TW202106932A

TW202106932A - 複合銅構件

Info

Publication number: TW202106932A
Application number: TW109109835A
Authority: TW
Inventors: 佐藤牧子; 小鍛冶快允
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-02-16
Also published as: TWI843830B; CN113661275A; KR20220006036A; JP7409602B2; WO2020226161A1; JP2020183573A

Abstract

本發明之目的係提供一種具有新穎的複合表面處理層之銅構件。複合銅構件係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由使用穿透式電子顯微鏡之能量色散X射線分析法，在該複合銅構件之該表面的任一個直徑10nm之範圍中，偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子。

Description

複合銅構件

本發明係關於複合銅構件。

用於印刷佈線板之銅箔需要與樹脂之密著性。為了提升此密著性，已有藉由蝕刻等將銅箔表面粗化，即藉由所謂的錨定效應（anchor effect）以提升機械性黏著力的方法。然而，由印刷佈線板之高密度化或在高頻帶之傳輸損失的觀點而言，銅箔表面需要平坦化。為了滿足上述相反的要求，已開發出進行氧化步驟及還原步驟等之銅表面處理方法（參照專利文獻1）。根據該方法，係將銅箔前處理，浸漬於含有氧化劑之藥水，藉此使銅箔表面氧化形成氧化銅之凹凸後，浸漬於含有還原劑之藥水以使氧化銅還原，藉此調整表面的凹凸。此外，另開發有在氧化步驟中添加界面活性分子的方法作為利用氧化、還原之銅箔處理的密著性改善方法（參照專利文獻2）、在還原步驟後使用胺基噻唑系化合物等在銅箔表面形成保護皮膜的方法（參照專利文獻3）。又，另外開發一種方法，係將絕緣基板上之銅導體圖樣的表面粗化而形成有氧化銅層之表面上，形成具有分散地分布之金屬粒子的鍍膜（參照專利文獻4）。

一般而言，樹脂與金屬之間的黏著，除了上述機械性黏著力以外，亦與1）樹脂與金屬之間的分子間作用力產生的物理性結合力或2）樹脂的官能基與金屬之共價鍵等產生的化學性結合力有關。例如，有報告指出對於與樹脂之親和性，與銅箔表面的包含氧化銅及氧化亞銅之氧化層的存在有關（參照專利文獻5）。

另一方面，鍍敷皮膜被要求能承受使用及環境，具有在實用上不造成阻礙之程度的密著性。其手段已知有去除金屬表面的氧化物層以增強金屬鍵，且進行表面粗化以使應力分散並確保密著性（參照非專利文獻1）。

專利文獻1為國際公開WO2014/126193號公報；專利文獻2為日本特表2013-534054號公報；專利文獻3為日本特開平8-97559號公報；專利文獻4為日本特開2000-151096號公報；專利文獻5為國際公開WO2017/150043號公報。

