JP6526558B2 - プリント配線板用の複合金属箔、プリント配線板用のキャリア付複合金属箔、これらを用いて得られるプリント配線板用の金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本件発明は、プリント配線板用の複合金属箔、プリント配線板用のキャリア付複合金属箔、これらを用いて得られるプリント配線板用の金属張積層板及びプリント配線板に関する。特に、１層以上の銅層と１層以上のニッケル合金層とからなるプリント配線板用の複合金属箔等に関する。

近年、電気機器、電子機器等の小型化に伴い、厚さの薄い高密度配線を備えるプリント配線板が要求されている。このようなプリント配線板は、主に、金属材料である銅箔、有機材料を主成分とするプリプレグ・樹脂フィルム等の絶縁層構成材を用いて製造される。そして、この銅箔と絶縁層構成材との熱膨張率が大きく異なるため、高温が負荷された後の冷却過程において、熱膨張率の高い銅箔と熱膨張率の低い絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因して、プリント配線板の内部に引張応力又は圧縮応力が残留し、プリント配線板に反りが発生する。そこで、配線回路の熱膨張率を低くするため、配線回路を構成する材料として、銅合金、Ｆｅ−Ｎｉ系合金などからなる金属箔を用いることが検討されてきた。

例えば、特許文献１及び特許文献２には、銅箔の表面にインバー合金層を設けた複合金属箔（以下、単に「インバー合金箔」と称する。）が開示されている。このインバー合金層を構成するインバー合金組成は、一般的に３６ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅといわれる。このインバー合金は、線熱膨張率（２０℃〜９０℃）が１．２×１０^−６ Ｋ^−１〜２．０×１０^−６ Ｋ^−１ であり、温度変化による膨張量が少ないため寸法変化も小さく、電気抵抗値が７５μΩ・ｃｍ〜８５μΩ・ｃｍの範囲にある。そこで、特許文献１及び特許文献２に開示のインバー合金組成を備えるインバー合金箔を製造すると、低熱膨張性を備え、且つ、電気抵抗の制御可能な合金箔の提供が可能になることが分かる。ところが、インバー合金箔のインバー合金層が、フレキシビリティに欠け、脆く、僅かに曲げるだけでインバー合金層にマイクロクラックが発生するため、ハンドリングに細心の注意を払う必要があった。

また、特許文献３には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板を用いた積層樹脂配線基板を採用している。この特許文献３では、基板全体の熱膨張係数の低減を確実に達成することで寸法安定性や信頼性に優れた積層樹脂配線基板を提供することを目的として、「第１主面及び第２主面を有し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板と、前記第１主面及び前記第２主面のうちの少なくともいずれかの側に位置し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる配線層と、前記金属板と前記配線層との間に介在する樹脂絶縁層とを備えることを特徴とする積層樹脂配線基板。」等を採用している。

この特許文献３の明細書の段落００１３及び段落００１４には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料として、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の４２アロイ（Ｆｅ−４２％Ｎｉ）、５０アロイ（Ｆｅ−５０％Ｎｉ）、アンバー（Ｆｅ−３６％Ｎｉ）、スーパーアンバー（Ｆｅ−３１％Ｎｉ−５％Ｃｏ）、コバール（Ｆｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ）等が挙げられている。この特許文献３に開示のＦｅ−Ｎｉ系合金を用いた導電性金属材料の場合、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えていることが理解できる。そして、この特許文献３には、これらのＦｅ−Ｎｉ系合金は、銅エッチング液として使用される塩化鉄系銅エッチング液であれば溶解可能であることが示唆されている。

特開平０３−２２９８９２号公報 特開２００９−２４６１２０号公報 特開２００４−３１７３１号公報

しかしながら、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した配線回路を備えるプリント配線板の場合、電気抵抗が高く、当該配線回路の厚さが薄くなるほど、通電中の発熱量が大きくなり、配線回路を形成したインバー合金箔等と絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因する反りの発生等により基板変形が起こる可能性が高くなる。更に、インバー合金箔等を使用した配線回路の場合、発熱量の多い電源回路を避けてシグナル伝送回路の形成に用いたとしても、シグナルがＧＨｚレベルになると電気抵抗が高いが故に、シグナル伝送の遅延、シグナルのノックオン現象を引き起こす可能性も高くなる。

