WO2020226161A1 - 複合銅部材 - Google Patents

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WO2020226161A1
WO2020226161A1 PCT/JP2020/018580 JP2020018580W WO2020226161A1 WO 2020226161 A1 WO2020226161 A1 WO 2020226161A1 JP 2020018580 W JP2020018580 W JP 2020018580W WO 2020226161 A1 WO2020226161 A1 WO 2020226161A1
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copper
copper member
composite
metal
composite copper
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PCT/JP2020/018580
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牧子 佐藤
快允 小鍛冶
Original Assignee
ナミックス株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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Definitions

  • the present invention relates to a composite copper member.
  • Copper foil used for printed wiring boards is required to have good adhesion to resin.
  • a method has been used in which the surface of the copper foil is roughened by etching or the like to increase the mechanical adhesive force by the so-called anchor effect.
  • flattening of the copper foil surface has been required.
  • copper surface treatment methods such as performing an oxidation step and a reduction step have been developed (International Publication No. 2014/126193).
  • the copper foil is pre-conditioned and immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent to oxidize the surface of the copper foil to form irregularities of copper oxide, and then immersed in a chemical solution containing a reducing agent to obtain copper oxide.
  • a chemical solution containing an oxidizing agent to oxidize the surface of the copper foil to form irregularities of copper oxide
  • a chemical solution containing a reducing agent to obtain copper oxide.
  • the unevenness of the surface is adjusted and the roughness of the surface is adjusted.
  • a method for improving the adhesion in the treatment of copper foil using oxidation / reduction a method of adding a surface active molecule in the oxidation step (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-534054), an aminothiazole compound after the reduction step, etc.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 8-97559 A method of forming a protective film on the surface of a copper foil using the above (Japanese Patent Laid-Open No. 8-97559) has been developed. Further, there is a method of roughening the surface of a copper conductor pattern on an insulating substrate to form a plating film having metal particles dispersedly distributed on the surface on which a copper oxide layer is formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-151096). It is being developed.
  • the bond between resin and metal includes 1) physical bond force due to intermolecular force between resin and metal, 2) covalent bond between functional group of resin and metal, etc. It is said that the chemical binding force caused by the above is also involved. For example, there is a report that the presence of an oxide layer containing copper oxide and cuprous oxide on the surface of a copper foil is involved in the affinity with a resin (International Publication No. 2017/150043).
  • the plating film is required to withstand its use and environment and to have a level of adhesion that does not hinder practical use.
  • the metal bond is strengthened by removing the oxide layer on the metal surface, and the stress is dispersed and the adhesion is secured by roughening the surface (Morikawa Tsutomu, Nakade Takuo, Yokoi). Masayuki, "Adhesion of plating film and its improvement method").
  • An object of the present invention is to provide a novel composite copper member.
  • the present invention has the following embodiments: [1] A composite copper member in which a metal layer other than copper is formed on the surface of at least a part of the copper member, and the surface on which the metal layer is formed has fine protrusions and is a transmission type.
  • An energy dispersive X-ray analysis method (EDX) using an electron microscope (TEM) is characterized in that copper atoms and oxygen atoms other than the metal atoms are detected on the surface on which the metal layer is formed.
  • Composite copper member preferably, by the EDX method using TEM, copper atoms and oxygen atoms other than the metal atom are detected in any diameter range of 1 nm, 3 nm or 10 nm on the surface on which the metal layer is formed.
  • a composite copper member characterized in that it is made of.
  • a composite copper member in which a metal layer other than copper is formed on the surface of at least a part of the copper member, and the surface on which the metal layer is formed has fine protrusions and X-rays.
  • a composite copper member characterized in that copper atoms and oxygen atoms other than the metal atoms are detected on the surface on which the metal layer is formed by the outermost surface analysis of photoelectron spectroscopy (XPS); preferably X. It is characterized in that copper atom and oxygen atom are detected in addition to the metal atom in any diameter range of 30 ⁇ m, 100 ⁇ m or 300 ⁇ m on the surface on which the metal layer is formed by photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS photoelectron spectroscopy
  • a composite copper member preferably, a composite copper member, characterized in that a copper oxide-derived spectrum is detected in addition to the metal atom-derived spectrum on the surface on which the metal layer is formed by a chemical reduction method (SERA) method.
  • SERA chemical reduction method
  • the spectrum derived from copper oxide can be used in the range of 1.6 mm or 3.2 mm in diameter of the surface on which the metal layer is formed.
  • the metal other than copper is at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au and Pt.
  • Composite copper member more preferably, the height of the convex portion is 50 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
  • FIG. 1A is a diagram showing a measurement site of the EDX analysis of Example 1 in the SEM cross-sectional image.
  • FIG. 1B is a diagram showing the results of EDX analysis of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of XPS analysis of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of SERA analysis of Example 1, Comparative Examples 1 to 3, and Ni foil.
  • the copper member is a material containing Cu as a main component, which is a part of the structure, and includes copper foil such as electrolytic copper foil, rolled copper foil, and copper foil with a carrier, copper wiring, copper plate, and copper lead frame. However, it is not limited to this.
  • the surface of the copper member contains copper oxide and / or cuprous oxide. When the surface of this composite member is measured by various elemental analysis methods, copper atoms, oxygen atoms, and / or molecules composed of these are detected on the surface in addition to the metal atoms constituting the metal layer.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the copper foil may have a metal layer on the copper foil surface of the copper foil with a carrier.
  • the type of elemental analysis method is not particularly limited, and examples thereof include energy dispersive X-ray analysis method (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and continuous electrochemical reduction method (SERA). These methods will be described below.
