DE3811686A1 - Photographischer traeger - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen photographischen Träger, der ausgezeichnete Bilder liefert, sie betrifft insbesondere einen photographischen Träger, der sich von einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht nicht ablöst, der ein Entwickeln ohne Auftreten von Defekten, wie z. B. einer Verschleierung oder Fleckenbildung, ermöglicht und der Bilder mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit in bezug auf Farbtönung, Gradation und dgl. und einer ausgezeichneten Schärfe liefern kann.

Photographische oder Aufzeichnungsmedien, die ein ausgezeichnetes Widergabevermögen in bezug auf Gradation und in bezug auf Farbtönung im Falle der Farbphotographie aufweisen und eine ausgezeichnete Bildschärfe ergeben, können erhalten werden durch Verwendung eines photographischen Trägers mit einer Spiegel-reflektierenden Oberfläche oder einer sekundären diffus-reflektierenden Oberfläche im Vergleich zur Verwendung anderer photographischer Träger bekannter Typen, wie z. B. einer transparenten Platte oder eines transparenten Films, wie z. B. aus TAC, PET oder Polycarbonat, Papier, synthetischem Papier, Barytpapier oder eines mit einem weißen Pigment imprägnierten Films oder Platte oder einer Metallplatte, wie z. B. einer Aluminiumplatte mit einer anodisierten Oberfläche. Photographische Träger mit einer Spiegel-reflektierenden Oberfläche oder einer sekundären diffus-reflektierenden Oberfläche sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 210 346/86, 24 247/88, 24 251/88, 24 252/88, 24 253/88 und 24 255/88 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

Der hier verwendete Ausdruck "Spiegelreflexion" zeigt eine Reflexion einer glatten Oberfläche an, die dem üblichen Reflexionsgesetz genügt.

Der hier verwendete Ausdruck "sekundäre diffuse Reflexion" zeigt eine Reflexion an, die auf einer glatten Spiegeloberfläche auftritt, auf der jedoch sehr geringe Unebenheiten vorgesehen sind, um Rand- bzw. Grenzbedingungen darauf zu erzeugen.

Einzelheiten bezüglich der Reflexion an der Oberfläche von Substanzen sind beispielsweise beschrieben in "Shikisai Kagaku Handbook", 5. Auflage, Kapitel 18, herausgegeben von Nippon Shikisai Gakkai und publiziert von Tokyo Daigaku Shuppan-kai, 1985.

Um die Spiegel-reflektierenden Eigenschaften oder sekundären diffus-reflektierenden Eigenschaften zu erzielen, wird im allgemeinen ein Metall, wie z. B. Aluminium, Silber, Gold, Kupfer, Chrom, Nickel und Platin oder eine Legierung davon verwendet, wobei Aluminium bevorzugt verwendet wird. Natürliche Glimmer, Fischschuppen oder anorganische Perlmutt-Materialien können ebenfalls verwendet werden, um dem Träger Spiegel-reflektierende Eigenschaften oder sekundäre diffus- reflektierende Eigenschaften zu verleihen. Wenn jedoch ein Metall, das weniger edel ist als metallisches Silber, als Träger für die Verwendung in einem photographischen oder lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, in dem eine photographische Silberhalogenidemulsion verwendet wird, eingesetzt wird, entsteht im Verlaufe der Entwicklung eine Schleierbildung oder Fleckenbildung. Im Hinblick darauf ist es daher bereits bekannt, eine Klebstoffschicht aus einem thermoplastischen Harz zwischen dem Trägersubstrat und der photographischen Emulsion zu verwenden. Wenn jedoch eine Klebstoffschicht verwendet wird, besteht die Gefahr, daß sich die photographische Emulsionsschicht oder dgl. während der Entwicklung oder während der Trocknung nach der Entwicklung ablöst (delaminiert). Außerdem ist es schwierig, eine dünne Klebstoffschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,1 bis 5 µm unter Verwendung des thermoplastischen Harzes herzustellen. Bei Verwendung einer Klebstoffschicht besteht ferner die Gefahr, daß eine Verschlechterung oder Ungleichmäßigkeit der Spiegelreflexion oder sekundären diffusen Reflexion resultiert.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen photographischen Träger zu schaffen, der frei von Mängeln, wie z. B. einer Schleierbildung, einer Fleckenbildung oder einer Delaminierung der lichtempfindlichen Schicht während, vor oder nach der Entwicklung ist und der ein ausgezeichnetes Bildrückhaltevermögen aufweist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele der Erfindung erreicht werden können mit einem photographischen Träger, der enthält ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Metallfilmschicht, die eine Spiegel- reflektierende Oberfläche oder eine sekundäre diffus-reflektierende Oberfläche aufweist, sowie eine Klebstoffschicht auf der Metallfilmschicht, wobei die Klebstoffschicht enthält eine copolymerisierbare Zusammensetzung, die umfaßt ein Diolefin und mindestens ein weiteres ethylenisch ungesättigtes polymerisierbares Monomeres. Bei diesem photographischen Träger handelt es sich um den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden können durch einen photographischen Träger, der enthält ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Metallfilmschicht, die eine Spiegel-reflektierende Oberfläche oder eine sekundäre diffus-reflektierende Oberfläche aufweist, sowie eine Klebstoffschicht auf der Metallfilmschicht, wobei die Klebstoffschicht einen Silan-Kuppler der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (2-I) oder (2-II) enthält:

worin bedeuten:

Y eine organische funktionelle Gruppe,
R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R′ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n die Zahl 2 oder 3.

Dieser photographische Träger wird hier als zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezeichnet.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Klebstoffschicht vorzugsweise jeweils mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen Formeln (1-I) bis (1-XI) als Monomeres:

A-SO₂CH=CH₂) _n (1-I)

worin bedeuten:

A eine n-wertige organische Restgruppe,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und
R₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe;

worin bedeuten:

R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, eine -OM-Gruppe (worin M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom darstellt), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder -NHCOR₆ (worin R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe darstellt);

worin bedeuten:

R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, eine -OM-Gruppe (worin M die gleiche Bedeutung wie in der Formel (III) hat), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,
Q und Q′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S- oder -NH-,
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe und
l und m jeweils die Zahl 0 oder 1;

worin bedeuten:

R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe und worin R₁₁ und R₁₂ miteinander kombiniert sein können, so daß sie zusammen mit einem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden,
R₁₃ einen Substituenten, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Dialkyl-substituierte Aminogruppe und
X^- ein Anion, das im Falle der Bildung eines inneren Salzes entfällt;

worin R₁₁, R₁₂, R₁₃ und X^- die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (1-V) haben;

worin bedeuten:

R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ jeweils eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die gleich oder voneinander verschieden sein können oder einen Substituenten aufweisen können, wobei zwei der Reste R₁₄, R₁₅, , R₁₆ und R₁₇ ggf. miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes,
Y^- ein Anion, das im Falle derBildung eines inneren Salzes entfällt; und
X′ eine Gruppe, die abgespalten werden kann, wenn die Verbindung der Formel (1-VII) mit einem nukleophilen Reagens umgesetzt wird;

R₁₈-N=C=N-R₁₉ (1-VIII)

worin bedeuten:

R₁₈ und R₁₉, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxyalkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wobei R₁₉ eine Gruppe der Formel darstellen kann

worin R₂₀ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, R₂₁ und R₂₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe darstellen und R₂₁ und R₂₂ miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, R₂₃ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und X^- ein Anion darstellen, das entfällt, wenn R₂₃ eine Säuregruppe bildet unter Bildung eines inneren Salzes;

worin bedeuten:

R₂₄ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe,
R₂₅ und R₂₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Substituenten, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylamidgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei R₂₅ und R₂₆ kombiniert sein können unter Bildung eines kondensierten Ringes,
X′′ eine Gruppe, die abgespalten werden kann, wenn die Verbindung der Formel (1-IX) mit einem nukleophilen Reagens umgesetzt wird, und
Y^- ein Anion, das entfällt, wenn ein inneres Salz gebildet wird;

worin bedeuten:

R₁₁ und R₁₂ die gleichen Bedeutungen haben wie in der Formel (1-IV),
R₂₈ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe und
X^- ein Anion;

worin bedeuten:

R₂₉ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe,
Z eine Nichtmetallatomgruppe, die erforderlich ist für die Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen aromatischen Ringes,
R₃₀ einen Substituenten, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Dialkyl-substituierte Aminogruppe und
X^- ein Anion, das entfällt, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