非專利文獻1為森河務、中出卓男、橫井昌幸著「鍍敷皮膜的密著性及其改善方法」。

本發明之目的係提供一種新穎的複合銅構件。

本發明人等致力研究的結果，成功地製作剝離強度、耐酸性及耐熱性優異之新穎的複合銅構件，係藉由維持表面含有氧化銅及／或氧化亞銅之氧化層的外露，同時用金屬層均一地補強氧化層的耐酸性及耐熱性，該金屬層為以鍍敷等形成之由銅以外之金屬構成。本發明具有以下的實施態樣：［1］一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由使用穿透式電子顯微鏡（TEM）之能量色散X射線分析法（EDX），偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子；較佳為藉由使用TEM之EDX法，在該複合銅構件之該表面的任一個直徑1nm、3nm或10nm之範圍中，均偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子。［2］一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有銅以外之金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由X射線光電子光譜法（XPS），在形成有該金屬層之表面偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子；較佳為藉由X射線光電子光譜法（XPS），在形成有該金屬層之表面的任一個直徑30μm、100μm或300μm之範圍中，均偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子。［3］一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有銅以外之金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由連續電化學還原法（SERA），在形成有該金屬層之表面，偵測到除了來自該金屬原子之光譜以外亦有來自銅氧化物之光譜；較佳為藉由連續電化學還原法（SERA）在形成有該金屬層之表面的任一個直徑1.6mm或3.2mm之範圍中，均偵測到除了來自該金屬原子之光譜以外亦有來自銅氧化物之光譜。［4］如［1］至［3］中任一項之複合銅構件，其中，該銅以外之金屬為選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬原子。［5］如［1］至［4］中任一項之複合銅構件，其中，該銅以外之金屬層於垂直方向的平均厚度具有10nm以上～70nm以下之厚度；較佳為具有20nm以上～50nm以下之厚度。［6］如［1］至［5］中任一項之複合銅構件，其中，具有包含氧化銅或氧化亞銅之凸部；該凸部的高度較佳為10nm以上且1000nm以下；該凸部的高度更佳為50nm以上且500nm以下，該凸部的高度特佳為100nm以上且300nm以下。［7］一種電子零件，係使用如［1］至［6］中任一項之複合銅構件所製作。

以下使用附加圖式詳細地說明本發明的較佳實施形態，但不限定於此。又，根據本說明書的記載，發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭本發明的目的、特徵、優點及其構思，發明所屬技術領域中具有通常知識者可容易地根據本說明書的記載重現本發明。以下記載之發明的實施形態及具體實施例等，係表示本發明的較佳實施態樣，用於例示及說明，不用以限定本發明。發明所屬技術領域中具有通常知識者係明瞭，在本說明書所揭示之本發明的意圖及範圍內，可基於本說明書的記載進行各種修飾。

複合銅構件：本發明之一實施態樣為複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面，形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層。銅構件為構造的一部分，係包含以銅作為主成分之材料，包含電解銅箔、壓延銅箔、附載體銅箔等銅箔、銅佈線、銅板、銅製導線架等，但不限定於此。銅構件的表面包含氧化銅及／或氧化亞銅。將此複合構件的表面以各種元素分析法測定的情況下，其表面上偵測到除了構成金屬層之金屬原子以外，亦有銅原子及氧原子、及／或該等構成之分子。使用銅箔作為銅構件的情況下，銅箔的厚度不特別限定，較佳為0.1μm以上且100μm以下，更佳為1μm以上且50μm以下。銅箔亦可為附載體銅箔之銅箔表面具有金屬層者。元素分析法的種類不特別限定，舉例如能量色散X射線分析法（EDX）、X射線光電子光譜法（XPS）、連續電化學還原法（SERA）等。以下針對該等方法說明。

能量色散X射線分析法係對物體照射電子束時產生的特徵X射線導入半導體偵測器，由產生之電子：正孔對之能量及個數來得知構成物體之元素及濃度的元素分析手法。分析點（spot）口徑（亦即將可分析之圓柱形部分切割以使截面形成圓形時的截面直徑）適合1nm以上～100nm以下。能量色散X射線分析法可用穿透式電子顯微鏡（TEM）或掃描式電子顯微鏡（SEM）來進行。

X射線光電子光譜法係對物體照射X射線，將隨著物體的離子化而放出之光電子e^- 捕捉來進行能量分析的手法。藉由XPS，可得知於試料表面（例如深度至6nm為止）存在之元素的種類、存在量、化學鍵結狀態等。分析點口徑（亦即將可分析之圓柱形部分切割以使截面形成圓形時的截面直徑）適合1μm以上～1mm以下。

連續電化學還原法係使電解液接觸物體表面，使微電流流通電解液，測定構成物體之物質固有的還原電位，使用還原所需之時間，算出各物質的厚度或元素量。分析點口徑（亦即將可分析之圓柱形部分切割以使截面形成圓形時的截面直徑）不特別限定，適合1mm以上～500mm以下。

構成金屬層之金屬的種類只要是銅以外者則不特別限定，較佳為選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬。特別是為了使其具有耐酸性及耐熱性，較佳用耐酸性及耐熱性比銅高之金屬，例如鎳、鈀、金及鉑。