  • the energy dispersive X-ray analysis method introduces characteristic X-rays generated when an object is irradiated with electron beams into a semiconductor detector, and uses the energy and number of electron: hole pairs generated to determine the elements that make up the object. This is an elemental analysis method for examining the concentration.
  • the diameter of the analysis spot (that is, the diameter of the cross section when the columnar portion that can be analyzed is cut into a circle) is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the energy dispersive X-ray analysis method can be performed using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray irradiation on the object, photoelectrons e emitted due to ionization of the object - is a method of performing capturing the energy analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray irradiation on the object, photoelectrons e emitted due to ionization of the object - is a method of performing capturing the energy analysis.
  • the diameter of the analysis spot that is, the diameter of the cross section when the cylindrical portion that can be analyzed is cut into a circle
  • the diameter of the analysis spot is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the diameter of the analysis spot (that is, the diameter of the cross section when the columnar portion that can be analyzed is cut into a circle) is not particularly limited, but 1 mm or more and 500 mm or less is suitable.
  • the type of metal constituting the metal layer is not particularly limited as long as it is not copper, but consists of a group consisting of Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au and Pt. It is preferably at least one selected metal. In particular, in order to have acid resistance and heat resistance, metals having higher acid resistance and heat resistance than copper, such as Ni, Pd, Au and Pt, are preferable.
  • the average thickness of the metal other than copper contained in the metal layer in the vertical direction is not particularly limited, but is preferably 6 nm or more, and is preferably 10 nm or more, 14 nm or more, 18 nm or more, or 20 nm or more. Is even more preferable. However, if it is too thick, copper oxide cannot be detected on the surface on which the metal layer is formed, and the peel strength also decreases. Therefore, it is preferably 80 nm or less, and more preferably 70 nm or less and 60 nm or less. preferable.
  • the average thickness of the metal other than copper contained in the metal layer in the vertical direction can be calculated by dissolving the metal layer in an acidic solution, measuring the amount of metal by ICP analysis, and dividing by the area of the composite copper member. .. Alternatively, it can be calculated by melting the composite copper member itself and detecting and measuring only the amount of metal forming the metal layer. If the average thickness of the metal layer in the vertical direction is thin, it is not uniform, and because the metal layers are discretely present, metals other than copper are partially not detected, and the surface is discolored by oxidation. Causes discoloration.
  • the average thickness of the metal layer in the vertical direction is thick, the unevenness of the surface of the composite copper member is filled by leveling, resulting in strength deterioration. Furthermore, if the average thickness in the vertical direction is large, only metals other than copper are partially detected.
  • a metal layer made of a metal other than copper may be formed on the surface of the copper member by plating.
  • the plating method is not particularly limited, and examples thereof include electrolytic plating, electroless plating, vacuum deposition, and chemical conversion treatment, but electrolytic plating is preferable because a uniform and thin plating layer is preferably formed.
  • electrolytic plating is preferable because a uniform and thin plating layer is preferably formed.
  • Ni plating when Ni plating is applied to a copper member, 15 C / dm per area of the copper member to be electroplated in order to keep the thickness within a preferable range. It is preferable to apply a charge of 2 or more to 75 C / dm 2 or less, and more preferably 25 C / dm 2 or more to 65 C / dm 2 or less.
  • the surface of a composite copper member on which a metal layer made of a metal other than copper is formed has fine protrusions.
  • Such fine convex portions are formed by coating the fine convex portions generated by roughening the surface of the copper member with a metal other than copper.
  • the roughening treatment includes a step of forming fine protrusions on the surface of the copper member.
  • the roughening treatment may include a step of forming fine convex portions containing copper oxide (CuO) on the surface of the copper foil with an oxidizing agent.
  • a step of dissolving the oxidized copper foil surface with a dissolving agent and adjusting the convex portion on the surface of the oxidized copper member may be included.
  • a step of adjusting the convex portion of the surface of the oxidized copper foil which comprises forming a cuprous oxide (Cu 2 O) by a reduction treatment with a reducing agent, may be included.
  • the average height of the convex portions on the surface of the composite member on which the metal layer is formed is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 100 nm or more, and 1000 nm. It is preferably less than or equal to, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the height of the convex portion is, for example, the minimum of the concave portions adjacent to each other across the convex portion in an image obtained by observing a cross section of a composite copper foil created by a focused ion beam (FIB) with a scanning electron microscope (SEM). It can be the distance between the midpoint of the line segment connecting the points and the maximum point of the convex portion between the concave portions.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a composite copper member, which comprises a first step of oxidizing the surface of the copper member and a second step of plating the oxidized copper surface. It is a manufacturing method.
  • the surface of the copper member is oxidized with an oxidizing agent to form a layer of copper oxide and a convex portion on the surface.
  • Copper oxide comprises CuO and Cu 2 O.
  • a roughening treatment step such as etching is not necessary, but it may be performed.
  • degreasing treatment, natural oxide film removal and uniform treatment may be performed, or after the acid cleaning, an alkali treatment may be performed to prevent acid from being brought into the oxidation step.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L in an alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be processed to some extent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium chlorate, potassium perchlorate or the like can be used.
  • Various additives for example, phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate
  • surface active molecules include porphyrin, porphyrin-membered ring, expanded porphyrin, ring-reduced porphyrin, linear porphyrin polymer, porphyrin sandwich coordination complex, porphyrin sequence, silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane.
  • the oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the temperature of the chemical solution for oxidation is preferably 40 to 95 ° C, more preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the surface of the oxidized copper member may be dissolved with a dissolving agent to adjust the convex portion on the surface of the copper member.
  • the solubilizer used in this step is not particularly limited, but a chelating agent, particularly a biodegradable chelating agent, is preferable, and ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'- Examples include disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodiacetic acid, methylglycine diacetate 3 sodium, aspartate diacetate 4 sodium, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid disodium, sodium gluconate, etc. it can.
