WO2015099156A1 - 複合金属箔、キャリア付複合金属箔、これらを用いて得られる金属張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

複合金属箔、キャリア付複合金属箔、これらを用いて得られる金属張積層板及びプリント配線板 Download PDF

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光由 松田
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Definitions

  • the present invention relates to a composite metal foil, a composite metal foil with a carrier, a printed wiring board obtained using these, and a printed wiring board.
  • the present invention relates to a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers.
  • Such a printed wiring board is mainly manufactured using a copper foil, which is a metal material, and an insulating layer constituent material such as a prepreg / resin film mainly composed of an organic material. And since the thermal expansion coefficient of this copper foil and the insulating layer constituent material is greatly different, in the cooling process after a high temperature is applied, the copper foil having a high thermal expansion coefficient and the insulating layer constituent material having a low thermal expansion coefficient Due to the difference in coefficient of thermal expansion, tensile stress or compressive stress remains inside the printed wiring board, and the printed wiring board is warped. Therefore, in order to reduce the thermal expansion coefficient of the wiring circuit, it has been studied to use a metal foil made of a copper alloy, an Fe—Ni alloy, or the like as a material constituting the wiring circuit.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a composite metal foil (hereinafter simply referred to as “invar alloy foil”) in which an invar alloy layer is provided on the surface of a copper foil.
  • the invar alloy composition constituting the invar alloy layer is generally referred to as 36 wt% Ni—Fe.
  • This Invar alloy has a linear thermal expansion coefficient (20 ° C. to 90 ° C.) of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 and has a small expansion due to temperature change. The change is small, and the electric resistance value is in the range of 75 ⁇ ⁇ cm to 85 ⁇ ⁇ cm.
  • Patent Document 3 employs a laminated resin wiring board using a metal plate made of a conductive metal material having a lower thermal expansion coefficient than copper.
  • a laminated resin wiring board comprising a wiring layer made of a conductive metal material having a low thermal expansion coefficient and a resin insulating layer interposed between the metal plate and the wiring layer.
  • Patent Document 3 as a conductive metal material having a lower coefficient of thermal expansion than copper, 42 alloy (Fe-42% Ni), 50 alloy (Fe -50% Ni), amber (Fe-36% Ni), super amber (Fe-31% Ni-5% Co), kovar (Fe-29% Ni-17% Co), and the like. It can be understood that the conductive metal material using the Fe—Ni alloy disclosed in Patent Document 3 has a low thermal expansion performance better than that of copper. Patent Document 3 suggests that these Fe—Ni-based alloys can be dissolved by an iron chloride-based copper etching solution used as a copper etching solution.
  • a copper chloride-based copper etching solution other than an iron chloride-based copper etching solution sulfuric acid-hydrogen peroxide is used to form a wiring circuit.
  • sulfuric acid-hydrogen peroxide is used to form a wiring circuit.
  • the composite metal foil according to the present application is a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers, and the nickel alloy layer is formed of a nickel-molybdenum alloy.
  • T Cu total thickness of the one or more copper layers
  • T Ni—Mo total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers
  • 0.08 ⁇ T Ni—Mo / T Cu ⁇ 1.70 is satisfied.
  • Composite metal foil with carrier The composite metal foil with carrier according to the present application is characterized in that a carrier is provided on one side of the above-described composite metal foil via a release layer.
  • Metal-clad laminate The metal-clad laminate according to the present application is obtained using the above-described composite metal foil or composite metal foil with carrier.
  • the printed wiring board according to the present application is obtained by using the above-described metal-clad laminate.
  • the composite metal foil according to the present application includes one or more copper layers and a nickel alloy layer formed of one or more nickel-molybdenum alloys.
  • the composite metal foil according to the present application includes a nickel-molybdenum alloy layer having a low thermal expansion performance better than that of copper in the layer configuration. Therefore, the composite metal foil as a whole has a lower thermal expansion performance better than that of copper. It becomes possible to prepare. Accordingly, it is possible to impart low thermal expansion performance to the printed wiring board itself obtained using the composite metal foil according to the present application.
  • the composite metal foil according to the present application includes a copper layer having a low electrical resistance in the layer configuration. For this reason, when a current is passed through a wiring circuit formed using this composite metal foil, the current flows preferentially through the copper layer, which is a good conductor of electricity, so that a good signal transmission speed can be obtained.
  • iron chloride which is a copper etching solution used in a printed wiring board manufacturing process, is used to form a wiring circuit by etching the composite metal foil. Easiness of dissolution by a copper-based copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, or a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution is obtained.
  • the required thickness is thin with respect to the composite metal foil according to the present application, it can be provided as a composite metal foil with a carrier.
  • the composite metal foil according to the present application is a composite metal foil composed of one or more copper layers and one or more nickel alloy layers. Then, for this nickel alloy layer formed of a nickel-molybdenum alloy, the total thickness of the one or more copper layers is T Cu , and the total thickness of the one or more nickel-molybdenum alloy layers is When T Ni—Mo is satisfied, the relationship 0.08 ⁇ T Ni—Mo / T Cu ⁇ 1.70 is satisfied.
  • Nickel alloy layer In the case of the composite metal foil according to the present application, there is no particular limitation because the overall thickness is determined in consideration of the use of the wiring circuit pitch formed on the printed wiring board, the power supply circuit, the signal circuit, and the like. Generally, the thickness of the composite metal foil according to the present application is used in the range of 1 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • a nickel-molybdenum alloy is used for the nickel alloy layer of the composite metal foil according to the present application.
  • Nickel is excellent in oxidation resistance in air, has a relatively low electric resistance (69.3 n ⁇ ⁇ m: 20 ° C.), and a thermal expansion coefficient of copper (16.5 ⁇ m ⁇ m ⁇ 1 ⁇ k ⁇ 1 : 25 ° C.).
  • molybdenum has a lower electrical resistance (53.4 n ⁇ ⁇ m: 20 ° C.) than nickel, and a very low coefficient of thermal expansion (4.8 ⁇ m ⁇ m ⁇ 1 ⁇ k ⁇ 1 : 25 ° C.) as a metal material. It is a hard and brittle metal component. Since nickel and molybdenum have a thermal expansion coefficient smaller than that of copper (16.5 ⁇ m ⁇ m ⁇ 1 ⁇ k ⁇ 1 : 25 ° C.), the heat of nickel-molybdenum alloy, which is an alloy of these, It can be easily understood that the expansion coefficient is equal to or less than the thermal expansion coefficient of copper.
  • the nickel-molybdenum alloy has a molybdenum content of 10 at% to 50 at% and the balance is composed of nickel and inevitable impurities.
  • the molybdenum content when the molybdenum content is less than 10 at%, the nickel content is large and the thermal expansion coefficient is almost the same as that of nickel alone.
  • the etching rate of the nickel-molybdenum alloy with the copper etchant is reduced, making rapid etching difficult.
  • the molybdenum content exceeds 50 at%, the thermal expansion coefficient decreases, but the flexibility of the nickel-molybdenum alloy decreases, and microcracks are likely to occur when subjected to bending stress.
  • the nickel-molybdenum alloy in the present application has “low thermal expansion performance better than copper”, “good conductivity performance”, “iron chloride copper etching solution, copper chloride copper etching solution, sulfuric acid- Other components such as Co, Fe, W, Si, and Mn may be included as long as the “easiness of dissolution by the hydrogen oxide aqueous copper etching solution” is not impaired.