また、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した金属張積層板の場合、配線回路の形成に塩化鉄系銅エッチング液以外の塩化銅系銅エッチング液・硫酸−過酸化水素系銅エッチング液を用いると、エッチング速度が急激に低下する傾向があり、短時間での配線回路の形成が困難となる傾向がある。

以上のことから理解できるように、近年のプリント配線板に使用する金属箔に要求される「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」の３つの特性を兼ね備えたプリント配線板製造用の金属箔が望まれてきた。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示す層構成を備える複合金属箔を採用することで、上述の課題が解決できることに想到した。

プリント配線板用の複合金属箔： 本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、当該ニッケル合金層は、モリブデン含有量が１０ａｔ％〜５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物であるニッケル−モリブデン合金層であり、当該１層以上の銅層の合計厚さをＴ_Ｃｕ、当該１層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをＴ_{Ｎｉ−Ｍｏ}としたとき、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔： 本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付複合金属箔は、上述のプリント配線板用の複合金属箔の片面側に、剥離層を介してキャリアを備えることを特徴とする。

プリント配線板用の金属張積層板： 本件出願に係るプリント配線板用の金属張積層板は、上述のプリント配線板用の複合金属箔又はプリント配線板用のキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。

プリント配線板： 本件出願に係るプリント配線板は、上述のプリント配線板用の金属張積層板を用いて得られることを特徴とする。

本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル−モリブデン合金で形成したニッケル合金層を備えるものである。本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔は、その層構成の中に、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が含まれるため、複合金属箔全体として銅よりも良好な低熱膨張性能を備えることが可能となる。従って、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔を用いて得られるプリント配線板自体にも、低熱膨張性能を付与することが可能となる。

また、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔は、その層構成の中に、電気抵抗の低い銅層が含まれている。このため、この複合金属箔を用いて形成した配線回路に電流を流すと、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好なシグナル伝送速度を得ることができる。

更に、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔を用いた金属張積層板の場合、複合金属箔をエッチング加工して配線回路の形成を行うにあたり、プリント配線板製造プロセスにおいて使用する銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性が得られる。

そして、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔に対して、要求される厚さが薄い場合には、プリント配線板用のキャリア付複合金属箔としての提供が可能である。

本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の層構成に関する具体的形態を説明するための模式断面図である。 本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付複合金属箔の層構成に関する具体的形態を説明するための模式断面図である。

以下、本件出願に係る本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の形態、プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の形態、プリント配線板用の金属張積層板の形態、及び、プリント配線板の形態の順に説明する。

Ａ．プリント配線板用の複合金属箔の形態
本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔である。そして、このニッケル合金層は、モリブデン含有量が１０ａｔ％〜５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物であるニッケル−モリブデン合金層であり、当該１層以上の銅層の合計厚さをＴ_Ｃｕ、当該１層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをＴ_{Ｎｉ−Ｍｏ}としたとき、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする。

１．ニッケル合金層
本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の場合、プリント配線板に形成する配線回路ピッチ、電源回路やシグナル回路等の用途を考慮し、その全体厚さを定めるため、特段の限定はない。一般的には、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の厚さは、１μｍ〜３５μｍの範囲で使用される。

