DE2952961C1

DE2952961C1 - Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung

Info

Publication number: DE2952961C1
Application number: DE2952961A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Yokosuka Kanagawa Ikari; Jiro Kanoh; Tsutomu Kawaski Kanagawa Takamura; Hitoshi Kawasaki Kanagawa Tomii
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-06-30
Publication date: 1983-03-31
Also published as: WO1980000294A1; GB2040101B; GB2040101A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, bei dem ein isolierendes Substrat mit einer als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk enthaltenden Haftschicht versehen, die Oberfläche der Haftschicht aufgerauht und auf der aufgerauhten Oberfläche durch chemisches Plattieren ein elektrisch leitendes Muster erzeugt wird.

Mit fortschreitender Ausnutzung integrierter Schaltungen (IC) und von Schaltkreisen hoher Integrationsdichte (LSI) werden die zu montierenden Bauteile kleiner und mit größerem Leistungsvermögen und größerer Zuverlässigkeit hergestellt. In diesem Zusammenhang besteht ein erheblicher Bedarf nach gedruckten Schaltungsplatten, die durch Erhöhen der Verdrahtungsdichte kleiner dimensioniert werden können, eine größere Zuverlässigkeit aufweisen und in ihren Gestehungskosten recht gering sind.

Um solchen Anforderungen zu genügen, werden in der Praxis gedruckte Schaltungsplatten mit durchgehenden Löchern zum Einsatz gebracht. Zu ihrer Herstellung bedient man sich eines Subtraktionsverfahrens. Bei einem solchen Subtraktionsverfahren geht man von einem mit Kupfer plattierten Verbundgebilde aus, bohrt durch dieses hindurch Löcher, führt dann eine chemische oder elektrische Plattierung durch, schützt das Schaltungsmuster und die Stellen, an denen die Löcher durch das Verbundgebilde hindurchgehen, mit einer Rasistmaske und ätzt die unnötigen Stellen der Kupferschicht weg. Nachteilig hieran ist, daß komplexe Herstellungsschritte erforderlich sind, ein hoher Materialaufwand getrieben wird und die Gesamtherstellungskosten nicht verringert werden.

Es gibt auch noch das sogenannte Additionsverfahren, bei welchem als Ausgangsmaterial ein Verbundgebilde verwendet und durch chemische Plattierung (auf diesem) in beliebiger Dicke ein gewünschtes leitendes Muster (Schaltungsmuster) alleine hergestellt wird. Bei diesem Verfahren lassen sich die durchgehenden Löcher und das Schaltungsmuster gleichzeitig auf einfache und wirtschaftliche Weise unter Einsparung von Materialkosten erzeugen.

Nachteilig an dem Additionsverfahren ist jedoch, daß die Schaltungsschicht zur Ablösung neigt, so daß die letztlich erhaltene gedruckte Schaltung in ihrer Zuverlässigkeit zu wünschen übrig läßt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die bei der Plattierung erreichte Haftfestigkeit zwischen dem isolierenden Substrat und der Schaltungsschicht (Metallschicht) im Vergleich zur Verwendung eines mit Kupfer plattierten plattenförmigen Verbundgebildes unzureichend ist. Zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Schaltungsschicht und dem isolierenden Substrat wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche des zu plattierenden isolierenden Substrats mit einer Haftschicht (Zwischenschicht) mit beispielsweise einem Nitrilkautschuk als Hauptbestandteil zu versehen, das Ganze zur Hydrophilisierung der Haft- bzw. Klebstoffmasse mit einer Chromsulfatlösung zu behandeln und danach eine chemische Plattierung durchzuführen. Auch bei Durchführung dieser Maßnahme läßt sich keine ausreichende Haftfestigkeit erreichen. Darüber hinaus benötigt man wegen der Verwendung einer Chromsulfatlösung eine Anlage zur Abwasserbehandlung, um durch Chrom bedingte Umweltverschmutzungsprobleme zu vermeiden.

Auch das in der DE-OS 26 24 709 offenbarte Verfahren, das dem eingangs beschriebenen entspricht, kann die oben aufgezeigten Probleme nicht lösen. Es wird zwar auch eine Aufrauhung der Oberfläche der Haftschicht

ORIGINAL INSPECTED

in Betracht gezogen. Diese erfolgt jedoch lediglich durch mechanische Aufrauhung, z. B. durch Naßbürsten. Die DL-AS 10 06 692 beschreibt allgemein ein Verfahren zur Herstellung festhaftender Metallbeläge auf verschiedenen Substraten durch Nacheinanderaufdampfen von mindestens zwei eine Legierung bildenden Metallen, wobei zuerst unmittelbar auf das Substrat das edlere der beiden die Legierung bildenden Metalle aufgedampft wird. Zur Hrhöhung der Haftfestigkeit wird vorgeschlagen, die Trägerunterlage durch eine Glimmaufladung vorzubehandcln. Auf diese Weise sollen insbesondere Kondensatorbeläge und Widerstandsschichten hergestellt werden. Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen ist dieses bekannte Verfahren nicht vorgesehen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs angegebene Verfahren so weiterzubilden, daß die Haftfestigkeit zwischen der Schaltungsschicht und dem Substrat verbessert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die aufgerauhte Oberfläche der Haftschicht vor der Erzeugung des elektrisch leitenden Musters einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wird.

Es wird besonders bevorzugt, daß man die Oberfläche der Haftschicht durch mechanisches Abreiben aufrauht.

