CN113661275A - 复合铜部件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有新型的复合表面处理层的铜部件。通过本发明提供一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属原子的金属层的复合铜部件，其特征在于，形成有上述金属层的上述复合铜部件的表面具有微细的凸部，利用使用透射式电子显微镜(TEM)的能量色散X射线分析法(EDX)时，在上述复合铜部件的上述表面的任意的直径10nm的范围内，除上述金属原子以外，均检测到铜原子和氧原子。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合铜部件。
背景技术
对于印刷电路板所使用的铜箔要求与树脂的密合性。为了提高该密合性，采用了通过蚀刻等对铜箔的表面进行粗面化处理，从而提高由所谓锚定效果带来的机械的粘接力的方法。但是，从印刷电路板的高密度化和高频带下的传输损失的观点考虑，要求铜箔表面的平坦化。为了满足这样的相反的要求，已开发进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(国际公开2014/126193号公报)。根据其说明，对铜箔进行预处理，通过浸渍于含有氧化剂的药剂来氧化铜箔表面并形成氧化铜的凹凸之后，浸渍于含有还原剂的药剂，将氧化铜还原，由此对表面的凹凸进行调整，修整表面的粗糙度。另外，作为利用氧化·还原而进行的铜箔的处理中的密合性改善方法，开发了在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013－534054号公报)、或在还原工序之后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔的表面形成保护被膜的方法(日本特开平8－97559号公报)。还开发了一种使绝缘基板上的铜导体图案的表面粗化，在形成有氧化铜层的表面上，通过化学镀敷形成具有离散分布的金属颗粒的镀敷膜的方法(日本特开2000－151096号公报)。
一般认为，除了机械粘接力以外，1)因树脂与金属之间的分子间力而产生的物理结合力和2)因树脂的官能团与金属的共价键等而产生的化学结合力也参与了树脂与金属之间的粘接。例如，也有报告指出，对于与树脂的亲和性，铜箔表面的含有氧化铜和氧化亚铜的氧化层的存在具有影响的报告(国际公开2017/150043号公报)。
另一方面，对镀敷被膜要求具有能够耐受其使用和环境、且实用上没有问题的程度的密合性。作为其方法，已知通过除去金属表面的氧化物层来强化金属键，并且通过进行表面粗化来分散应力从而确保密合性的方法(森河务、中出卓男、横井昌幸著《镀敷被膜的密合性及其改善方法》)。
发明内容
发明所要解决的课题
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种新型的复合铜部件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行深入研究的结果，通过维持含有氧化铜和/或氧化亚铜的氧化层在表面的露出，并且，利用通过镀敷等形成的包括除铜以外的金属原子的金属层均一地加强氧化层的耐酸性和耐热性的欠缺，从而成功地制作了剥离强度、耐酸性和耐热性优异的新型的复合铜部件。
本发明包括以下的实施方式：
[1]一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属层的复合铜部件，其特征在于，形成有上述金属层的表面具有微细的凸部，利用使用透射式电子显微镜(TEM)的能量色散X射线分析法(EDX)时，在形成有上述金属层的表面，除该金属原子以外，检测到铜原子和氧原子；优选利用使用TEM的EDX法时，在形成有该金属层的表面的任意的直径1nm、3nm或10nm的范围内，除该金属原子以外，均检测到铜原子和氧原子。
[2]一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有除铜以外的金属层的复合铜部件，其特征在于，形成有上述金属层的表面具有微细的凸部，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行最外表面分析时，在形成有上述金属层的表面，除该金属原子以外，检测到铜原子和氧原子；优选利用X射线光电子能谱法(XPS)时，在形成有该金属层的表面的任意的直径30μm、100μm或300μm的范围内，除该金属原子以外，均检测到铜原子和氧原子。