そして、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔のニッケル合金層には、ニッケル−モリブデン合金を用いる。ニッケルは、空気中での耐酸化性能に優れ、比較的低い電気抵抗（６９．３ｎΩ・ｍ：２０℃）と、銅の熱膨張率（１６．５μｍ・ｍ^−１・ｋ^−１ ：２５℃）よりも小さい熱膨張率（１３．４μｍ・ｍ^−１・ｋ^−１ ：２５℃）を有し、柔軟性にも優れる金属成分である。一方、モリブデンは、ニッケルよりも低い電気抵抗（５３．４ｎΩ・ｍ：２０℃）と、金属材料としては非常に低い熱膨張率（４．８μｍ・ｍ^−１・ｋ^−１：２５℃）を備え、硬く脆い金属成分である。このニッケルとモリブデンとは、銅の熱膨張率（１６．５μｍ・ｍ^−１・ｋ^−１ ：２５℃）よりも小さい熱膨張率を有するが故に、これらの合金であるニッケル−モリブデン合金の熱膨張率も、銅の熱膨張率以下になることが容易に理解できる。しかも、単独での使用が困難なモリブデンをニッケル−モリブデン合金の状態で使用することで、適度な柔軟性を備えるようになり、ニッケル単独よりも小さい熱膨張率を得ることができるようになる。そして、ニッケル単独の場合には、銅エッチング液による溶解が困難であるが、ニッケル−モリブデン合金の場合には、銅エッチング液による溶解において、実用上問題のないエッチング速度を得ることができる。

このニッケル−モリブデン合金として、モリブデン含有量が１０ａｔ％〜５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物の組成を備えることが好ましい。ニッケル−モリブデン合金の組成において、モリブデン含有量が１０ａｔ％未満の場合には、ニッケル含有量が多く、熱膨張率がニッケル単独の場合とほとんど変わらなくなる。また、銅エッチング液によるニッケル−モリブデン合金のエッチング速度が低下し、迅速なエッチング加工がし難くなる。一方、当該モリブデン含有量が５０ａｔ％を超えるものとすると、熱膨張係数は低くなるものの、ニッケル−モリブデン合金の柔軟性が低下し、曲げ応力を受けるとマイクロクラックが生じやすくなる。本件出願におけるニッケル−モリブデン合金は、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」が損なわれない限り、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ等の他成分を含んでもよい。

２．銅層とニッケル合金層との厚さの関係
上述の本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の全体厚さとは異なり、当該複合金属箔を構成する「銅層」と、「ニッケル−モリブデン合金層」との厚さの関係は、非常に重要となる。ここで、「１層以上の銅層の合計厚さ」をＴ_Ｃｕ、「１層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さ」をＴ_{Ｎｉ−Ｍｏ}としたとき、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たすことが好ましい。ここで、Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕが０．０８未満の場合には、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が存在しても、複合金属箔全体として、銅よりも良好な低熱膨張性能が得られない。一方、Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕが１．７０を超えると、ニッケル−モリブデン合金層が厚くなり、エッチング加工によって所望の回路形状が形成できなかったり、良好なエッチングファクターを備える配線回路が得られない等の不具合が生じる。なお、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔が「２層以上の銅層」を備える場合には、２層以上の銅層の合計厚さを「Ｔ_Ｃｕ」とし、「２層以上のニッケル−モリブデン合金層」を備える場合には、２層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さを「Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}」としている。

３．プリント配線板用の複合金属箔の具体的形態
図１を用いて、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の具体的形態に関して述べる。以下に述べる複合金属箔は、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル−モリブデン合金層を３層以上含む層構成を適宜採用可能である。

プリント配線板用の複合金属箔の第１形態： この複合金属箔の第１形態は、図１（Ａ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１は、銅層２の側又はニッケル−モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造することができる。

前者の場合、複合金属箔１の銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅と比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。

一方、後者の場合、複合金属箔１のニッケル−モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３がエッチング加工の終了する絶縁層側にあるため、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。

プリント配線板用の複合金属箔の第２形態： この複合金属箔の第２形態は、図１（Ｂ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１の場合は、一方のニッケル−モリブデン合金層３の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３が、エッチング加工の始まる表面とエッチング加工の終了する絶縁層側とに存在する。このため、表面にあるニッケル−モリブデン合金層３は、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくくなる。そして、エッチング加工の終了する絶縁層側にあるニッケル−モリブデン合金層３は、上述と同様に配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。結果として、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。

プリント配線板用の複合金属箔の第３形態： この複合金属箔の第３形態は、図１（Ｃ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１は、一方の銅層２の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、得られる配線回路も「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備え、電気の良導体である銅層２が配線回路の表層に存在することになる。従って、この層構成を備える配線回路は、高周波シグナルが流れたときに発生する表皮効果により配線回路の表層をシグナル電流が流れる場合に好適である。