Von besonderem Vorteil ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einem isolierenden Substrat mit der eine aufgerauhte Oberfläche aufweisenden Haftschicht angewandt wird, die durch Beschichten einer Aluminium- oder Kupferfolie mit durch anodische Oxidation aufgerauhter Oberfläche mit einer als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk enthaltenden Klebemasse, Trocknen der Klebemasse zur Ausbildung einer halbgehärteten Haftschicht, Erwärmen des Laminats aus der Haftschicht und dem isolierenden Substrat bzw. des Prepregs unter Druck zur Bildung eines einheitlichen Formlings und schließlich Wegätzen der Folie hergestellt wurde. Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt Fig. 1 A bis 1 D Querschnitte, aus denen sich die Maßnahmen zur Herstellung gedruckter Schaltungen gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben;

F i g. 2 A bis 2 D Querschnitte, aus denen sich die Maßnahmen zur Herstellung gedruckter Schaltungen gemäß einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben; und

F i g. 3 A bis 3 B Querschnitte, aus denen sich Beispiele für Maßnahmen zum Aufrauhen der Oberfläche einer Haftschicht ergeben.

Gemäß Fig. IA sind auf beiden Seiten eines mit einem durchgehenden Loch 10 versehenen isolierenden Substrats 12 Haftschichten 11 mit aufgerauhten Oberflächen 11a ausgebildet.

Das isolierende Substrat 12 besteht aus einer Kunststoff-, Glas- oder Keramikplatte, einem plattenförmigen Verbundgebilde oder einem Metallblech, dessen Oberflächen mit einem isolierenden Harz beschichtet sind. Zur Herstellung der Haftschicht verwendbare Klebemassen enthalten als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk, z. B. ein Polybutadien, ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat oder einen Isopren- oder Chloroprenkautschuk. Diese Homo- oder Mischpolymerisate können alleinc verwendet werden, vorzugsweise wird ihnen jedoch ein wärmehärtbares Harz, z. B. ein Epoxy- oder Phenolharz, zugesetzt, um die elektrischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit und die Chemikalienbeständigkeit der Haftschicht zu verbessern. Ferner können als Verstärkungsmittel wirkende Füllstoffe, z. B. gelförmiges Siliciumdioxid, Zirkoniumsilicat und Magnesiumsilicat, mitverwendet werden. Unter einer »Klebemasse mit einem synthetischen Dienkautschuk als Hauptbestandteil« ist eine Klebemasse mit 40 bis 60, vorzugsweise etwa 50 Gcw.-% eines synthetischen Dienkautschuks und zum Rest einem wärmehärtbaren Harz und dergleichen zu verstehen.

Zur Herstellung der in Fig. IA dargestellten Ausfuhrungsform kann man sich zweier Verfahrensvarianten bedienen. Bei der ersten Verfahrensvariante erfolgen eine direkte Beschichtung des isolierenden Substrats 12 mit einer Klebemasse der beschriebenen Art unter Ausbildung der Haftschicht und anschließend ein mechanisches Abschleifen bzw. Aufrauhen der Haftschicht. Die Haftschicht kann auf dem isolierenden Substrat beispielsweise wie folgt ausgebildet werden:

(1) Eine als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk enthaltende Klebemasse wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf das isolierende Substrat aufgetragen und -getrocknet wird.

(2) Die gemäß (1) erhaltene Lösung wird auf ein Substrat guter Ablösungseigenschaften aufgetragen und -getrocknet und dann in halbgehärtetem Zustand auf das gewünschte isolierende Substrat übertragen.

(3) Wie bei der Herstellung eines üblichen plattenförmigen Verbundgebildes wird ein Papier- oder Glasfasersubstrat mit der gemäß (1) erhaltenen Lösung imprägniert und in einen halbgehärteten Zustand überfuhrt, worauf das imprägnierte Substrat auf ein plattenförmiges Verbundgebilde oder das bei der Herstellung des plattenförmigen Verbundgebildes verwendete Prepreg auflaminiert wird.

Die nach einem der geschilderten Verfahren auf dem isolierenden Substrat gebildete Haftschicht sollte vorder nachgeschalteten Koronaentladungsbehandlung vorzugsweise ausreichend gehärtet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Koronaentladungsbehandlung bei einer halbgehärteten Haftschicht durchzuführen, wobei die I luftschicht dann nach der Koronaentladungsbehandlung oder der chemischen Plattierung vollständig gehärtet wird.

Der mechanische Abrieb erfolgt zur Aufrauhung der Haftschichtoberfläche durch Abziehen mit einer Flüssigkeit, wobei eine aus einem Schleifmittel und einer Flüssigkeit bestehende Aufschlämmung unter Druck auf die Haftschicht geblasen wird, ein Trockenabziehen, wobei pulverförmiges Schleifmittel gegen die Haftschicht geblasen wird, durch Bürsten der Haftschicht oder durch Abschleifen der Haftschicht mit Schleifpapier. Diese Methoden können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Verwendbare Schleifmittel sind beispielsweise Alund, Korund, Carborund, Glasperlen und Kokosnuß-

schalen, insbesondere Alund und Korund, die eine hohe Abriebwirkung entfalten und kaum in die I luftschicht eindringen. Zweckmäßigerweise sollte die Korngröße des Schleifmittels 10 bis 50 am betragen. Eine Korngröße über 50 am führt zu einer tiefen Aufrauhung der Haftschicht, eine Erhöhung der Bindefestigkeit ist dadurch jedoch nicht zu erzielen. Wenn die Korngröße unter 10 μηι liegt, kann man die Haftschicht nicht tief aul rauhen, was eine Verminderung der Bindefestigkeit zur Folge hat.