Bei dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt die Copolymer­ zusammensetzung vorzugsweise in Form eines extrem dünnen Films mit einer Dicke von 0,1 bis 5 µm vor (je dünner die Schicht, um so besser) und sie kann stabil und gleichmäßig im Kontakt mit der Metallfilmschicht an der Oberfläche eines Trägersubstrats aufgebracht werden. Als Folge davon können die Metallfilmschicht und die photographische Silberhalogenidschicht chemisch gegeneinander isoliert werden nicht nur während der Alterung oder Belichtung, sondern auch während der Entwicklung oder nach der Bilderzeugung und es besteht ein ausgezeichneter physikalisch enger Kontakt zwischen den Schichten. Für eine Metallfilmschicht sind ein außergewöhnlich strenges chemisches Maskierungsvermögen und ein physikalisch enges Bindungsvermögen erforderlich im Vergleich zu einer generellen Filmbasis, wie z. B. im Vergleich zur Verwendung einer Haft- bzw. Substrierschicht für eine PET(Polyethylenenterephthalat)-Trägerbasis. Das chemische Maskierungsvermögen und das physikalisch feste Haftungsvermögen sind für eine Metallfilmschicht erforderlich, weil die Metallfilmschicht selbst einer starken Korrosion durch die Silberhalogenidemulsion unterliegt und durch die Entwicklerlösung aufgelöst wird.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Klebstoffschicht (Haftschicht), die aus der erfindungsgemäß verwendeten Copolymer­ zusammensetzung besteht, handelt es sich um ein Emulsionscopolymeres eines Diolefins und eines anderen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren.

Geeignete Diolefine können beispielsweise umfassen Butadien, 2-Chloropren, Isopren, Neopren und 2,3-Dimethylbutadien.

Das erfindungsgemäß verwendete andere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere kann beispielsweise umfassen mindestens eines der folgenden Monomeren: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Chloroethylacrylat, Chloroethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Chloromethylacrylat, Chloromethylmethacrylat, 4-Chlorobutylacrylat, 4-Chlorobutylmethacrylat, N,N-Diethylacrylat, N,N-Diethylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid (das Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexyl), N,N-Dialkyl-acrylamid (das Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Amyl und zwei der Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein), N-Phenylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Phenylethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N,N-Dihydroxyethylacrylamid, N-Oxycarbonylmethylacrylamid, N-Oxycarbonylethylacrylamid, N-Oxycarbonylphenylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloroacrylnitril, Alkyl-α-chloroacrylat oder Alkyl-α-chloromethacrylat (die Alkylgruppe umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl und Cyclohexyl), Acrolein, Methacrolein, Vinylisocyanat, Isopropylisocyanat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Chloromethylstyrol, m-Chloromethylstyrol, α-Chloromethylstyrol, Vinylmethyläther, Vinylethyläther, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloroacetat, Vinyltrichloroacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Methylitaconsäuremonoester, Ethylitaconsäuremonoester, Maleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäuremonoester (das Alkyl umfaßt beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Amyl, Hexyl, Pentyl, Octyl und Benzyl), Alkylfumarsäuremonoester (das Alkyl umfaßt beispielsweise die gleichen Alkylreste wie diejenigen für den Alkylmaleinsäuremonoester) und Crotonsäure.

Die Emulsionscopolymeren der Diolefine und anderen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren sind leicht zugängliche, auf dem Markt erhältliche Produkte und repräsentative Beispiele für die erhältlichen Emulsionscopolymeren sind beispielsweise die folgenden:

Beispiele für diejenigen, die von der Firma Nippon Zeon Co., Ltd., hergestellt werden, sind Hicar-2570X5, Hicar-1551, Hicar-1561, Hicar-1571, Hicar-1562, Hicar-1577, Nipole 4840, Nipole LX110, Hicar-LX204, Hicar-LX303, Hicar-LX407, Hicar-LX411, Hicar-LX415, Hicar-LX416, Hicar-2507 und Hicar-2518; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd., hergestellt werden, sind Crosrene SA-24, Crosrene NA-10, Crosrene NS-16, Crosrene 2M-30, Crosrene NA-11, Crosrene SA-22, Crosrene SA-23, Crosrene SA-24, Crosrene 2M-33, Crosrene 2M-33A, Crosrene 2M-36, Crosrene 2M-38 und Crosrene SK-50; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Asahi Dow Co., Ltd., hergestellt werden, sind Dowlatex 810, SB latex #612, SB latex #632; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., hergestellt werden, sind Polylac AL-911, Polylac ML-508, Polylac-ML-520, Polylac-ML-501, Polylac-ML-707, Polylac-ML-505, Polylac-ML-577, Polylac-ML-264 und Polylac-SL-204; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Sumitomo Nogatac Co., Ltd., hergestellt werden, sind Nitrex 2616, Nogatex 2572E, Nogatex 2001, Nogates J-9049, Nogatex 2714 und SN-304; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. hergestellt werden, sind Binder #118 und Binder LF-3; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Nakamura Kagaku Co., Ltd., hergestellt werden, sind NK-Binder SM-200R; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Nippon Gas Kagaku Co., Ltd., hergestellt werden, sind Corporex #1001 und Corporex #1031; Beispiele für diejenigen, die von der Firma Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd., hergestellt werden, sind Woolcement 3C und Woolcement 3CS; und Beispiele für diejenigen, die von der Firma Meisei Kagaku Co., Ltd., hergestellt werden, sind Vortex GU, die alle mit Erfolg verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionscopolymeren enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% Diolefin. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-% an dem anderen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, einer Formylgruppe, einer aktiven Vinylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Methansulfonsäureestergruppe, einer aktiven Estergruppe, einer Isooxazolgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Ethyleniminogruppe oder einer Gruppe mit mindestens einer dieser Gruppen an ihrem Ende und mit mindestens einer reaktiven (aktiven oder leicht reagierenden) funktionellen Gruppe in der Copolymerzusammensetzung enthalten.

Bei dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Copolymer­ zusammensetzung außerdem Comonomere mit mindestens einer Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe enthalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Copolymerzusammensetzung vorzugsweise um ein Copolymeres von (A) einem Butadien-Monomeren, (B) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Itaconsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure, und (C) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, das 10 bis 90 Gew.-% des Butadien-Monomeren (A) und 0,2 bis 20 Gew.-% der Säureeinheit (B) enthält.

Als Copolymerzusammensetzung, die den obengenannten Eigenschaften genügt und leicht und billig stabil synthetisiert werden kann, sind Butadiencopolymere, die in der Praxis allgemein für die PET-Haftschicht verwendet werden, besonders bevorzugt. In dem erfindungsgemäß verwendeten Butadien-Copolymeren kann die Flexibilität des Trägers konditioniert werden oder es kann ein Blockierungsphänomen gemildert werden durch Mischen des ethylenisch ungesättigten Monomeren (C), wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, mit dem Butadien-Monomeren (A). Dadurch können auch die Faltenbildungs- oder Biegeeigenschaften der Metallfilmschicht modifiziert werden.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres verwendet, dem 0,2 bis 20 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säuremonomeren in geeigneter Weise zugemischt worden sind. Wenn die Menge der Säure übermäßig groß ist, nehmen die hydrophilen Eigenschaften der Klebstoffschichten bzw. Haftschicht zu und dadurch können die Maskierungseigenschaften der Metallschicht schlechter werden und die Verhinderung einer Schleierbildung oder Fleckenbildung in der lichtempfindlichen Schicht kann dadurch erschwert werden. Wenn kein Säuremonomeres verwendet wird, kann ferner ein festes Haftvermögen zwischen der Metallfilmschicht und der Klebstoffschicht (Haftschicht) nicht aufrecht erhalten werden. Bei Verwendung einer Metallfilmschicht aus beispielsweise Aluminium bildet die Oberfläche desselben ein Oxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch die Aluminiumatome oder Sauerstoffatome durch kovalente Bindung mit den Carboxylgruppen kombiniert unter Ausbildung einer festen Haftung zwischen der Metallfilmschicht und der Klebstoffschicht (Haftschicht).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird zusammen mit der Copolymerzusammensetzung ein Härter verwendet. Der Härter in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ähnelt einem Härter für ein hydrophiles Kolloid, wie z. B. Gelatine. Der Härter kann teilweise reagieren mit ungesättigten Bindungen, die in der Copolymerzusammensetzung vorliegen, oder mit Carboxylgruppen, die in dem Copolymeren vorliegen oder er kann in der Copolymerzusammensetzung fixiert werden als Folge der hydrophilen Affinität, wodurch aktive funktionelle Gruppen für die Härtung verbleiben. Es ist natürlich möglich, eine Copolymerzusammensetzung zu verwenden, die hergestellt wurde durch Synthese eines Copolymeren mit einem Monomeren mit aktiven funktionellen Gruppen für die Härtung. Wenn eine Schicht, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, enthält, als Haft- bzw. Substrierschicht oder Klebstoffschicht verwendet wird (wie beispielsweise in den japanischen Patentnanmeldungen 168 800/86 und 168 801/86 beschrieben), tritt eine Vernetzungsreaktion mit dem hydrophilen Kolloid, wie z. B. Gelatine, auf, wodurch die Haftung zwischen den beiden Schichten verbessert wird. Im Hinblick darauf ist es bevorzugt, in der hydrophilen Kolloidschicht den Härter für die hydrophile Kolloidschicht nicht zu verwenden oder die Konzentration der aktiven Gruppen für die Härtung der Haft- bzw. Substrierschicht zu verringern.