複合銅構件中，金屬層所包含之銅以外的金屬於垂直方向的平均厚度不特別限定，較佳為6nm以上，更佳為10nm以上、14nm以上、18nm以上或20nm以上。惟，若太厚則在形成有金屬層之表面無法偵測氧化銅，剝離強度亦降低，故較佳為80nm以下，更佳為70nm以下或60nm以下。又，金屬層所包含之銅以外的金屬於垂直方向的平均厚度係可以將金屬層以酸性溶液溶解，藉由ICP分析測定金屬量，除以複合銅構件之面積來算出。或者，亦可藉由複合銅構件本身溶解，僅偵測並測定形成金屬層之金屬的量來算出。金屬層於垂直方向的平均厚度薄時則不均一，存在有分散的金屬層，故有一部分偵測不到銅以外之金屬，並且表面因氧化而變色，故經過耐熱測試產生變色。另一方面，金屬層於垂直方向的平均厚度厚時則因整平作用使複合銅構件之表面的凹凸被填平，故產生強度的劣化。此外，垂直方向的平均厚度厚時則有一部分僅偵測到銅以外之金屬。

由銅以外之金屬構成的金屬層可藉由鍍敷形成於銅構件表面。鍍敷方法不特別限定，可舉例如電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等，較佳為形成均一且薄的鍍敷層，故較佳為電鍍。對經過氧化處理之銅構件表面進行電鍍的情況下，首先表面的氧化銅（CuO）被還原，形成氧化亞銅（Cu₂ O）或純銅時需要使用電荷，故至形成鍍敷為止會產生時間的延遲，之後形成金屬層之金屬開始析出。其電荷量依鍍敷液種類或銅氧化物量而不同，例如，對銅構件施加鎳鍍的情況下，為了使其厚度在較佳範圍內，對於進行電鍍處理之銅構件的單位面積，較佳施加15C/dm² 以上～75C/dm² 以下之電荷，更佳施加25C/dm² 以上～65C/dm² 以下之電荷。

本發明之一實施態樣中，形成有由銅以外之金屬構成的金屬層的複合銅部材，其表面具有微細凸部。如此之微細凸部係藉由用銅以外之金屬披覆因粗化處理銅構件表面而產生之微細凸部來形成。粗化處理包含在銅構件表面使微細凸部產生之步驟。粗化處理可包含藉由氧化劑在銅箔表面形成包含氧化銅（CuO）之微細凸部的步驟。此外，亦可包含用溶解劑將經氧化後之銅箔表面溶解，以調整經氧化後之銅構件表面的凸部之步驟。又，亦可包含調整經氧化後之銅構件表面的凸部之步驟，係包含用還原劑進行還原處理以形成氧化亞銅（Cu₂ O）。

複合構件的形成有金屬層之表面，其凸部的平均高度較佳為10nm以上，更佳為50nm以上，又較佳為100nm以上，且較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下，又較佳為300nm以下。此凸部的高度為例如將用聚焦離子束（FIB）製作之複合銅箔的截面以掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察的影像中，將隔著凸部相鄰之凹部的極小點連接之線的中點，與相鄰凹部之間存在之凸部的極大點的距離。

複合銅構件的製造方法：本發明之一實施態樣為複合銅構件的製造方法，包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟係氧化銅構件表面，該第二步驟係在氧化後之銅構件表面進行鍍敷處理。

首先，第一步驟中，將銅構件表面以氧化劑氧化，形成銅氧化物之層，且在表面形成凸部。銅氧化物包含氧化銅及氧化亞銅。此氧化步驟之前不需要蝕刻等粗化處理步驟，但亦可進行。又，氧化處理前可進行脫脂處理、藉由去除自然氧化膜以進行均一化處理之酸清洗、或在酸清洗後進行鹼處理以防止酸被帶入氧化步驟。鹼處理的方法不特別限定，較佳可用0.1～10g/L之鹼性水溶液，更佳可用1～2g/L之鹼性水溶液，鹼性水溶液例如氫氧化鈉水溶液，於30～50℃處理0.5～2分鐘程度即可。

