KR20220006036A

KR20220006036A - 복합 구리 부재

Info

Publication number: KR20220006036A
Application number: KR1020217026947A
Authority: KR
Inventors: 마키코 사토; 요시노부 코카지
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2020-05-07
Publication date: 2022-01-14
Also published as: WO2020226161A1; JP2020183573A; JP7409602B2; TW202106932A; CN113661275A

Abstract

본 발명은, 신규한 복합 표면 처리층을 구비한 구리 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 상기 금속층이 형성되어 있는, 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 볼록부를 갖고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의해, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 어떤 지름 10nm의 범위에서도, 상기 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재를 제공한다.

Description

복합 구리 부재

본 발명은 복합 구리 부재에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 수지와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하여, 소위, 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되어 왔다. 이러한 상반되는 요구를 충족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되어 있다(국제공개공보 제2014/126193호). 이에 의하면, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화 구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여, 산화 구리를 환원함으로써 표면의 요철을 조정하여 표면의 거칠기를 조절한다. 더욱이, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 공표특허공보 제2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노 티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)8-97559호)이 개발되어 있다. 또한, 절연 기판 위의 구리 도체 패턴의 표면을 조도화(roughening)하고, 산화 구리층을 형성한 표면 위에, 이산적으로 분포되는 금속 입자를 갖는 도금막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제2000-151096호)이 개발되어 있다.

일반적으로 수지와 금속 사이의 접착에는, 상기 기계적 접착력 이외에, 1) 수지와 금속 사이의 분자간 힘에서 기인하는 물리적 결합력이나, 2) 수지의 관능기와 금속의 공유 결합 등에서 기인하는 화학적 결합력도 관여하고 있는 것으로 여겨지고 있다. 예를 들면, 수지와의 친화성에 대해 구리박 표면의 산화 구리 및 아산화 구리를 함유하는 산화층의 존재가 관여한다 라는 보고도 있다(국제공개공보 제2017/150043호).

한편, 도금 피막은 그 사용이나 환경에 견디고, 실용상 지장이 없는 레벨의 밀착성을 갖는 것이 요구되고 있다. 그 수법으로서 금속 표면의 산화물층을 제거함으로써 금속 결합을 강화하면서도, 표면 조도화함으로써 응력을 분산시켜 밀착성을 확보하는 것이 알려져 있다(모리카와 츠토무, 나카데 다쿠오, 요코이 마사유키 저 「도금 피막의 밀착성과 그 개선 방법」).

본 발명은, 신규한 복합 구리 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들이 예의 연구한 결과, 표면에 산화 구리 및/또는 아산화 구리를 함유하는 산화층의 노출을 유지하면서, 산화층의 내산성이나 내열성의 취약함을 도금 등으로 형성된 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층으로 고르게 보강하는 것에 의해, 필 강도, 내산성, 및 내열성이 우수한 신규한 복합 구리 부재를 제작하는 것에 성공했다.

본 발명은 이하의 실시 양태를 갖는다:

[1] 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면이 미세한 볼록부를 갖고, 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의해, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면에 당해 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재; 바람직하게는, TEM을 이용한 EDX법에 의해, 당해 금속층이 형성되어 있는 표면의 어떤 지름 1nm, 3nm 또는 10nm의 범위에서도, 당해 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.

[2] 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면이 미세한 볼록부를 갖고, X선 광전자 분광법(XPS)의 최표면 분석에 의해, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면에 당해 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재; 바람직하게는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 당해 금속층이 형성되어 있는 표면의 어떤 지름 30μm, 100μm 또는 300μm의 범위에서도, 당해 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.

[3] 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면이 미세한 볼록부를 갖고, 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면에 당해 금속 원자 유래의 스펙트럼 이외에 구리 산화물 유래의 스펙트럼이 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재; 바람직하게는, 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해, 당해 금속층이 형성되어 있는 표면의 어떤 지름 1.6mm 또는 3.2mm의 범위에서도, 당해 금속 원자 유래의 스펙트럼 이외에 구리 산화물 유래의 스펙트럼이 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.

[4] 상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.