Nachstehend wird der Härter, der gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, näher erläutert.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß als Haft- bzw. Substrierschicht zwischen der Klebstoffschicht und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden können, sind Proteine, wie Gelatine und Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polysaccharide, wie Cellulosederivate und Stärke, natürliche Substanzen, wie Gummiarabicum, Dextrin, Pullulan, und synthetische polymere Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und eine in Wasser gut lösliche Polyvinylverbindung von Acrylamid. Unter ihnen sind Proteine, wie Gelatine und Gelatinederivate, und Polyvinylalkohol oder Derivate davon besonders bevorzugt. Verbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, wie sie zum Härten von hydrophilen Kolloiden, insbesondere Gelatine, verwendet werden, werden als Härter verwendet.

Zu den spezifischen Beispielen für Härter gehören solche Verbindungen, die eine aktive Vinylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Ethyleniminogruppe, eine Methansulfonatgruppe, eine aktive Estergruppe, eine Carbodiimidgruppe, eine aktive Carboimidgruppe, eine aktive Sulfoimidgruppe, eine Isooxazolgruppe, eine Isocyanatgruppe und dgl. aufweisen. Unter ihnen sind diejenigen Verbindungen, die mindestens zwei der obengenannten Gruppen enthalten, besonders bevorzugt.

Außerdem können auch anorganische Verbindungen, wie z. B. Chromalaun oder Chromacetat, als Härter verwendet werden.

Zu Beispielen für Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören insbesondere Divinylsulfon-N,N′- ethylenbis(vinylsulfonyl-acetamid), 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbismaleiimido, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-triazin sowie andere aktive Vinylverbindungen, wie sie in den US-PS 36 35 718 und 32 32 763 und in der GB-PS 9 94 869 beschrieben sind; 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichloro-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichloro-6-(4-sulfoanilino)-s-triazin-natriumsalz, 2,4-Dichloro-6-(2-sulfoethylamino)-s-triazin, N,N′-Bis-(2-chloroethylcarbamyl)piperazin sowie ähnliche andere aktive Halogenverbindungen, wie sie in den US-PS 32 88 775 und 27 32 303 und in den GB-PS 9 74 723 und 11 67 207 beschrieben sind; Bis(2,3-epoxypropyl)methylpropyl- ammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis(2′,3′-epoxypropyloxy)-butan, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidyl-5-(γ- acetoxy-b-oxypropyl)isocyanurat sowie ähnliche andere Epoxyverbindungen, wie sie in den US-PS 27 25 294, 27 25 295 und 30 91 537 beschrieben sind; 2,4,6-Triethylen-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bisethylenharnstoff, Bis-b-ethylen- iminoethylthioäther und ähnliche andere Ethyleniminoverbindungen, wie sie in den US-PS 30 17 280 und 29 83 611 beschrieben sind; Methansulfonsäureesterverbindungen, wie 1,2-Di(methansulfonoxy)ethan, 1,4-Di(methansulfonoxy)butan und 1,5-Di(methansulfonoxy)pentan; Carbodiimidverbindungen, wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Cyclohexyl-3-(3-trimethyl- aminopropyl)carbodiimid-p-toluolsulfonat und 1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl)carbodiimidhydrochlorid; Isooxazolverbindungen, wie 2,5-Dimethylisooxazolperchlorat, 2-Ethyl-5-phenylisooxazol-3′-sulfonat und 5,5′-(p-Phenylen)bis-isooxazol; anorganische Verbindungen, wie Chromalaun; Chromacetat und Zirkoniumsulfat; Peptid-Reagentien vom Dehydratations-Kondensations-Typ, wie N-Carboethoxy-2-isopropoxy-1,2-dihydrochinolin und N-(1-Morpholinocarboxy)-4-methyl-pyridiniumchlorid; aktive Esterverbindungen, wie N,N′-Adipoyl-dioxydisuccinimid, N,N′-Terephthaloyldioxydisuccinimid; und Isocyanate, wie Toluol-2,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und andere ähnliche Isocyanate, wie in der US-PS 31 03 437 beschrieben.

Als Härter können auch solche Verbindungen verwendet werden, wie sie in "The Theory of the Photographic Process", Seiten 56-60, herausgegeben von C.E. Kenneth Mees and T.H. James, publiziert von The Macmillan Co., Ltd. (N.Y.) 1969 (4. Auflage), in den japanischen Patentpublikationen 24259/73, 13563/74, 48860/81 und 24902/82 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 94025/79 beschrieben sind, solche Verbindungen, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 6151/72 und 114120/76, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 109050/87, 222242/87, 245261/87 und 295045/87, in der japanischen OPI- Patentanmeldung 11118/74, in den japanischen Patentpublikationen 12853/81 und 32699/83, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 38540/75, 93470/77, 43353/81 und 113929/83 sowie in der US-PS 33 21 313 beschrieben sind.

Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Klebstoff- bzw. Haftschicht als Gelatine-Härter mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen mit einer aktiven Vinylgruppe, Epoxygruppe, Ethylen- iminogruppe, Methansulfonatgruppe, aktiven Estergruppe, aktiven Carbodiimidgruppe, aktiven Sulfoimidogruppe, Isooxazolgruppe oder Isocyanatgruppe sowie Chromalaun und Chromacetat.

Erfindungsgemäß sind die nachstehend angegebenen Verbindungen als Härter besonders vorteilhaft:

worin bedeuten:

A eine n-wertige organische Restgruppe,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und
R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe.

Zu bevorzugten Beispielen für die durch A dargestellten organischen Restgruppen gehören eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (wie z. B. eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe,

und dgl.), eine Arylengruppe (wie z. B. eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe

und dgl.) oder eine heterocyclische Restgruppe, wie z. B.

und dgl.) oder

worin i eine ganze Zahl von 1 bis 12 und j eine ganze Zahl von 0 bis 12 bedeuten.

Unter ihnen sind die substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen,

und dgl. bevorzugt.

R in der Formel (1-II) kann beispielsweise umfassen eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe; eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe und eine Propenylgruppe; eine Alkinylgruppe, wie eine Ethinylgruppe und eine Propinylgruppe. Die Substituenten können in diesem Falle beispielsweise umfassen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe.

R steht am meisten bevorzugt für ein Wasserstoffatom.

worin bedeuten:
R₂ und R₃ jeweils ein Chloratom, eine -OM-Gruppe (worin M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom darstellt), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

(worin R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen) und -NHCOR₆ (worin R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe darstellt), mit der Maßgabe, daß R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Chloratome sein können.

In der Formel (1-III) ist es bevorzugt, daß jeweils einer der durch R₂ und R₃ dargestellten Substituenten ein Chloratom ist. Wenn der durch R₂ und R₃ dargestellte Substituent -OM darstellt, steht M vorzugsweise für ein Natrium- oder Kaliumatom. Wenn die durch R₂ und R₃ dargestellten Substituenten eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten, handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Butoxygruppe. Außerdem steht

vorzugsweise für -NH₂, -NHCH₃ und dgl. und -NHCOR₆ steht vorzugsweise für -NHCOCH₃ und dgl.

worin bedeuten:

R₇ und R₈ jeweils ein Chloratom, eine -OM-Gruppe (worin M für ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Metallatom steht), eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,
Q und Q′ jeweils -O-, -S- oder -NH-,
L eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe und
l und m jeweils die Zahl 0 oder 1.

