JPWO2008133296A1 - ステンレス鋼複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

水素貯蔵タンク、食品加工機械、医療機器、一般機械、その他の機械に使用されているステンレス鋼とＣＦＲＰの一体化物を、更に合理的な設計品とし、軽量化することを課題とする。特殊で一定の表面の超微細凹凸形状をしたステンレス鋼材２２は、エポキシ樹脂接着剤との組合せにおいて強烈な接着力を生むことが分かった。この技術を利用して、ステンレス鋼厚板片２２をカバー材として、ＣＦＲＰ２１と一体化したステンレス鋼複合体２０が作成可能で、これらは他の金属部材とボルト締めして組み立てることが可能である。又、強烈な接着力を利用して、主構造がＣＦＲＰ２１で端部が金属である構造用部材が容易に作成できる。これらは他の部品とボルト・ナットやネジで容易に組み立て分解が可能である。

Description

本発明は、運輸機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の産業機械、又は民生機器等に用いられている、ステンレス鋼とステンレス鋼、ステンレス鋼とその他の金属合金、ステンレス鋼と繊維強化プラスチック等の複合体、及びそれらの接合方法に関する。更に詳しくは、水素貯蔵タンク、食品加工機械、医療機器、一般機械、その他の機械に使用されている、ステンレス鋼と繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の双方の素材が用いられている、各種機器、機械、システム等の部品、筐体、本体等に使われる、ステンレス鋼複合体とその製造方法に関する。

金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案され、広く用いられている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。

一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその例である。例えば、射出成形で樹脂部品の成形をすると同時に、射出成形金型内に前もってインサートしておいた金属と成形された樹脂部を接合する方法（以下、「射出接合」という。）があり、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を、射出成形させる製造技術を本発明者等が開発し提案した（例えば特許文献１、２参照）。これに加えて、最近、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等も同系統の樹脂の使用で射出接合することを実証し、提案した（特許文献３、４、５、６）。これらの発明は全て本発明者等によるが、これらは比較的単純な接合理論に因っている。

アルミニウム合金の射出接合に関して、本発明者等が命名した「ＮＭＴ」理論仮説、あらゆる金属合金の射出接合に関する「新ＮＭＴ」理論仮説がある。より広義に使用できる「新ＮＭＴ」について、提案者である本発明者の１人、安藤直樹が唱える理論仮説は以下である。即ち、強力な接合力（固着力）を生み出す射出接合を生じるためには、金属合金側と射出樹脂側の双方に各々条件があり、まず金属側については以下の条件が必要である。即ち、射出接合に使用される一方の金属合金側には次の３条件が必須である。第１の条件は、化学エッチング手法によって１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度、即ち０．５〜５μｍまでの粗面（表面粗さを有した面）になっていることである。

ただ、実際には前記粗面で全表面を覆うことは、バラツキが生じる化学的な処理では難しく、具体的には、粗度計（表面粗さ計）で見た場合に、０．２〜２０μｍ範囲の規則的、又は不規則な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜１０μｍ範囲である粗さ曲線が描けること、又は、最新型の走査型プローブ顕微鏡で走査解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））でいう平均周期、即ち平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである粗度面（ある表面粗さを有した面）であれば、前記で示した粗度条件を実質的に満たしたものと考えている。

本発明者等は、理想とする粗面の凹凸形状の周期が、前記したように１〜１０μｍであるので、これを分かり易い定義として「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と称する。更に酸化処理等を加えて、その凹部内壁面に１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ周期の超微細凹凸形状を有する面があること（第２の条件）、且つ金属合金の前記複雑な表面形状を成すのがセラミック質、具体的には自然酸化層よりも厚い金属酸化物層であること（第３の条件）である。一方、これに接合、或いは接着される樹脂側の条件だが、硬質の結晶性樹脂であって、これらに適切な別ポリマーをコンパウンドする等で、急冷時での結晶化速度を遅くした物が使用できる。実際には、結晶性の硬質樹脂であるＰＢＴ、ＰＰＳ等に適切な別ポリマー及びガラス繊維等をコンパウンドした樹脂組成物が使用できる。これらを使用して、一般の射出成形機、射出成形金型で射出接合できるが、この過程の理論的説明を「新ＮＭＴ」仮説に従って述べる。