[5] 상기 구리 이외의 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 10nm 이상∼70nm 이하의 두께를 갖는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재; 바람직하게는 20nm 이상∼50nm 이하의 두께를 갖는 복합 구리 부재.

[6] 산화 구리 혹은 아산화 구리를 포함하는 볼록부를 갖고 있는, [1]∼[5]에 기재된 복합 구리 부재; 바람직하게는, 당해 볼록부의 높이가 10nm 이상 1000nm 이하인, 복합 구리 부재; 더욱 바람직하게는, 당해 볼록부의 높이가 50nm 이상 500nm 이하이며, 보다 바람직하게는 100nm 이상 300nm 이하인, 복합 구리 부재.

[7] [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재를 이용하여 제작된 전자 부품.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

　본 출원은, 2019년 5월 9일자로 출원한 일본 특허출원 제2019-089121호에 기초한 우선권을 주장하며, 당해 기초 출원을 인용하는 것에 의해, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 의해, 신규한 복합 구리 부재를 제공할 수 있게 되었다.

도 1a는 SEM 단면 화상에 있어서의, 실시예 1의 EDX 분석의 측정 부위를 나타내는 도면이다.
도 1b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1, 및 비교예 1∼3의 XPS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1∼3 및 Ni박의 SERA 분석 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 첨부 도면을 이용하여 상세히 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 본 발명의 목적, 특징, 이점 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명백하며, 본 명세서의 기재로부터 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시 형태 및 구체적인 실시예 등은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것으로, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서 본 명세서의 기재를 바탕으로 다양한 개변 및 수식이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

==복합 구리 부재==

본 발명의 일 실시 양태는, 구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재이다. 구리 부재란, 구조의 일부가 되는, Cu를 주성분으로 포함하는 재료이며, 전해 구리박이나 압연 구리박 및 캐리어 부착 구리박 등의 구리박, 구리 배선, 구리판, 구리제 리드프레임 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

구리 부재의 표면에는 산화 구리 및/또는 아산화 구리가 포함된다. 이 복합 부재의 표면을 다양한 원소 분석법으로 측정했을 경우, 그 표면 위에, 금속층을 구성하는 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자, 및/또는 이들로 구성되는 분자가 검출된다. 구리 부재로서 구리박을 이용하는 경우, 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리박은, 캐리어 부착 구리박의 구리박 표면에 금속층을 갖는 것일 수도 있다. 원소 분석법의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX), X선 광전자 분광법(XPS), 연속 전기 화학 환원법(SERA) 등을 예시할 수 있다. 이하에, 이들 방법에 관하여 설명한다.

에너지 분산형 X선 분석법은, 전자선을 물체에 조사했을 때에 발생하는 특성 X선을 반도체 검출기에 도입하고, 발생한 전자: 정공쌍의 에너지와 개수로부터, 물체를 구성하는 원소와 농도를 알아보는 원소 분석 수법이다. 분석 스폿 지름(즉, 분석할 수 있는 원기둥형 부분을 단면이 원이 되도록 잘랐을 때의 단면의 지름)으로서는, 1nm 이상∼100nm 이하가 적합하다. 에너지 분산형 X선 분석법은 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 수행할 수 있다.

X선 광전자 분광법은 X선을 물체에 조사하고, 물체의 이온화에 수반하여 방출되는 광전자 e^-를 포착하여 에너지 분석을 수행하는 수법이다. XPS에 의해, 시료 표면(예를 들면, 6nm의 깊이까지)에 존재하는 원소의 종류, 존재량, 화학 결합 상태 등을 알아볼 수 있다. 분석 스폿 지름(즉, 분석할 수 있는 원기둥형 부분을 단면이 원이 되도록 잘랐을 때의 단면의 지름)으로서는, 1μm 이상∼1mm 이하가 적합하다.

연속 전기 화학 환원법은, 물체 표면에 전해액을 접촉시키고, 전해액을 통해 미소 전류를 흐르게 하여, 물체를 구성하는 물질에 고유한 환원 전위를 측정하고, 환원에 필요한 시간을 이용하여, 각 물질의 두께나 원소량을 산출하는 수법이다. 분석 스폿 지름(즉, 분석할 수 있는 원기둥형 부분을 단면이 원이 되도록 잘랐을 때의 단면의 지름)으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 1mm 이상∼500mm 이하가 적합하다.