氧化劑不特別限定，例如可使用亞氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、過氯酸鉀、過硫酸鉀等水溶液。氧化劑中可添加各種添加劑（例如磷酸三鈉十二水合物這樣的磷酸鹽）或表面活性分子。表面活性分子可舉例如紫質、紫質大環、擴張紫質、縮環紫質、紫質直鏈聚合物、紫質夾心配位錯合物、紫質陣列、矽烷、四有機基-矽烷、胺基乙基-胺基丙基-三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]尿素)（l-[3-(Trimethoxysilyl) propyl]urea）、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧丙基)三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙醯氧基矽烷、三乙氧基(異丁基)矽烷、三乙氧基(辛基)矽烷、參(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)矽烷、氯三甲基矽烷、甲基三氯矽烷、四氯化矽、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、氯三乙氧基矽烷、乙烯基-三甲氧基矽烷、胺、糖等。

氧化反應條件不特別限定，氧化用藥液的液溫較佳為40～95℃，更佳為45～80℃。反應時間較佳為0.5～30分，更佳為1～10分。

第一步驟中，可用溶解劑將經氧化後之銅構件表面溶解，以調整銅構件表面的凸部。

於本步驟使用之溶解劑不特別限定，較佳為螯合劑，特別是生物分解性螯合劑等，可舉例如乙二胺四乙酸、二羥乙基甘胺酸、L-麩胺酸二乙酸四鈉、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鈉、甲基甘胺酸二乙酸三鈉、天門冬胺酸二乙酸四鈉、N-(2-羥基乙基)亞胺基二乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉等。

溶解用藥液的pH值不特別限定，較佳為鹼性，更佳為pH8.0～10.5，又較佳為pH9.0～10.5，又更佳為pH9.8～10.2。

又，第一步驟中，可使用含有還原劑之藥液（還原用藥液）將形成於銅構件的銅氧化物還原，以調整凸部的數量或高度。

還原劑可使用DMAB（二甲基胺硼烷）、乙硼烷、硼氫化鈉、聯氨等。又，還原用藥液為包含還原劑、鹼性化合物（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）及溶劑（純水等）之液體。

接著，第二步驟中，對形成有微細凸部之銅構件表面用銅以外之金屬進行鍍敷處理，以製造複合銅構件。鍍敷處理方法可用習知技術，例如，銅以外之金屬可使用錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金、鉑或各種合金。鍍敷步驟亦不特別限定，可藉由電鍍、無電解鍍、真空蒸鍍、化成處理等來進行鍍敷，較佳為形成均一且薄的鍍敷層，故較佳為電鍍。以往藉由銅鍍在銅構件的銅表面形成凹凸，進一步鍍敷處理成層狀以賦予耐熱性及耐藥品性，但在本發明中，係對包含經氧化處理形成之銅氧化物並具有均一且微細的凹凸部之銅構件的表面進行鍍敷處理。

鎳鍍的情況下，電鍍時較佳為鎳鍍及鎳合金鍍等。鎳鍍及鎳合金鍍可舉例如純鎳、鎳銅合金、鎳鉻合金、鎳鈷合金、鎳鋅合金、鎳錳合金、鎳鉛合金、鎳磷合金等。鍍敷離子的供給劑係可使用例如硫酸鎳、氨基磺酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、氧化鋅、氯化鋅、二胺二氯鈀、硫酸鐵、氯化鐵、無水鉻酸、氯化鉻、硫酸鉻鈉、硫酸銅、焦磷酸銅、硫酸鈷、硫酸錳、次磷酸鈉等。包含pH緩衝劑或光澤劑等之其他添加劑可使用例如硼酸、醋酸鎳、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、甲酸鉀、蘋果酸、蘋果酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氯化銨、氰化鈉、酒石酸鉀鈉、硫氰酸鉀、硫酸、鹽酸、氯化鉀、硫酸銨、氯化銨、硫酸鉀、硫酸鈉、硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、焦磷酸鉀、乙二胺、硫酸鎳銨、硫代硫酸鈉、氟矽酸、氟矽酸鈉、硫酸鍶、甲酚磺酸、β-萘酚、糖精、1,3,6-萘三磺酸、萘二磺酸鈉、萘三磺酸鈉、磺胺、亞磺酸、1,4-丁炔二醇、香豆素、十二烷基硫酸鈉等。鎳鍍的建浴組成較佳可包含例如硫酸鎳（100g/L以上～350g/L以下）、氨基磺酸鎳（100g/L以上～600g/L以下）、氯化鎳（0g/L以上～300g/L以下）及該等之混合物，亦可包含檸檬酸鈉（0g/L以上～100g/L以下）或硼酸（0g/L以上～60g/L以下）作為添加劑。