  • the “copper layer” and the “nickel-molybdenum alloy layer” constituting the composite metal foil The thickness relationship is very important.
  • total thickness of one or more copper layers is T Cu
  • total thickness of one or more nickel-molybdenum alloy layers is T Ni—Mo , 0.08 ⁇ T Ni— It is preferable to satisfy the relationship of Mo 2 / T Cu ⁇ 1.70.
  • T Ni—Mo / T Cu when T Ni—Mo / T Cu is less than 0.08, even if a nickel-molybdenum alloy layer having a low thermal expansion performance better than that of copper exists, the composite metal foil as a whole is more than copper. Good low thermal expansion performance cannot be obtained.
  • T Ni—Mo / T Cu exceeds 1.70, the nickel-molybdenum alloy layer becomes thick and a desired circuit shape cannot be formed by etching, or a wiring circuit having a good etching factor can be obtained. Inconvenience occurs.
  • the composite metal foil according to the present application includes “two or more copper layers”, the total thickness of the two or more copper layers is “T Cu ”, and “two or more nickel-molybdenum alloys” In the case where the “layer” is provided, the total thickness of the two or more nickel-molybdenum alloy layers is “T Ni—Mo ”.
  • the first form of the composite metal foil has a layer structure of “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3”. It is the composite metal foil 1 provided.
  • the composite metal foil 1 having this layer structure can produce a metal-clad laminate for producing a printed wiring board by bonding the copper layer 2 side or the nickel-molybdenum alloy layer 3 side to an insulating layer constituting material. .
  • a metal-clad laminate is manufactured by bonding the copper layer 2 side of the composite metal foil 1 to the insulating layer constituent material.
  • the metal-clad laminate is used for etching to form a wiring circuit, the nickel-molybdenum alloy layer 3 having a slower etching rate than copper is present on the surface. The side is hard to be excessively etched, and it becomes easy to form a wiring circuit having a good etching factor.
  • the metal-clad laminate is manufactured by bonding the nickel-molybdenum alloy layer 3 side of the composite metal foil 1 to the insulating layer constituent material.
  • the nickel-molybdenum alloy layer 3 having a slower etching rate than copper is on the insulating layer side where the etching process is completed. Even if the wiring circuit is formed, it is possible to effectively prevent the undercut phenomenon due to the penetration of the etchant into the interface between the wiring circuit and the insulating layer.
  • the second form of the composite metal foil is “nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy.
  • the nickel-molybdenum alloy layer 3 having a slower etching rate than copper has a surface on which the etching process starts and the end of the etching process. Present on the insulating layer side. This makes it difficult for the nickel-molybdenum alloy layer 3 on the surface to be excessively etched on the top side of the wiring circuit to be formed. Then, the nickel-molybdenum alloy layer 3 on the insulating layer side where the etching process is completed is an undercut phenomenon due to the penetration of the etchant into the interface between the wiring circuit and the insulating layer even if the wiring circuit is formed in the same manner as described above. Can be effectively prevented. As a result, it becomes easy to form a wiring circuit having a good etching factor.
  • the third form of the composite metal foil is “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2”. It is the composite metal foil 1 provided with the following layer structure.
  • the composite metal foil 1 having this layer structure is manufactured by bonding the surface of one copper layer 2 to an insulating layer forming material to manufacture a metal-clad laminate for manufacturing a printed wiring board.
  • the metal-clad laminate is used for etching to form a wiring circuit, the resulting wiring circuit also has a layer structure of “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2”.
  • the copper layer 2 that is a good conductor of electricity is present on the surface layer of the wiring circuit. Therefore, the wiring circuit having this layer configuration is suitable when a signal current flows through the surface layer of the wiring circuit due to a skin effect that occurs when a high-frequency signal flows.
  • the above-described composite metal foil is a copper layer 2 bonded to an insulating layer constituent material in order to improve adhesion with an insulating layer constituent material typified by a prepreg / resin film or the like.
  • the surface of the nickel-molybdenum alloy layer 3 can be roughened.
  • a known roughening process such as depositing fine particles on the surface of the copper layer 2 and applying the roughening process can be applied.
  • fine copper particles can be deposited on the surface of the copper layer 2 of the composite metal foil 1.
  • rust-proofing treatment To ensure long-term storage performance.
  • the rust prevention treatment there is no particular limitation on the rust prevention treatment at this time.
  • organic rust prevention using benzotriazole, imidazole, or the like, or inorganic rust prevention using zinc, chromate, zinc alloy, or the like may be employed.
  • Manufacturing method of composite metal foil When manufacturing a composite metal foil according to the present application, a copper foil constituting the copper layer 2 is prepared, and a nickel-molybdenum alloy layer 3 is deposited on the surface of the copper foil by an electrolytic method. It is preferable to do.
  • the nickel-molybdenum alloy plating solution and plating conditions used at this time preferably adopt the following conditions. This is because the molybdenum content of the nickel-molybdenum alloy layer 3 can be increased and the thickness of the nickel-molybdenum alloy layer 3 can be easily controlled.
  • Nickel sulfate hexahydrate 30g / L-50g / L Disodium molybdate dihydrate: 5 g / L to 60 g / L
  • Complexing agent 10 g / L to 150 g / L Solution pH: 8-12 Current density: 5 A / dm 2 to 30 A / dm 2
  • the complexing agent it is preferable to use a compound containing a carboxyl group and / or an amino group.
  • Specific examples include gluconic acid, Rochelle salt, citric acid, acetic acid, malic acid, glycine, aspartic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • composite metal foil with carrier The specific form of the composite metal foil with carrier according to the present application will be described with reference to FIG.
  • This composite metal foil with a carrier is characterized in that a carrier 12 is provided on one side of the composite metal foil 1 with a release layer 11 interposed therebetween.
  • This composite metal foil with carrier is a useful form when the required thickness for the above-mentioned composite metal foil is thin, handling becomes difficult, and the surface of the composite metal foil is prevented from being contaminated or foreign matter adhered. .
  • the composite metal foil constituting the composite metal foil with a carrier described below satisfies the above conditions, “low thermal expansion performance better than copper”, “good conductivity performance”, “iron chloride-based copper etchant” “Easiness of dissolution by copper etching solution, copper chloride-based copper etching solution, sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution”.
  • the form of the composite metal foil according to the present application is not construed as being limited to the form described below, and a layer structure including three or more nickel-molybdenum alloy layers can be appropriately employed.
  • the first form of this composite metal foil with carrier is “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / It is the composite metal foil 10 with a carrier provided with the layer structure of "peeling layer 11 / carrier 12".
  • This composite foil with carrier 10 is a metal-clad laminate for manufacturing a printed wiring board by laminating the copper layer 2 side to an insulating layer constituting material and then peeling off and removing the carrier 12 at the release layer 11 portion. Manufacturing.
  • This metal-clad laminate is provided with a nickel-molybdenum alloy layer 3 on the surface, which has a slower etching rate than copper.
  • the metal-clad laminate When the etching process for forming the wiring circuit is performed using the metal, since the nickel-molybdenum alloy layer 3 having a slower etching speed than copper is present on the surface, the top side of the wiring circuit to be formed is difficult to be excessively etched, and the etching factor It is easy to form a good wiring circuit.
  • the second form of the composite metal foil with carrier is “nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 / It is the composite metal foil 10 with a carrier provided with the layer structure of "peeling layer 11 / carrier 12".