금속층을 구성하고 있는 금속의 종류는 구리 이외의 것이면 특별히 한정되지 않으나, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다. 특히 내산성 및 내열성을 갖기 위해서는, 구리보다 내산성 및 내열성이 높은 금속, 예를 들면, Ni, Pd, Au 및 Pt가 바람직하다.

복합 구리 부재에 있어서, 금속층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 6nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상, 14nm 이상, 18nm 이상 혹은 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 지나치게 두꺼우면, 금속층이 형성되어 있는 표면에서 산화 구리를 검출할 수 없게 되고, 필 강도도 저하되기 때문에, 80nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하, 60nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

아울러, 금속층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는, 금속층을 산성 용액으로 용해하고, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하여, 복합 구리 부재의 면적으로 나누어 산출할 수 있다. 혹은, 복합 구리 부재 자체를 용해하고, 금속층을 형성하는 금속의 양만을 검출 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다.

금속층의 수직 방향의 평균 두께가 얇으면 고르지 않고, 이산적으로 금속층이 존재하기 때문에 부분적으로 구리 이외의 금속이 검출되지 않고, 더욱이 표면이 산화에 의해 변색되기 때문에, 내열 시험에 의해 변색이 발생한다. 한편, 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 두꺼우면 레벨링에 의해 복합 구리 부재 표면의 요철이 메워지기 때문에 강도 열화가 발생한다. 더욱이 수직 방향의 평균 두께가 크면 부분적으로 구리 이외의 금속만이 검출된다.

구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층은 도금에 의해 구리 부재 표면에 형성될 수도 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성(化成) 처리 등을 예시할 수 있으나, 고르고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다. 산화 처리된 구리박 표면에 전해 도금을 실시하는 경우, 우선 표면의 산화 구리(CuO)가 환원되고, 아산화 구리(Cu₂O) 또는 순수 구리가 되는데 전하가 사용되기 때문에, 도금될 때까지 시간의 지연이 발생하고, 그 후, 금속층을 형성하는 금속이 석출되기 시작한다. 그 전하량은 도금액 종류나 구리 산화물량에 따라 상이하지만, 예를 들면, Ni 도금을 구리 부재에 실시하는 경우, 그 두께를 바람직한 범위에 넣기 위해서는 전해 도금 처리하는 구리 부재의 면적당, 15C/dm² 이상∼75C/dm² 이하의 전하를 실시하는 것이 바람직하고, 25C/dm² 이상∼65C/dm² 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 구리 이외의 금속으로 이루어지는 금속층이 형성된, 복합 구리 부재의 표면은 미세한 볼록부를 갖고 있다. 이러한 미세한 볼록부는, 구리 부재 표면을 조도화 처리하는 것에 의해 발생하는 미세한 볼록부를 구리 이외의 금속으로 피막하는 것에 의해 형성된다.

조도화 처리는, 구리 부재 표면에 미세한 볼록부를 생기게 하는 공정을 포함한다. 조도화 처리에는, 산화제에 의해, 구리박 표면에, 산화 구리(CuO)를 포함하는, 미세한 볼록부를 형성하는 공정을 포함할 수도 있다. 더욱이, 산화한 구리박 표면을 용해제로 용해하여, 산화된 구리 부재 표면의 볼록부를 조정하는 공정을 포함할 수도 있다. 또한, 환원제에 의해 환원 처리하여, 아산화 구리(Cu₂O)를 형성하는 것을 포함하는, 산화된 구리박 표면의 볼록부를 조정하는 공정을 포함할 수도 있다.

복합 부재의, 금속층이 형성되어 있는 표면의 볼록부의 높이 평균은, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 볼록부의 높이는, 예를 들면, 집속 이온빔(FIB)에 의해 작성된 복합 구리박의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 화상에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 이웃하는 오목부의 극소점을 이은 선분의 중점(中点)과, 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점과의 거리로 할 수 있다.