  • the pH of the chemical solution for dissolution is not particularly limited, but it is preferably alkaline, more preferably 8 to 10.5, further preferably 9.0 to 10.5, and pH 9.8 to 10. It is more preferably 2.
  • the copper oxide formed on the copper member may be reduced by using a chemical solution containing a reducing agent (reducing chemical solution) to adjust the number and height of the convex portions.
  • a chemical solution containing a reducing agent reducing chemical solution
  • DMAB dimethylamine borane
  • diborane sodium borohydride
  • hydrazine hydrazine
  • the chemical solution for reduction is a liquid containing a reducing agent, an alkaline compound (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), and a solvent (pure water, etc.).
  • a composite copper member is manufactured by plating the surface of the copper member on which the fine convex portion is formed with a metal other than copper.
  • a plating treatment method a known technique can be used.
  • a metal other than copper Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, or Various alloys can be used.
  • the plating step is not particularly limited, and plating can be performed by electrolytic plating, electroless plating, vacuum deposition, chemical conversion treatment, or the like, but electrolytic plating is preferable because a uniform and thin plating layer is preferably formed.
  • unevenness is formed on the copper surface of a copper member by copper plating, and a layered plating treatment is performed in order to further impart heat resistance and chemical resistance.
  • a layered plating treatment is performed in order to further impart heat resistance and chemical resistance.
  • copper oxidation formed by an oxidation treatment is performed.
  • Plating is performed on the copper surface of a copper member that includes objects and has uniform and fine uneven parts.
  • nickel plating nickel plating, nickel alloy plating and the like are preferable in the case of electrolytic plating.
  • nickel plating and nickel alloy plating include pure nickel, Ni—Cu alloy, Ni—Cr alloy, Ni—Co alloy, Ni—Zn alloy, Ni—Mn alloy, Ni—Pb alloy, Ni—P alloy and the like.
  • nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel chloride, nickel bromide, zinc oxide, zinc chloride, diammine dichloropalladium, iron sulfate, iron chloride, chromic anhydride, chromium chloride, sodium chromium sulfate, Copper sulfate, copper pyrophosphate, cobalt sulfate, manganese sulfate, sodium hypophosphite, and the like can be used.
  • pH buffers and brighteners include, for example, boric acid, nickel acetate, citric acid, sodium citrate, ammonium citrate, potassium formate, malic acid, sodium malate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • the bath composition thereof is, for example, nickel sulfate (100 g / L or more to 350 g / L or less), sulfamine nickel (100 g / L or more to 600 g / L or less), nickel chloride (0 g / L or more to 300 g / L or less).
  • nickel sulfate 100 g / L or more to 350 g / L or less
  • sulfamine nickel 100 g / L or more to 600 g / L or less
  • nickel chloride 0. g / L or more to 300 g / L or less.
  • sodium citrate (0 g / L or more and 100 g / L or less
  • boric acid (0 g / L or more and 60 g / L or less
  • electroless nickel plating it is preferable to perform treatment using a catalyst.
  • a catalyst iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and salts thereof are preferably used.
  • a uniform metal layer in which particles are not scattered can be obtained.
  • the heat resistance of the composite copper foil is improved.
  • electroless nickel plating it is preferable to use a reducing agent in which copper and copper oxide do not have catalytic activity.
  • the reducing agent in which copper and copper oxide do not have catalytic activity include hypophosphates such as sodium hypophosphite.
  • a metal other than copper is used to form a layer.
  • the second stage plating process was performed.
  • plating is performed on pure copper to obtain uniformity, and in the second-stage plating process, it is further formed into layers, so that the plating metal can be used anywhere within a range of several nm. It was impossible to detect copper atoms, oxygen atoms, or molecules composed of these atoms other than atoms.
  • the copper member is subjected to the first step and the second step to perform a plating treatment on the surface of the copper member containing a uniform and fine copper oxide to adjust the plating thickness. Therefore, it is possible to produce a composite copper foil characterized in that copper atoms, oxygen atoms, and / or molecules composed of these are detected on the surface of the composite copper foil in addition to the metal atoms used for plating. it can.
  • the composite copper foil produced in these steps may be subjected to a coupling treatment using a silane coupling agent or the like or a rust preventive treatment using benzotriazoles or the like.
  • the composite copper member of the present invention can be used for electronic parts as a copper foil used for a printed wiring board, a copper wire wired to a substrate, a copper foil for a LIB negative electrode current collector, and the like.
  • the composite copper foil according to the present invention can be bonded to a resin in a layered manner to produce a laminated board, which can be used to manufacture a printed wiring board.
  • the type of resin in this case is not particularly limited, but is preferably polyphenylene ether, epoxy, PPO, PBO, PTFE, LCP, or TPPI.
  • the negative electrode current collector for a lithium ion battery can be manufactured according to a known method. For example, a negative electrode material containing a carbon-based active material is prepared and dispersed in a solvent or water to prepare an active material slurry. After applying this active material slurry to the composite copper foil according to the present invention, it is dried to evaporate the solvent and water. Then, it is pressed, dried again, and then the negative electrode current collector is formed into a desired shape.
  • the negative electrode material may contain silicon, a silicon compound, germanium, tin, lead, etc., which have a theoretical capacity larger than that of the carbon-based active material.
  • the electrolyte not only an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, but also a polymer composed of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride or the like may be used.
  • the composite copper foil according to the present invention can be applied not only to a lithium ion battery but also to a lithium ion polymer battery.
  • Pretreatment The copper foil was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 50 ° C. and 40 g / L for 1 minute, and then washed with water.