Wenn der durch R₇ und R₈ dargestellte Substituent in der Formel (1-IV) eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Butoxygruppe.

Wenn R₇ und R₈ für -OM stehen, handelt es sich bei M vorzugsweise um ein Natrium- oder Kaliumatom. L steht vorzugsweise für -CH₂, -(CH₂)₂-,

und dgl.

Die durch die Formel (1-II) dargestellten Härter sind in den japanischen Patentpublikationen 6151/72 und 33380/72, in der US-PS 36 45 743 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 19220/73, 78788/76, 60612/77, 128130/77, 130326/77 und 1043/81 beschrieben.

Die durch die Formel (1-III) dargestellten Härter können aus solchen ausgewählt werden, wie sie in der japanischen Patentpublikation 33542/83 und in der japanischen OPI-Patent­ anmeldung 40244/82 beschrieben sind,

worin bedeuten:

R₁₁ und R₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe); R₁₁ und R₁₂ können vorzugsweise aber auch miteinander kombiniert sein unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom, wie z. B. eines Pyrrolidinringes, einer Piperazinringes, eines Morpholinringes und dgl.;
R₁₃ einen Substituenten, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Dialkyl-substituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei dann, wenn R₁₃ eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine N-Alkylcarbamoylgruppe darstellt, diese Gruppen weiter substituiert sein können und zu Beispielen für solche Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe und eine Ureidogruppe;
X^- ein Anion, das ein Gegenanion zu einem N-Carbamoyl- pyridiniumsalz bildet, wobei dann, wenn in dem Substituenten von R₁₃ eine Sulfogruppe oder eine Sulfoxygruppe enthalten ist, ein inneres Salz vorliegen kann und X^- entfallen kann. Zu bevorzugten Beispielen für Anionen gehören Halogenidionen, Sulfationen, Sulfonationen, ClO₄^-, BF₄^- und PF₆^-.

Die Härter vom Carbamoylammoniumsalz-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-V), sind insbesondere in den japanischen Patentpublikationen 12853/81 und 32699/83 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 51945/74, 59625/76 und 9641/86 beschrieben,

worin die Definitionen für R₁₁, R₁₂, R₁₃ und X^- die gleichen sind wie für die Formel (1-V) angegeben und diese Verbindungen sind insbesondere in BE-PS 8 25 726 beschrieben,

worin bedeuten:

R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2- Ethylhexylgruppe und eine Dodecylgruppe), eine Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine 3-Pyridylmethylgruppe) oder eine Arylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Pyridylgruppe), die gleich oder voneinander verschieden sein können, wobei R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ außerdem Substituenten aufweisen können und zu Beispielen für diese Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine N,N-disubstituierte Carbamoylgruppe.

Es ist auch bevorzugt, daß jeweils zwei Gruppen der Reste R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ miteinander kombiniert sind unter Bildung eines Ringes. So können beispielsweise R₁₄ und R₁₅, R₁₆ und R₁₇ miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom, beispielsweise eines Pyrrolidinringes, eines Piperazinringes, eines Perhydroazepinringes und eines Morpholinringes. Außerdem können R₁₄ und R₁₆ oder R₁₅ und R₁₇ miteinander kombiniert sein unter Bildung eines Ringes zusammen mit zwei Stickstoffatomen und einem dazwischen angeordneten Kohlenstoffatom, wie z. B. eines Imidazolinringes, eines Tetrahydropyrimidinringes und eines Tetrahydrodiazepinringes.

X^- steht vorzugsweise für eine Gruppe, die abgespalten werden kann, wenn die Verbindung der Formel (1-VII) mit einem nukleophilen Reagens umgesetzt wird, und bevorzugte Beispiele dafür sind ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe und eine 1-Pyridiniumgruppe.

Y^- steht für ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidion, ein Sulfonation, ein Sulfation, ClO₄^-, BF₄^-, PF₆^- und dgl.

Wenn Y^- das Sulfonation darstellt, kann es ein inneres Salz bilden, das mit X, R₁₄, R₁₅, R₁₆ und R₁₇ verbunden ist.

Härter vom Amidiniumsalz-Typ, dargestellt durch die Formel (1-VII), sind insbesondere in der japanischen OPI-Patentanmeldung 225 148/85 beschrieben,

R₁₈-N=C=N-R₁₉ (1-VIII)

worin bedeuten:

R₁₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Cyclohexylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxyethylgruppe) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe) und
R₁₉ zusätzlich zu den für R₁₈ angegebenen Gruppen vorzugsweise solche Gruppen der Formel

worin R₂₀ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Trimethylengruppe), R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe), die gleich oder verschieden sein können, darstellen, wobei R₂₁ und R₂₂ außerdem vorzugsweise miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit einem Stickstoffatom (z. B. eines Pyrrolidinringes, eines Piperazinringes und eines Morpholinringes), und worin R₂₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Butylgruppe), die vorzugsweise substituiert sein kann, darstellt, wobei zu bevorzugten Beispielen für den Substituenten gehören eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe, und X^- ein Anion darstellt, das vorzugsweise ein Halogenidion, ein Sulfonation, ein Sulfation, Cl₄^-, BF₄^-, PF₆^- und dgl. ist. Wenn R₂₃ durch eine Sulfogruppe substituiert ist, kann es ein inneres Salz bilden, in dem X^- entfallen kann.

Die Härter vom Carbodiimid-Typ der Formel (1-VIII) sind insbesondere in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 126125/76 und 48311/77 beschrieben,

worin R₂₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Butylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe) darstellt. Diese Gruppen können substituiert sein oder unsubstituiert sein und Beispiele für den Substituenten sind eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe und dgl.

R₂₅ und R₂₆, die gleich oder verschieden sein können, repräsentieren jeweils Substituenten, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acylamidgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe. Es ist bevorzugt, daß R₂₅ und R₂₆ miteinander kombiniert sind unter Bildung eines kondensierten Ringes.

X′′steht in der Formel (1-IX) für eine Gruppe, die abgespalten werden kann, wenn die Verbindung der Formel (1-IX) mit einem nukleophilen Reagens reagiert, und bevorzugte Beispiele dafür sind ein Halogenatom, eine Sulfonyloxygruppe oder eine Gruppe der Formel

worin R₂₇ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt). Wenn X′′ eine Sulfonyloxygruppe darstellt, ist bevorzugt, daß X′′ und R₂₄ miteinander verbunden sind.

Y^- in der Formel (1-IX) steht für ein Anion, bei dem es sich vorzugsweise um ein Halogenidion, ein Sulfonation, ein Sulfation, ClO₄^-, BF₄^-, PF₆^- und dgl. handelt. Wenn R₂₄ durch eine Sulfogruppe substituiert ist, kann es ein inneres Salz bilden und Y^- kann entfallen.

Härter vom Pyridiniumsalz-Typ der Formel (1-IX) sind insbesondere in der japanischen Patentpublikation 50 699/83 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 44140/82 und 46538/82 beschrieben,

worin die Definitionen für R₁₁ und R₁₂ die gleichen sind wie diejenigen für R₁₁ und R₁₂ in der Formel (1-V), R₂₈ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Butylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe) und X^- ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidion, ein Sulfonation, ein Sulfation, ClO₄^-, BF₄^- und PF₆^- bedeuten.

Härter vom Pyridiniumsalz-Typ, dargestellt durch die Formel (1-X), sind insbesondere in der japanischen OPI-Patentanmeldung 54427/77 beschrieben,

worin R₂₉ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe) oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe), die substituiert oder unsubstituiert sein kann, darstellt. Zu Beispielen für den Substituenten gehören ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Dialkyl-substituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Z steht für eine Nichtmetallatomgruppe, die für die Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen aromatischen Ringes erforderlich ist, und zu bevorzugten Beispielen gehören ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyrazolring, ein Imidazolring, ein Oxazolring und ein Benzo-kondensierter Ring davon.

R₃₀ in der Formel (1-XI) steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Dialkyl-substituierte Aminogruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn R₃₀ eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine N-Alkylcarbamoylgruppe darstellt, können diese Gruppen weiter substituiert sein und Beispiele für solche Substituenten sind ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfoxygruppe und eine Ureidogruppe.