[3]一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有除铜以外的金属层的复合铜部件，其特征在于，形成有上述金属层的表面具有微细的凸部，通过连续电化学还原法(SERA)法时，在形成有上述金属层的表面，除来自该金属原子的光谱以外，检测到来自铜氧化物的光谱；优选通过连续电化学还原法(SERA)法，在形成有该金属层的表面的任意的直径1.6mm或3.2mm的范围内，除来自该金属原子的光谱以外，检测到来自铜氧化物的光谱。
[4]如[1]～[3]所述的复合铜部件，其中，上述除铜以外的金属为选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属。
[5]如[1]～[4]所述的复合铜部件，其中，上述除铜以外的金属层的垂直方向的平均厚度具有10nm以上～70nm以下的厚度；优选具有20nm以上～50nm以下的厚度。
[6]如[1]～[5]所述的复合铜部件，其具有含有氧化铜或氧化亚铜的凸部；优选该凸部的高度为10nm以上1000nm以下的复合铜部件；进一步优选该凸部的高度为50nm以上500nm以下、更优选为100nm以上300nm以下的复合铜部件。
[7]一种使用[1]～[6]所述的复合铜部件制作的电子部件。
＝＝与相关文献的交叉引用＝＝
本发明基于2019年5月9日申请的日本专利申请特愿2019－089121主张优先权，通过引用将该基础申请的内容包含在本说明书中。
附图说明
图1A是在SEM截面图像中表示实施例1的EDX解析的测定部位的图。
图1B是表示实施例1、比较例1和比较例2的EDX解析的结果的图。
图2是表示实施例1和比较例1～3的XPS解析的结果的图。
图3是表示实施例1、比较例1～3和Ni箔的SERA解析的结果的图。
具体实施方式
以下，利用附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，但并不一定限定于此。其中，通过本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点及其构思，对于本领域技术人员而言是明确的，只要是本领域技术人员，就能够根据本说明书的记载容易地再现本发明。以下所记载的发明的实施方式和具体的实施例等表示本发明的优选实施方式，意图在于例示或说明，并不将本发明限定于这些。本领域技术人员能够明确知晓，在本说明书中所公开的本发明的意图和范围内，基于本说明书的记载能够进行各种改变和修饰。
＝＝复合铜部件＝＝
本发明的一个实施方式是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属原子的金属层的复合铜部件。所谓铜部件，是指成为构造中的一部分的、含有Cu作为主成分的材料，包括电解铜箔或压延铜箔和带载体的铜箔等的铜箔、铜配线、铜板、铜制引线框等，但不限定于此。
铜部件的表面含有氧化铜和/或氧化亚铜。通过各种元素分析法对该复合部件的表面进行测定时，在该表面上检测到除构成金属层的金属原子以外的铜原子和氧原子、和/或由它们构成的分子。在使用铜箔作为铜部件的情况下，铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上100μm以下、更优选为1μm以上50μm以下。铜箔可以在带载体的铜箔的铜箔表面具有金属层。元素分析法的种类没有特别限定，可以例示能量色散X射线分析法(EDX)、X射线光电子能谱法(XPS)、连续电化学还原法(SERA)等。以下，对这些方法进行说明。
能量色散X射线分析法是在半导体检测器中导入对物体照射电子射线时产生的特性X射线，根据所产生的电子﹕空穴对的能量和个数来研究构成物体的元素和浓度的元素分析法。作为分析光斑直径(即、将能够分析的圆柱形部分以截面成为圆的方式截断时的截面的直径)，适合为1nm以上～100nm以下。能量色散X射线分析法可以使用透射式电子显微镜(TEM)或扫描式电子显微镜(SEM)进行。
X射线光电子能谱法是对物体照射X射线，并捕捉伴随物体的离子化而释放的光电子e－而进行能量分析的方法。通过XPS，能够研究存在于试样表面(例如，直至6nm的深度)的元素的种类、存在量、化学结合状态等。作为分析光斑直径(即、将能够分析的圆柱形部分以截面成为圆的方式截断时的截面的直径)，适合为1μm以上～1mm以下。