無電解鎳鍍的情況下，較佳使用觸媒來進行處理。觸媒可使用鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及該等之鹽。藉由使用觸媒進行處理，可得到均一且無粒子分散於各處的金屬層。藉此提升複合銅箔的耐熱性。在無電解電鍍鎳的情況下所使用之還原劑，較佳為使用銅及氧化銅不具有觸媒活性之還原劑。銅及氧化銅不具有觸媒活性之還原劑可舉例如次磷酸鈉等次磷酸鹽。

以往的銅構件中，一般而言在銅表面使用銅，藉由第一階段的鍍敷處理形成凹凸，進而使用銅以外之金屬進行第二階段的鍍敷處理形成層狀，以賦予耐熱性及耐藥品性。藉由第一階段的鍍敷處理係在純銅上進行以使鍍敷得到均一性，藉由第二階段的鍍敷處理進一步形成層狀，故在數奈米之範圍內任一處均不可能偵測到除了鍍敷金屬原子以外的銅原子及氧原子或該等構成之分子。本發明中，藉由對於銅構件進行第一步驟及第二步驟，在包含均一且微細之銅氧化物的銅構件表面上進行鍍敷處理，調整鍍敷的厚度，藉此製造複合銅箔，其係在複合銅箔的表面上偵測到除了用於鍍敷之金屬原子以外亦有銅原子及氧原子、及／或該等構成之分子。

對於以該等步驟製造之複合銅箔，可以進行使用矽烷耦合劑等之耦合處理或使用苯并三唑類等之防鏽處理。

複合銅構件的利用方法：本發明之複合銅構件可用於印刷佈線板所使用之銅箔、於基板佈線之銅線、LIB負極集電體用之銅箔等電子零件。例如，將本發明之複合銅箔與樹脂黏著成層狀，藉此製作積層板以用於製造印刷佈線板。此情況下的樹脂種類不特別限定，較佳為聚苯醚、環氧樹脂、PPO、PBO、PTFE、LCP或TPPI。又，藉由將本發明之複合銅箔用於LIB負極集電體，可提升銅箔與負極材料之密著性，可得到容量劣化少之良好的鋰離子電池。鋰離子電池用之負極集電體可依照習知方法來製造。例如，調製含有碳系活性物質之負極材料，使其分散於溶劑或水形成活性物質漿料。將此活性物質漿料塗佈於本發明之複合銅箔後，使溶劑或水蒸發而乾燥。之後壓製，再度乾燥後將負極集電體成形為所需形狀。此外，負極材料亦可包含理論容量比碳系活性物質大之矽或矽化合物、鍺、錫或鉛等。又，電解質係除了將鋰鹽溶解於有機溶劑之有機電解液以外，亦可使用由聚乙二醇或聚偏二氟乙烯等形成之聚合物。本發明之複合銅箔，除了用於鋰離子電池以外，亦可適用於鋰離子聚合物電池。