プリント配線板用の複合金属箔の表面処理： 以上に述べてきた複合金属箔は、プリプレグ・樹脂フィルム等に代表される絶縁層構成材との密着性を向上させるため、絶縁層構成材と張り合わせる銅層２又はニッケル−モリブデン合金層３の表面に粗化処理を施すことができる。このときの粗化処理方法に関しては、特段の限定はない。しかし、銅層２の表面に粗化処理を施す場合には、銅層２の表面に微細粒子を析出付着させ粗化処理を施す等の公知の粗化処理を適用できるため好ましい。例えば、銅のヤケめっき条件を採用して、複合金属箔１の銅層２の表面に微細銅粒子を析出付着させることができる。

そして、銅層２、又は、上述の粗化処理を施した粗化処理面が表面に露出している場合には、少なくとも、酸化進行の速い銅層の表面又は粗化処理面に防錆処理を施し、長期保存性能を確保することが好ましい。このときの防錆処理に関しては、特段の限定は無い。例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、又は、亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても良い。また、本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔の場合、用途に応じて、銅層２又は当該粗化処理面にシランカップリング剤処理を施して、絶縁層構成材との密着性を改善することも好ましい。

プリント配線板用の複合金属箔の製造方法： 本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔を製造する場合、銅層２を構成する銅箔を準備し、その銅箔の表面に、電解法でニッケル−モリブデン合金層３を析出形成することが好ましい。このときに用いるニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下の条件を採用することが好ましい。ニッケル−モリブデン合金層３のモリブデン含有量を高くすることができ、ニッケル−モリブデン合金層３の厚さ制御も容易に行うことができるからである。

（ニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件）
硫酸ニッケル・６水和物：３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸２ナトリウム・２水和物： ５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ
錯化剤：１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ
溶液ｐＨ：８〜１２
電流密度：５Ａ／ｄｍ^２〜３０Ａ／ｄｍ^２

ここでいう錯化剤としては、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、グルコン酸、ロッシェル塩、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、グリシン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。

そして、厚さ５μｍ以下の薄い銅層２が要求される場合、この厚さの銅箔を準備し、その表面に電解法でニッケル−モリブデン合金層３を析出形成することが困難となる。係る場合には、後述するキャリア付複合金属箔の形態及び製造方法を採用することが好ましい。

４．プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の具体的形態
図２を用いて、本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付複合金属箔の具体的形態に関して述べる。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔１の片面側に、剥離層１１を介してキャリア１２を備えることを特徴とする。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔に対する要求厚さが薄く、ハンドリングが困難となったり、複合金属箔の表面の汚染防止・異物付着等の防止を考えるときに有用な形態である。以下に述べるキャリア付複合金属箔を構成する複合金属箔が、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付き複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル−モリブデン合金層を３層以上含む層構成を適宜採用可能である。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の第１形態： このキャリア付複合金属箔の第１形態は、図２（ａ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３を表面に備えることになる。従って、上述の「プリント配線板用の複合金属箔の第１形態」の「複合金属箔１の銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の第２形態： このキャリア付複合金属箔の第２形態は、図２（ｂ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、ニッケル−モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、エッチング速度の速い銅層３を表面に備え、且つ、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル−モリブデン合金層３がエッチング加工の終了する絶縁層側にある。従って、上述の「プリント配線板用の複合金属箔の第１形態」の「複合金属箔１のニッケル−モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の第３形態： このキャリア付複合金属箔の第３形態は、図２（ｃ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、最表面にあるニッケル−モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「プリント配線板用の複合金属箔の第２形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「プリント配線板用の複合金属箔の第２形態」と同様の効果を得ることができる。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の第４形態： このキャリア付複合金属箔の第４形態は、図２（ｄ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、最表面にある銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「プリント配線板用の複合金属箔の第３形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「プリント配線板用の複合金属箔の第３形態」と同様の効果を得ることができる。

キャリア： 本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付複合金属箔１０に用いるキャリア１２に関しては、導電性がある限り、特に材質に限定はない。例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等を使用することが可能である。また、キャリア１２の厚さに関する限定もない。