连续电化学还原法是使电解液与物体表面接触，通过电解液流入微小电流，并测定构成物体的物质的固有还原电位，通过还原所需的时间来计算各物质的厚度和元素量的方法。作为分析光斑直径(即、将能够分析的圆柱形部分以截面成为圆的方式截断时的截面的直径)，没有特别限定，适合为1mm以上～500mm以下。
构成金属层的金属的种类只要是铜以外的金属即可，没有特别限定，优选为选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属。特别是为了得到耐酸性和耐热性，优选耐酸性和耐热性高于铜的金属，例如Ni、Pd、Au和Pt。
在复合铜部件中，金属层所含的除铜以外的金属的垂直方向的平均厚度没有特别限定，优选为6nm以上、进一步优选为10nm以上、14nm以上、18nm以上或20nm以上。但是，过厚时，无法在形成有金属层的表面检测到氧化铜，剥离强度也降低，因而优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下、60nm以下。
另外，金属层所含的除铜以外的金属的垂直方向的平均厚度，可以通过用酸性溶液溶解金属层后，通过ICP分析测定金属量，并将其除以复合铜部件的面积来计算。或者，可以通过将复合铜部件本身溶解，并仅对形成金属层的金属的量进行检测测定来计算。
金属层的垂直方向的平均厚度薄时，并不均一，而离散地存在金属层，因此，部分地无法检测到除铜以外的金属，而且表面因氧化而变色，因此通过耐热试验发生变色。另一方面，金属层的垂直方向的平均厚度厚时，通过流平而填埋复合铜部件的表面的凹凸，因此发生强度劣化。此外，当垂直方向的平均厚度大时，部分地仅能够检测到除铜以外的金属。
包括除铜以外的金属的金属层可以通过镀敷形成于铜部件表面。镀敷方法没有特别限定，可以例示电镀、无电解镀敷、真空蒸镀、化学转化处理等，由于优选形成均一且薄的镀敷层，因而优选电镀。在经氧化处理后的铜箔表面实施电镀时，首先电荷用于使表面的氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu2O)或纯铜，因此，直至镀敷，存在时间上的滞后，然后，形成金属层的金属才开始析出。该电荷量根据镀敷液种类和铜氧化物量而不同，例如，对铜部件实施镀Ni时，为了使其厚度达到优选范围内，优选对进行电镀处理的铜部件的每单位面积施加15C/dm2以上～75C/dm2以下的电荷、更优选为25C/dm2以上～65C/dm2以下。
本发明的一个实施方式中，形成有包括除铜以外的金属的金属层的复合铜部件的表面具有微细的凸部。这种微细的凸部，通过由除铜以外的金属在凸部上形成被膜而形成，该凸部是通过对铜部件表面进行粗化处理而产生的微细的凸部。
粗化处理包括使铜部件表面形成微细的凸部的工序。粗化处理可以包括利用氧化剂在铜箔表面形成含有氧化铜(CuO)的微细凸部的工序。进而，还可以包括使用溶解剂将经氧化的铜箔表面溶解，对经氧化的铜部件表面的凸部进行调整的工序。另外，还可以包括通过使用还原剂进行还原处理而形成氧化亚铜(Cu2O)，对经氧化的铜箔表面的凸部进行调整的工序。
复合部件的形成有金属层的表面的凸部的高度的平均优选为10nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为100nm以上，另外，优选为1000nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为300nm以下。该凸部的高度例如可以是：在观察利用集束离子束(FIB)制成的复合铜箔的截面的扫描式电子显微镜(SEM)像中，将连接夹着凸部而相邻的凹部的极小点的线段的中点与位于凹部之间的凸部的极大点之间的距离。
＝＝复合铜部件的制造方法＝＝
本发明的一个实施方式为一种复合铜部件的制造方法，其包括氧化铜部件表面的第一工序、和对经氧化的铜表面进行镀敷处理的第二工序。
首先，在第一工序中，使用氧化剂氧化铜部件表面，形成铜氧化物的层，并且在表面形成凸部。铜氧化物包含CuO和Cu2O。在该氧化工序前，虽然无需进行蚀刻等粗面化处理工序，但也可以进行。另外，在氧化处理前，也可以进行脱脂处理、除去自然氧化膜而用于进行均匀处理的酸清洗，或者在酸清洗后进行用于防止将酸带入氧化工序的碱处理。碱处理的方法没有特别限定，使用优选为0.1～10g/L、更优选为1～2g/L的碱水溶液、例如氢氧化钠水溶液进行30～50℃、0.5～2分钟左右的处理即可。