  • This composite foil with carrier 10 is a metal for manufacturing a printed wiring board by sticking the nickel-molybdenum alloy layer 3 side to an insulating layer constituting material and then peeling off and removing the carrier 12 at the part of the release layer 11. Manufacture tension laminates.
  • This metal-clad laminate has a copper layer 3 having a high etching rate on the surface, and the nickel-molybdenum alloy layer 3 having a slower etching rate than copper is on the insulating layer side where the etching process is completed. Accordingly, in the same manner as in the case of “metal-clad laminate by bonding the nickel-molybdenum alloy layer 3 side of the composite metal foil 1 to the insulating layer constituent material” in the “first form of the composite metal foil” described above, Even if formed, it is possible to effectively prevent the undercut phenomenon due to the penetration of the etchant into the interface between the wiring circuit and the insulating layer.
  • the third form of the composite metal foil with carrier is “nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 /
  • This composite foil 10 with carrier is bonded to the insulating layer constituent material with the nickel-molybdenum alloy layer 3 side on the outermost surface, and then the carrier 12 is peeled off at the release layer 11 to produce a printed wiring board.
  • To manufacture a metal-clad laminate The layer configuration of the metal-clad laminate at this time is the same as the layer configuration of the metal-clad laminate obtained in the above “second form of composite metal foil”, and the same as the “second form of composite metal foil” An effect can be obtained.
  • the fourth embodiment of the composite metal foil with carrier is “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / It is the composite metal foil 10 with a carrier provided with the layer structure of "copper layer 2 / peeling layer 11 / carrier 12".
  • This composite foil 10 with carrier is used for manufacturing a printed wiring board by laminating the copper layer 2 side on the outermost surface to an insulating layer constituting material, and then peeling off and removing the carrier 12 at the part of the release layer 11.
  • a metal-clad laminate is manufactured.
  • the layer configuration of the metal-clad laminate at this time is the same as the layer configuration of the metal-clad laminate obtained in the above “third form of composite metal foil”, and the same as the “third form of composite metal foil” An effect can be obtained.
  • the carrier 12 used in the composite metal foil with carrier 10 according to the present application is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • an aluminum foil, a copper foil, a resin film whose surface is metal-coated, or the like can be used.
  • the release layer 11 of the composite metal foil with carrier 10 according to the present application includes an “organic release layer” formed using an organic component and an “inorganic release layer” formed using an inorganic component.
  • an organic component containing at least one compound selected from the group consisting of a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound and a carboxylic acid is used. It is preferable.
  • the nitrogen-containing organic compound here includes a nitrogen-containing organic compound having a substituent.
  • examples of the nitrogen-containing organic compound include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, which are triazole compounds having a substituent, and 1H. It is preferable to use -1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like.
  • the sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol, or the like.
  • carboxylic acid monocarboxylic acid is preferably used, and oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like are particularly preferable. This is because these organic components are excellent in heat resistance at high temperatures and it is easy to form a release layer having a thickness of 5 nm to 60 nm on the surface of the carrier.
  • the “inorganic release layer” when employing the “inorganic release layer”, it is selected from the group consisting of Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P as an inorganic component, or an alloy or compound containing these as a main component. It is possible to use at least one kind. In the case of these inorganic release layers, it can be formed using a known method such as an electrodeposition method, an electroless method, or a physical vapor deposition method.
  • Production of composite metal foil with carrier employs the following method.
  • the surface of the carrier 12 is cleaned by pickling treatment or the like, a release layer 11 is formed on the cleaned surface of the carrier 12, and copper and copper are electrolyzed on the surface of the release layer 11 according to the required layer configuration.
  • a nickel-molybdenum alloy is deposited to form a copper layer 2 and a nickel-molybdenum alloy layer 3 constituting the composite metal foil 1.
  • the surface of the composite metal foil 1 can be subjected to a roughening treatment, an antirust treatment, a silane coupling agent treatment, and the like, followed by a drying treatment.
  • the metal-clad laminate according to the present application is obtained by laminating the composite metal foil according to the present application or the composite metal foil with carrier foil and the insulating layer constituent material. Includes both metal-clad laminates. That is, there is no particular limitation on the type of insulating layer constituent material here.
  • the composite metal foil or the composite metal foil with a carrier foil according to the present application even when pasted to the insulating layer constituting material, since it has “low thermal expansion performance better than copper”, the warp generated in the metal-clad laminate Twist can be reduced.
  • a printed wiring board according to the present application is obtained using the above-described composite metal foil or a composite metal foil with a carrier.
  • the printed wiring board as used herein includes all printed wiring board concepts such as a rigid type printed wiring board and a flexible type printed wiring board.
  • the printed wiring board according to the present application includes all printed wiring boards such as a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, and a multilayer printed wiring board.
  • a wiring circuit is formed using the composite metal foil or the composite metal foil with a carrier referred to in the present application, and “low thermal expansion performance better than copper”, “good electrical conductivity”. Performance ”and“ Easiness of dissolution by an iron chloride-based copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, and a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution ”.
  • Example 1 an untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 ⁇ m) was used, and nickel-molybdenum alloys having the thicknesses shown in Table 1 (total thickness on both sides) on both sides.
  • Plating is performed to provide a layer structure of “nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3” shown in FIG.
  • Various types of composite metal foils 1 (Example 1 to Example 4) were obtained.
  • the nickel-molybdenum alloy plating solution and the plating conditions at this time are as follows.
  • Nickel sulfate hexahydrate 40 g / L Disodium molybdate dihydrate: 25 g / L Trisodium citrate: 80 g / L Solution pH: 9 Current density: 16 A / dm 2
  • Anode electrode Insoluble anode
  • the thermal expansion coefficient and the electrical resistance value of the composite metal foil 1 of the working sample 1 to the working sample 4 were measured.
  • the coefficient of thermal expansion was measured twice using a TMA test device in a nitrogen atmosphere with a tensile load method at a rate of temperature increase of 5 ° C./min. The average value of was calculated.
  • the electric resistance value was measured using an electric resistance measuring device based on a four-terminal method.
  • the contents of nickel and molybdenum contained in the nickel-molybdenum alloy layer were measured using an energy dispersive X-ray analyzer. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 described below is for comparison with Example 1 related to the composite metal foil described above.
  • Comparative Example 1 the same untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 ⁇ m) as that of Example 1 was used, and “nickel-molybdenum alloy plating” in Example 1 was replaced with “nickel plating”.
  • nickel plating of the thickness shown in Table 1 total thickness on both sides
  • a layer structure of “nickel layer / copper layer / nickel layer” is provided, and the thickness of the nickel plating layers on both sides
  • Composite metal foils (Comparative Sample 1) having the same length were obtained.
  • the thermal expansion coefficient and electrical resistance value of the composite metal foil 1 of the comparative sample 1 were measured as in Example 1.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • the nickel plating solution and plating conditions at this time are as follows.
  • Nickel sulfate hexahydrate 40 g / L
  • Trisodium citrate 80 g / L
  • Solution pH 9
  • Current density 16 A / dm 2
  • Anode electrode Insoluble anode
  • Comparative Example 2 is for comparison with Example 1 related to the composite metal foil with carrier foil described above.
  • Comparative Example 2 the same untreated copper foil (electrolytic copper foil having a thickness (T Cu ) of 12 ⁇ m) as that in Example 4 was used, and “nickel-molybdenum alloy plating” in Example 4 was replaced with “molybdenum plating”.
  • the electric resistance value is as high as 6.20 to 10-6 ⁇ ⁇ cm.