Aus den F ig. 3Aund3B ergibt sich eine zweite Verfahrensvariante zur Herstellung der in Fig. 1 A dargestellten Bauweise. Insbesondere wird hierbei eine Aluminium- oder Kupferfolie 31 mit durch anodische Oxidation aufgerauhter Oberfläche mit der beschriebenen Klebemasse beschichtet, worauf die gebildete Schicht halb gehärtet wird. Hierbei erhält man, wie sich aus F i g. 3 A ergibt, eine Haftschicht 11. Die erhaltene Haftschicht 11 wird dann gegen das isolierende Substrat 12 oder ein Prepreg gepreßt und unter Druck so weit erwärmt, daß, wie Fig. 3B ausweist, ein einheitlicher Körper entsteht. Schließlich wird die Folie 31 weggeätzt.

Zur Durchführung einer anodischen Oxidation einer Aluminiumoberfläche eignen sich bekanntlich Phosphor-, Schwefel-, Oxal- oder Chromsäure. Im Hinblick auf eine optimale Bindefestigkeit erfolgt die anodische Oxidationsbehandlung vorzugsweise mittels Phosphorsäure. Ferner erfolgt die anodische Oxidation einer Kupferfolie [wobei das Kupfer in Kupfer(I)-oxid übergeht] in der Regel in einer mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung auf Kupfersulfatbasis. Eine derart behandelte Kupferfolie kann dann in einem mit Kupfer laminierten plattenförmigen Verbundgebilde Verwendung finden.

Die der anodischen Oxidationsbehandlung unterworfene Folie wird dann mit einer durch Auflösung der Klebemasse in einem Lösungsmittel erhaltenen Lösung durch Beschichten mittels einer Drahtschiene, einer Walze, durch Vorhangbeschichtung, durch Tauchen oder Bedrucken beschichtet. Das Erwärmen zur Halbhärtung der Haftschicht hängt von der Art des zum Auflösen der Klebemasse verwendeten Lösungsmittels und den Härtungseigenschaften des verwendeten klebenden Harzes ab. Durch Vorversuche müssen diejenigen Bedingungen ermittelt werden, unter denen das Lösungsmittel in der Haftschicht in ausreichend geringer Menge verbleibt und die Bindefestigkeit zwischen der Aluminiumfolie und dem isolierenden Substrat nach Ausbildung eines einheitlichen Gebildes ausreichend hoch ist. Wenn die die Haftschicht tragende Folie mit dem Prepreg zu einem einheitlichen Gebilde vereinigt wird, sollten die Erwärmungs- und Druckbedingungen zweckmäßigerweise derart gewählt werden, daß der Härtungszustand der Haftschicht gleich dem Härtungszustand des Prepregs ist. Bei Verwendung eines mit einem Phenolharz imprägnierten Papiersubstrats oder eines mit einem Epoxyharz imprägnierten Glasfasersubstrats als Prepreg sollte in der Regel unter einem Druck von 4905 bis 14 715 kPa auf eine Temperatur von 140 bis 19O⁰C erhitzt werden. Wenn die die Haftschicht tragende Folie mit dem isolierenden Substrat vereinigt wird, ist es erforderlich, solche Erwärmungs- und Druckbedingungen zu wählen, daß die dem isolierenden Substrat eignen elektrischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Das (mit der die Haftschicht tragenden Folie) vereinigte Prepreg liefert ein isolierendes Substrat.

Die die Oberflächenschicht des einheitlichen Gebildes gemäß F ig. 3 B bildende Folie 31 wird schließlich weggeätzt, um die rauhe Oberfläche der Haftschicht freizulegen.

Wenn die Folie aus Aluminium besteht, wird als Ätzmittel eine wäßrige Natriumhydroxid- oder Salzsäurelösung verwendet. Im Falle einer Kupferfolie wird als Ätzmittel eine wäßrige Eisen(III)-chlorid- oder Kupferdl)-chloridlösung verwendet. Beim Wegätzen der Folie 31 erhält man das in Fig. IA dargestellte Gebilde.

Die Oberflächenrauhheit der nach der ersten bzw. zweiten Verfahrensweise aufgerauhten Haftschicht 11 beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 7, vorzugsweise 1,4 bis 4,0 μην

Die aufgerauhte Oberfläche 11a der auf dem isolierenden Substrat 12 gebildeten Haftschicht 11 wird einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen (Fig. IB). Zur Koronaentladungsbehandlung kann man sich einer Gleich- oder Wechselspannungskorona bedienen. Um auf der Behandlungsfläche eine gleichmäßige Korona zu erreichen, sollte man sich zweckmäßigerweise einer Hochfrequenzkorona bedienen. Zur Erzeugung einer Hochfrequenzkorona bedient man sich je nach der Schaltung eines Vakuumsystems, eines Funkstreckensystems, eines Festkörpersystems (solid-state-Systems) und dergleichen. Obwohl sich Hochfrequenzkoronen je nach dem koronaerzeugenden System voneinander in der Frequenz und in der hochfrequenten Wellenform unterscheiden, kann man sich erfindungsgemäß sämtlicher Systeme bedienen.

Durch die Koronaentladungsbehandlung läßt sich die Haftfestigkeit zwischen dem isolierenden Substrat und einer später gebildeten schichtförmigen Metallplattierung verstärken. Vermutlich können alle auf der Haftschicht durch den mechanischen Abrieb gebildeten großen »Fehlstellen« bei der Koronaentladungsbehandlung geringe Unregelmäßigkeiten aufnehmen bzw. tragen. Darüber hinaus wird die Haftschicht bei der Koronaentladungsbehandlung hydrophil. Somit erreicht die durch chemische Plattierung gebildete Metallschicht vermutlieh einen ausreichend tiefen Bereich der Haftschicht, so daß sich eine hohe Bindefestigkeit zwischen dem isolierenden Substrat und der Metallschicht einstellt. In der Tat erhöht sich durch die auf die Haftschicht applizierte Koronaentladungsbehandlung die Oberflächenspannung von etwa 38 mN/m auf 52 mN/m oder mehr. Nach Durchführung der Koronaentladungsbehandlung erhält man die gewünschte gedruckte Schaltung durch stromloses Plattieren unter Verwendung eines chemischen Kupferplattierbades oder eines chemischen Nickelplattierbades in üblicher bekannter Weise. Zur Ausbildung der gedruckten Schaltung ist es auch möglich, ein stromloses Plattieren mit einem elektrischen Plattieren zu kombinieren. Die Fig. IC und 1 D zeigen einen Fall, in dem die gedruckte Schaltung durch stromloses Plattieren alleine hergestellt wird. Insbesondere wird auf der Oberfläche der Haftschicht 11 durch Bedrucken oder auf photographischem Wege selektiv eine Plattierresistschicht 13 erzeugt (vgl. Fig. IC).