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾等的水溶液。氧化剂中也可以添加各种添加剂(例如磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)、表面活性分子。作为表面活性分子，可以例示卟啉、卟啉大环、扩展卟啉(expanded porphyrin)、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位化合物、卟啉阵列(porphyrin array)、硅烷、四有机－硅烷、氨基乙基－氨基丙基－三甲氧基硅烷、(3－氨基丙基)三甲氧基硅烷、1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(l－[3－(Trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3－氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3－缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3－氯丙基)三甲氧基硅烷、(3－缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2－甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯基－三甲氧基硅烷、胺、糖等。
氧化反应条件没有特别限定，氧化用药剂的液温优选为40～95℃、更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟、更优选为1～10分钟。
在第一工序中，可以使用溶解剂将经氧化的铜部件表面溶解，对铜部件表面的凸部进行调整。
本工序所使用的溶解剂没有特别限定，优选为螯合剂、特别是生物分解性螯合剂，可以例示乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、L－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－N,N’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡糖酸钠等。
溶解用药剂的pH没有特别限定，优选为碱性、更优选为pH8～10.5、进一步优选为pH9.0～10.5、进一步优选为pH9.8～10.2。
另外，在第一工序中，可以使用含有还原剂的药剂(还原用药剂)将形成于铜部件的铜氧化物还原，对凸部的个数和高度进行调整。
作为还原剂，可以使用DMAB(二甲胺硼烷)、乙硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用药液是含有还原剂、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(纯水等)的液体。
接下来，在第二工序中，对形成有微细凸部的铜部件表面，使用除铜以外的金属进行镀敷处理，制造复合铜部件。镀敷处理方法可以采用公知的技术，例如，作为除铜以外的金属，可以使用Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt或各种合金。镀敷工序也没有特别限定，可以通过电镀、无电解镀敷、真空蒸镀、化学转化处理等来进行镀敷，由于优选形成均匀且薄的镀敷层，所以优选为电镀。目前，为了通过镀铜在铜部件的铜表面形成凹凸、进而赋予耐热性和耐药品性，以层状进行镀敷处理，但在本发明中，包含通过氧化处理形成的铜氧化物，在均匀且具有微细的凹凸部的铜部件的铜表面进行镀敷处理。
镀镍的情况下，电镀时优选镀纯镍和镀镍合金等。关于纯镍和镀镍合金，可以列举纯镍、Ni－Cu合金、Ni－Cr合金、Ni－Co合金、Ni－Zn合金、Ni－Mn合金、Ni－Pb合金、Ni－P合金等。
作为镀敷离子的供给剂，例如，可以使用硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、无水铬酸、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰、次磷酸钠等。
作为包含pH缓冲剂、光泽剂等的其他添加剂，例如，使用硼酸、乙酸镍、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钾、苹果酸、苹果酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化铵、氰化钠、酒石酸钾钠、硫代氰酸钾、硫酸、盐酸、氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、溴酸钾、焦磷酸钾、乙二胺、硫酸镍铵、硫代硫酸钠、氟硅酸、氟硅化钠、硫酸锶、甲酚磺酸、β－萘酚、邻磺酰苯甲酰亚胺、1,3,6－萘三磺酸、萘(二、三)、磺酸钠、磺酰胺、亚磺酸等1－4丁炔二醇、香豆素、月桂基硫酸钠。