  • acid cleaning treatment The copper foil subjected to the alkaline degreasing treatment was immersed in a sulfuric acid aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C. and 10% by weight for 2 minutes, and then washed with water.
  • Pre-dip processing The acid-washed copper foil was immersed in a chemical solution for predip at a solution temperature of 40 ° C. and 1.2 g / L of sodium hydroxide (NaOH) for 1 minute.
  • Example 1 the copper foil subjected to the oxidation treatment was plated.
  • an electrolytic solution for nickel plating nickel 470 g of sulfamic acid; 40 g / L of L-boric acid
  • Example 3 an electrolytic solution for nickel plating (nickel 470 g of sulfamic acid; 40 g / L of L-boric acid) was used to electroplat the shiny surface of the copper foil (current at 50 ° C.).
  • Density 0.5 A / dm 2 x 45 seconds ( 22.5 C / dm 2 per copper foil area).
  • Comparative Example 3 is the same as that of Example 1 except that the shiny surface of the copper foil is electrolytically plated (current density 0.5 A / dm 2 ⁇ 100 seconds at 50 degrees).
  • test pieces were prepared under the same conditions.
  • Example 1 nickel, copper and oxygen elements could be detected at any measurement point on the surface on which the metal layer was formed. However, in Comparative Example 3 in which the same nickel plating was applied, since the plating thickness was thicker than that in Example 1, only nickel and oxygen elements were detected, copper was not detected, and the three elements were not uniformly covered. This is because nickel is formed in a thick layer, which indicates that the copper oxide forming fine irregularities due to plating leveling is completely covered with the nickel layer, and the fine irregularities are maintained. Since it was not possible, adhesion could not be obtained.
  • a peak derived from Ni was determined to be from 15 V or higher to 0.1 V.
  • a commercially available nickel foil (thickness 5 ⁇ m) was also measured at the same time.
  • the peaks derived from each element are defined as follows. Copper oxide-derived peaks: -0.5V to -0.1V Peak derived from Ni: -0.1V to 0V
  • the number of convex portions having a height of 50 nm or more per 3.8 ⁇ m was counted, and the average value of the five was calculated.
  • the length when the swell of the original member was extended to a flat surface was measured and converted into a length per 3.8 ⁇ m.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Measurement of peel strength, acid resistance and heat resistance> 1.
  • Method The peel strength of the test pieces of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured before and after the acid treatment. First, a prepreg (R5670KJ, manufactured by Panasonic Corporation) is laminated on each test piece, and heat-pressed in a vacuum using a vacuum high-pressure press machine under the conditions of a press pressure of 2.9 MPa, a temperature of 210 ° C., and a press time of 120 minutes. By doing so, a laminated body was obtained. For Examples and Comparative Examples, a plurality of laminates were prepared under the same conditions.
  • one of the laminates was used as it was (normal state), and the other was used as a measurement sample after being immersed in an acid solution (after an acid resistance test).
  • the acid solution immersion was performed by immersing the laminate in 4N HCl at 60 ° C. for 90 minutes.
  • the peel strength (kgf / cm) was measured for these measurement samples by a 90 ° peeling test (Japanese Industrial Standards (JIS) C5016).
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the heat resistance of the test pieces of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was examined by color change due to heating. Specifically, after measuring the color difference (L * , a * , b * ) of the test piece before the heat treatment, the test piece was treated in an oven at 225 ° C.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • the composite copper foil of Example 1 has fine irregularities derived from copper oxide on its surface, and the exposure of the oxide layer containing copper oxide and / or cuprous oxide is maintained.
  • the oxide layer which is sensitive to heat and acid, with a metal other than copper not discretely but uniformly, it was possible to have excellent peel strength, acid resistance and heat resistance. Therefore, it can be suitably used for electronic parts and the like.