X^- in derFormel (1-XI) steht für ein Anion. Wenn eine Silfogruppe oder eine Sulfoxygruppe in R₂₉ und R₃₀ oder in den Substituenten derselben enthalten ist, kann sie ein inneres Salz bilden und X^- kann entfallen. Bevorzugte Beispiele für das Anion sind ein Halogenidion, ein Sulfation, ein Sulfonation, ClO₄^-, BF₄^- und PF₆^-.

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-I) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-II) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-III) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-IV) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-V) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-VI) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-VII) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-VIII) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-IX) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-X) angegeben:

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (1-XI) angegeben:

Die Klebstoff- bzw. Haftschicht, welche die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung enthält, ist stark verschieden von derjenigen eines konventionellen photographischen Trägers insofern, als sie auf der oberen Oberfläche einer Metallfilmschicht mit Spiegel-Reflexions-Eigenschaften oder mit sekundären diffusen Reflexions-Eigenschaften angeordnet ist und in Form einer Schicht aufgebracht werden kann unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114 120/76, 94 025/79 und 11 118/74 beschrieben sind.

Wenn die die erfindungsgemäße Copolymerzusammensetzung (in Form eines wäßrigen Latex) enthaltende Klebstoff- bzw. Haftschicht auf die obere Oberfläche der Metallfilmschicht aufgebracht und getrocknet wird, wird die Bindung zwischen der Oberfläche der Metallfilmschicht und der Klebstoffschicht fester, wenn die Trocknungstemperatur höher ist. Die Trocknungstemperatur liegt nicht unter 100°C und vorzugsweise nicht unter 140°C.

Nachstehend wird der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung, bei dem ein Silan-Kuppler verwendet wird, unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

In den Formeln (2-I) und (2-II) sind bevorzugte Beispiele für die organische funktionelle Gruppe Y eine Vinylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe und eine Mercaptogruppe.

Zu spezifischen Beispielen für den in dem zweiten Aspekt der Erfindung verwendeten Silankuppler gehören Vinyltrichlorosilan, Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan, Vinyl-tri- ethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxy- propylmethyldiethoxysilan, N-β-(Amminoethyl)-γ-aminopropyl- trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, q-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan.

Der Silan-Kuppler wird vorzugsweise verwendet durch Hydrolyse der Alkoxygruppen in Silanolgruppen vor dem Aufbringen in Form einer Schicht auf die Metallschichtoberfläche, da die Bindung zwischen dem Silankuppler und der Oberfläche der Metallfilmschicht dadurch verbessert wird. Vorzugsweise sind nicht weniger als 50% der Alkoxygruppen hydrolysiert:

Es ist vorteilhaft, eine Vorbehandlung, wie z. B. eine Coronaentladung, eine Glimmentladung und eine Flammenbehandlung, nach dem Aufbringen und Trocknen des Silankupplers durchzuführen, um die Haftung gegenüber der Silberhalogenidemulsion stärker zu machen. Außerdem kann eine Gelatine-Haft- bzw. -Substrierschicht auf die Silan-Klebstoffschichten aufgebracht werden, bevor die Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebracht wird.

Der in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Silankuppler wird vorzugsweise so gleichmäßig wie möglich in Form eines dünnen Films mit einer Dicke von 0,01 bis 5 µm auf die Oberfläche der Metallfilmschicht auf dem Trägersubstrat aufgebracht. Wenn die Dicke weniger als 0,01 µm beträgt, ist die Haftung zwischen der Metallfilmschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht schlecht, während dann, wenn die Dicke mehr als 5 µm beträgt, dies wirtschaftlich von Nachteil ist und die Reproduzierbarkeit in bezug auf die Farbtönung, die Gradation und dgl. abnimmt.

Außerdem ist die Klebstoffschicht in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sehr verschieden von derjenigen eines konventionellen photographischen Trägers insofern, als sie auf der oberen Oberfläche der Metallfilmschicht angeordnet ist, die Spiegel-reflektierende Eigenschaften oder sekundäre diffus-reflektierende Eigenschaften aufweist, und sie kann unter Anwendung von Verfahren aufgebracht werden, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114 120/76, 94 025/79 und 11 118/74 beschrieben sind. Insbesondere kann sie beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung, Drahtstabbeschichtung, Schieberbeschichtung und Gravüre- Beschichtung aufgebracht werden.

Sowohl im ersten Aspekt als auch im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die für die Metallfilmschicht verwendeten Metalle beispielsweise solche, wie sie auf den Seiten 174 bis 184 von F. Benford et al. in "J. Opt. Soc. Amer.", 32 (1942) beschrieben sind, wie z. B. Silber, Aluminium, Gold, Kupfer, eine Chrom/Nickel-Legierung, Platin und Legierungen davon, wie z. B. eine Aluminium/Magnesium-Legierung, eine Aluminium/Kupfer-Legierung, eine Aluminium/Antimon-Legierung und Messing. Als Metalle bevorzugt verwendet werden Aluminium oder Legierungen davon.

Sowohl beim ersten Aspekt als auch beim zweiten Aspekt der Erfindung kann der Träger mit einer Oberfläche mit Spiegel- reflektierenden Eigenschaften oder sekundären diffus-reflektierenden Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem man auf ein Trägersubstrat aufbringt eine dünne Schicht aus einem Material, das eine Spiegelreflexion ergibt, wenn die Oberfläche ausreichend glatt ist. Beispielsweise können solche Verfahren angewendet werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 210 346/86 oder 168800/86 und 249873/86 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 24247/88 beschrieben sind. Bevorzugte Metalle sind beispielsweise solche, wie sie in "J. Opt. Soc. Amer.", Band 32, Seiten 174 bis 184 von F. Benford et al., (1942), beschrieben werden, wie z. B. Silber, Aluminium, Gold, Kupfer, Chrom, Nickel und Platin oder Legierungen davon, wie z. B. eine Aluminium/Magnesium-Legierung, Messing und dgl. Außerdem ist es möglich, eine Schicht zu verwenden, die mit dem Pulver des vorstehend angegebenen Metalls und sogar mit einem Pulver aus einer anorganischen Substanz, wie z. B. natürlichem Glimmer und Schiefer, die Spiegel-reflektierende Eigenschaften ergeben können, gefüllt ist.

Bei dem Substrat für den Träger kann es sich um ein solches handeln, wie es bisher bereits verwendet worden ist, wie z. B. ein Kunststoffilm, Papier, ein RC-Papier, ein synthetisches Papier, eine Metallplatte und dgl. sowie eine Polymer- oder Copolymer-Platte, die eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit aufweist, beispielsweise aus Polycarbonat, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat und PET. Besonders bevorzugt ist Papier oder RC-Papier. Der erfindungsgemäße Träger kann leicht und billig hergestellt werden durch Verwendung eines Polyethylens mit niedriger Dichte zusammen mit einer Polyethylenschicht aus RC-Papier und Auflaminieren einer vorher hergestellten Aluminiumfolie. Für die Verwendung als scheibenartiges Aufzeichnungsmedium, wie es in der japanischen Patentanmeldung 249 873/86 beschrieben ist, sind ein Polycarbonat, Polystyrol, ein Polyimidharz oder ein keramisches Material mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit und physikalischen Festigkeit als Substrate besonders gut geeignet.

Der erfindungsgemäße Träger kann generell als photographischer Reflexionsträger verwendet werden. Es ist auch möglich, auf einen Träger eine Silberhalogenidemulsionsschicht für ein Schwarz-Weiß-Kopierpapier aufzubringen unter Verwendung einer Haft- bzw. Substrierschicht und auf die Silberhalogenid- emulsionsschicht, falls erforderlich, zusätzlich eine Schutzschicht aufzubringen. Außerdem ist es auch möglich, ein lichtempfindliches Material für ein Farbkopierpapier herzustellen durch Verwendung von zwei oder mehr Schichten aus lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen mit einer unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeit, wie sie in üblichem Farbkopierpapier verwendet werden, die jeweils unterschiedliche Farbkuppler enthalten. Es ist auch möglich, ein lichtempfindliches Farbumkehrmaterial, ein Farbkopierpapier vom direkt-positiven Typ oder ein Farbkopiermaterial vom direkt-positiven Typ unter Anwendung einer Lichtverschleierungsmethode herzustellen. Ferner ist es auch möglich, ein lichtempfindliches Druck- bzw. Kopiermaterial vom Silberfarbstoffbleich (SDB)-Typ herzustellen durch Aufbringen von rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die Silberhalogenidkörnchen mit einer unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeit und Farbstoffe, wie sie für das Silberfarbstoffbleichverfahren (SDB-Verfahren) verwendet werden, enthalten, auf den Träger. Außerdem können die erfindungsgemäßen Träger zur Herstellung einer Scheibenplatte vom Reflexions-Typ, eines Scheibenfilms oder eines Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von Silberhalogenid verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Träger allgemein zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 24251/88, 24252/88, 24253/88 und 24255/88 und in den japanischen Patentanmeldungen 249873/86, 259794/86 und 275572/86 beschrieben sind.