==복합 구리 부재의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태는, 복합 구리 부재의 제조 방법으로서, 구리 부재 표면을 산화하는 제1 공정과, 산화한 구리 표면에 도금 처리하는 제2 공정을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법이다.

우선, 제1 공정에 있어서, 구리 부재 표면을 산화제로 산화하여, 구리 산화물의 층을 형성하는 동시에, 표면에 볼록부를 형성한다. 구리 산화물은, CuO 및 Cu₂O를 포함한다. 이 산화 공정 이전에, 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요 없지만, 수행할 수도 있다. 또한, 산화 처리 이전에, 탈지 처리, 자연 산화막 제거를 수행하고 균일 처리하기 위한 산 세정, 또는 산 세정 후에 산화 공정에 산이 들어오는 것을 방지하기 위한 알칼리 처리를 수행할 수도 있다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼10g/L, 보다 바람직하게는 1∼2g/L의 알칼리 수용액, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.

산화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산 삼나트륨 십이수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로서는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 환축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아(l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화 규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 산화용 약액의 액온은 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에 있어서, 산화한 구리 부재 표면을 용해제로 용해하여, 구리 부재 표면의 볼록부를 조정할 수도 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않으나, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민 사초산, 디에탄올 글리신, L-글루탐산 이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산 나트륨, 메틸 글리신 이초산 삼나트륨, 아스파르트산 이초산 사나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노 이초산 이나트륨, 글루콘산 나트륨 등을 예시할 수 있다.

용해용 약액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.8∼10.2인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제1 공정에 있어서, 구리 부재에 형성된 구리 산화물을, 환원제를 함유하는 약액(환원용 약액)을 이용하여 환원하여, 볼록부의 개수나 높이를 조정할 수도 있다.

환원제로서는, DMAB(디메틸아민보란), 디보란, 수소화 붕소 나트륨, 히드라진 등을 이용할 수 있다. 또한, 환원용 약액은, 환원제, 알칼리성 화합물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 및 용매(순수 등)를 포함하는 액체이다.

다음으로, 제2 공정에 있어서, 미세 볼록부를 형성한 구리 부재 표면에 대해, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써, 복합 구리 부재를 제조한다. 도금 처리 방법은, 공지의 기술을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 구리 이외의 금속으로서, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 또는 다양한 합금을 이용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성(化成) 처리 등에 의해 도금할 수 있으나, 고르고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다. 종래, 구리 부재의 구리 표면에 구리 도금에 의해 요철을 형성하고, 내열성이나 내약품성을 부여하기 위해 층 형상으로 도금 처리를 더 수행했으나, 본 발명에서는, 산화 처리에 의해 형성된 구리 산화물을 포함하고, 균일하면서 미세한 요철부를 갖는 구리 부재의 구리 표면에 도금 처리를 수행한다.

니켈 도금의 경우, 전해 도금의 경우에는 니켈 도금 및 니켈 합금 도금 등이 바람직하다. 니켈 도금 및 니켈 합금 도금은, 순수 니켈, Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금, Ni-Co 합금, Ni-Zn 합금, Ni-Mn 합금, Ni-Pb 합금, Ni-P 합금 등을 들 수 있다.

도금 이온의 공급제로서, 예를 들면, 황산 니켈, 술팜산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 산화 아연, 염화 아연, 디아민 디클로로 팔라듐, 황산 철, 염화 철, 무수크롬산, 염화 크롬, 황산 크롬 나트륨, 황산 구리, 피로인산 구리, 황산 코발트, 황산 망간, 차아인산 나트륨 등을 이용할 수 있다.

pH 완충제나 광택제 등을 포함하는 기타 첨가제로서, 예를 들면, 붕산, 초산 니켈, 시트르산, 시트르산 나트륨, 시트르산 암모늄, 포름산 칼륨, 말산, 말산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 염화 암모늄, 시안화 나트륨, 주석산 칼륨 나트륨, 티오시안산 칼륨, 황산, 염산, 염화 칼륨, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 티오시안 나트륨, 티오황산 나트륨, 브롬산 칼륨, 피로인산 칼륨, 에틸렌디아민, 황산 니켈 암모늄, 티오황산 나트륨, 규불화 수소산, 규불화 나트륨, 황산 스트론튬, 크레졸 설폰산, β-나프톨, 사카린, 1,3,6-나프탈렌 트리설폰산, 나프탈렌(디, 트리), 설폰산 나트륨, 설폰아미드, 설핀산 등 1-4부틴디올, 쿠마린, 라우릴 황산 나트륨이 사용된다.