（實施例）＜1.製造複合銅箔＞：實施例1及比較例1～3使用古河電工股份有限公司製之銅箔（DR-WS，厚度18μm）的亮面。

（1）前處理：［鹼脫脂處理］將銅箔浸漬於液溫50℃、40g/L之氫氧化鈉水溶液中1分鐘後，進行水洗。［酸洗處理］將經過鹼脫脂處理之銅箔浸漬於液溫25℃、10重量%之硫酸水溶液中2分鐘後，進行水洗。［預浸處理］將經過酸洗處理之銅箔浸漬於液溫40℃、氫氧化鈉（NaOH）1.2g/L之預浸用藥液中1分鐘。

（2）氧化處理：對於經過鹼處理之銅箔，以氧化處理用水溶液（NaClO₂ 60g/L；NaOH 9g/L）於73℃進行氧化處理2分鐘。比較例1係於氧化處理後水洗銅箔。

（3）還原處理：比較例2在氧化處理後，於室溫浸漬於還原劑（二甲基胺硼烷5g/L；氫氧化鈉5g/L）1分鐘，進行還原處理。

（4）鍍敷處理：實施例1及比較例3中，對經過氧化處理之銅箔進行鍍敷處理。具體而言，實施例1中以鎳鍍用電解液（氨基磺酸鎳470g/L；硼酸40g/L）對銅箔的亮面施加電鍍（50度下銅箔每單位面積的電流密度0.5A/dm² × 45秒＝22.5C/dm² ）。比較例3除了對銅箔的亮面施加電鍍之條件（50度下銅箔每單位面積的電流密度0.5A/dm² × 100秒）以外與實施例1相同。

對於實施例及比較例，分別以相同條件製作數個試片。

＜2.以ICP測定金屬層於垂直方向之平均厚度＞ 1.方法：將實施例1及比較例3之試片溶解於12%硝酸，將所得之液使用ICP發射光譜裝置5100 SVDV ICP-OES（Agilent Technologies公司製）分析並測定金屬的濃度，藉由考慮金屬密度、金屬層的表面積來算出層狀之金屬層的厚度。

2.結果：結果如第1表所示。第1表

	比較例1	比較例2	比較例3	實施例1
銅箔	氧化	氧化+還原	氧化+鍍敷	氧化+鍍敷
DR-WS	DR-WS	DR-WS	DR-WS
預處理	氫氧化鈉	g/L	1.2	1.2	1.2	1.2
處理條件	40℃1min	40℃1min	40℃1min	40℃1min
氧化	NaClO₂	g/L	60	60	60	60
NaOH	g/L	9	9	9	9
處理條件	73d2min	73d2min	73d2min	73d2min
還原	DMAB	g/L	－	5	－	－
NaOH	g/L	－	5	－	－
處理條件	－	r.t. 1min	－	－
鍍敷	磺酸鎳	g/L	－	－	470	470
硼酸	g/L	－	－	40	40
pH		－	－	4.1	4.1
溫度	℃	－	－	50℃	50℃
時間	sec	－	－	100	45
電流密度	A/dm²	－	－	0.5	0.5
庫侖量	C	－	－	50	22.5
鎳層於垂直方向的平均厚度	nm	0	0	81	20
TEM-EDX	測定點數		6	10	－	24
Cu		有	有	－	有
O		有	有	－	有
Ni		無	無	－	有
XPS Narrow (僅有銅、氧、鎳比)	O1s	atom%	54.4	53.7	60.0	60.2
Ni2p3	atom%	0.0	0.0	40.0	33.9
Cu2p3	atom%	45.6	46.3	0.0	5.8
總計	atom%	100.0	100.0	100.0	100.0
SERA	電位 -0.1 – 0V 來自鎳		無	無	有	有
電位 -0.5 – 0.1V 來自氧化銅		有	有	無	有
凸部數量	每3.8μm		37	46	11	42
剝離強度	常態	kgf/cm	0.25	0.10	0.20	0.32
耐酸測試後	kgf/cm	0.05	0.10	0.18	0.29
耐熱測試後的顏色變化	ΔEab		78	238	0	0