Auf dem erfindungsgemäßen Träger kann eine Beizmittelschicht vorgesehen sein für die Verwendung als Material zur Erzeugung eines Farbbildes durch Diffusion und Übertragung eines Farbstoffes vom Farbentwicklungsfreisetzungs-Typ. Es ist auch möglich, der Haft- bzw. Substrierschicht auf dem erfindungsgemäßen Träger physikalische Entwicklungskeime zuzusetzen für die Verwendung als Material zur Erzeugung von Silberbildern vom Silberdiffusionsübertragungstyp. Außerdem ist es auch möglich, auf einem Trägersubstrat eine Adsorptionsschicht (ADL) für die Entwicklungsunterdrückung oder ein die Silberentfernung unterdrückendes Material, das umfaßt z. B. Jodionen, Bromionen, heterocyclische Verbindungen mit Mercaptogruppen und heterocyclische Verbindungen, die Iminosilber bilden können, vorzusehen, wie in der japanischen Patentpublikation 3 737/84 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 65 230/75 beschrieben.

Außerdem kann der erfindungsgemäße photographische Träger auch auf ein lichtempfindliches thermisches Entwicklungsmaterial und/oder ein Farbstoffixiermaterial (ein Bildempfangsmaterial) angewendet werden, wie in der US-PS 45 00 626, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 133449/85, 218443/84 und 238056/86 und dgl. beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Metallisches Aluminium wurde grob gewalzt. Dann wurden zwei Metallaluminiumfolien übereinanderliegend zwischen zwei oberhalb und unterhalb angeordneten Walzen gewalzt zur Herstellung einer etwa 10 µm dicken Aluminiumfolie, die dann geglüht wurde. Diese Aluminiumfolie wies eine sekundäre diffus-reflektierende Oberfläche auf.

Durch Emulsionspolymerisation der Monomeren der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurden sechs Emulsionspolymerzusammensetzungen hergestellt. Jede Emulsions- polymerzusammensetzung wurde als Klebstoffschicht (Haftschicht) auf der Metall-reflektierenden Oberfläche einer wie vorstehend beschrieben hergestellten Aluminiumfolie verwendet. Auf diese Weise wurde jede Emulsionspolymerzusammensetzung als Klebstoffschicht (Primer-Überzug) auf die Oberfläche mit den sekundären diffus-reflektierenden Eigenschaften der 10 µm dicken weichen Aluminiumfolie aufgebracht.

Tabelle

Die Klebstoffschicht wurde in einer Menge von 0,5 g/m² Trockengewicht aufgebracht und 10 min lang bei 140°C getrocknet. Gelatine wurde darauf in Form einer Schicht aufgebracht als Haft- bzw. Substrierschicht in einer Menge von 0,2 g/m² Trockengewicht und 10 min lang bei 140°C getrocknet. Dann wurde Butyltitanat in einer Menge von 0,1 g/m² auf die der Klebstoffschicht entgegengesetzte Aluminiumoberfläche aufgebracht.

Die Oberfläche der mit dem Butyltitanat beschichteten Aluminiumfolie wurde auf ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 150 g/m² mittels eines bei 250-350°C geschmolzenen Polyethylens niedriger Dichte auflaminiert. Dann wurde ein Polyethylen hoher Dichte auf das Basispapier auflaminiert durch Schmelzen an der der Aluminiumlaminierung entgegengesetzten Oberfläche bei 250 bis 350°C.

Nach dem Beispiel 4 der japanischen OPI-Patentanmeldung 24 247/88 wurde eine Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht auf die zwischenbeschichtete Aluminiumoberfläche des Trägers aufgebracht und wie vorstehend vervollständigt, wobei ein photographisches Farbdruckpapier bzw. Farbkopierpapier erhalten wurde.

Eine Silberhalogenidemulsion (1) für die erfindungsgemäße Verwendung wurde wie folgt hergestellt:

Lösung 1

H₂O1000 cm³ NaCl5,5 g Gelatine32 g

Lösung 2

Schwefelsäure (1N)24 cm³

Lösung 3

Das nachstehend angegebene
Silberhalogenidlösungsmittel (1%)

Lösung 4

KBr15,66 g NaCl3,30 g H₂Oad 200 cm³

Lösung 5

AgNO₃32 g H₂Oad 200 cm³

Lösung 6

KBr62,72 g NaCl13,22 g H₂IrCl₆ (0,001%)4,54 cm³ H₂Oad 600 cm³

Lösung 7

AgNO₃128 g H₂Oad 600 cm³

Die Lösung 1 wurde auf 56°C erwärmt, dann wurden die Lösung 2 und die Lösung 3 zugegeben. Danach wurden die Lösung 4 und die Lösung 5 gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 min zugegeben. Nach 10minütigem Warten wurden die Lösung 6 und die Lösung 7 gleichzeitig innerhalb von 20 min zugegeben. Nach 5minütigem Warten wurde die Temperatur herabgesetzt und es wurde Silber entfernt. Es wurden Wasser und dispergierbare Gelatine zugegeben und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt, wobei man eine monodisperse kubische Silberbromidsalzemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 µm, mit einem Variationskoeffizienten (Wert, der erhalten wird, wenn man die Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße dividiert: s/) von 0,08 und mit einem Gehalt an Silberbromid von 70 Mol-% erhielt. Der Emulsion wurde Natriumthiosulfat zugesetzt und es wurde eine chemische Sensibilisierung durchgeführt.

Dann wurden auf die gleiche Weise Silberhalogenidemulsionen (2), (3) und (4) mit unterschiedlichen Silberchloridgehalten hergestellt durch Variieren der Menge an KBr und NaCl in der Lösung 4 und in der Lösung 6 und durch Variieren der Zugabezeit der Lösung 4 und der Lösung 5 wie in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionen (1) bis (4) sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die in der nachstehenden Tabelle III angegebene erste bis siebte Schicht wurden jeweils auf jeden der Träger in der genannten Reihenfolge auflaminiert, wobei man lichtemfpindliche Farbmaterialien erhielt.

Erste Schicht

Ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (a) wurde der Silberhalogenidemulsion (4) in einer Menge von 7,0 × 10^-4 Mol pro Mol Ag zugesetzt zur Erzielung einer spektralen Sensibilisierung. Außerdem wurden ein gelber Kuppler (d) und ein Farbbildstabilisator (e) miteinander gemischt, in dem Lösungsmittel (f) gelöst und dispergiert und in einer vorgegebenen Menge wie in der folgenden Tabelle III angegeben zugesetzt. Sie wurden als erste Schicht aufgebracht.

Dritte Schicht

Ein grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (b) wurde der Silberhalogenidemulsion (3) in einer Menge von 4,0 × 10^-4 Mol pro Mol Ag zugegeben zur Erzielung einer spektralen Sensibilisierung. Außerdem wurden ein Purpurrotkuppler (h) und ein Farbbildstabilisator (i) miteinander gemischt, in einem Lösungsmittel (j) gelöst und dispergiert und in einer vorgegebenen Menge, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, zugesetzt. Sie wurden als dritte Schicht aufgebracht.

Fünfte Schicht

Ein rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (c) wurde der Silberhalogenidemulsion (2) in einer Menge von 1,0 × 10^-4 Mol pro Mol Ag zugesetzt zur Erzielung einer spektralen Sensibilisierung. Außerdem wurden ein Blaugrünkuppler (n) und ein Farbbildstabilisator (o) miteinander gemischt, in einem Lösungsmittel (f) gelöst und dispergiert und in einer vorgegebenen Menge wie in der folgenden Tabelle III angegeben zugesetzt. Sie wurden als fünfte Schicht aufgebracht.