Danach wird mit Hilfe eines der genannten Plattierbäder auf dem Teil der Haftschicht, der nicht mit der Resistschicht bedeckt ist, und auf der inneren Oberfläche des durchgehenden Loches die gewünschte Metallschicht, d. h. Schaltungsschicht, 14 erzeugt (vgl. Fig. ID).
Wenn man sich einer Kombination aus stromlosem Plattieren und elektrischem Plattieren bedient, wird

durch stromloses Plattieren auf der gesamten Oberfläche der Haftschicht 11 und auf der inneren Oberfläche des durchgehenden Loches 10 eine Metallschicht 21 gebildet (vgl. Fig. 2A), worauf an der jeweils gewünschten Stelle eine Plattierresistmaske 22 erzeugt wird (vgl. Fig. 2B). Danach wird durch übliches elektrisches Plattieren eine Metallschicht 23 ausgebildet und schließlich die Resistmaske 22 entfernt. Schließlich wird die genau unter der Resistschicht befindliche Metallschicht 21 weggeätzt, wobei die gewünschte gedruckte Schaltung erhalten wird (Fig. 2D).

Wie bereits ausgeführt, erhält man erfindungsgemäß eine Schaltungsplatte hervorragender Haftfestigkeit und Lötbcständigkeit, ohne daß mit einer Lösung eines Chromsäuregemisches behandelt werden muß. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß keine Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 5

Die folgenden Bestandteile:

20gew.-%ige Lösung eines handelsüblichen Nitrilkautschuks in Methyläthylketon 50gew.-%ige Lösung eines handelsüblichen Phenolharzes in Methanol 80gew.-%ige Lösung eines handelsüblichen Epoxyharzes in Methyläthylketon 20gew.-%ige Lösung eines handelsüblichen Harzhärtungsmittels vom Säureanhydridtyp in Butylglycol

25 Gewichtsteile 50 Gewichtsteile 31 Gewichtsteile 13 Gewichtsteile

werden in einem Homogenisator miteinander gemischt und dann auf einem Drei walzenstuhl miteinander verknetet. Die hierbei erhaltene Knetmasse wird schließlich mit so viel Butylglycol verdünnt, daß eine 25gew.-%ige Lösung der Klebemasse erhalten wird.

Die erhaltene Lösung der Klebemasse wird mittels einer Drahtschiene derart auf ein 1,6 mm dickes plattenförmiges Verbundgebilde vom Papier/Epoxyharz-Typ aufgetragen und -getrocknet, daß eine etwa 30 am dicke Schicht erhalten wird. Schließlich wird das Ganze 40 min lang in einem Ofen bei einer Temperatur von 160⁰C getrocknet, um die aufgetragene Schicht vollständig auszuhärten.

Die Oberfläche der gebildeten Haftschicht wird dann unter Verwendung von Alund einer Körnung von 50 um unter folgenden Bedingungen flüssig abgezogen:

handelsübliche Vorrichtung Ausstoßdruck: 490,5 kPa Ausstoßabstand: 150 mm Ausstoßwinkel (relativ zur Haftschichtoberfläche): 90°

Vorlaufgeschwindigkeit des die Haftschicht tragenden Substrats: 0,48 m/min.

Durch die geschilderte Behandlung erhält die Haftschicht eine Oberflächenrauhigkeit von etwa 3 am. Die Bedingungen bei der Koronaentladung sind folgende:

handelsübliche Vorrichtung angelegte Spannung: 8500 V Frequenz: 9,6 kHz

Vorlaufgeschwindigkeit des die Haftschicht tragenden Substrats: 15 m/min

Eingangsleistung: 143,5 V, 12 A Spalt zwischen den Elektroden: 2,4 mm.

Durch übliches chemisches Plattieren wird auf dem der geschilderten Koronaentladungsbehandlung unterworfenen und die I laftschicht tragenden Substrat eine etwa 4000 Ä dicke Kupferfolie gebildet. Als Plattierbad und zur Plattierungsvorbehandlung bedient man sich eines handelsüblichen Plattierbades. Nach dem chemischen Plattieren erfolgt ein elektrisches Plattieren, um die Stärke der Kupferfolie auf etwa 30 am zu erhöhen. Die folgende Tabelle I enthält Angaben über das Aussehen der chemischen Kupferplattierung, die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem plattenförmigen Verbundgebilde, bestimmt entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift C-6481 (die der US-Standardvorschrift ASTM D229-63T entspricht), und die Lötbeständigkeit.