＜3.以EDX分析表面＞ 1.方法：將所得之實施例及比較例1～3之試片表面進行碳處理，其目的為對FIB離子束損傷的保護，對任意部位以FIB/取樣法取出後，藉由FIB加工以薄片化至可用穿透式電子顯微鏡觀察的厚度。對500000倍率之視野中的數個測定視野（第1A圖），將薄片化後的試料用具備能量色散X射線分析（EDX）之掃描式電子顯微鏡（日立製HD-2300；加速電壓200kV；電子束徑1nm；直徑3nm之照射面積；系統波峰為W、Mo、Ga）進行元素分析。

2.結果：結果如第1表及第1B圖所示。實施例1之形成有金屬層的表面上的任一個測定點均可偵測到鎳、銅及氧元素的光譜。由於可偵測到各元素的光譜，故表示藉由鎳、銅、氧之複合層不會造成分散，而係均一地覆蓋。如比較例1、2，僅有銅、氧兩種元素則容易被氧化，耐熱測試中的顏色變化量變大。

＜4.以XPS分析表面＞ 1.方法：將所得到的實施例1及比較例3之試片使用QuanteraSPM（ULVAC-PHI製）用以下步驟進行最外表面窄譜分析（narrow）。（1）Survey Spectrum 首先用以下條件偵測元素。 X射線束直徑：100μm（25w15kV） Pass energy：280eV,　1eV step 線分析：φ100μm*700μm 累計次數　6次（2）Narrow Spectrum 對於（1）偵測之元素，用以下條件取得窄譜，偵測到之成分中，氮、碳以外之元素量的總計作為100%時，以定量值算出各偵測成分比值。 X射線束直徑：100μm（25w15kV） Pass energy：112eV,　0.1eV step 線分析：φ100μm*700μm

2.結果：結果如第2圖及第1表所示。實施例1中，形成有金屬層的表面上的任一個測定點均可偵測到鎳、銅及氧元素。然而，施有相同鎳鍍之比較例3中，鍍敷厚度比實施例1厚，故僅偵測到鎳及氧元素，未偵測到銅，三種元素未均一地覆蓋。此係因鎳形成厚的層狀，故藉由鍍敷的整平作用，形成有微細凹凸之銅氧化物完全被鎳層覆蓋，無法維持微細凹凸，因此無法得到密著性。

＜5.以SERA分析表面＞ 1.方法：使用QC-100（ECI製）進行表面元素分析。測定係使用以下的電解液。電解液（pH=0.6～0.7） H₄ NO₃ （硝酸銨）　 200g/L H₂ NCSNH₂ （硫脲） 15g/L NH₄ Cl（氯化銨）　 5g/L HNO₃ （硝酸）　　 12ml/L：水使用口徑0.16cm之墊片，於90μA/cm² 之電流密度使用上述電解液時，判斷電位由-0.4V以上至-0.15V為止之來自銅氧化物的波峰、電位由-0.15V以上至0.1V為止之來自鎳的波峰。同時測定市售的鎳箔（厚度5μm）作為對照組。在此定義來自各元素之波峰。來自銅氧化物的波峰：-0.5V至0.1V 來自鎳的波峰：-0.1V至0V

2.結果：如比較例1，若無鎳則僅能偵測到來自銅氧化物的光譜，如比較例3，若鎳太厚則僅能偵測到來自鎳的光譜。實施例1中，可偵測到來自氧化銅及鎳兩者的光譜。如實施例1偵測到兩者之光譜的情況，係僅有極薄的鎳存在的時候，其薄度為在規定電位可偵測到銅氧化物之光譜的程度。

＜6.測定凸部的高度及數量＞ 1.方法：使用共聚焦掃描式電子顯微鏡控制器MC-1000A（Lasertec股份有限公司製）測定實施例1及比較例1～3之試片的凸部的高度及數量。在掃描式電子顯微鏡（SEM）影像中，隔著凸部相鄰之凹部的極小點連線的中點，與凹部之間存在之凸部的極大點的距離，作為凸部的高度。使用5個獨立位置之SEM影像，於1個影像中測定3個部位，計算其平均值作為凸部的平均高度。接著在5個SEM影像中，計算每3.8μm中高度為50nm以上之凸部的數量，算出5個的平均值。原始的銅構件具有彎曲的情況下，測定將原始構件的彎曲延伸成平面時的長度，換算為每3.8μm之長度。