Die Beschichtungslösungen für die zweite Schicht, die vierte Schicht, die sechste Schicht und die siebte Schicht wurden auf ähnliche Weise hergestellt.

Die erste Schicht, die zweite Schicht, die dritte Schicht, die vierte Schicht, die fünfte Schicht, die sechste Schicht und die siebte Schicht wurden in vorgegebenen Mengen, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, auf die Klebstoffschicht (Haftschicht) des Trägers aufgebracht unter Anwendung eines Schieberbeschichtungsverfahrens, wobei man Proben Nr. 1 bis 6 sowie die im Vergleichsbeispiel 1 angegebene Vergleichsprobe erhielt (vgl. Tabelle IV).

Die vorstehend beschriebenen Proben wurden einer bildmäßigen Belichtung unterzogen zur Herstellung eines vergrößerten Druck- bzw. Kopierbildes durch sensitometrische Gradationsbelichtung oder eines Negativfilms durch Verwendung einer 2854°K-Lichtquelle und unter Verwendung eines Blau-, Grün- und Rot-Farbtrennfilters und dgl.

Dann wurde ein photographisches Bild durch Anwendung der jeweiligen Behandlungsstufen der Farbentwicklung, der Bleichfixierung und der Spülung erhalten:

Die in den vorstehend beschriebenen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Wasser800 cm³ Diethylentriaminpentaessigsäure1,0 g Natriumsulfit0,2 g N,N-Diethylhydroxylamin4,2 g Kaliumbromid0,6 g Natriumchlorid1,5 g Triethanolamin8,0 g Kaliumcarbonat30 g N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido-
ethylamino)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat4,5 g Fluoreszenz-Aufheller vom 4,4′-Diaminostilben-Typ
(Whitex 4, hergestellt von der Firma
Sumitomo Chemical Co., Ltd.)2,0 g Wasserad 1000 cm³ eingestellt mit KOH auf pH 10,25

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (54 Gew.-%)150 ml Na₂SO₃15 g NH₄[Fe(III)(EDTA)]55 g EDTA · 2Na4 g Eisessig8,61 g Wasserad 1000 ml pH 5,4

Spüllösung

EDTA · 2Na · 2H₂O0,4 g Wasserad 1000 ml (pH 5,4)

Beim visuellen Betrachten der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Träger erhaltenen photographischen Bilder waren die Sättigung der purpurroten und gelben Bilder extrem gut und die Bildschärfe war überraschend verbessert im Vergleich zur Vergleichsprobe. Eine in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Vergleichsprobe rief eine Delamination hervor und es konnte kein Bild beobachtet werden.

Tabelle III

(a) Blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff

(b) Grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff

(c) Rotempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff

(d) Gelbkuppler

(e) Farbbildstabilisator

(f) Lösungsmittel

(g) Farbfleckenverhinderungsmittel

(h) Purpurrotkuppler

(i) Farbbildstabilisator

(j) Lösungsmittel

(k) UV-Absorber

und

(l) Farbfleckenverhinderungsmittel

(m) Lösungsmittel

(n) Blaugrünkuppler

(o) Farbbildstabilisator

und

(p) Purpurrotkuppler

Beispiel 2

Aluminium wurde im Vakuum auf der Oberfläche einer Polycarbonatfolie (Dicke 170 µm) unter einem Druck von 10^-5 Torr abgeschieden. Die Dicke des dampfabgeschiedenen Films betrug etwa 1000 Å. Die Oberfläche wies Spiegel-Reflexions-Eigenschaften auf. Dann wurde ein Emulsionspolymerisat erhalten durch Zugabe von etwa 1 Gew.-% Chromalaun, bezogen auf die in der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerbeschichtungszusammensetzung 3 verwendeten copolymerisierbaren Monomeren. Das Produkt wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 0,5 g/m² aufgebracht und getrocknet zur Herstellung einer Klebstoffschicht (Haftschicht). Danach wurde Gelatine in Form einer Schicht auf die Klebstoffschicht (Haftschicht) aufgebracht. Die Dicke der Haft- bzw. Substrierschicht betrug etwa 0,1 µm.

Dann wurde eine rotempfindliche Emulsionsschicht aus einer Gelatineemulsion von feinteiligen Silberbromidkörnchen (Halogenzusammensetzung: J = 2 Mol-%, Br = 98 Mol-%, durchschnittliche Korngröße 0,05 µm), einem Sensibilisierungsfarbstoff, 4,4′-Bis-(4,6-dianilinotriazin-2-ylamino)stilben-2,2′-Disulfonsäure-- dinatriumsalz als Supersensibilisator, einem bestrahlungsverhindernden Farbstoff, einem Beschichtungshilfsmittel und 1-Hydroxy-3,5-dichlorotriazin-natriumsalz als Härter in Form einer Schicht auf die Haft- bzw. Substrierschicht aufgebracht und außerdem wurde eine Gelatineschicht, enthaltend 1-Hydroxy-3,5-dichlorotriazin-natriumsalz, in Form einer Schicht auf die Emulsionsschicht als Schutzschicht aufgebracht, wobei man eine optische Scheibenaufzeichnungsplatte erhielt.

Mittels einer akustischen-optischen Modulationsvorrichtung wurden unter Verwendung von He-Ne-Laserstrahlen Impulssignale von 600 ns erzeugt zur Erzielung einer Signalbelichtung. Die belichtete Platte wurde unter Verwendung einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung vom MQ-Typ mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang bei 20°C entwickelt und fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es konnte eine Laserscheibenplatte mit einer hohen physikalischen Festigkeit ohne Delaminierung erhalten werden. Andererseits wurde eine ähnliche Vergleichsprobe der Laserscheibenplatte, die sich nur darin unterschied, daß kein Chromalaun verwendet wurde, hergestellt und es wurde die gleiche Entwicklungsbehandlung durchgeführt. Es trat eine Delaminierung auf und es konnten keine Bilder erhalten werden.

Zusammensetzung einer Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung vom MQ-Typ

Methol 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit90,0 g Hy-rochinon 8,0 g Natriumhydrogencarbonatmonohydrat52,5 g Kaliumbromid 5,0 g Wasserad 1 l

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Scheibenaufzeichnungsplatte erhalten, wobei diesmal jedoch die nachstehend angegebenen Verbindungen (1) und (2) in Form einer Mischung anstelle von Chromalaun verwendet wurden und außerdem die nachstehend angegebenen Verbindungen (1) und (3) in Form einer Mischung anstelle des 1-Hydroxy-3,5-dichlorotriazinnatriumsalzes in der Emulsionsschicht und in der Schutzschicht verwendet wurde.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde durch Durchführung einer Belichtung, einer Entwicklung und einer Fixierung und unter Verwendung eines Stabilisierungsbades eine Laserscheibenplatte ohne Delaminierung und mit einer ausgezeichneten Bildschärfe erhalten.
Verbindung (1)

Verbindung (2)

Verbindung (3)

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein photographisches Druckpapier bzw. Kopierpapier erhalten, wobei diesmal die in Beispiel 1 angegebene Klebstoffschicht nicht verwendet wurde, sondern Gelatine als Haft- bzw. Substrierschicht direkt auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht wurde.

Die Adhäsionseigenschaften wurden unter Anwendung des folgenden Testverfahrens bewertet.

Adhäsionstestverfahren (1) Adhäsionstest beim Trocknen vor der Behandlung

Ein Polyesterklebeband (Nitto-Mylar Tape Nr. 31) wurde nach dem Trocknen der photographischen Emulsion auf die Emulsionsoberfläche aufgelegt und sofort abgezogen.

(2) Adhäsionstest im angefeuchteten Zustand während der Behandlung

Die Emulsionsoberfläche der Probe nach dem Entwickeln, Fixieren und Waschen mit Wasser wurde mittels eines Stylus in einem angefeuchteten Zustand in Form von Quadraten eingekrazt und zehnmal mittels eines Reibelements unter einer Belastung von 3 kg gerieben.

(3) Adhäsionstest beim Trocknen nach der Behandlung

Die Emulsionsoberfläche der Probe nach dem Entwickeln, Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde mittels eines Stylus in Form von Quadraten eingekratzt, es wurde ein Nitto Mylar Tape Nr. 31 auf die zerkratzte Emulsionsoberfläche gelegt und nach 24stündiger Lagerung bei 25°C, 55% relativer Feuchtigkeit (RH) wurde das Band auf einmal abgezogen.