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Abstract

本発明は、新規な複合表面処理層を備えた銅部材を提供することを目的とする。本発明によって、銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記複合銅部材の前記表面のいずれの直径１０ｎｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材を提供する。

Description

複合銅部材
　本発明は複合銅部材に関する。
　プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。さらに、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特表２０１３－５３４０５４号公報）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特開平８－９７５５９号公報）が開発されている。また、絶縁基板上の銅導体パターンの表面を粗化し、酸化銅層を形成した表面上に、離散的に分布する金属粒子を有するめっき膜を形成する方法（特開２０００－１５１０９６号公報）が開発されている。
　一般に樹脂と金属間の接着には、上記機械的接着力以外に、１）樹脂と金属との間の分子間力に起因する物理的結合力や２）樹脂の官能基と金属の共有結合などに起因する化学的結合力も関与しているとされている。例えば、樹脂との親和性について銅箔表面の酸化銅及び亜酸化銅を含有する酸化層の存在が関与するという報告もある（国際公開２０１７／１５００４３号公報）。
　一方、めっき皮膜はその使用や環境に耐え、実用上支障がないレベルの密着性を有することが求められている。その手法として金属表面の酸化物層の除去することで金属結合を強め、且つ表面粗化することで応力を分散させ密着性を確保することが知られている（森河務、中出卓男、横井昌幸著「めっき被膜の密着性とその改善方法」）。
　本発明は、新規な複合銅部材を提供することを目的とする。
　本願発明者らは鋭意研究の結果、表面に酸化銅及び／又は亜酸化銅を含有する酸化層の露出を維持しつつ、酸化層の耐酸性や耐熱性の弱さをめっき等で形成された銅以外の金属原子からなる金属層で一様に補強することにより、ピール強度、耐酸性及び耐熱性にすぐれた新規な複合銅部材を作製することに成功した。
　本発明は以下の実施態様を有する：
［１］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、ＴＥＭを用いたＥＤＸ法により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径１ｎｍ、３ｎｍ又は１０ｎｍの範囲においても、該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［２］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の最表面分析により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径３０μｍ、１００μｍ又は３００μｍの範囲においても、該金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［３］銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属層が形成されている複合銅部材であって、前記金属層が形成されている表面が微細な凸部を有し、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、前記金属層が形成されている表面に該金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材；好ましくは、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、該金属層が形成されている表面のいずれの直径１.６ｍｍ又は３.２ｍｍの範囲においても、該金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材。
［４］前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の複合銅部材。
［５］前記銅以外の金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上～７０ｎｍ以下の厚さを有するである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の複合銅部材；好ましくは２０ｎｍ以上～５０ｎｍ以下の厚さを有する、複合銅部材。
［６］酸化銅もしくは亜酸化銅を含む凸部を有している、［１］～［５］に記載の複合銅部材；好ましくは、該凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、複合銅部材；さらに好ましくは、該凸部の高さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、複合銅部材。
［７］［１］～［６］のいずれか一項に記載の複合銅部材を用いて作製された電子部品。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、令和元年５月９日付で出願した日本国特許出願特願２０１９－０８９１２１に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
図１Ａは、ＳＥＭ断面画像における、実施例１のＥＤＸ解析の測定部位を示す図である。 図１Ｂは、実施例１、比較例１及び比較例２のＥＤＸ解析の結果を示す図である。 図２は、実施例１、及び比較例１～３のＸＰＳ解析の結果を示す図である。 図３は、実施例１、比較例１～３及びＮｉ箔のＳＥＲＡ解析の結果を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＝＝複合銅部材＝＝
　本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材である。銅部材とは、構造の一部となる、Ｃｕを主成分として含む材料であり、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅配線、銅板、銅製リードフレームなどが含まれるが、これに限定されない。
　銅部材の表面には酸化銅及び／又は亜酸化銅が含まれる。この複合部材の表面をさまざまな元素分析法で測定した場合、その表面上に、金属層を構成する金属原子以外に銅原子及び酸素原子、及び／又はこれらから構成される分子が検出される。銅部材として銅箔を用いる場合、銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。銅箔は、キャリア付き銅箔の銅箔表面に金属層を有するものであってもよい。元素分析法の種類は特に限定されないが、エネルギー分散型Ｘ線分析法(EDX)、Ｘ線光電子分光法 (XPS)、連続電気化学還元法(SERA)などが例示できる。以下に、これらの方法について説明する。
　エネルギー分散型Ｘ線分析法は、電子線を物体に照射した際に発生する特性Ｘ線を半導体検出器に導入し、発生した電子：正孔対のエネルギーと個数から、物体を構成する元素と濃度を調べる元素分析手法である。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１ｎｍ以上～１００ｎｍ以下が適している。エネルギー分散型Ｘ線分析法は透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡 (SEM)を用いて行うことができる。
　Ｘ線光電子分光法はＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-を捕捉しエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上～１ｍｍ以下が適している。
　連続電気化学還元法は、物体表面に電解液を接触させ、電解液を通して微小電流を流し、物体を構成する物質に固有の還元電位を測定し、還元に要した時間を用いて、各物質の厚さや元素量を算出する手法である。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、特に限定されないが、１ｍｍ以上～５００ｍｍ以下が適している。
　金属層を構成している金属の種類は銅以外であれば特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であることが好ましい。特に耐酸性及び耐熱性を有するためには、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが好ましい。
　複合銅部材において、金属層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、厚すぎると、金属層が形成されている表面において酸化銅を検出することができなくなり、ピール強度も低下するため、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、金属層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは、金属層を酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、複合銅部材の面積で除して算出できる。あるいは、複合銅部材そのものを溶解し、金属層を形成する金属の量のみを検出測定することにより、算出できる。