在镀镍时，其浴组成例如优选含有硫酸镍(100g/L以上～350g/L以下)、氨基磺酸镍(100g/L以上～600g/L以下)、氯化镍(0g/L以上～300g/L以下)和这些的混合物，作为添加剂可以含有柠檬酸钠(0g/L以上～100g/L以下)、硼酸(0g/L以上～60g/L以下)。
无电解镀镍时，优选进行使用催化剂的处理。作为催化剂，优选使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和它们的盐。通过进行使用催化剂处理，能够得到均一且颗粒不以点状存在的金属层。由此，复合铜箔的耐热性提高。无电解镀镍的情况下，作为还原剂，优选使用铜和氧化铜不具有催化剂活性的还原剂。作为铜和氧化铜不具有催化剂活性的还原剂，可以列举次磷酸钠等次磷酸盐。
在以往的铜部件中，一般用铜对铜表面进行第一阶段的镀敷处理而形成凹凸后，为了赋予耐热性或耐药品性，再使用除铜以外的金属以层状进行第二阶段的镀敷处理。在第一阶段的镀敷处理中，镀敷为了得到均匀性而在纯铜上进行，并通过第二阶段的镀敷处理，再形成为层状，因此，不可能在数nm的范围内的任意位置，除镀敷金属原子以外还均检测到铜原子和氧原子或由这些构成的分子。本发明中，通过对铜部件进行第一工序和第二工序，在均匀且含有微细的铜氧化物的铜部件的表面上进行镀敷处理，调整镀敷的厚度，由此，能够制造具有如下特征的复合铜箔，即，在复合铜箔的表面上，除镀敷所使用的金属原子以外，能够检测到铜原子和氧原子和/或由这些构成的分子。
对通过这些工序制造的复合铜箔，可以进行使用硅烷偶联剂等的偶联处理或使用苯并三唑类等的防锈处理。
＝＝复合铜部件的利用方法＝＝
本发明的复合铜部件可以作为印刷电路板所使用的铜箔、在基板上配线的铜线、LIB负极集电体用的铜箔等，用于电子部件。
例如，能够通过将本发明的复合铜箔以层状与树脂粘接，制作叠层板，用于制造印刷电路板。此时的树脂的种类没有特别限定，优选为聚苯醚、环氧、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。
另外，通过将本发明的复合铜箔用于LIB负极集电体，能够提高铜箔与负极材料的密合性，从而得到容量劣化小的良好的锂离子电池。锂离子电池用的负极集电体能够通过公知的方法制造。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，将其分散于溶剂或水而制成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于铜箔后，为了使溶剂或水蒸发而进行干燥。然后，进行加压，再次干燥后，将负极集电体成型成所希望的形状。并且，负极材料中可以含有理论容量比碳系活性物质大的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅可以是在有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液，也可以是使用由聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等等构成的聚合物的电解质。本发明的复合铜箔不仅可以用于锂离子电池，还可以用于锂离子聚合物电池。
实施例
＜1.复合铜箔的制造＞
实施例1、比较例1～比较例3中，使用古河电工株式会社制的铜箔(DR－WS、厚度：18μm)的光泽面(光泽面。与相反面相比较时更平坦的面。)。
(1)前处理
[碱脱脂处理]
将铜箔在液温50℃、40g/L的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。
[酸清洗处理]
将进行碱脱脂处理后的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后，进行水洗。
[预浸渍处理]
将进行酸清洗处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(NaOH)1.2g/L的预浸渍用药剂中浸渍1分钟。
(2)氧化处理
将进行碱处理后的铜箔在氧化处理用水溶液(NaClO2 60g/L；NaOH 9g/L)中以73℃、进行2分钟氧化处理。比较例1中，进行氧化处理后将铜箔水洗。