Die in den obigen Proben erhaltenen Produkte wurden in den vorstehend beschriebenen Tests (1) bis (3) bewertet und es wurden ihnen die folgenden Bewertungen gegeben, je nachdem, ob die Emulsionsschicht abgezogen wurde oder nicht:

Klasse A - überhaupt nicht abgezogen;
Klasse B - geringfügig abgezogen;
Klasse C - etwas abgezogen, jedoch für die untere Grenze der praktischen Verwendung ausreichend; und
Klasse D - abgezogen in einem solchen Umfang, daß bei der Verwendung des Produkts praktische Probleme auftraten.

Die Ergebnisse der drei Adhäsionstests (Trocknen vor dem Entwickeln, angefeuchteter Zustand während der Behandlung und Trocknen nach der Behandlung) der in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen photographischen Farbkopierpapiere sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wird die Adhäsion durch die Klebstoffschicht aus der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerzusammensetzung verbessert und die Adhäsion wird durch die Zugabe des Härters weiter verbessert.

Beispiele 4 bis 9

Metallisches Aluminium wurde grob gewalzt. Dann wurden zwei Metallaluminiumfolien aufeinanderliegend zwischen zwei oben und unten angrenzenden Walzen gewalzt zur Herstellung einer etwa 10 µm dicken Aluminiumfolie, die dann geglüht wurde. Diese Aluminiumfolie wies eine sekundäre diffusreflektierende Oberfläche auf.

Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Silan-Kuppler wurden in Form einer Schicht auf die Oberfläche der 10 µm dicken weichen Aluminiumfolie mit der sekundären diffusen Reflexion in einer Menge von 0,5 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und dann in einem Ofen 3 min lang bei 150°C getrocknet.

Außerdem wurden in den Beispielen 5, 7 und 9, 50% der Alkoxygruppen der Silan-Kuppler hydrolysiert zur Bildung von Silanolgruppen.

Tabelle V

Butyltitanat wurde in Form einer Schicht in einer Menge von 0,1 g/m² auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht, die der mit dem Silan-Kuppler überzogenen Klebstoffschicht gegenüberlag.

Die Oberfläche der mit Butyltitanat beschichteten Aluminiumfolie und ein Basispapier mit einem Basisgewicht von 150 g/m² wurden mit bei 300°C geschmolzenem Polyethylen mit niedriger Dichte laminiert. Außerdem wurde dann Polyethylen mit hoher Dichte auf das Basispapier auflaminiert durch Schmelzen an der Oberfläche entgegengesetzt zu der Aluminiumlaminierung bei 250 bis 350°C.

Die mit dem Silankuppler beschichtete Oberfläche wurde einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen und es wurde Gelatine in Form einer Schicht in einer Menge von 0,3 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und dann 1 min lang bei 80°C getrocknet.

Auf den obengenannten Träger gemäß Beispiel 4 der japanischen OPI-Patentanmeldung 24 247/88 wurden eine Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebracht zur Herstellung eines Druckpapiers bzw. Kopierpapiers für die Farbphotographie.

Zur Herstellung der jeweiligen Druckpapiere bzw. Kopierpapiere der Beispiele 4 bis 9 der vorliegenden Erfindung wurden die Silberhalogenidemulsionen (1) bis (4) des Beispiels 1 der vorliegenden Anmeldung verwendet. Jedes Druckpapier bzw. Kopierpapier in den Beispielen 4 bis 9 wies eine erste bis siebte Schicht auf. Die erste bis siebte Schicht jedes Druck- bzw. Kopierpapiers waren die gleichen wie in Beispiel 1. Jedes Druck- bzw. Kopierpapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bildmäßig belichtet und farbentwickelt, bleichfixiert und gespült.

Beim visuellen Betrachten der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Träger erhaltenen photographischen Bilder zeigte sich, daß die Sättigung der purpurroten und gelben Bilder extrem gut war und daß die Schärfe überraschend verbessert war. Bei einer in dem nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Vergleichsprobe trat eine Delaminierung auf und es konnte kein Bild beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 4 bis 9 wurde ein Druckpapier für die Farbphotographie erhalten, wobei diesmal in dem Vergleichsbeispiel 2 die Gelatine-Substrierschicht direkt auf die Aluminiumoberfläche aufgebracht wurde, ohne den Silan-Kuppler wie in den Beispielen 4 bis 9 in Form einer Schicht aufzubringen.

Das in den Beispielen 4 bis 9 und im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene photographische Druck- bzw. Kopierpapier wurde den gleichen Adhäsionstests unterworfen, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben sind, und auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse der Adhäsionstest sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI hervorgeht, war die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht bei Verwendung des Silan-Kupplers als Klebstoffschicht verbessert und der Effekt war besonders ausgeprägt bei den Schichten, in denen Silanolgruppen gebildet worden waren.

Beispiele 10 bis 12

Auf die Oberfläche der Polycarbonatfolie (Dicke 170 µm) wurde unter einem Druck von 10^-5 Torr Aluminium aufgedampft. Die Dicke des aufgedampften Films betrug etwa 1000 Å.

Die Oberfläche wies eine Spiegelreflexion auf. Dann wurden die Klebstoffschichten in den Beispielen 5, 7, 9 jeweils auf die Spiegel-reflektierende Oberfläche in einer Menge von 0,5 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und 3 min lang in einem Ofen bei 150°C getrocknet (Beispiele 10, 11 und 12). Dann wurde eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt und Gelatine wurde in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet zur Herstellung einer Haft- bzw. Substrierschicht. Die Dicke der Haft- bzw. Substrierschicht betrug etwa 1 µm.

Dann wurden die gleiche Emulsionsschicht und die gleiche Schutzschicht wie in Beispiel 2 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 darauf aufgebracht zur Herstellung einer optischen Scheibenaufzeichnungsplatte.

Mittels einer akustischen-optischen Modulationsvorrichtung wurden unter Verwendung von He-Ne-Laserstrahlen Impulssignale von 600 ns erzeugt zur Erzielung einer Signalbelichtung. Die Probe wurde unter Verwendung einer Schwarz- Weiß-Entwicklerlösung vom MQ-Typ wie im Beispiel 2,5 min lang bei 20°C entwickelt und dann fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es konnten Laserscheibenplatten mit einer hohen physikalischen Festigkeit erhalten werden, bei denen keine Delaminierung auftrat. Andererseits wurden Vergleichsproben der Laserscheibenplatte, die sich nur darin unterschieden, daß keine Klebstoffschicht des Silan-Kupplers vorhanden war, hergestellt und der gleichen Entwicklungsbehandlung unterzogen. Es trat eine Delaminierung auf und es konnten Bilder festgestellt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (5)

1. Photographischer Träger, gekennzeichnet durch ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Metallfilmschicht, die eine spiegelreflektierende Oberfläche oder eine sekundäre diffus-reflektierende Oberfläche aufweist, und eine Klebstoffschicht auf der Metallfilmschicht, wobei die Klebstoffschicht eine Copolymer­ zusammensetzung aus einem Diolefin und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren enthält.

2. Photographischer Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerzusammensetzung hergestellt worden ist durch Copolymerisationsreaktion von (A) einem Butadien-Monomeren, (B) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Itaconsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure, und (C) mindestens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril, in der das Butadien- Monomere (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und die Säureeinheit des Monomeren (B) in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% vorliegen.

3. Photographischer Träger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Verbindungen mit einer aktiven Vinylgruppe, Epoxygruppe, Ethyleniminogruppe, Methansulfatgruppe, aktiven Estergruppe, aktiven Carbodiimidgruppe, aktiven Sulfoimidogruppe, Isooxazolgruppe oder Isocyanatgruppe und Chromalaun und Chromacetat.

4. Photographischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerzusammensetzung außerdem ein Comonomeres mit mindestens einer Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe enthält.

5. Photographischer Träger, gekennzeichnet durch ein Substrat mit einer darauf aufgebrachten Metallfilmschicht mit einer Spiegel-reflektierenden Oberfläche oder einer sekundären diffus-reflektierenden Oberfläche und einer Klebstoffschicht auf der Metallfilmschicht, wobei die Klebstoffschicht enthält einen Silan-Kuppler der allgemeinen Formel (2-I) oder (2-II): worin bedeuten:Y eine organische funktionelle Gruppe,
R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R′ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n die Zahl 2 oder 3.