　金属層の垂直方向の平均の厚さが薄いと一様ではなく、離散的に金属層が存在するため部分的に銅以外の金属が検出されず、さらに表面が酸化により変色するため、耐熱試験により変色が生じる。一方、金属層の垂直方向の平均の厚さが厚いとレベリングにより複合銅部材の表面の凹凸が埋まるため強度劣化が生じる。さらに垂直方向の平均の厚さが大きいと部分的に銅以外の金属のみが検出される。
　銅以外の金属からなる金属層はめっきによって銅部材表面に形成されてもよい。めっき方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅（ＣｕＯ）が還元され、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積あたり、１５Ｃ/ｄｍ２以上～７５Ｃ／ｄｍ２以下の電荷を施すことが好ましく、２５Ｃ/ｄｍ２以上～６５Ｃ／ｄｍ２以下がより好ましい。
　本発明の一実施態様において、銅以外の金属からなる金属層が形成された、複合銅部材の表面は微細な凸部を有している。このような微細な凸部は、銅部材表面を粗化処理することによって生じる微細な凸部を銅以外の金属で被膜することにより形成される。
　粗化処理は、銅部材表面に微細な凸部を生じさせる工程を含む。粗化処理には、酸化剤により、銅箔表面に、酸化銅（ＣｕＯ）を含む、微細な凸部を形成する工程を含んでもよい。さらに、酸化した銅箔表面を溶解剤で溶解し、酸化された銅部材表面の凸部を調整する工程を含んでもよい。また、還元剤により還元処理し、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を形成することを含む、酸化された銅箔表面の凸部を調整する工程を含んでもよい。
　複合部材の、金属層が形成されている表面の凸部の高さの平均は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この凸部の高さは、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された複合銅箔の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。
＝＝複合銅部材の製造方法＝＝
　本発明の一実施態様は、複合銅部材の製造方法であって、銅部材表面を酸化する第１の工程と、酸化した銅表面にめっき処理する第２の工程と、を含む複合銅部材の製造方法である。
　まず、第１の工程において、銅部材表面を酸化剤で酸化して、銅酸化物の層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。銅酸化物は、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏを含む。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
　酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea）、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
　酸化反応条件は特に限定されないが、酸化用薬液の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
　第１の工程において、酸化した銅部材表面を溶解剤で溶解して、銅部材表面の凸部を調整してもよい。
　本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
　溶解用薬液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
　また、第１の工程において、銅部材に形成された銅酸化物を、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて還元し、凸部の数や高さを調整してもよい。
　還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。
　次に、第２の工程において、微細凸部を形成した銅部材表面に対し、銅以外の金属でめっき処理をすることで、複合銅部材を製造する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。従来、銅部材の銅表面に銅めっきにより凹凸を形成し、さらに耐熱性や耐薬品性を付与するために層状にめっき処理を行っていたが、本発明では、酸化処理によって形成された銅酸化物を含み、均一で微細な凹凸部を有する銅部材の銅表面にめっき処理を行う。
　ニッケルめっきの場合は、電解めっきの場合はニッケルめっき及びニッケル合金めっきなどが好ましい。ニッケルめっき及びニッケル合金めっきは、純ニッケル、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｍｎ合金、Ｎｉ－Ｐｂ合金、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。
　めっきイオンの供給剤として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、などが用いることができる。
　ｐＨ緩衝剤や光沢剤などを含むその他添加剤として、例えば、ほう酸、酢酸ニッケル、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、シアン化ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸、塩酸、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、臭酸カリウム、ピロリン酸カリウム、エチレンジアミン、硫酸ニッケルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ケイフッ酸、ケイフッ化ナトリウム、硫酸ストロンチウム、クレゾールスルホン酸、β－ナフトール、サッカリン、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸など１－４ブチンジオール、クマリン、ラウリル硫酸ナトリウムが使用される。
　ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミンニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上～３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上～１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上～６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
　無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた処理を行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができる。それによって、複合銅箔の耐熱性が向上する。無電解ニッケルめっきの場合は、還元剤として、銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅および酸化銅が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。
　従来の銅部材においては、一般的に銅表面に銅を用いて第１段階のめっき処理により凹凸を形成し、さらに耐熱性や耐薬品性を付与するために銅以外の金属を用いて層状に第２段階のめっき処理を行っていた。第１段階のめっき処理では、めっきは均一性を得るために純銅上に行われ、第２段階のめっき処理によって、さらに層状に形成されるため、数ｎｍの範囲でいずれの場所においてもめっき金属原子以外に銅原子及び酸素原子又はこれらから構成される分子を検出することは不可能であった。本発明では、銅部材に対して、第１工程及び第２工程を行うことによって、均一で微細な銅酸化物を含む銅部材の表面上にめっき処理を行い、めっきの厚さを調整することで、複合銅箔の表面上に、めっきに用いた金属原子以外に銅原子及び酸素原子、及び／又はこれらから構成される分子が検出されることを特徴とする複合銅箔を製造することができる。
　これらの工程で製造した複合銅箔に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
＝＝複合銅部材の利用方法＝＝
　本発明の複合銅部材は、プリント配線板に使用される銅箔、基板に配線される銅線、ＬＩＢ負極集電体用の銅箔などとして、電子部品に用いることができる。
　例えば、本発明に係る複合銅箔を、樹脂と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。この場合の樹脂の種類は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、エポキシ、ＰＰＯ、ＰＢＯ、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ、またはＴＰＰＩであることが好ましい。