니켈 도금에 있어서, 욕의 조성은, 예를 들면, 황산 니켈(100g/L 이상∼350g/L 이하), 설파민 니켈(100g/L 이상∼600g/L 이하), 염화 니켈(0g/L 이상∼300g/L 이하) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 첨가제로서 시트르산 나트륨(0g/L 이상∼100g/L 이하)이나 붕산(0g/L 이상∼60g/L 이하)이 포함되어 있을 수도 있다.

무전해 니켈 도금의 경우에는 촉매를 이용한 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 염을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매를 이용한 처리를 수행함으로써, 고르고 입자가 점재(点在)되지 않는 금속층을 얻을 수 있다. 이에 의해, 복합 구리박의 내열성이 향상된다. 무전해 니켈 도금의 경우에는, 환원제로서, 구리 및 산화 구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제를 이용하는 것이 바람직하다. 구리 및 산화 구리가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제로서는, 차아인산 나트륨 등의 차아 인산염을 들 수 있다.

종래의 구리 부재에 있어서는, 일반적으로 구리 표면에 구리를 이용하여 제1 단계의 도금 처리에 의해 요철을 형성하고, 내열성이나 내약품성을 부여하기 위해 구리 이외의 금속을 이용하여 층 형상으로 제2 단계의 도금 처리를 더 수행했다. 제1 단계의 도금 처리에서는, 도금은 균일성을 얻기 위해 순수 구리 위에서 이루어지고, 제2 단계의 도금 처리에 의해, 층 형상으로 더 형성되기 때문에, 수 nm의 범위에서 어떤 장소에서도 도금 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자 또는 이들로 구성되는 분자를 검출하는 것이 불가능했다. 본 발명에서는, 구리 부재에 대해, 제1 공정 및 제2 공정을 수행하는 것에 의해, 균일하면서 미세한 구리 산화물을 포함하는 구리 부재의 표면 위에 도금 처리를 수행하고, 도금의 두께를 조정함으로써, 복합 구리박의 표면 위에, 도금에 이용한 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자, 및/또는 이들로 구성되는 분자가 검출되는 것을 특징으로 하는 복합 구리박을 제조할 수 있다.

이들 공정으로 제조한 복합 구리박에, 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 벤조트리아졸류 등을 이용한 방청 처리를 수행할 수도 있다.

==복합 구리 부재의 이용 방법==

본 발명의 복합 구리 부재는, 프린트 배선판에 사용되는 구리박, 기판에 배선되는 구리선, LIB 음극 집전체용 구리박 등으로서, 전자 부품에 이용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 복합 구리박을, 수지와 층 형상으로 접착시키는 것에 의해 적층판을 제작하여, 프린트 배선판을 제조하는데 이용할 수 있다. 이 경우의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 폴리페닐렌에테르, 에폭시, PPO, PBO, PTFE, LCP, 또는 TPPI인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 복합 구리박을 LIB 음극 집전체용에 사용함으로써, 구리박과 음극 재료의 밀착성이 향상되고, 용량 열화가 작은 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다. 리튬 이온 전지용 음극 집전체는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 카본계 활물질을 함유하는 음극 재료를 조제하고, 용제 혹은 물에 분산시켜 활물질 슬러리로 한다. 이 활물질 슬러리를 본 발명에 따른 복합 구리박에 도포한 후, 용제나 물을 증발시키기 위해 건조시킨다. 그 후, 프레스하고, 재차 건조한 후에 원하는 형태가 되도록 음극 집전체를 성형한다. 아울러, 부극재에는, 카본계 활물질보다 이론 용량이 큰 실리콘이나 실리콘 화합물, 게르마늄, 주석, 납 등을 포함할 수도 있다. 또한, 전해질로서 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥사이드나 폴리불화 비닐리덴 등으로 이루어지는 폴리머를 이용한 것일 수도 있다. 본 발명에 따른 복합 구리박은, 리튬 이온 전지뿐만 아니라, 리튬 이온 폴리머 전지에도 적용할 수 있다.