  • the thermal expansion coefficient of the comparative sample 1 having a nickel layer having the same thickness as the nickel-molybdenum alloy layer of the practical sample 1 is compared, the practical sample 1 is 11.0 ppm / ° C., whereas the comparative sample 1 Is significantly higher at 15.5 ppm / ° C.
  • the comparative sample 1 described in the column of the value of T Ni—Mo / T Cu in Table 1 has a value of T Ni / T Cu and the comparative sample 2 has a value of T Mo / T Cu.
  • the value of TCu is the value of T Ni / T Cu.
  • each of the working sample 1 to the working sample 4 and the comparative sample 1 were bonded to a prepreg to produce a metal-clad laminate, and an etching test was performed.
  • an etching solution at this time an iron chloride-based copper etching solution, a copper chloride-based copper etching solution, or a sulfuric acid-hydrogen peroxide-based copper etching solution was used.
  • Examples 1 to 4 after the metal-clad laminate were easily dissolved and removed.
  • Comparative Sample 1 was used, it was difficult to dissolve nickel, and it took a long time to form a circuit.
  • Example 2 a composite metal with a carrier foil having a layer configuration of “copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 / peeling layer 11 / carrier 12” shown in FIG. Example 2) and a composite metal with carrier foil having a layer structure of “nickel-molybdenum alloy layer 3 / copper layer 2 / nickel-molybdenum alloy layer 3 / peeling layer 11 / carrier 12” shown in FIG. A working sample 8) was produced.
  • a method for manufacturing the working sample 5 to the working sample 8 will be described.
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used as a carrier foil, and an organic agent-containing dilute sulfuric acid aqueous solution having 150 g / L sulfuric acid, 10 g / L copper concentration, 800 mg / L carboxybenzotriazole concentration, and a liquid temperature of 30 ° C. was formed on the surface of the carrier foil.
  • the carrier foil was immersed for 30 seconds to remove contaminating components adhering to the carrier foil, and carboxybenzotriazole was adsorbed on the surface of the carrier foil to form a release layer.
  • a nickel-molybdenum alloy plating is performed on the surface of the substrate to form a nickel-molybdenum alloy layer having a thickness of 4 ⁇ m, and a copper layer having a thickness of 1.5 ⁇ m is further formed on the surface of the nickel-molybdenum alloy layer to form a composite having a thickness of 7 ⁇ m.
  • Metal foil was used.
  • Example 8 a carrier foil provided with a release layer was cathode-polarized in a plating solution under the conditions shown in Table 2, and nickel-molybdenum alloy plating was performed to form a nickel-molybdenum alloy layer having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • a copper layer having a thickness of 4 ⁇ m was formed on the surface of the nickel-molybdenum alloy layer, and a nickel-molybdenum alloy layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was further formed on the surface of the copper layer to obtain a composite metal foil having a thickness of 7 ⁇ m.
  • a zinc-nickel alloy rust prevention layer is formed on the surface of the composite metal foil with the carrier foil obtained above without roughening, and electrolytic chromate treatment and amino silane coupling agent treatment are performed.
  • the composite metal foil with carrier foil (Execution Sample 5 to Implementation Sample 8) was applied and surface-treated.
  • Example 2 ⁇ Consideration on Example 2> The considerations regarding Example 2 (Examples 5 to 8) are described below. Table 3 shows the measurement results of the thermal expansion coefficient and the electrical resistance of Example 5 to Example 8.
  • the working sample 5 to the working sample 8 satisfy the relationship of 0.08 ⁇ T Ni—Mo / T Cu ⁇ 1.70.
  • the molybdenum content of the nickel-molybdenum alloy constituting the nickel-molybdenum alloy layer is also within an appropriate range.
  • the higher the nickel content in the nickel-molybdenum alloy layer the higher the electrical resistance value and the higher the thermal expansion coefficient.
  • the electrical resistance values of Examples 1 to 4 are in the range of 5.1 to 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm or less, and there is no practical problem as a composite metal foil for forming a wiring circuit of a printed wiring board. it is conceivable that.
  • each of the working sample 5 to the working sample 8 was bonded to a prepreg to produce a metal-clad laminate, and an etching test was performed.
  • the same etchant as in Example 1 was used as the etching solution at this time, but the composite metal layers of Example Sample 5 to Example Sample 8 could be easily dissolved and removed.