　また、本発明に係る複合銅箔をＬＩＢ負極集電体用に使用することで、銅箔と負極材料の密着性が向上し、容量劣化の小さい良好なリチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池用の負極集電体は公知の方法に従って製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを本発明に係る複合銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。本発明に係る複合銅箔は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。
＜１．複合銅箔の製造＞
　実施例１、比較例１～比較例３では、古河電工株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。
（１）前処理
　［アルカリ脱脂処理］
　銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
　［酸洗浄処理］
　アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
　［プレディップ処理］
　酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。
（２）酸化処理
　アルカリ処理を行った銅箔を、酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ２　６０ｇ／Ｌ；ＮａＯＨ　９ｇ／Ｌ）で７３℃、２分間、酸化処理を行った。比較例１では、酸化処理後、銅箔を水洗した。
（３）還元処理
　比較例２では、酸化処理後、室温で１分間、還元剤（ジメチルアミンボラン　５ｇ／Ｌ；水酸化ナトリウム　５ｇ／Ｌ）に浸漬し、還元処理を行った。
（４）めっき処理
　実施例１、比較例３では、酸化処理を行った銅箔に対し、めっき処理を行った。具体的には、実施例１では、ニッケルめっき用電解液（スルファミン酸ニッケル　４７０ｇ；Ｌ－ホウ酸　４０ｇ／Ｌ）を用いて、銅箔のシャイニー面に電解めっきを施した（５０度下で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２　×　４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２　銅箔面積あたり））。比較例３では、銅箔のシャイニー面に電解めっきを施した条件（５０度下で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２　×　１００秒）以外は、実施例１と同じである。
　実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。
＜２．ＩＣＰによる金属層の垂直方向の平均の厚さの測定＞
１．方法
　実施例１及び比較例３の試験片を１２％硝酸に溶解させ、得た液をＩＣＰ発光分析装置５１００　ＳＶＤＶ　ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて金属成分の濃度を測定し、金属の密度、金属層の表面積を考慮することで層状としての金属層の垂直方向の平均の厚さを算出した。
２．結果
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜３．ＥＤＸによる表面解析＞
１．方法
　得られた実施例１および比較例１～３の試験片表面にＦＩＢビームダメージの保護を目的としてカーボン処理を行い、任意箇所についてＦＩＢ/サンプリング法を用いて摘出後、ＦＩＢ加工により、透過型電子顕微鏡で観察可能な厚さまで薄片化した。薄片化した試料を倍率５０００００の視野において複数の測定視野につき（図１Ａ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡（ＨＤ－２３００（日立製）；加速電圧２００ｋＶ；ビーム径１ｎｍ；直径３ｎｍの照射面積；システムピーク：Ｗ、Ｍｏ、Ｇａ）を用いて元素解析を行った。
２．結果
　結果を表１及び図１Ｂに示す。実施例１の金属層が形成されている表面上のいずれの測定ポイントでも、ニッケル、銅及び酸素元素のスペクトルを検出することができた。各元素のスペクトルが検出できたことから、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｏの複合層により離散的ではなく一様に覆われていることを示している。比較例１、２のようにＣｕ、Ｏの２元素のみでは容易に酸化されやすく、耐熱試験で色変化量が大きくなった。
＜４．ＸＰＳによる表面解析＞
１．方法
　得られた実施例１および比較例１～３の試験片を、Quantera SPM（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の工程で最表面Narrow分析を行った。
（１）Survey spectrum
　まず、以下の条件で元素を検出した。
　　Ｘ線ビーム径：　１００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
　　パスエネルギー：　２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
　　ライン分析：　φ１００μｍ×７００μｍ
　　積算回数　６回
（２）Narrow spectrum
　（１）で検出した元素について、Narrow Spectrumを以下の条件で取得し、検出した成分中、Ｎ、Ｃ以外の元素量の合計を１００％としたときの、各検出成分比を定量値として算出した。
　　Ｘ線ビーム径：　１００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
　　パスエネルギー：　１１２ｅＶ，０．１ｅＶステップ
　　ライン分析：　φ１００μｍ×７００μｍ
２．結果
　結果を図２と表１に示す。
　実施例１では、金属層が形成されている表面上のいずれの測定ポイントでも、ニッケル、銅及び酸素元素を検出することができた。しかし、同じニッケルめっきを施した比較例３では、めっき厚が実施例１より厚いため、ニッケルと酸素元素のみが検出され、銅が検出されず、３元素で一様に覆われていなかった。これは、ニッケルが厚い層状に形成されているためであり、めっきのレベリングにより微細凹凸を形成している銅酸化物が完全にニッケル層で覆われていることを示しており、微細凹凸が維持できないため、密着性が得られなかった。
＜５．ＳＥＲＡによる表面解析＞
１．方法
　ＱＣ－１００（ＥＣＩ製）を用いて表面元素解析を行った。
　測定には、以下の電解液を用いた。
　　　　電解液（ｐＨ＝０．６～０．７）
　　　　　Ｈ４ＮＯ３（硝酸アンモニウム）　２００ｇ／Ｌ
　　　　　Ｈ２ＮＣＳＮＨ２（チオ尿素）　　１５ｇ／Ｌ
　　　　　ＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）　５ｇ／Ｌ
　　　　　ＨＮＯ３（硝酸）　　　　　　　　１２ｍｌ／Ｌ　：Ｈ２Ｏ
　ガスケット径：０．１６ｃｍを用いて電流密度：９０μＡ／ｃｍ２にて上記電解液を用いた時、電位が－０．４Ｖ以上から－０．１５Ｖまでを銅酸化物由来のピーク、－０．１５Ｖ以上から０．１ＶまでをＮｉ由来のピークと判断した。コントロールとして市販のニッケル箔（厚さ５μｍ）も同時に測定した。
　ここで、各元素由来のピークは下記のように定義した。
銅酸化物由来のピーク：－０．５Ｖから－０．１Ｖ
Ｎｉ由来のピーク：－０．１Ｖから０Ｖ
２．結果
　比較例１のようにＮｉが無いと銅酸化物由来のスペクトルのみしか検出できず、比較例３のようにＮｉが厚すぎるとＮｉ由来のスペクトルのみしか検出できなかった。実施例１では、酸化銅由来とＮｉ由来の両方のスペクトルが検出できた。実施例１のように両方のスペクトルが検出される場合は、所定の電位で銅酸化物のスペクトルが検出可能な程度の極薄いＮｉが存在するときのみであった。
＜６．凸部の高さ及び数の測定＞
１．方法
　共焦点走査電子顕微鏡コントローラ　ＭＣ－１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用い、実施例１及び比較例１～３の試験片の凸部の高さ及び数を測定した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離を凸部の高さとした。５個の独立した場所についてのＳＥＭ画像を用い、１画像につき３箇所測定して、その平均値を計算し、凸部の平均の高さとした。次に、５個のＳＥＭ画像で、３．８μｍ当たり、高さが５０ｎｍ以上の凸部の数を数え、５個の平均値を算出した。元の銅部材にうねりがある場合は元の部材のうねりを平面に延ばした場合の長さを測定し、３．８μｍあたりの長さに換算した。
２．結果
　各測定結果を表１に示す。
＜７．ピール強度、耐酸性及び耐熱性の測定＞
１．方法
　実施例１及び比較例１～３の試験片について、酸処理前後のピール強度を測定した。まず、各試験片に対し、プリプレグ（Ｒ５６７０ＫＪ、パナソニック株式会社製）を積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中でプレス圧２．９ＭＰａ、温度２１０℃、プレス時間１２０分の条件で加熱圧着することにより、積層体を得た。実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の積層体を作製した。酸に対する耐性を調べるため、積層体の一つはそのまま（常態）、もう一つは酸液浸漬後（耐酸試験後）、測定試料とした。なお、酸液浸漬は、積層体を４Ｎ　ＨＣｌに６０℃で９０分浸漬することにより行った。これらの測定試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）によりピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。