실시예

<1. 복합 구리박의 제조>

실시예 1, 비교예 1∼비교예 3에서는, 후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품의 구리박(DR-WS, 두께: 18μm)의 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때 평탄한 면.)을 이용했다.

(1) 전처리

[알칼리 탈지 처리]

구리박을, 액온 50℃, 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[산 세정 처리]

알칼리 탈지 처리를 수행한 구리박을, 액온 25℃, 10 중량%의 황산 수용액에 2분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[프리딥(predip) 처리]

산 세정 처리를 수행한 구리박을, 액온 40℃, 수산화 나트륨(NaOH) 1.2g/L의 프리딥용 약액에 1분간 침지했다.

(2) 산화 처리

알칼리 처리를 수행한 구리박을, 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 60g/L; NaOH 9g/L)으로 73℃, 2분간, 산화 처리를 수행했다. 비교예 1에서는, 산화 처리 후, 구리박을 수세했다.

(3) 환원 처리

비교예 2에서는, 산화 처리 후, 실온에서 1분간, 환원제(디메틸아민보란 5g/L; 수산화 나트륨 5g/L)에 침지하여, 환원 처리를 수행했다.

(4) 도금 처리

실시예 1, 비교예 3에서는, 산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 도금 처리를 수행했다. 구체적으로는, 실시예 1에서는, 니켈 도금용 전해액(술팜산 니켈 470g; L-붕산 40g/L)을 이용하여, 구리박의 샤이니면에 전해 도금을 실시했다(50도 아래에서 전류 밀도 0.5A/dm²×45초(=22.5C/dm² 구리박 면적당)). 비교예 3에서는, 구리박의 샤이니면에 전해 도금을 실시한 조건(50도 아래에서 전류 밀도 0.5A/dm²×100초) 이외에는, 실시예 1과 동일하다.

실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 시험편을 제작했다.

<2. ICP에 의한 금속층의 수직 방향의 평균 두께의 측정>

1. 방법

실시예 1 및 비교예 3의 시험편을 12% 질산에 용해시켜, 얻은 액을 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트 테크놀로지스사(Agilent Technologies) 제품)를 이용하여 금속 성분의 농도를 측정하고, 금속의 밀도, 금속층의 표면적을 고려함으로써 층 형상으로서의 금속층의 수직 방향의 평균 두께를 산출했다.

2. 결과

결과를 표 1에 나타낸다.

<3. EDX에 의한 표면 분석>

1. 방법

얻어진 실시예 1 및 비교예 1∼3의 시험편 표면에 FIB 빔 데미지의 보호를 목적으로 카본 처리를 수행하고, 임의의 부분에 대해 FIB/샘플링법을 이용하여 적출한 후, FIB 가공에 의해, 투과형 전자 현미경으로 관찰 가능한 두께까지 박편화했다. 박편화한 시료를 배율 500000의 시야에 있어서 복수의 측정 시야에 대해(도 1a), 에너지 분산형 X선 분석(EDX)을 구비한 주사 전자 현미경(HD-2300(히타치 제품); 가속 전압 200kV; 빔 지름 1nm; 지름 3nm의 조사 면적; 시스템 피크: W, Mo, Ga)을 이용하여 원소 분석을 수행했다.

2. 결과

결과를 표 1 및 도 1b에 나타낸다. 실시예 1의 금속층이 형성되어 있는 표면 위의 어떤 측정 포인트에서도, 니켈, 구리 및 산소 원소의 스펙트럼을 검출할 수 있었다. 각 원소의 스펙트럼을 검출할 수 있었다는 점에서, Ni, Cu, O의 복합층에 의해 이산적이 아니라 고르게 덮여 있다는 것을 나타내고 있다. 비교예 1, 2와 같이 Cu, O의 2 원소만으로는 용이하게 산화되기 쉽고, 내열 시험에서 색 변화량이 커졌다.