剥離層： 本件出願に係るプリント配線板用のキャリア付複合金属箔１０の剥離層１１は、有機成分を用いて形成する「有機剥離層」と、無機成分を用いて形成する「無機剥離層」とがある。

剥離層１１として、「有機剥離層」を採用する場合は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものを用いることが好ましい。ここでいう窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、モノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。これらの有機成分は、高温耐熱性に優れ、キャリアの表面に厚さ５ｎｍ〜６０ｎｍの剥離層の形成が容易だからである。

そして、「無機剥離層」を採用する場合には、無機成分としてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることが可能である。これらの無機剥離層の場合、電着法、無電解法、物理蒸着法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。

プリント配線板用のキャリア付複合金属箔の製造方法： キャリア付複合金属箔の製造は、以下のような方法を採用する。キャリア１２の表面を酸洗処理等で清浄化し、清浄化したキャリア１２の表面に剥離層１１を形成し、その剥離層１１の表面に、必要とする層構成に応じて、電解法で銅及びニッケル−モリブデン合金を析出させ、複合金属箔１を構成する銅層２とニッケル−モリブデン合金層３とを形成する。そして、必要に応じて当該複合金属箔１の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等を施し、乾燥処理して製造することができる。

Ｂ．プリント配線板用の金属張積層板
本件出願に係るプリント配線板用の金属張積層板は、上述の本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔又はプリント配線板用のキャリア箔付複合金属箔と絶縁層構成材とを張り合わせたものであり、リジッド金属張積層板、フレキシブル金属張積層板の双方を含む。即ち、ここでいう絶縁層構成材の種類に関しては、特段の限定は無い。本件出願に係るプリント配線板用の複合金属箔又はプリント配線板用のキャリア箔付複合金属箔を用いれば、絶縁層構成材に張り合わせても、「銅よりも良好な低熱膨張性能」を備えるため、金属張積層板に発生する反り・捻れを低減できる。

Ｃ．プリント配線板の形態
本件出願に係るプリント配線板は、上述の複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。ここでいうプリント配線板とは、リジッドタイプのプリント配線板、フレキシブルタイプのプリント配線板等の全てのプリント配線板概念を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板等、全てのプリント配線板を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、本件出願にいう複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて配線回路が形成されており、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」を備えるものとなる。

実施例１では、未処理の銅箔（厚さ（Ｔ_Ｃｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用いて、この両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のニッケル−モリブデン合金めっきを行い、図１（Ｂ）に示す「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３」の層構成を備え、両面のニッケル−モリブデン合金めっき層の厚さが等しい４種類の複合金属箔１（実施試料１〜実施試料４）を得た。このときのニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。

（ニッケル−モリブデン合金めっき液及びめっき条件）
硫酸ニッケル・６水和物：４０ｇ／Ｌ
モリブデン酸２ナトリウム・２水和物：２５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
溶液ｐＨ：９
電流密度：１６Ａ／ｄｍ^２
アノード電極：不溶性陽極

そして、実施試料１〜実施試料４の複合金属箔１の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。熱膨張係数は、ＴＭＡ試験装置を用い、窒素雰囲気中で、引張荷重法で昇温速度５℃／分の条件で２回測定し、２回目の測定の２０℃〜３２０℃までの熱膨張係数の平均値を算出した。電気抵抗値の測定は、四端子法による電気抵抗測定装置を用いて行った。なお、ニッケル−モリブデン合金層に含まれるニッケル及びモリブデンの含有量は、エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置を用いて測定した。この測定結果を表１に示す。

比較例

［比較例１］
以下に述べる比較例１は、上述の複合金属箔に関する実施例１と対比するためのものである。比較例１では、実施試料１と同じ未処理の銅箔（厚さ（Ｔ_Ｃｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用い、実施試料１の「ニッケル−モリブデン合金めっき」を「ニッケルめっき」に代えて、銅箔の両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のニッケルめっきを行い、「ニッケル層／銅層／ニッケル層」の層構成を備え、両面のニッケルめっき層の厚さが等しい複合金属箔（比較試料１）を得た。そして、実施例１と同様に比較試料１の複合金属箔１の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。この測定結果を表１に示す。なお、このときのニッケルめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。