　また、実施例１及び比較例１～３の試験片の耐熱性は加熱による色変化で調べた。具体的には、熱処理前の試験片の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定後、２２５℃のオーブンで３０分間処理し、熱処理後の試験片の色差を測定した。得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
　［数１］
ΔＥ＊ａｂ　＝　［（ΔＬ＊）２　＋　（Δａ＊）２　＋　（Δｂ＊）２　］１／２
２．結果
　結果を表１に示す。実施例１の複合銅箔は、比較例１～３の銅箔より耐熱性及び耐酸性に優れている。比較例１は、耐酸性及び耐熱性に劣る。比較例２及び比較例３は、耐酸性はあるものの、耐熱性に劣る。一方、実施例１の複合銅箔は、ピール強度、耐熱性及び耐酸性に優れている。
　このように、実施例１の複合銅箔は、銅酸化物由来の微細凹凸をその表面に有し、かつ、酸化銅及び／又は亜酸化銅を含有する酸化層の露出が維持されつつも、熱や酸に弱い酸化層を銅以外の金属で、離散的でなく、一様に覆うことにより、優れたピール強度、耐酸性及び耐熱性を有することが出来た。従って電子部品などに好適に使用することができる。
　本発明によって、新規な複合銅部材を提供することができるようになった。
 

Claims (7)

  1. 　銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
    　前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
    　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により、前記複合銅部材の前記表面のいずれの直径１０ｎｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
  2. 　銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
    　前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、前記複合銅部材の前記表面の最表面分析において、前記金属層が形成されている表面のいずれの直径３００μｍの範囲においても、前記金属原子以外に銅原子及び酸素原子が検出されることを特徴とする、複合銅部材。
  3. 　銅部材の少なくとも一部の表面に、銅以外の金属原子からなる金属層が形成されている複合銅部材であって、
    　前記金属層が形成されている、前記複合銅部材の表面が微細な凸部を有し、
    　連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により、前記複合銅部材の前記表面において、前記金属原子由来のスペクトル以外に銅酸化物由来のスペクトルが検出されることを特徴とする、複合銅部材。
  4. 　前記金属原子が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  5. 　前記金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  6. 　前記微細な凸部の高さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合銅部材。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合銅部材を用いて作製された電子部品。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5271348A (en) * 1975-12-12 1977-06-14 Nippon Mining Co Surface treatment for copper foil of printed circuits
JPS61119699A (ja) * 1984-11-13 1986-06-06 オリン　コ−ポレ−シヨン 金属または金属合金の箔を製造するシステム並びに方法
JP2002368365A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Nikko Materials Co Ltd 銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板
JP2013001993A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Meltex Inc キャリア箔付き極薄銅箔およびその製造方法
JP2013161925A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体、プリント配線板及び電子部品
JP2013534054A (ja) * 2010-07-06 2013-08-29 イーサイオニック・スリーサウザンド・インコーポレーテッド プリント配線板において使用するために、銅表面を処理して有機基板への接着を強化する方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6194756A (ja) * 1984-10-17 1986-05-13 株式会社日立製作所 金属と樹脂の複合体の製造方法
JP2000151096A (ja) * 1998-11-17 2000-05-30 Hitachi Ltd プリント配線板の製造方法
PL192904B1 (pl) * 1999-09-29 2006-12-29 Europa Metalli Spa Elektrochemiczny sposób wytwarzania nieorganicznej warstwy powłokowej na powierzchni elementu z miedzi lub ze stopu na bazie miedzi oraz wyrób miedziany
JP3907151B2 (ja) * 2000-01-25 2007-04-18 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
JP4524026B2 (ja) * 2000-07-19 2010-08-11 日本電解株式会社 銅若しくは銅合金箔及びその製造方法
TW200704833A (en) * 2005-06-13 2007-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Surface treated copper foil, process for producing surface treated copper foil, and surface treated copper foil with very thin primer resin layer
CN102124145A (zh) * 2008-10-27 2011-07-13 日立化成工业株式会社 铜的表面处理方法及铜
TWI543862B (zh) * 2013-02-14 2016-08-01 三井金屬鑛業股份有限公司 表面處理銅箔以及使用表面處理銅箔而得之貼銅積層板
MY181562A (en) * 2013-02-28 2020-12-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Black color surface-treated copper foil, method of manufacturing black color surface-treated copper foil, copper-clad laminate and flexible printed wiring board
MY182166A (en) * 2013-09-20 2021-01-18 Namics Corp Copper foil, copper foil with carrier foil, and copper-clad laminate
JP6087028B1 (ja) * 2015-09-30 2017-03-01 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP6693642B2 (ja) * 2016-09-29 2020-05-13 大口マテリアル株式会社 リードフレーム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5271348A (en) * 1975-12-12 1977-06-14 Nippon Mining Co Surface treatment for copper foil of printed circuits
JPS61119699A (ja) * 1984-11-13 1986-06-06 オリン　コ−ポレ−シヨン 金属または金属合金の箔を製造するシステム並びに方法
JP2002368365A (ja) * 2001-06-04 2002-12-20 Nikko Materials Co Ltd 銅又は銅合金の支持体を備えた複合銅箔及び該複合銅箔を使用したプリント基板
JP2013534054A (ja) * 2010-07-06 2013-08-29 イーサイオニック・スリーサウザンド・インコーポレーテッド プリント配線板において使用するために、銅表面を処理して有機基板への接着を強化する方法
JP2013001993A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Meltex Inc キャリア箔付き極薄銅箔およびその製造方法
JP2013161925A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体、プリント配線板及び電子部品

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