<4. XPS에 의한 표면 분석>

1. 방법

얻어진 실시예 1 및 비교예 1∼3의 시험편을, Quantera SPM(ULVAC-PHI사 제품)을 이용하여 이하의 공정으로 최표면 Narrow 분석을 수행했다.

(1) Survey spectrum

우선, 이하의 조건으로 원소를 검출했다.

X선 빔 지름: 100μm(25w15kV)

패스 에너지: 280eV, 1eV 스텝

라인 분석: φ100μm×700μm

적산 회수 6회

(2) Narrow spectrum

(1)에서 검출한 원소에 대해, Narrow Spectrum을 이하의 조건으로 취득하였으며, 검출한 성분 중, N, C 이외의 원소량의 합계를 100%로 했을 때의, 각 검출 성분비를 정량값으로서 산출했다.

X선 빔 지름: 100μm(25w15kV)

패스 에너지: 112eV, 0.1eV 스텝

라인 분석: φ100μm×700μm

2. 결과

결과를 도 2와 표 1에 나타낸다.

실시예 1에서는, 금속층이 형성되어 있는 표면 위의 어떤 측정 포인트에서도, 니켈, 구리 및 산소 원소를 검출할 수 있었다. 그러나, 동일한 니켈 도금을 실시한 비교예 3에서는, 도금 두께가 실시예 1보다 두껍기 때문에, 니켈과 산소 원소만이 검출되고, 구리가 검출되지 않아, 3 원소로 고르게 덮여 있지 않았다. 이는, 니켈이 두꺼운 층 형상으로 형성되어 있기 때문이며, 도금의 레벨링에 의해 미세 요철을 형성하고 있는 구리 산화물이 완전히 니켈층으로 덮여 있다는 것을 나타내고 있어, 미세 요철을 유지할 수 없기 때문에, 밀착성을 얻지 못했다.

<5. SERA에 의한 표면 분석>

1. 방법

QC-100(ECI 제품)을 이용하여 표면 원소 분석을 수행했다.

측정에는, 이하의 전해액을 이용했다.

전해액(pH=0.6∼0.7)

H₄NO₃(질산 암모늄) 200g/L

H₂NCSNH₂(티오우레아) 15g/L

NH₄Cl(염화 암모늄) 5g/L

HNO₃(질산) 12ml/L: H₂O

가스킷 지름: 0.16cm를 이용하여 전류 밀도: 90μA/cm²에서 상기 전해액을 이용했을 때, 전위가 -0.4V 이상에서부터 -0.15V까지를 구리 산화물 유래의 피크, -0.15V 이상에서부터 0.1V까지를 Ni 유래의 피크로 판단했다. 컨트롤로서 시판 중인 니켈박(두께 5μm)도 동시에 측정했다.

여기서, 각 원소 유래의 피크는 하기와 같이 정의했다.

구리 산화물 유래의 피크: -0.5V부터 -0.1V

Ni 유래의 피크: -0.1V로부터 0V

2. 결과

비교예 1과 같이 Ni가 없으면 구리 산화물 유래의 스펙트럼밖에 검출할 수 없고, 비교예 3과 같이 Ni가 지나치게 두꺼우면 Ni 유래의 스펙트럼밖에 검출할 수 없었다. 실시예 1에서는, 산화 구리 유래와 Ni 유래의 양쪽 스펙트럼을 모두 검출할 수 있었다. 실시예 1과 같이 양쪽 스펙트럼이 검출되는 경우에는, 소정의 전위로 구리 산화물의 스펙트럼을 검출 가능한 정도의 극히 얇은 Ni가 존재할 때뿐이었다.