（ニッケルめっき液及びめっき条件）
硫酸ニッケル・６水和物：４０ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
溶液ｐＨ：９
電流密度：１６Ａ／ｄｍ^２
アノード電極：不溶性陽極

［比較例２］
比較例２は、上述の複合金属箔に関する実施例１と対比するためのものである。比較例２では、実施試料４と同じ未処理の銅箔（厚さ（Ｔ_Ｃｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用い、実施試料４の「ニッケル−モリブデン合金めっき」を「モリブデンめっき」に代えて、銅箔の両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のモリブデンめっきを行い、「モリブデン層／銅層／モリブデン層」の層構成を備え、両面のモリブデンめっき層の厚さが等しい複合金属箔（比較試料２）を得ようとした。しかしながら、モリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできず、複合金属箔としての熱膨張係数・電気抵抗値の測定も不可能であった。なお、このときのモリブデンめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。

（モリブデンめっき液及びめっき条件）
モリブデン酸２ナトリウム・２水和物：２５ｇ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
溶液ｐＨ：９
電流密度：１６Ａ／ｄｍ^２
アノード電極：不溶性陽極

＜実施例１と比較例との対比＞
比較例２（比較試料２）に関しては、上述のとおりモリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできないため、実施例との対比が出来ない。よって、以下においては、実施例１（実施試料１〜実施試料４）と比較例１（比較試料１）との対比に関して述べる。

この表１から分かるように、実施試料１〜実施試料４の全てが、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たしている。そして、ニッケル−モリブデン合金層を構成するニッケル−モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル−モリブデン合金層が厚くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は小さくなっていることが理解できる。そして、この実施試料１〜実施試料４の電気抵抗値は５．４４×１０ ^−６ Ω・ｃｍ以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。これに対して、合金層にモリブデンを含まずニッケルのみを使用した比較試料１の場合、電気抵抗値が６．２０×１０ ^−６ Ω・ｃｍと高くなっている。更に、実施試料１のニッケル−モリブデン合金層と同じ厚さのニッケル層を備える比較試料１との熱膨張率を比較すると、実施試料１が１１．０ｐｐｍ／℃であるのに対し、比較試料１は１５．５ｐｐｍ／℃と明らかに高くなっている。なお、念のために記載しておくが、表１のＴ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕの値の欄に記載した比較試料１はＴ_Ｎｉ／Ｔ_Ｃｕの値であり、比較試料２はＴ_Ｍｏ／Ｔ_Ｃｕの値である。

更に、実施試料１〜実施試料４及び比較試料１のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸−過酸化水素水系銅エッチング液を用いた。その結果、金属張積層板とした後の実施試料１〜実施試料４は容易に溶解除去できたが、比較試料１を用いた場合はニッケルの溶解が困難で回路形成に長時間を要した。

実施例２では、図２（ｄ）に示す「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属箔（実施試料５〜実施試料７）と、図２（ｃ）に示す「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属箔（実施試料８）を製造した。以下に実施試料５〜実施試料８の製造方法に関して述べる。

＜実施試料５〜実施試料８で用いるキャリア箔及び剥離層の形成＞
厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリア箔として用い、このキャリア箔の表面に、硫酸１５０ｇ／Ｌ、銅濃度１０ｇ／Ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度８００ｍｇ／Ｌ、液温３０℃の有機剤含有希硫酸水溶液にキャリア箔を３０秒間浸漬し、キャリア箔に付着した汚染成分を除去すると共に、キャリア箔の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを吸着させて剥離層を形成した。

＜キャリア付複合金属箔の形成＞
［実施試料５〜実施試料７のキャリア付複合金属箔の形成］
最初に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備える実施試料５〜実施試料７に関して述べる。実施試料５〜実施試料７は、表２に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、剥離層上に厚さ１．５μｍの銅層を形成し、この銅層の表面にニッケル−モリブデン合金めっきを行い、厚さ４μｍのニッケル−モリブデン合金層を形成し、更にニッケル−モリブデン合金層の表面に厚さ１．５μｍの銅層を形成して厚さ７μｍのキャリア付複合金属箔とした。