Tabelle I

15

20

25

30

35

40 45 50 55

Haftschicht

Abrieb

Koronaentladungs behandlung*)

Aussehen der

chemischen

Plattierung

Haftfestigkeit, kg/cm

Lötbeständigkeit (260ig°C in s)

60

Vergleichs- vcrsuch 1	ohne	ohne	ohne	es treten Lunker auf	nicht meßbar**)	nicht meßbar**)
Vergleichs- vcrsuch 2	ohne	durch geführt	ohne	gut	0,3	weniger als 10 s

65

	Fortsetzung	Haftschicht	Abrieb	29 52	961	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbesliindigkeil (260* ₍ ²,⁰C in s)
		ohne	durch geführt			0,4	weniger als 10 s
5	Vergleichs versuch 3	vorhanden	ohne	Koronaent ladungs behandlung*)	Aussehen der chemischen Platticrung	nicht meßbar	nicht meßbar
	Vergleichs versuch 4	vorhanden	durch geführt	durch geführt	gut	0,9	weniger als 10 s
10	Vergleichs versuch 5	vorhanden	durch geführt	ohne	es treten Lunker auf	2,2	55
	Beispiel 1	vorhanden	durch geführt	ohne	gut	2,1	50
15	Beispiel 2	vorhanden	durch geführt	durch geführt (1)	gut	2,0	50
	Beispiel 3	vorhanden	durch geführt	durch geführt (2)	gut	2,0	50
20	Beispiel 4	vorhanden	durch geführt	durch geführt (4)	gut	2,0	50
	Beispiel 5		durch geführt (6)	gut
25			durch geführt (8)	gut

*) Der numerische Wert in Klammern besagt, wie oft das die Haftschicht tragende plattenförmige Verbundgebilde nach und nach durch die Koronaentladungsstation laufen gelassen wurde.

**) »nicht meßbar« bedeutet, daß man keine Plattierschicht erhält, die gleichmäßig genug ist, um die I laftfestigkcit bzw. die 30 Lötbeständigkeit zu bestimmen.

Die Tabelle I zeigt folgendes:

1. Die Kombination aus Haftschicht, mechanischer Abriebbehandlung und Koronaentladungsbehandlung 35 entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als hervorragend erwiesen. Die Kombination gestattet die Ausbildung einer großen Haftfestigkeit und die Gewährleistung einer hohen Lötbeständigkeit.

2. Es reicht aus, lediglich eine einzige Koronaentladungsbehandlung durchzuführen. Im Hinblick aufdie Vorlaufgeschwindigkeit von 15 m/min eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Massenproduktion,

40 d. h. das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich durchführbar.

B e i s ρ i e1e 6 und 7

Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 werden eine chemische Plattierung und (danach) eine elektrische Plattie-45 rung durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Festkörper-Koronaentladungsvorrichtung eine Funkstreckenkoronaentladungsvorrichtung verwendet wird. Das Aussehen der Plattierschicht ist gut, die Haftfestigkeits- und Lötbeständigkeitseigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Anzahl der Haftfestigkeit, Lötbeständigkeit
Koronabe- kg/cm (26Ot²,⁰C in s)

handlungen

Beispiel 6 1
Beispiel 7 2

2,0 2,0

50
50

Unabhängig von der Anzahl der Koronabehandlungen sind in diesen Fällen die Haftfestigkeit und Lötbestän-60 digkeit akzeptabel.

Beispiele 8 und 9

Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 werden eine chemische Plattierung und (danach) eine elektrische Plattie-65 rung durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Flüssigabziehens zum mechanischen Abrieb ein Schleifmittel verwendet und in Kombination damit gebürstet wird. Das Aussehen der Plattierschicht ist gut, die Haftl'estigkeits- und Lötbeständigkeitseigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.

Schleifmittel: Alund einer Körnung von 50 μπι, handelsübliche Bürstmaschine.

Tabelle III	Anzahl der Durchläufe durch die Abriebmaschine	29 52	961	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit (260^⁰C in s)
	2 4	Anzahl der Koronabe handlungen	1,8 2,0	40 50
Beispiel 8 Beispiel 9	1 1

Im Falle eines plattenförmigen Verbundgebildes vom Papier/Epoxyharz-Typ mit Kupferplattierung spezifiziert die japanische Industriestandardvorschrift die Haftfestigkeit mit 1,4 kg/cm und die Lötbeständigkeit mit 10 s. Die in Tabelle IH angegebenen Werte übersteigen die in der japanischen Industriestandardvorschrift aufgeführten Werte und sind folglich für die Praxis ausreichend.

Beispiele 10 bis 14

Eine 50 y.m dicke handelsübliche Aluminiumfolie wird unter folgenden Bedingungen einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen:

Vorbchandlungsflüssigkeit 1:

alkalisches Einweichreinigungsmittel

Badtemperatur: 90⁰C

Einweichdauer: 5 min

Vorbehandlungsflüssigkeit 2:

Ammoniumhydrogenfluorid

Badtemperatur: Raumtemperatur

Einweichdauer: 3 min Elektrolyt: 10 üew.-% H,PO₄

Stromdichte: 0,8 A/dm²

Badtemperatur: 50⁰C

Elektrolysedauer: 15 min.

Die Aluminiumfolie mit durch die anodische Oxidationsbehandlung aufgerauhter Oberfläche wird mittels einer Drahtschiene mit der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Lösung der Klebemasse beschichtet und zur Halbhärtung der gebildeten Haftschicht 20 min lang in einem 120⁰C heißen Ofen getrocknet.

Danach wird die die Haftschicht tragende Aluminiumfolie derart auf beide Seiten eines 1,6 mm dicken plattenförmigen Verbundgebildes auf Papier/Epoxyharz-Basis appliziert, daß die Haftschicht in direkte Berührung mit dem plattenförmigen Verbundgebilde gelangt. Das Ganze wird dann in einer mehrstufig arbeitenden beheizten Presse 60 min lang unter einem Druck von 1962 kPa und bei einer Temperatur von 160⁰C gepreßt, um das Ganze in ein einheitliches Gebilde zu überführen. Hierbei erhält man ein plattenförmiges Verbundgebilde, in welchem die Aluminiumfolie fest an das gehärtete Papier/Epoxyharz-Substrat gebunden ist.