<6. 볼록부의 높이 및 개수의 측정>

1. 방법

공초점 주사 전자 현미경 콘트롤러 MC-1000A(레이져테크 가부시키가이샤(Lasertec Corporation) 제품)를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1∼3의 시험편의 볼록부의 높이 및 개수를 측정했다. 주사형 전자 현미경(SEM) 화상에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 이웃하는 오목부의 극소점을 이은 선분의 중점(中点)과, 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점과의 거리를 볼록부의 높이로 했다. 5개의 독립적인 장소에 대한 SEM 화상을 이용하여, 1 화상에 대해 3개 부분을 측정하고, 그 평균값을 계산하여, 볼록부의 평균 높이로 했다. 다음으로, 5개의 SEM 화상에서, 3.8μm당, 높이가 50nm 이상인 볼록부의 개수를 카운트하고, 5개의 평균값을 산출했다. 원래의 구리 부재에 굴곡이 있는 경우에는 원래 부재의 굴곡을 평면으로 연장했을 경우의 길이를 측정하고, 3.8μm당 길이로 환산했다.

2. 결과

각 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<7. 필 강도, 내산성 및 내열성의 측정>

1. 방법

실시예 1 및 비교예 1∼3의 시험편에 대해, 산 처리 전후의 필 강도를 측정했다. 우선, 각 시험편에 대해, 프리프레그(R5670KJ, 파나소닉 가부시키가이샤(Panasonic Corporation) 제품)를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 진공 중에서 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 가열 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다. 실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 적층체를 제작했다. 산에 대한 내성을 알아보기 위해, 적층체 중 하나는 그대로(정상 상태), 다른 하나는 산액 침지 후(내산 시험 후), 측정 시료로 했다. 아울러, 산액 침지는, 적층체를 4N HCl에 60℃에서 90분간 침지하는 것에 의해 수행했다. 이들 측정 시료에 대해 90° 박리 시험(일본 공업 규격(JIS)C5016)에 의해 필 강도(kgf/cm)를 측정했다.

또한, 실시예 1 및 비교예 1∼3의 시험편의 내열성은 가열에 의한 색 변화로 알아보았다. 구체적으로는, 열 처리 전의 시험편의 색 차이(L*,a*,b*)를 측정한 후, 225℃의 오븐에서 30분간 처리하고, 열 처리 후의 시험편의 색 차이를 측정했다. 얻어진 값으로부터, 이하의 식에 따라, ΔE*ab를 산출했다.

[수 1]

2. 결과

결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1의 복합 구리박은, 비교예 1∼3의 구리박보다 내열성 및 내산성이 우수하다. 비교예 1은, 내산성 및 내열성이 뒤떨어진다. 비교예 2 및 비교예 3은, 내산성은 있으나, 내열성이 뒤떨어진다. 한편, 실시예 1의 복합 구리박은, 필 강도, 내열성 및 내산성이 우수하다.

이처럼, 실시예 1의 복합 구리박은, 구리 산화물 유래의 미세 요철을 그 표면에 갖고, 또한, 산화 구리 및/또는 아산화 구리를 함유하는 산화층의 노출이 유지되면서도, 열이나 산에 약한 산화층을 구리 이외의 금속으로, 이산적이지 않고, 고르게 덮는 것에 의해, 우수한 필 강도, 내산성 및 내열성을 가질 수 있었다. 따라서, 전자 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서,
상기 금속층이 형성되어 있는, 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 볼록부를 갖고,
투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)에 의해, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 어떤 지름 10nm의 범위에서도, 상기 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.
구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서,
상기 금속층이 형성되어 있는, 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 볼록부를 갖고,
X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면의 최표면 분석에 있어서, 상기 금속층이 형성되어 있는 표면의 어떤 지름 300μm의 범위에서도, 상기 금속 원자 이외에 구리 원자 및 산소 원자가 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.
구리 부재의 적어도 일부 표면에, 구리 이외의 금속 원자로 이루어지는 금속층이 형성되어 있는 복합 구리 부재로서,
상기 금속층이 형성되어 있는, 상기 복합 구리 부재의 표면이 미세한 볼록부를 갖고,
연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해, 상기 복합 구리 부재의 상기 표면에 있어서, 상기 금속 원자 유래의 스펙트럼 이외에 구리 산화물 유래의 스펙트럼이 검출되는 것을 특징으로 하는, 복합 구리 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 원자가, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원자인 복합 구리 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 10nm 이상 70nm 이하인 복합 구리 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세한 볼록부의 높이가 10nm 이상 1000nm 이하인 복합 구리 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 구리 부재를 이용하여 제작된 전자 부품.