［実施試料８のキャリア付複合金属箔の形成］
次に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「ニッケル−モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル−モリブデン合金層３」の層構成を備える実施試料８に関して述べる。実施試料８は、表２に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、ニッケル−モリブデン合金めっきを行い、厚さ１．５μｍのニッケル−モリブデン合金層を形成し、このニッケル−モリブデン合金層の表面に厚さ４μｍの銅層を形成し、更に銅層の表面に厚さ１．５μｍのニッケル−モリブデン合金層を形成して厚さ７μｍのキャリア付複合金属箔とした。

＜キャリア付複合金属箔の表面処理＞
上記で得られたキャリア箔付複合金属箔の複合金属箔の表面に、粗化処理を施すことなく、亜鉛−ニッケル合金防錆層を形成し、電解クロメート処理、アミノ系シランカップリング剤処理を施し、表面処理したキャリア箔付複合金属箔（実施試料５〜実施試料８）を得た。

＜実施例２に関する考察＞
以下に実施例２（実施試料５〜実施試料８）に関する考察を述べる。表３に実施試料５〜実施試料８の熱膨張係数と電気抵抗の測定結果を示す。

表３から分かるように、実施試料５〜実施試料８の全てが、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たしている。そして、ニッケル−モリブデン合金層を構成するニッケル−モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル−モリブデン合金層に含まれるニッケル含有量が高くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は大きくなる傾向がある。しかし、この実施試料１〜実施試料４の電気抵抗値は５．１×１０^−６Ω・ｃｍ以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。

更に、実施試料５〜実施試料８のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、実施例１と同じものを用いたが、実施試料５〜実施試料８の複合金属層は容易に溶解除去できた。

本件出願に係る複合金属箔は、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル−モリブデン合金層が含まれる。よって、本件出願に係る複合金属箔を用いて金属張積層板を製造し、配線回路を形成して得られるプリント配線板自体にも、良好な低熱膨張性能を付与することが可能となる。そして、本件出願に係る複合金属箔を用いて配線回路を形成すると、その層構成の中に電気抵抗の低い銅層が含まれる。その結果、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好な導電性能を備えることになる。更に、本件出願に係る複合金属箔を用いて得られる金属張積層板をエッチング加工して、配線回路の形成を行うにあたり、当該複合金属箔が容易に溶解するため新たな設備投資を必要とせず、既存のプリント配線板製造装置の有効活用ができる。

１ 複合金属箔
２ 銅層
３ ニッケル−モリブデン合金層
１０ キャリア付複合金属箔
１１ 剥離層
１２ キャリア

Claims (6)

1. １層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、
   当該ニッケル合金層は、モリブデン含有量が１０ａｔ％〜５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物であるニッケル−モリブデン合金層であり、
   当該１層以上の銅層の合計厚さをＴ_Ｃｕ、当該１層以上のニッケル−モリブデン合金層の合計厚さをＴ_{Ｎｉ−Ｍｏ}としたとき、０．０８≦Ｔ_{Ｎｉ−Ｍｏ}／Ｔ_Ｃｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とするプリント配線板用の複合金属箔。
2. 銅層／ニッケル−モリブデン合金層／銅層の層構成を備える請求項１に記載のプリント配線板用の複合金属箔。
3. ニッケル−モリブデン合金層／銅層／ニッケル−モリブデン合金層の層構成を備える請求項１に記載のプリント配線板用の複合金属箔。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプリント配線板用の複合金属箔の片面側に、剥離層を介してキャリアを備えることを特徴とするプリント配線板用のキャリア付複合金属箔。
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプリント配線板用の複合金属箔又は請求項４に記載のプリント配線板用のキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とするプリント配線板用の金属張積層板。
6. 請求項５に記載のプリント配線板用の金属張積層板を用いて得られることを特徴とするプリント配線板。

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