Das plattenförmige Verbundgebilde wird nun 5 min lang in ein Ätzbad, d. h. in eine wäßrige Lösung mit 5 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,5 Gew.-% Natriumgluconat, getaucht, um die Aluminiumfolie und die anodische Oxidschicht zu entfernen. Hierbei wird die aufgerauhte Haftschichtoberfläche freigelegt.

Die Haftschicht mit der aufgerauhten Oberfläche wird nun mittels einer Festkörper-Koronaentladungsvorrichtung einer Koronaentladung unterworfen. Hierbei werden folgende Bedingungen eingehalten:

handelsübliche Vorrichtung
angelegte Spannung: 8500 V
Frequenz: 9,6 kHz

Vorlaufgeschwindigkeit des die Haftschicht tragenden Substrats: 15 m/min Eingangsleistung: 143,5 V, 12 A Spalt /wischen den Elektroden: 2,4 mm.

Auf dem die Haftschicht tragenden und der Koronaentladungsbehandlung unterworfenen Substrat wird nun durch übliche chemische Kupferplattierung eine aufplattierte Metallschicht einer Stärke von etwa 4000 Ä gebildet. Als Plattierbad und zur Plattiervorbehandlung bedient man sich eines handelsüblichen Plattierbades. Zur Erhöhung der Stärke der Kupferfolie auf etwa 30 ^m wird eine elektrische Kupferplattierung nachgeschaltet. Die Tabelle IV enthält Angaben über das Aussehen der chemischen Kupferplattierung, Haftfestigkeit zwischen der aufplattierten Kupferfolie und dem plattenförmigen Verbundgebilde, ermittelt gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS C-6481, und die Lötbeständigkeit.

	Tabelle IV	Haftschicht	Anodische Oxidations behandlung	29 52	961	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbestiindigkeit (260'(²,⁰C in s)
		vorhanden	durch geführt			2,0	50
5	Beispiel 10	vorhanden	durch geführt	Korona entladungs behandlung*)	Aussehen der chemischen Plattierung	1,8	45
	Beispiel 11	vorhanden	durch geführt	durch geführt (1)	gut	1,8	45
IO	Beispiel 12	vorhanden	durch geführt	durch geführt (2)	gut	1,8	45
	Beispiel 13	vorhanden	durch geführt	durch geführt (4)	gut	1,8	45
15	Beispiel 14	ohne	ohne	durch geführt (6)	gut	nicht meßbar	nicht meßbar
	Vergleichs versuch 6	ohne	durch geführt	durch geführt (8)	gut	0,3	weniger als 10
20	Vergleichs versuch 7	ohne	durch geführt	ohne	es treten Lunker auf	0,4	weniger als 10
	Vergleichs versuch 8	vorhanden	ohne	ohne	gut	nicht meßbar	nicht meßbar
25	Vergleichs versuch 9	vorhanden	durch geführt	durch geführt	gut	1,2	weniger als 10
	Vergleichs versuch 10		ohne	es treten Lunker auf
30			ohne	gut

*) Der Zahlenwert in Klammern bedeutet, wie oft das die Haftschicht tragende plattenförmige Verbundgebilde nach und nach durch die Koronaentladungsstation laufen gelassen wird.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Haftfestigkeits- und Lötbeständigkeitseigenschaften in den Beispielen 10 bis 14 besser sind als 1,4 kg/cm bzw. 10s(260±o⁰C ins), d. h. die in der japanischen Industriestandardvorschrift C-6482, die mit plattenförmigen Verbundgebilden vom Papier/Epoxyharz-Typ mit Kupferplattierung befaßt ist, aufgeführten Werte. Sie eignen sich folglich für die Praxis. Im Gegensatz dazu sind die entsprechenden Eigenschaften bei den Vergleichsversuchen 6 bis 10, bei denen die Haftschicht und/oder die Koronaentladungsbehandlung fehlt (fehlen), deutlich schlechter. Die Aluminiumoxidschicht dient darüber hinaus vermutlich ebenfalls einer Verbesserung der Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit.

Beispiele 15 bis 19

Entsprechend Beispielen 10 bis 14 werden eine chemische Plattierung und (danach) eine elektrische Plattierung durchgeführt, um eine Kupferfolie einer Stärke von etwa 30 μπι herzustellen. Die anodische Oxidationsbehandlung erfolgt jedoch unter folgenden Bedingungen:

Vorbehandlungsflüssigkeit:
alkalisches Einweichreinigungsmittel
Badtemperatur: 40⁰C
Vorbehandlungsdauer: 10 min
Elektrolyt: 30 Gew.-% H₃PO₄
Stromdichte: 0,8 A/dnr
Badtemperatur: 30⁰C
Elektrolysedauer: etwa 1 min.

Die Tabelle V enthält Angaben über das Aussehen nach der chemischen Kupferplattierung, die Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem plattenförmigen Verbundgebilde, ermittelt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS C-6481, und die Lötbeständigkeit.

	V	Haftschicht	Anodische Oxidations behandlung	29 52	961	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit (26OtJj⁰C in s)
Tabelle		vorhanden	durch geführt			2,0	50
	15	vorhanden	durch geführt	Koronu- entladungs- behandlung*)	Aussehen der chemischen Plattierung	1,8	45
Beispiel	16	vorhanden	durch geführt	durch geführt (1)	gut	1,8	45
Beispiel	17	vorhanden	durch geführt	durch geführt (2)	gut	1,8	45
Beispiel	18	vorhanden	durch-	durch geführt (4)	gut	1,8	45
Beispiel	19		durch geführt (6)	gut
Beispiel			durch-	gut

Die Tabelle V zeigt, daß man auch bei einer anderen anodischen Oxidationsbehandlung höhere Werte erreicht, als sie in der japanischen Industriestandardvorschrift JlS C-6482 aufgeführt sind. Diese genügen somit ebenso wie die gedruckten Schaltungen der Beispiele 1 bis 5 praktischen Anforderungen, wenn sie eine erfindungsgemäß vorgesehene Haftschicht aufweisen und einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wurden.