  • the composite metal foil according to the present application includes a nickel-molybdenum alloy layer having a low thermal expansion performance better than that of copper. Therefore, it is possible to provide a good low thermal expansion performance to a printed wiring board itself obtained by manufacturing a metal-clad laminate using the composite metal foil according to the present application and forming a wiring circuit. And if a wiring circuit is formed using the composite metal foil which concerns on this application, the copper layer with low electrical resistance will be contained in the layer structure. As a result, the current flows preferentially through the copper layer, which is a good conductor of electricity, and therefore has good conductive performance. Furthermore, when the metal-clad laminate obtained by using the composite metal foil according to the present application is etched to form a wiring circuit, the composite metal foil is easily dissolved, so that no new capital investment is required. The existing printed wiring board manufacturing apparatus can be effectively used.

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Abstract

　銅よりも良好な低熱膨張性能、良好な導電性能、及び、銅エッチング液による良好な溶解性という３つの特性を兼ね備えたプリント配線板製造用複合金属箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、当該ニッケル合金層はニッケル－モリブデン合金で形成したものであり、１層以上の銅層の合計厚さをＴＣｕ、当該１層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さをＴＮｉ－Ｍｏとしたとき、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする複合金属箔等を採用する。

Description

複合金属箔、キャリア付複合金属箔、これらを用いて得られる金属張積層板及びプリント配線板
　本件発明は、複合金属箔、キャリア付複合金属箔、これらを用いて得られるプリント配線板及びプリント配線板に関する。特に、１層以上の銅層と１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔等に関する。
　近年、電気機器、電子機器等の小型化に伴い、厚さの薄い高密度配線を備えるプリント配線板が要求されている。このようなプリント配線板は、主に、金属材料である銅箔、有機材料を主成分とするプリプレグ・樹脂フィルム等の絶縁層構成材を用いて製造される。そして、この銅箔と絶縁層構成材との熱膨張率が大きく異なるため、高温が負荷された後の冷却過程において、熱膨張率の高い銅箔と熱膨張率の低い絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因して、プリント配線板の内部に引張応力又は圧縮応力が残留し、プリント配線板に反りが発生する。そこで、配線回路の熱膨張率を低くするため、配線回路を構成する材料として、銅合金、Ｆｅ－Ｎｉ系合金などからなる金属箔を用いることが検討されてきた。
　例えば、特許文献１及び特許文献２には、銅箔の表面にインバー合金層を設けた複合金属箔（以下、単に「インバー合金箔」と称する。）が開示されている。このインバー合金層を構成するインバー合金組成は、一般的に３６ｗｔ％Ｎｉ－Ｆｅといわれる。このインバー合金は、線熱膨張率（２０℃～９０℃）が１．２×１０－６　Ｋ－１～２．０×１０－６　Ｋ－１ であり、温度変化による膨張量が少ないため寸法変化も小さく、電気抵抗値が７５μΩ・ｃｍ～８５μΩ・ｃｍの範囲にある。そこで、特許文献１及び特許文献２に開示のインバー合金組成を備えるインバー合金箔を製造すると、低熱膨張性を備え、且つ、電気抵抗の制御可能な合金箔の提供が可能になることが分かる。ところが、インバー合金箔のインバー合金層が、フレキシビリティに欠け、脆く、僅かに曲げるだけでインバー合金層にマイクロクラックが発生するため、ハンドリングに細心の注意を払う必要があった。
　また、特許文献３には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板を用いた積層樹脂配線基板を採用している。この特許文献３では、基板全体の熱膨張係数の低減を確実に達成することで寸法安定性や信頼性に優れた積層樹脂配線基板を提供することを目的として、「第１主面及び第２主面を有し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる金属板と、前記第１主面及び前記第２主面のうちの少なくともいずれかの側に位置し、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料からなる配線層と、前記金属板と前記配線層との間に介在する樹脂絶縁層とを備えることを特徴とする積層樹脂配線基板。」等を採用している。
　この特許文献３の明細書の段落００１３及び段落００１４には、銅よりも熱膨張係数の低い導電性金属材料として、Ｆｅ－Ｎｉ系合金の４２アロイ（Ｆｅ－４２％Ｎｉ）、５０アロイ（Ｆｅ－５０％Ｎｉ）、アンバー（Ｆｅ－３６％Ｎｉ）、スーパーアンバー（Ｆｅ－３１％Ｎｉ－５％Ｃｏ）、コバール（Ｆｅ－２９％Ｎｉ－１７％Ｃｏ）等が挙げられている。この特許文献３に開示のＦｅ－Ｎｉ系合金を用いた導電性金属材料の場合、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えていることが理解できる。そして、この特許文献３には、これらのＦｅ－Ｎｉ系合金は、銅エッチング液として使用される塩化鉄系銅エッチング液であれば溶解可能であることが示唆されている。
特開平０３－２２９８９２号公報 特開２００９－２４６１２０号公報 特開２００４－３１７３１号公報
　しかしながら、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した配線回路を備えるプリント配線板の場合、電気抵抗が高く、当該配線回路の厚さが薄くなるほど、通電中の発熱量が大きくなり、配線回路を形成したインバー合金箔等と絶縁層構成材との熱膨張率の差に起因する反りの発生等により基板変形が起こる可能性が高くなる。更に、インバー合金箔等を使用した配線回路の場合、発熱量の多い電源回路を避けてシグナル伝送回路の形成に用いたとしても、シグナルがＧＨｚレベルになると電気抵抗が高いが故に、シグナル伝送の遅延、シグナルのノックオン現象を引き起こす可能性も高くなる。
　また、上述の特許文献に開示されているインバー合金箔等を使用した金属張積層板の場合、配線回路の形成に塩化鉄系銅エッチング液以外の塩化銅系銅エッチング液・硫酸－過酸化水素系銅エッチング液を用いると、エッチング速度が急激に低下する傾向があり、短時間での配線回路の形成が困難となる傾向がある。
　以上のことから理解できるように、近年のプリント配線板に使用する金属箔に要求される「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」の３つの特性を兼ね備えたプリント配線板製造用の金属箔が望まれてきた。
　そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示す層構成を備える複合金属箔を採用することで、上述の課題が解決できることに想到した。
複合金属箔：　本件出願に係る複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、当該ニッケル合金層はニッケル－モリブデン合金で形成したものであり、当該１層以上の銅層の合計厚さをＴＣｕ、当該１層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さをＴＮｉ－Ｍｏとしたとき、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする。
キャリア付複合金属箔：　本件出願に係るキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔の片面側に、剥離層を介してキャリアを備えることを特徴とする。
金属張積層板：　本件出願に係る金属張積層板は、上述の複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。
プリント配線板：　本件出願に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板を用いて得られることを特徴とする。
　本件出願に係る複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル－モリブデン合金で形成したニッケル合金層を備えるものである。本件出願に係る複合金属箔は、その層構成の中に、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル－モリブデン合金層が含まれるため、複合金属箔全体として銅よりも良好な低熱膨張性能を備えることが可能となる。従って、本件出願に係る複合金属箔を用いて得られるプリント配線板自体にも、低熱膨張性能を付与することが可能となる。
　また、本件出願に係る複合金属箔は、その層構成の中に、電気抵抗の低い銅層が含まれている。このため、この複合金属箔を用いて形成した配線回路に電流を流すと、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好なシグナル伝送速度を得ることができる。
　更に、本件出願に係る複合金属箔を用いた金属張積層板の場合、複合金属箔をエッチング加工して配線回路の形成を行うにあたり、プリント配線板製造プロセスにおいて使用する銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性が得られる。