(3)还原处理
比较例2中，在氧化处理后，在室温下在还原剂(二甲基胺硼烷5g/L；氢氧化钠5g/L)中浸渍1分钟，进行还原处理。
(4)镀敷处理
在实施例1、比较例3中，对进行氧化处理后的铜箔，进行镀敷处理。具体而言，在实施例1中，使用镀镍用电解液(氨基磺酸镍470g；L－硼酸40g/L)在铜箔的光泽面实施电镀(在50度下、电流密度0.5A/dm2×45秒(＝22.5C/dm2每铜箔面积))。在比较例3中，除了对铜箔的光泽面实施电镀的条件(在50度下、电流密度0.5A/dm2×100秒)以外，与实施例1相同。
关于实施例和比较例，分别在相同的条件下制作多个试验片。
＜2.利用ICP的金属层的垂直方向的平均厚度的测定＞
1.方法
将实施例1和比较例3的试验片溶解于12％硝酸，对所得到的液体利用ICP发光分析装置5100SVDV ICP－OES(Agilent Technologies公司制)测定金属成分的浓度，通过考虑金属的密度、金属层的表面积，来计算作为层状的金属层的垂直方向的平均厚度。
2.结果
将结果示于表1。
[表1]
＜3.利用EDX的表面解析＞
1.方法
对所得到的实施例1和比较例1～3的试验片表面，以保护FIB束带来的损伤为目的进行碳处理，利用FIB/取样法摘取任意部位后，通过FIB加工，薄片化至达到能够通过透射式电子显微镜观察的厚度。对于经薄片化试样的在倍率500000的视野下的多个测定视野(图1A)，使用具有能量色散X射线分析计(EDX)的扫描电子显微镜(HD－2300(日立制)；加速电压200kV；束径1nm；直径3nm的照射面积；系统峰：W、Mo、Ga)进行元素解析。
2.结果
将结果示于表1和图1B。实施例1的形成有金属层的表面上的任意的测定点，均检测到了镍、铜和氧元素的光谱。由于能够检测到各元素的光谱，证明了由Ni、Cu、O的复合层以均一而非离散的方式包覆。如比较例1、2那样只有Cu、O的2元素时，容易发生氧化，耐热试验的色变化量大。
＜4.利用XPS的表面解析＞
1.方法
对所得到的实施例1和比较例1～3的试验片使用Quantera SPM(ULVAC－PHI制)通过以下的工序进行最外表面Narrow分析。
(1)Survey spectrum
首先，在以下条件下对元素进行检测。
X射线束径：100μm(25w15kV)
通能：280eV，1eV步
线分析：
累计次数6次
(2)Narrow spectrum
对(1)中所检测的元素，在以下条件下获取Narrow Spectrum，所检测的成分中，将除N、C以外的元素量的合计设为100％时，将各检测成分比作为定量值进行计算。
X射线束径：100μm(25w15kV)
通能：112eV，0.1eV步
线分析：
2.结果
将结果示于图2和表1。
实施例1中，在形成有金属层的表面上的任意的测定点，均检测到了镍、铜和氧元素。但是，在实施了相同的镀镍的比较例3中，由于镀敷厚度比实施例1厚，仅检测到镍和氧元素，未能检测到铜，未由3元素均一地包覆。这表示镍以厚层状形成，通过镀敷的流平，形成有微细凹凸的铜氧化物完全被镍层所覆盖，未能维持微细凹凸，因此，未能得到密合性。
＜5.通过SERA的表面解析＞
1.方法
利用QC－100(ECI制)进行表面元素解析。
测定中使用以下的电解液。
电解液(pH＝0.6～0.7)
采用垫片直径：0.16cm在电流密度：90μA/cm2下使用上述电解液时，将电位从－0.4V以上至－0.15V判断为来自铜氧化物的峰、将从－0.15V以上至0.1V判断为来自Ni的峰。作为对照，对市售的镍箔(厚度5μm)也同时进行测定。
其中，对来自各元素的峰如下所述进行定义。
来自铜氧化物的峰：－0.5V至－0.1V
来自Ni的峰：－0.1V至0V
2.结果
当如比较例1那样没有Ni时，只能检测到来自铜氧化物的光谱，而如比较例3那样Ni过厚时，只能检测到来自Ni的光谱。实施例1中，检测到了来自氧化铜和来自Ni的双方的光谱。如实施例1那样检测到双方的光谱的情况，是仅存在有能够利用规定的电位检测铜氧化物的光谱的程度的极薄的Ni的情况。
＜6.凸部的高度和数的测定＞
1.方法
使用共焦点扫描电子显微镜控制器MC－1000A(Lasertec株式会社制)，对实施例1和比较例1～3的试验片的凸部的高度和个数进行测定。在扫描式电子显微镜(SEM)图像中，以将连接夹着凸部而相邻的极小点的线段的中点与位于凹部之间的凸部的极大点之间的距离作为凸部的高度。使用5个独立位置的SEM图像，对每1个图像测定3处，计算其平均值，将其设为凸部的平均高度。接下来，在5个SEM图像中，计数每3.8μm内的高度为50nm以上的凸部的个数，计算5个的平均值。原铜部件中存在起伏时，测定将原部件的起伏延展成平面时的长度，换算成每3.8μm的长度。