Beispiele 20 und 21

Entsprechend den Beispielen 10 bis 14 wird eine elektrische Plattierung durchgeführt, wobei jedoch anstelle der in den Beispielen 10 bis 14 verwendeten Festkörper-Koronaentladungsvorrichtung eine Funkenstreckenkoronaentladungsvorrichtung verwendet wird. Das Aussehen der Plattierung ist gut. Die Haftfestigkeits- und Lötbeständigkeitseigenschaften entsprechen im wesentlichen den entsprechenden Eigenschaften der gedruckten Schaltungsplatten der Beispiele 10 bis 14 (vgl. Tabelle VI). Die Werte der Tabelle Vl sind höher als die in der JIS C-6482 angegebenen Werte und reichen somit für die Praxis aus.

Tabelle VI	Anodisierte Aluminiumschicht (Nachbildung)	Korona entladungs behandlung	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit <260^°C in s)
	vorhanden vorhanden	1 2	1,8 1,8	45 45
Beispiel 20 Beispiel 21

Wie bereits ausgeführt, erhält man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung einer gedruckten Schaltung, bei welchem man sich einer Haftschicht, eines Gegenbildes aus der Entfernung der schichtförmigen Aluminiumfolie und einer Koronaentladungsbehandlung bedient, ein gedrucktes Schaltungssubstrat hervorragender Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit ohne Mitverwendung von beispielsweise Chromsäure. Darüber hinaus läßt sich die Koronaentladungsbehandlung mit einer relativ einfach gestalteten Vorrichtung mit hoher Vorschubgeschwindigkeit (15 m/min) des gedruckten Schaltungssubstrats durchführen. Umweltverschmutzungsprobleme treten nicht auf. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich somit zur Massenproduktion und ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft.

Beispiele 22 bis 26

Eine 35 ;m dicke Kupferfolie, deren Oberfläche durch Kupfer(I)-oxid-Behandlung aufgerauht worden war (die bei einem plattenförmigen Verbundgebilde mit Kupferplattierung verwendet wird und eine Oberflächengrobheit von etwa 4 μπι aufweist), wird derart mit der in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten KJebstofflösung beschichtet, daß nach dem Trocknen ein filmartiger Überzug einer Stärke von etwa 30 μπι erhalten wird. Danach wird das Ganze zur Halbhärtung des Filmüberzugs in einem 120⁰C heißen Ofen 20 min lang getrocknet.

Die Folie wird nun derart auf beide Seiten eines 1,6 mm dicken plattenförmigen Verbundgebildes vom Papier/ lipoxyharz-Typ appliziert, daß die Haftschicht in direkte Berührung mit dem plattenförmigen Verbundgebilde gelangt.

Das Ganze wird nun 40 min lang in einer mechanischen Presse einem Druck von 1962 kPa und einer Temperatur von 160⁰C ausgesetzt, um einen einheitlichen Körper herzustellen. Schließlich werden die Kupferfolie und die Kupfer(I)-oxidschicht mit einer Eisen(IIl)-chloridlösung als

geführt geführt (8)

*) Der /ahlcnwcrl in Klammern bedeutet, wie oft das die Haftschicht tragende plattenförmige Verbundgebilde nach und nach durch die Koronacntladungsstalion laufen gelassen wird.

Ätzmittel weggeätzt, um die aufgerauhte Oberfläche der Haftschicht freizulegen.

Die Haftschicht mit der aufgerauhten Oberfläche wird nun mittels einer solid-state-Koronaentladungsvorrichtung einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen. Hierbei werden folgende Bedingungen eingehalten:

handelsübliche Vorrichtung

angelegte Spannung: 8500 V
Frequenz: 9,6 kHz

Vorlaufgeschwindigkeit des die Haftschicht tragenden Substrats: 15 m/min
Eingangsleistung: 143,5 V, 12 A
Spalt zwischen den Elektroden: 2,4 mm.

Durch übliches chemisches Plattieren wird auf dem die Haftschicht tragenden und der Koronaentladungsbehandlung unterworfenen Substrat eine Kupferfolie einer Stärke von etwa 4000 Ä ausgebildet. Als Plattierbad und zur Plattiervorbehandlung wird ein handelsübliches Plattierbad verwendet. Weiterhin wird noch eine elektrische Kupferplattierung durchgeführt, um die Stärke der Kupferfolie auf etwa 30 μπι zu erhöhen. Die folgende Tabelle VII enthält Angaben über das Aussehen der chemischen Kupferplattierung, die Bindefestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem plattenförmigen Verbundgebilde, ermittelt gemäß der japanischen Industriestandardvorschrift JIS C-6481, und die Lötbeständigkeit.

Tabelle VII

Beispiel Anzahl der Haftfestigkeit, Lötbeständigkeit Aussehen der

Koronaentladungs- kg/cm (26Oio°C in s) chemischen

behandlungen*) Plattierung

22	1	2,5	75	gut
23	2	2,4	70	gut
24	4	2,4	65	gut
25	6	2,4	65	gut
26	8	2,4	65	gut

*) Der Zahlenwert bedeutet, wie oft das die Haftschicht tragende plattenförmige Verbundgebilde
nach und nach durch die Koronaentladungsstation laufen gelassen wird.

Die Werte der Tabelle VII liegen über den mit 1,4 kg/cm (Haftfestigkeit) und 10 s (Lötbeständigkeit -260 ⁺,²,°C in s) die entsprechend JIS C-6482 (für ein plattenförmiges Verbundgebilde vom Papier/Epoxyharz-Typ mit aufplattierter Kupferschicht) angegebenen Werte. Folglich sind sie für die Praxis geeignet.