　そして、本件出願に係る複合金属箔に対して、要求される厚さが薄い場合には、キャリア付複合金属箔としての提供が可能である。
本件出願に係る複合金属箔の層構成に関する具体的形態を説明するための模式断面図である。 本件出願に係るキャリア付複合金属箔の層構成に関する具体的形態を説明するための模式断面図である。
　以下、本件出願に係る本件出願に係る複合金属箔の形態、キャリア付複合金属箔の形態、及び、プリント配線板の形態の順に説明する。
Ａ．複合金属箔の形態
　本件出願に係る複合金属箔は、１層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔である。そして、このニッケル合金層を、ニッケル－モリブデン合金で形成したものを対象とし、当該１層以上の銅層の合計厚さをＴＣｕ、当該１層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さをＴＮｉ－Ｍｏとしたとき、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする。
１．ニッケル合金層
　本件出願に係る複合金属箔の場合、プリント配線板に形成する配線回路ピッチ、電源回路やシグナル回路等の用途を考慮し、その全体厚さを定めるため、特段の限定はない。一般的には、本件出願に係る複合金属箔の厚さは、１μｍ～３５μｍの範囲で使用される。
　そして、本件出願に係る複合金属箔のニッケル合金層には、ニッケル－モリブデン合金を用いる。ニッケルは、空気中での耐酸化性能に優れ、比較的低い電気抵抗（６９．３ｎΩ・ｍ：２０℃）と、銅の熱膨張率（１６．５μｍ・ｍ－１・ｋ－１　：２５℃）よりも小さい熱膨張率（１３．４μｍ・ｍ－１・ｋ－１　：２５℃）を有し、柔軟性にも優れる金属成分である。一方、モリブデンは、ニッケルよりも低い電気抵抗（５３．４ｎΩ・ｍ：２０℃）と、金属材料としては非常に低い熱膨張率（４．８μｍ・ｍ－１・ｋ－１：２５℃）を備え、硬く脆い金属成分である。このニッケルとモリブデンとは、銅の熱膨張率（１６．５μｍ・ｍ－１・ｋ－１　：２５℃）よりも小さい熱膨張率を有するが故に、これらの合金であるニッケル－モリブデン合金の熱膨張率も、銅の熱膨張率以下になることが容易に理解できる。しかも、単独での使用が困難なモリブデンをニッケル－モリブデン合金の状態で使用することで、適度な柔軟性を備えるようになり、ニッケル単独よりも小さい熱膨張率を得ることができるようになる。そして、ニッケル単独の場合には、銅エッチング液による溶解が困難であるが、ニッケル－モリブデン合金の場合には、銅エッチング液による溶解において、実用上問題のないエッチング速度を得ることができる。
　このニッケル－モリブデン合金として、モリブデン含有量が１０ａｔ％～５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物の組成を備えることが好ましい。ニッケル－モリブデン合金の組成において、モリブデン含有量が１０ａｔ％未満の場合には、ニッケル含有量が多く、熱膨張率がニッケル単独の場合とほとんど変わらなくなる。また、銅エッチング液によるニッケル－モリブデン合金のエッチング速度が低下し、迅速なエッチング加工がし難くなる。一方、当該モリブデン含有量が５０ａｔ％を超えるものとすると、熱膨張係数は低くなるものの、ニッケル－モリブデン合金の柔軟性が低下し、曲げ応力を受けるとマイクロクラックが生じやすくなる。本件出願におけるニッケル－モリブデン合金は、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」が損なわれない限り、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｎ等の他成分を含んでもよい。
２．銅層とニッケル合金層との厚さの関係
　上述の本件出願に係る複合金属箔の全体厚さとは異なり、当該複合金属箔を構成する「銅層」と、「ニッケル－モリブデン合金層」との厚さの関係は、非常に重要となる。ここで、「１層以上の銅層の合計厚さ」をＴＣｕ、「１層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さ」をＴＮｉ－Ｍｏとしたとき、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たすことが好ましい。ここで、ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕが０．０８未満の場合には、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル－モリブデン合金層が存在しても、複合金属箔全体として、銅よりも良好な低熱膨張性能が得られない。一方、ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕが１．７０を超えると、ニッケル－モリブデン合金層が厚くなり、エッチング加工によって所望の回路形状が形成できなかったり、良好なエッチングファクターを備える配線回路が得られない等の不具合が生じる。なお、本件出願に係る複合金属箔が「２層以上の銅層」を備える場合には、２層以上の銅層の合計厚さを「ＴＣｕ」とし、「２層以上のニッケル－モリブデン合金層」を備える場合には、２層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さを「ＴＮｉ－Ｍｏ」としている。
３．複合金属箔の具体的形態
　図１を用いて、本件出願に係る複合金属箔の具体的形態に関して述べる。以下に述べる複合金属箔は、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係る複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル－モリブデン合金層を３層以上含む層構成を適宜採用可能である。
複合金属箔の第１形態：　この複合金属箔の第１形態は、図１（Ａ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１は、銅層２の側又はニッケル－モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造することができる。
　前者の場合、複合金属箔１の銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅と比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
　一方、後者の場合、複合金属箔１のニッケル－モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３がエッチング加工の終了する絶縁層側にあるため、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。
複合金属箔の第２形態：　この複合金属箔の第２形態は、図１（Ｂ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１の場合は、一方のニッケル－モリブデン合金層３の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３が、エッチング加工の始まる表面とエッチング加工の終了する絶縁層側とに存在する。このため、表面にあるニッケル－モリブデン合金層３は、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくくなる。そして、エッチング加工の終了する絶縁層側にあるニッケル－モリブデン合金層３は、上述と同様に配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。結果として、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
複合金属箔の第３形態：　この複合金属箔の第３形態は、図１（Ｃ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備える複合金属箔１である。この層構成の複合金属箔１は、一方の銅層２の表面を絶縁層構成材に張り合わせ、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。そして、当該金属張積層板を用いて、配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、得られる配線回路も「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備え、電気の良導体である銅層２が配線回路の表層に存在することになる。従って、この層構成を備える配線回路は、高周波シグナルが流れたときに発生する表皮効果により配線回路の表層をシグナル電流が流れる場合に好適である。
複合金属箔の表面処理：　以上に述べてきた複合金属箔は、プリプレグ・樹脂フィルム等に代表される絶縁層構成材との密着性を向上させるため、絶縁層構成材と張り合わせる銅層２又はニッケル－モリブデン合金層３の表面に粗化処理を施すことができる。このときの粗化処理方法に関しては、特段の限定はない。しかし、銅層２の表面に粗化処理を施す場合には、銅層２の表面に微細粒子を析出付着させ粗化処理を施す等の公知の粗化処理を適用できるため好ましい。例えば、銅のヤケめっき条件を採用して、複合金属箔１の銅層２の表面に微細銅粒子を析出付着させることができる。
　そして、銅層２、又は、上述の粗化処理を施した粗化処理面が表面に露出している場合には、少なくとも、酸化進行の速い銅層の表面又は粗化処理面に防錆処理を施し、長期保存性能を確保することが好ましい。このときの防錆処理に関しては、特段の限定は無い。例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、又は、亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても良い。また、本件出願に係る複合金属箔の場合、用途に応じて、銅層２又は当該粗化処理面にシランカップリング剤処理を施して、絶縁層構成材との密着性を改善することも好ましい。
複合金属箔の製造方法：　本件出願に係る複合金属箔を製造する場合、銅層２を構成する銅箔を準備し、その銅箔の表面に、電解法でニッケル－モリブデン合金層３を析出形成することが好ましい。このときに用いるニッケル－モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下の条件を採用することが好ましい。ニッケル－モリブデン合金層３のモリブデン含有量を高くすることができ、ニッケル－モリブデン合金層３の厚さ制御も容易に行うことができるからである。
（ニッケル－モリブデン合金めっき液及びめっき条件）
　硫酸ニッケル・６水和物：３０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ
