
なお、本実施例においては実施例１と同様に形成され、Ａｇ含有膜１３（前記図１参照）の膜厚が４００ｎｍの被エッチング基板１６を用いることとする。
【００６７】
まず、図２を用いて説明したエッチング装置の薬液槽３４に第２実施形態と同様に、薬液Ａ（硫酸第２セリウム水溶液）、薬液Ｂ（モノクロル酢酸水溶液）、薬液Ｃ（アンモニア水溶液）を貯留した。
一方、被エッチング基板１６を処理チャンバ３０内の基板ホルダー３２に保持して、基板支持面３２ａを６００ｒｐｍで回転させた。
【００６８】
次に、薬液制御機構３５により薬液供給ライン３７を選択して切り換え、薬液Ａを２秒供給した後、薬液Ｂを３秒供給し、その後薬液Ｃを５秒供給する工程を１サイクルとし、このサイクルを２０回繰り返した。
上記のようなエッチング方法によりＡｇ含有膜１３のエッチングを行った結果、Ａｇ含有膜１３のサイドエッチングされた距離を測定したところ、平均４００μｍ以下であった。
このように上述したようなエッチング方法を用いてＡｇ含有膜１３をエッチングすることにより、サイドエッチングの抑制された精度の高いＡｇ含有膜１３のエッチングを行うことができた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエッチング液およびこれを用いた第１のエッチング方法によれば、エッチング液中の酸化性イオンおよびハロゲンイオンの含有量を調整することでエッチング速度を制御することができ、再現性よくＡｇ含有膜のエッチングを行うことができる。
また、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることがないため、Ａｇ含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００７０】
また、本発明の第２のエッチング方法によれば、酸化性イオンを含有する薬液を先に供給することで、Ａｇ含有膜が酸化される範囲により規定されるＡｇ含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よく銀含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、銀含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
【００７１】
さらに、本発明の第３のエッチング方法によれば、第２のエッチング方法と同様に、Ａｇ含有膜の酸化される範囲により規定されるＡｇ含有膜のエッチング量をより確実に制御することができるため、より再現性よくＡｇ含有膜のエッチングを行うことができる。
また、第１のエッチング方法と同様に、マスクパターンまたは下地層が有機系材料で形成されている場合であっても、エッチング液により有機系材料が侵食されることなく、Ａｇ含有膜のサイドエッチングを抑制することができる。
さらに、アンモニウムイオンにより生成したハロゲン化物を溶解することで、ハロゲン化物が沈殿して残存するのを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態におけるエッチング方法を説明するための概要構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態におけるエッチング方法に用いるエッチング装置の概要構成図である。
【図３】従来の技術におけるエッチング方法を説明するための概要構成図である。
【符号の説明】
１１…基板、１２…絶縁膜、１３…銀（Ａｇ）含有膜、１４…レジストパターン、２１…エッチング液、Ａ，Ｂ，Ｃ…薬液
Claims (9)
- 銀含有膜をエッチングするためのエッチング液であって、
酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液である
ことを特徴とするエッチング液。 - 前記エッチング液がアンモニアイオンを含有する
ことを特徴とする請求項１記載のエッチング液。 - マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、
エッチング液として酸化性イオンおよびハロゲンイオンを含有する水溶液を用いて前記銀含有膜のエッチングを行う
ことを特徴とするエッチング方法。 - 前記エッチング液がアンモニアイオンを含有する
ことを特徴とする請求項３記載のエッチング方法。 - 前記マスクパターンおよび前記下地層の少なくとも一方が有機系材料で形成されている
ことを特徴とする請求項３記載のエッチング方法。 - マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、
酸化性イオンを含有する薬液により前記銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、
ハロゲンイオンおよびアンモニウムイオンの少なくとも一方を含有する水溶液を用いて、前記銀含有膜の酸化した部分と反応させて除去する工程とを有する
ことを特徴とするエッチング方法。 - 前記マスクパターンおよび前記下地層の少なくとも一方が有機系材料で形成されている
ことを特徴とする請求項６記載のエッチング方法。 - マスクパターンをマスクに用いて下地層上に形成された銀含有膜をパターン形成するためのエッチング方法であって、
酸化性イオンを含有する薬液により前記銀含有膜の露出した部分を酸化する工程と、
ハロゲンイオンを含有する薬液により、前記銀含有膜の酸化した部分と反応させてハロゲン化物を生成し、除去する工程と、
アンモニウムイオンを含有する薬液により、前記ハロゲン化物を溶解する工程とを有する
ことを特徴とするエッチング方法。 - 前記マスクパターンおよび前記下地層の少なくとも一方が有機系材料で形成されている
ことを特徴とする請求項８記載のエッチング方法。
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