2.結果：各測定結果如第1表所示。

＜7.測定剝離強度、耐酸性及耐熱性＞ 1.方法：對實施例1及比較例1～3之試片測定酸處理前後之剝離強度。首先，對於各試片積層預浸體（R5670KJ，Panasonic公司製），使用真空高壓壓製機，在真空中以加壓壓力2.9MPa、溫度210℃、壓製時間120分鐘之條件進行加熱壓製，藉此得到積層體。對於實施例及比較例，分別用相同條件製作數個積層體。為了得知其對酸之耐性，一個積層體保持原狀（常態），另一個積層體浸漬於酸液後（耐酸測試後）作為測定試料。又，酸液浸漬係藉由將積層體在60℃浸漬於4N鹽酸90分鐘來進行。對於該等測定試料進行90°剝離測試（日本工業規格(JIS)C5016）來測定剝離強度（kgf/cm）。又，實施例1及比較例1～3之試片的耐熱性係藉由加熱之顏色變化來得知。具體而言，測定熱處理前之試片的色差（L*、a*、b*）後，放入225℃之烘箱處理30分鐘，測定熱處理後之試片的色差，根據下式算出ΔE*ab。 ΔE*ab=[(ΔL^* )² +(Δa^* )² +(Δb^* )² ]^1/2

2.結果：結果如第1表所示。實施例1的複合銅箔與比較例1～3的銅箔相比，耐熱性及耐酸性優異。比較例1的耐酸性及耐熱性差。比較例2及比較例3雖具有耐酸性，但耐熱性差。另一方面，實施例1的複合銅箔係剝離強度、耐熱性及耐酸性優異。

像這樣，實施例1的複合銅箔其表面具有來自銅氧化物之微細凹凸，且維持含有氧化銅及／或氧化亞銅之氧化層的外露，同時藉由用銅以外之金屬不分散地且均一地覆蓋不耐熱及酸之氧化層，可具有優異的剝離強度、耐酸性及耐熱性。因此可適用於電子零件等。

產業利用性：根據本發明，可提供新穎的複合銅構件。

［第1A圖］第1A圖係表示SEM截面影像中，實施例1的EDX分析的測定部位。［第1B圖］第1B圖係表示實施例1、比較例1及比較例2的EDX分析結果。［第2圖］第2圖表示實施例1及比較例1～3的XPS分析結果。［第3圖］第3圖表示實施例1、比較例1～3及鎳箔的SERA分析結果。

Claims

一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由使用穿透式電子顯微鏡之能量色散X射線分析法，在該複合銅構件之該表面的任一個直徑10nm之範圍中，偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子。
一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由X射線光電子光譜法，在該複合銅構件的該表面之最外表面分析中，形成有該金屬層之表面的任一個直徑300μm之範圍中，偵測到除了該金屬原子以外亦有銅原子及氧原子。
一種複合銅構件，係於銅構件的至少一部分之表面形成有由銅以外之金屬原子構成的金屬層，形成有該金屬層之該複合銅構件的表面具有微細凸部，藉由連續電化學還原法，在該複合銅構件之該表面，偵測到除了來自該金屬原子之光譜以外亦有來自銅氧化物之光譜。
如請求項1～3中任一項之複合銅構件，其中，該金屬原子為選自由錫、銀、鋅、鋁、鈦、鉍、鉻、鐵、鈷、鎳、鈀、金及鉑組成之群組中至少一種之金屬原子。
如請求項1～4中任一項之複合銅構件，其中，該金屬層於垂直方向的平均厚度為10nm以上且70nm以下。
如請求項1～5中任一項之複合銅構件，其中，該微細凸部的高度為10nm以上且1000nm以下。
一種電子零件，係使用如請求項1至6中任一項之複合銅構件所製作。