　モリブデン酸２ナトリウム・２水和物：　５ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ
　錯化剤：１０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ
　溶液ｐＨ：８～１２
　電流密度：５Ａ／ｄｍ２～３０Ａ／ｄｍ２
　ここでいう錯化剤としては、カルボキシル基及び／又はアミノ基を含有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、グルコン酸、ロッシェル塩、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、グリシン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　そして、厚さ５μｍ以下の薄い銅層２が要求される場合、この厚さの銅箔を準備し、その表面に電解法でニッケル－モリブデン合金層３を析出形成することが困難となる。係る場合には、後述するキャリア付複合金属箔の形態及び製造方法を採用することが好ましい。
４．キャリア付複合金属箔の具体的形態
　図２を用いて、本件出願に係るキャリア付複合金属箔の具体的形態に関して述べる。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔１の片面側に、剥離層１１を介してキャリア１２を備えることを特徴とする。このキャリア付複合金属箔は、上述の複合金属箔に対する要求厚さが薄く、ハンドリングが困難となったり、複合金属箔の表面の汚染防止・異物付着等の防止を考えるときに有用な形態である。以下に述べるキャリア付複合金属箔を構成する複合金属箔が、上述の条件を満たす限り、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」という性能を備える。しかし、本件出願に係る複合金属箔の形態は、以下に述べる形態に限定して解釈されるものではなく、ニッケル－モリブデン合金層を３層以上含む層構成を適宜採用可能である。
キャリア付複合金属箔の第１形態：　このキャリア付複合金属箔の第１形態は、図２（ａ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３を表面に備えることになる。従って、上述の「複合金属箔の第１形態」の「複合金属箔１の銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、当該金属張積層板を用いて配線回路を形成するためのエッチング加工を行うと、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３が表面にあるため、形成する配線回路のトップ側が過剰エッチングされにくく、エッチングファクターの良好な配線回路の形成が容易となる。
キャリア付複合金属箔の第２形態：　このキャリア付複合金属箔の第２形態は、図２（ｂ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、ニッケル－モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。この金属張積層板は、エッチング速度の速い銅層３を表面に備え、且つ、銅に比べてエッチング速度の遅いニッケル－モリブデン合金層３がエッチング加工の終了する絶縁層側にある。従って、上述の「複合金属箔の第１形態」の「複合金属箔１のニッケル－モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせて金属張積層板とした場合」と同様に、配線回路を形成しても、配線回路と絶縁層との界面へのエッチング液の染み込みによるアンダーカット現象を効果的に防止できるようになる。
キャリア付複合金属箔の第３形態：　このキャリア付複合金属箔の第３形態は、図２（ｃ）に示す模式断面図から理解できるように、「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、最表面にあるニッケル－モリブデン合金層３の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「複合金属箔の第２形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「複合金属箔の第２形態」と同様の効果を得ることができる。
キャリア付複合金属箔の第４形態：　このキャリア付複合金属箔の第４形態は、図２（ｄ）に示す模式断面図から理解できるように、「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア付複合金属箔１０である。このキャリア付複合箔１０は、最表面にある銅層２の側を絶縁層構成材に張り合わせ、その後、剥離層１１の部分でキャリア１２を引き剥がして除去し、プリント配線板を製造するための金属張積層板を製造する。このときの金属張積層板の層構成は、上述の「複合金属箔の第３形態」で得られる金属張積層板の層構成と同様であり、「複合金属箔の第３形態」と同様の効果を得ることができる。
キャリア：　本件出願に係るキャリア付複合金属箔１０に用いるキャリア１２に関しては、導電性がある限り、特に材質に限定はない。例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等を使用することが可能である。また、キャリア１２の厚さに関する限定もない。
剥離層：　本件出願に係るキャリア付複合金属箔１０の剥離層１１は、有機成分を用いて形成する「有機剥離層」と、無機成分を用いて形成する「無機剥離層」とがある。
　剥離層１１として、「有機剥離層」を採用する場合は、有機成分として、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される化合物の少なくとも一つ以上を含むものを用いることが好ましい。ここでいう窒素含有有機化合物には、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’－ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール及び３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール等を用いることが好ましい。そして、硫黄含有有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２－ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。また、カルボン酸としては、モノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。これらの有機成分は、高温耐熱性に優れ、キャリアの表面に厚さ５ｎｍ～６０ｎｍの剥離層の形成が容易だからである。
　そして、「無機剥離層」を採用する場合には、無機成分としてＮｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、又は、これらを主成分とする合金又は化合物からなる群から選択される少なくとも一種以上を用いることが可能である。これらの無機剥離層の場合、電着法、無電解法、物理蒸着法等の公知の手法を用いて形成することが可能である。
キャリア付複合金属箔の製造方法：　キャリア付複合金属箔の製造は、以下のような方法を採用する。キャリア１２の表面を酸洗処理等で清浄化し、清浄化したキャリア１２の表面に剥離層１１を形成し、その剥離層１１の表面に、必要とする層構成に応じて、電解法で銅及びニッケル－モリブデン合金を析出させ、複合金属箔１を構成する銅層２とニッケル－モリブデン合金層３とを形成する。そして、必要に応じて当該複合金属箔１の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等を施し、乾燥処理して製造することができる。
Ｂ．金属張積層板
　本件出願に係る金属張積層板は、上述の本件出願に係る複合金属箔又はキャリア箔付複合金属箔と絶縁層構成材とを張り合わせたものであり、リジッド金属張積層板、フレキシブル金属張積層板の双方を含む。即ち、ここでいう絶縁層構成材の種類に関しては、特段の限定は無い。本件出願に係る複合金属箔又はキャリア箔付複合金属箔を用いれば、絶縁層構成材に張り合わせても、「銅よりも良好な低熱膨張性能」を備えるため、金属張積層板に発生する反り・捻れを低減できる。
Ｃ．プリント配線板の形態
　本件出願に係るプリント配線板は、上述の複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする。ここでいうプリント配線板とは、リジッドタイプのプリント配線板、フレキシブルタイプのプリント配線板等の全てのプリント配線板概念を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板等、全てのプリント配線板を含むものである。そして、本件出願に係るプリント配線板は、本件出願にいう複合金属箔又はキャリア付複合金属箔を用いて配線回路が形成されており、「銅よりも良好な低熱膨張性能」、「良好な導電性能」、「銅エッチング液である塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液による溶解容易性」を備えるものとなる。
　実施例１では、未処理の銅箔（厚さ（ＴＣｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用いて、この両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のニッケル－モリブデン合金めっきを行い、図１（Ｂ）に示す「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３」の層構成を備え、両面のニッケル－モリブデン合金めっき層の厚さが等しい４種類の複合金属箔１（実施試料１～実施試料４）を得た。このときのニッケル－モリブデン合金めっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。
（ニッケル－モリブデン合金めっき液及びめっき条件）
　硫酸ニッケル・６水和物：４０ｇ／Ｌ
　モリブデン酸２ナトリウム・２水和物：２５ｇ／Ｌ
　クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
　溶液ｐＨ：９
　電流密度：１６Ａ／ｄｍ２
　アノード電極：不溶性陽極
　そして、実施試料１～実施試料４の複合金属箔１の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。熱膨張係数は、ＴＭＡ試験装置を用い、窒素雰囲気中で、引張荷重法で昇温速度５℃／分の条件で２回測定し、２回目の測定の２０℃～３２０℃までの熱膨張係数の平均値を算出した。電気抵抗値の測定は、四端子法による電気抵抗測定装置を用いて行った。なお、ニッケル－モリブデン合金層に含まれるニッケル及びモリブデンの含有量は、エネルギー分散型特性Ｘ線分析装置を用いて測定した。この測定結果を表１に示す。