2.结果
将各测定结果示于表1。
＜7.剥离强度、耐酸性和耐热性的测定＞
1.方法
对实施例1和比较例1～3的试验片测定酸处理前后的剥离强度。首先，对各试验片叠层预浸渍料(R5670KJ、松下株式会社制)，使用真空高压加压机在真空中以加压压力2.9MPa、温度210℃、加压时间120分钟的条件进行加热压接，由此得到叠层体。对实施例和比较例，分别在相同的条件下制作多个叠层体。为了研究对于酸的耐受性，将一个叠层体以原样(常规状态)、将另一个浸渍在酸液后(耐酸试验后)，作为测定试样。并且，酸液浸渍通过将叠层体在4N HCl中以60℃浸渍90分钟而进行。对于这些测定试样，通过90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016)测定剥离强度(kgf/cm)。
另外，关于实施例1和比较例1～3的试验片的耐热性，通过因加热引起的颜色变化来进行研究。具体而言，测定热处理前的试验片的色差(L＊、a＊、b＊)后，在225℃的炉中进行30分钟处理，测定热处理后的试验片的色差。由所得到的值按照以下的式子计算ΔE＊ab。
ΔE＊ab＝[(ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2]1/2
2.结果
将结果示于表1。相比于比较例1～3的铜箔，实施例1的复合铜箔的耐热性和耐酸性优异。比较例1的耐酸性和耐热性差。比较例2和比较例3虽然具有耐酸性，但耐热性差。另一方面，实施例1的复合铜箔的剥离强度、耐热性和耐酸性优异。
如此，实施例1的复合铜箔在其表面具有来自铜氧化物的微细凹凸，并且，维持含有氧化铜和/或氧化亚铜的氧化层的露出的同时，将热和酸的耐受性差的氧化层用除铜以外的金属均一而非离散地包覆，由此，能够具有优异的剥离强度、耐酸性和耐热性。因此，能够适合用于电子部件等。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供新型的复合铜部件。
Claims (7)
1.一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属原子的金属层的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述金属层的所述复合铜部件的表面具有微细的凸部，
利用使用透射式电子显微镜(TEM)的能量色散X射线分析法(EDX)时，在所述复合铜部件的所述表面的任意的直径10nm的范围内，除所述金属原子以外，均检测到铜原子和氧原子。
2.一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属原子的金属层的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述金属层的所述复合铜部件的表面具有微细的凸部，
利用X射线光电子能谱法(XPS)分析所述复合铜部件的所述表面的最外表面时，在形成有所述金属层的表面的任意的直径300μm的范围内，除所述金属原子以外，均检测到铜原子和氧原子。
3.一种复合铜部件，其是在铜部件的至少一部分表面形成有包括除铜以外的金属原子的金属层的复合铜部件，其特征在于：
形成有所述金属层的所述复合铜部件的表面具有微细的凸部，
通过连续电化学还原法(SERA)法，在所述复合铜部件的所述表面，除来自所述金属原子的光谱以外，检测到来自铜氧化物的光谱。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
所述金属原子为选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属原子。
5.如权利要求1～4任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
所述金属层的垂直方向的平均厚度为10nm以上70nm以下。
6.如权利要求1～5任一项所述的复合铜部件，其特征在于：
所述微细的凸部的高度为10nm以上1000nm以下。
7.一种使用权利要求1～6任一项所述的复合铜部件制作的电子部件。
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