Vergleichsbeispiele 11 bis 14

Die Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit eines durch Auflaminieren der einer Kupfer(I)-oxidbehandlung ausgesetzten Kupferfolie der Beispiele 22 bis 26 auf ein Prepreg vom Papier/Epoxyharz-Typ mit dazwischenliegender Polyvinylbutyralklebstoffschicht erhaltenen plattenförmigen Verbundgebildes mit Kupferplattierschicht sind in Tabelle VIII (Vergleichsbeispiel 11) angegeben. Ferner sind die Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit bei direkter Applikation einer chemischen Kupferplattierung auf die durch Wegätzen der Kupferfolie und Kupfer-(I)-oxidschicht von dem plattenförmigen Verbundgebilde mit Kupferplattierung gemäß Vergleichsbeispiel 11 erhaltene aufgerauhte Oberfläche in Tabelle VIII angegeben (Vergleichsbeispiel 12). Die Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit bei Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung der aufgerauhten Oberfläche des Prüflings von Vergleichsbeispiel 12 und anschließende chemische Kupferplattierung sind in Tabelle VIII als Vergleichsbeispiel 13 angegeben. Schließlich sind die Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit bei direkter Applikation einer chemischen Kupferplattierung ohne Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung auf die aufgerauhte Oberfläche des Prüflings von Beispiel 22 in Tabelle VIII als Vergleichsbeispiel 14 angegeben. Offensichtlich sind sämtliche Vergleichsprüflinge dem Prüfling des Beispiels 22 in der Haftfestigkeit und Lötbeständigkeit unterlegen.

Tabelle VIII	Haftschicht	Korona entladungs behandlung	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit (260^₁ ⁰C in s)
Vergleichs beispiel	plattenförmiges Verbundgebilde mit Kupferplattierung Butyralhaftschicht	ohne 10	1,7 0,5	60 weniger als 0
11 12

Fortsetzung	Haftschicht	29	52 961	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit (26Ot(^C in s)
Vergleichs- bcispicl	Butyralhaftschicht Dienhaftschicht		Korona entladungs behandlung	0,8 1.4	20 30
13 14		zweimal ohne

Tabelle	IX	Haftfestigkeit, kg/cm	Lötbeständigkeit (26Oi^⁰C in s)
Beispiel	Anzahl der Koronabe- handlungen	2,5 2,5	75 70
27 28	1 2

10 Beispiele 27 und 28

Gemäß den Beispielen 22 bis 26 wird eine elektrische Plattierung durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Festkörper-Koronaentladungsvorrichtung der Beispiele 22 bis 26 eine Funkenstreckenkoronaentladungsvorrichtung verwendet wird. 15

Das Aussehen der Plattierung ist gut. Die Haftfestigkeits- und Lötbeständigkeitseigenschaften entsprechen, wie Tabelle IX ausweist, im wesentlichen den entsprechenden Eigenschaften der Prüflinge der Beispiele 22 bis 26. Sie übersteigen die JIS-C-6482-Werte und sind somit für die Praxis geeignet.

Wie bereits ausgeführt, erhält man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung gedruckter 30 Schaltungen gedruckte Schaltungssubstrate hervorragender Bindefestigkeit und Lötbeständigkeit ohne beispielsweise Chromsäurebehandlung. Die genannten Eigenschaften sind den entsprechenden Eigenschaften üblicher plattenförmiger Verbundgebilde mit Kupferplattierung überlegen. Die Koronaentladungsbehandlung läßt sich mit einer relativ einfachen Vorrichtung bei hoher Vorschubgeschwindigkeit (15 m/min) des gedruckten Schaltungssubstrats ohne Umweltverschmutzungsprobleme durchführen, so daß das erfindungsgemäße Verfah- 35 ren in hervorragender Weise für die Massenproduktion geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen für IC LSI und dergleichen. Es gestattet die Herstellung gedruckter Schaltungssubstrate hervorragender Bindefestigkeit zwischen der Schaltungsschicht und dem Substrat.

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Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung, bei dem ein isolierendes Substrat mit einer als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk enthaltenden Haftschicht versehen, die Oberfläche der Haftschicht aufgerauht und auf der aufgerauhten Oberfläche durch chemisches Plattieren ein elektrisch leitendes Muster erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgerauhte Oberfläche der Haftschicht vor der Erzeugung des elektrisch leitenden Musters einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht ein Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht zusätzlich ein wärmehärtbares Harz enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Haftschicht durch mechanisches Abreiben aufrauht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Haftschicht mit Hilfe eines Schleifmittels einer durchschnittlichen Korngröße von 10 bis 50 μπι abgerieben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit der Haftschicht 0,5 bis 7 um beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit der Haftschicht 1,4 bis 4,0 am beträgt.

8. Anwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei einem isolierenden Substrat mit der eine aufgerauhte Oberfläche aufweisenden Haftschicht, die durch Beschichten einer Aluminium- oder Kupferfolie mit durch anodische Oxidation aufgerauhter Oberfläche mit einer als Hauptbestandteil einen synthetischen Dienkautschuk enthaltenden Klebemasse, Trocknen der Klebemasse zur Bildung einer halbgehärteten Haftschicht, Erwärmen des Laminats aus der Haftschicht und dem isolierenden Substrat bzw. des Prepregs unter Druck zur Bildung eines einheitlichen Formlings und schließlich Wegätzen der Folie hergestellt wurde.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 8, wobei die anodische Oxidation nach der Phosphorsäuremethode bzw. mit Hilfe einer mit Schwefelsäure angesäuerten Lösung auf Kupfersulfatbasis durchgeführt wird.