比較例１
　以下に述べる比較例１は、上述の複合金属箔に関する実施例１と対比するためのものである。比較例１では、実施試料１と同じ未処理の銅箔（厚さ（ＴＣｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用い、実施試料１の「ニッケル－モリブデン合金めっき」を「ニッケルめっき」に代えて、銅箔の両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のニッケルめっきを行い、「ニッケル層／銅層／ニッケル層」の層構成を備え、両面のニッケルめっき層の厚さが等しい複合金属箔（比較試料１）を得た。そして、実施例１と同様に比較試料１の複合金属箔１の熱膨張係数と電気抵抗値を測定した。この測定結果を表１に示す。なお、このときのニッケルめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。
（ニッケルめっき液及びめっき条件）
　硫酸ニッケル・６水和物：４０ｇ／Ｌ
　クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
　溶液ｐＨ：９
　電流密度：１６Ａ／ｄｍ２
　アノード電極：不溶性陽極
比較例２
　比較例２は、上述のキャリア箔付複合金属箔に関する実施例１と対比するためのものである。比較例２では、実施試料４と同じ未処理の銅箔（厚さ（ＴＣｕ）が１２μｍの電解銅箔）を用い、実施試料４の「ニッケル－モリブデン合金めっき」を「モリブデンめっき」に代えて、銅箔の両面に表１に示した厚さ（両面の合計厚さ）のモリブデンめっきを行い、「モリブデン層／銅層／モリブデン層」の層構成を備え、両面のモリブデンめっき層の厚さが等しい複合金属箔（比較試料２）を得ようとした。しかしながら、モリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできず、複合金属箔としての熱膨張係数・電気抵抗値の測定も不可能であった。なお、このときのモリブデンめっき液及びめっき条件は、以下のとおりである。
（モリブデンめっき液及びめっき条件）
　モリブデン酸２ナトリウム・２水和物：２５ｇ／Ｌ
　クエン酸３ナトリウム：８０ｇ／Ｌ
　溶液ｐＨ：９
　電流密度：１６Ａ／ｄｍ２
　アノード電極：不溶性陽極
＜実施例１と比較例との対比＞
　比較例２（比較試料２）に関しては、上述のとおりモリブデン層が脆化した状態となり金属張積層板への加工もできないため、実施例との対比が出来ない。よって、以下においては、実施例１（実施試料１～実施試料４）と比較例１（比較試料１）との対比に関して述べる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から分かるように、実施試料１～実施試料４の全てが、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たしている。そして、ニッケル－モリブデン合金層を構成するニッケル－モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル－モリブデン合金層が厚くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は小さくなっていることが理解できる。そして、この実施試料１～実施試料４の電気抵抗値は５．４４?１０－６Ω・ｃｍ以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。これに対して、合金層にモリブデンを含まずニッケルのみを使用した比較試料１の場合、電気抵抗値が６．２０?１０－６Ω・ｃｍと高くなっている。更に、実施試料１のニッケル－モリブデン合金層と同じ厚さのニッケル層を備える比較試料１との熱膨張率を比較すると、実施試料１が１１．０ｐｐｍ／℃であるのに対し、比較試料１は１５．５ｐｐｍ／℃と明らかに高くなっている。なお、念のために記載しておくが、表１のＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕの値の欄に記載した比較試料１はＴＮｉ／ＴＣｕの値であり、比較試料２はＴＭｏ／ＴＣｕの値である。
　更に、実施試料１～実施試料４及び比較試料１のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、塩化鉄系銅エッチング液、塩化銅系銅エッチング液、硫酸－過酸化水素水系銅エッチング液を用いた。その結果、金属張積層板とした後の実施試料１～実施試料４は容易に溶解除去できたが、比較試料１を用いた場合はニッケルの溶解が困難で回路形成に長時間を要した。
　実施例２では、図２（ｄ）に示す「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属（実施試料５～実施試料７）と、図２（ｃ）に示す「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／剥離層１１／キャリア１２」の層構成を備えるキャリア箔付複合金属（実施試料８）を製造した。以下に実施試料５～実施試料８の製造方法に関して述べる。
＜実施試料５～実施試料８で用いるキャリア箔及び剥離層の形成＞
　厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリア箔として用い、このキャリア箔の表面に、硫酸１５０ｇ／Ｌ、銅濃度１０ｇ／Ｌ、カルボキシベンゾトリアゾール濃度８００ｍｇ／Ｌ、液温３０℃の有機剤含有希硫酸水溶液にキャリア箔を３０秒間浸漬し、キャリア箔に付着した汚染成分を除去すると共に、キャリア箔の表面にカルボキシベンゾトリアゾールを吸着させて剥離層を形成した。
＜複合金属箔の形成＞
［実施試料５～実施試料７の複合金属箔の形成］
　最初に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２」の層構成を備える実施試料５～実施試料７に関して述べる。実施試料５～実施試料７は、表２に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、剥離層上に厚さ１．５μｍの銅層を形成し、この銅層の表面にニッケル－モリブデン合金めっきを行い、厚さ４μｍのニッケル－モリブデン合金層を形成し、更にニッケル－モリブデン合金層の表面に厚さ１．５μｍの銅層を形成して厚さ７μｍの複合金属箔とした。
［実施試料８の複合金属箔の形成］
　次に、キャリア箔付複合箔の複合金属箔が「ニッケル－モリブデン合金層３／銅層２／ニッケル－モリブデン合金層３」の層構成を備える実施試料８に関して述べる。実施試料８は、表２に示す条件で、剥離層を備えるキャリア箔をめっき液中でカソード分極し、ニッケル－モリブデン合金めっきを行い、厚さ１．５μｍのニッケル－モリブデン合金層を形成し、このニッケル－モリブデン合金層の表面に厚さ４μｍの銅層を形成し、更に銅層の表面に厚さ１．５μｍのニッケル－モリブデン合金層を形成して厚さ７μｍの複合金属箔とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜複合金属箔の表面処理＞
　上記で得られたキャリア箔付複合金属箔の複合金属箔の表面に、粗化処理を施すことなく、亜鉛－ニッケル合金防錆層を形成し、電解クロメート処理、アミノ系シランカップリング剤処理を施し、表面処理したキャリア箔付複合金属箔（実施試料５～実施試料８）を得た。
＜実施例２に関する考察＞
　以下に実施例２（実施試料５～実施試料８）に関する考察を述べる。表３に実施試料５～実施試料８の熱膨張係数と電気抵抗の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、実施試料５～実施試料８の全てが、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たしている。そして、ニッケル－モリブデン合金層を構成するニッケル－モリブデン合金のモリブデン含有量も適正な範囲に入っている。ここで、ニッケル－モリブデン合金層に含まれるニッケル含有量が高くなるほど、電気抵抗値は高くなり、熱膨張係数は大きくなる傾向がある。しかし、この実施試料１～実施試料４の電気抵抗値は５．１?１０－６Ω・ｃｍ以下の範囲にあり、プリント配線板の配線回路形成用の複合金属箔として実用上の支障は無いと考えられる。
　更に、実施試料５～実施試料８のそれぞれをプリプレグに張り合わせ、金属張積層板を製造し、エッチング試験を行った。このときのエッチング液として、実施例１と同じものを用いたが、実施試料５～実施試料８の複合金属層は容易に溶解除去できた。
　本件出願に係る複合金属箔は、銅よりも良好な低熱膨張性能を備えるニッケル－モリブデン合金層が含まれる。よって、本件出願に係る複合金属箔を用いて金属張積層板を製造し、配線回路を形成して得られるプリント配線板自体にも、良好な低熱膨張性能を付与することが可能となる。そして、本件出願に係る複合金属箔を用いて配線回路を形成すると、その層構成の中に電気抵抗の低い銅層が含まれる。その結果、電流が電気の良導体である銅層を優先的に流れるため、良好な導電性能を備えることになる。更に、本件出願に係る複合金属箔を用いて得られる金属張積層板をエッチング加工して、配線回路の形成を行うにあたり、当該複合金属箔が容易に溶解するため新たな設備投資を必要とせず、既存のプリント配線板製造装置の有効活用ができる。
１　　複合金属箔
２　　銅層
３　　ニッケル－モリブデン合金層
１０　キャリア付複合金属箔
１１　剥離層
１２　キャリア

Claims (7)

  1. １層以上の銅層と、１層以上のニッケル合金層とからなる複合金属箔であって、
    　当該ニッケル合金層はニッケル－モリブデン合金で形成したものであり、当該１層以上の銅層の合計厚さをＴＣｕ、当該１層以上のニッケル－モリブデン合金層の合計厚さをＴＮｉ－Ｍｏとしたとき、０．０８≦ＴＮｉ－Ｍｏ／ＴＣｕ≦１．７０の関係を満たすことを特徴とする複合金属箔。
  2. 銅層／ニッケル－モリブデン合金層／銅層の層構成を備える請求項１に記載の複合金属箔。
  3. ニッケル－モリブデン合金層／銅層／ニッケル－モリブデン合金層の層構成を備える請求項１に記載の複合金属箔。
  4. 前記ニッケル－モリブデン合金層は、モリブデン含有量が１０ａｔ％～５０ａｔ％、残部がニッケル及び不可避不純物である請求項１～請求項３のいずれかに記載の複合金属箔。
  5. 請求項１～請求項４のいずれかに記載の複合金属箔の片面側に、剥離層を介してキャリアを備えることを特徴とするキャリア付複合金属箔。
  6. 請求項１～請求項４のいずれかに記載の複合金属箔又は請求項５に記載のキャリア付複合金属箔を用いて得られることを特徴とする金属張積層板。
  7. 請求項６に記載の金属張積層板を用いて得られることを特徴とするプリント配線板。
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