射出し溶融した前記樹脂は、通常は融点よりも１５０℃程度温度が低い金型内に導かれるが、このスプルー、ランナ等の流路で冷やされ融点以下の温度になっているとみられる。即ち、溶融した結晶性樹脂が急冷された場合、融点以下になったとしても、ゼロ時間で、即ち直ちに結晶が生じ固体に変化しないことは理解されよう。要するに、融点以下ながら溶融している状態、過冷却状態がごく短時間存在することである。前記のように特殊なコンパウンドをしたＰＢＴ、ＰＰＳ等では、この過冷却時間が少し長くできたと考えており、これを利用して大量の微結晶が生じることによる粘度の急上昇が起こる前に、ミクロンオーダーの金属表面上の凹部に侵入できるようにした。溶融樹脂は、この凹部に侵入後も冷え続け、微結晶の数が急激に増えて粘度は急上昇するので、凹部の奥底まで到達できるか否かは、凹部の大きさや形状次第でもある。

実験結果では金属種を選ばず、１〜１０μｍ径の凹部、又１〜１０μｍ周期の粗度の凹部で、深さや高低差が周期の半分程度であれば、その凹部の奥までかなり侵入するようであった。更に、その凹部内壁面が、前記の第２条件のようにミクロの目で見てザラザラ面（電子顕微鏡写真観察）であれば、その微細凹凸の隙間にも一部樹脂が侵入し、その結果、樹脂側に引き抜き力が掛かっても、その微細凹凸に引っかかって抜け難くなるようである。このザラザラ面が第３条件のように金属酸化物であれば、硬度が高くスパイクのように引っ掛かりが効果的になる。又、接合そのものは樹脂成分と金属合金表面の問題だが、樹脂組成物に強化繊維や無機フィラーが入っていると、樹脂全体の線膨張率が金属合金に近づけられるので、接合後の接合力維持が容易になる。このような仮説に従って、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼等に、結晶性樹脂であるＰＢＴ、ＰＰＳ系樹脂等を射出接合したものは、せん断破断力で言って２００〜３００Ｋｇｆ/ｃｍ^２（約２０〜３０Ｎ/ｍｍ^２＝２０〜３０ＭＰａ）の強い一体化物となった。

本発明者等は、「新ＮＭＴ」理論の仮説は多くの金属合金の射出接合で実証できたことで正しい仮説としているが、この仮説は高分子物理化学の基礎的な部分に関連する推論が基本になっており、本来は多数の化学者、科学者から批判を仰ぐ必要がある。例えば、急冷時の溶融した結晶性樹脂について、明確な証拠もなく論じているが本当に結晶化速度が低下しているのか。このような速度論は、従来、高分子物理学で論議されていなかった分野であり、これらを説明する学説自体が見つからないこと、又、本発明者等は実証し正しいと考えているが、急冷下の樹脂結晶化速度について、真正面からの実証実験をしたわけではない。即ち、高温高圧下の高速反応であり直接的な測定、観測ができない。

又、仮説は接合について全くの物理的なアンカー効果説を唱えており、従来常識から若干逸脱している。現行の接合に関する専門家が編集した単行本には、接合については化学的要因についての記述の方が多い。本発明者等は、仮説の証明に至る直接的に確認実験をすることは、実験的困難さから諦め、逆手を取ることを考えた。即ち、接着剤接合に関しても、「新ＮＭＴ」理論の仮説が応用できると見て、類似理論による高性能接着現象が実証できないか、挑戦することとした。即ち、市販の汎用エポキシ系接着剤を使用して、被着材の表面状況だけを工夫し、従来にない接合系が発見できないか探ろうとした。

接着剤接合に関しては既に素晴らしい発展があり、特に、その高度技術の利用は航空機の組み立てで使用されている。金属合金に耐食性と微妙な凹凸性を与える表面処理を為し、高性能な接着剤を使用して接着する技術である。しかし調査してみると、金属の表面処理法は、リン酸化、クロメート化、陽極酸化等の４０年以上前に開発された処理法が、今でも定番の処理法として使用されており、昨今の発展が停止しているように見受けられた。一方の接着剤自体の開発も数十年前に瞬間接着剤の量産が始まり、且つ第２世代アクリル接着剤が華々しく登場してからは革新的な物は聞かれない。加えて、接着理論に関しても、ごく昨今の学会動向は本発明者等にとって不明だが、市販単行本には化学的な説明と物理的な説明が併記されて明快ならず、更なる発展を予期する材料に乏しい印象を受ける。

本発明者等は幸いながら数ｎｍの解像度を有する電子顕微鏡を自由に安価に使用できる年代に当たったことから、高解像度の電子顕微鏡写真を見つつ「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」の射出接合に関する仮説を論じて来られた。その結果、アンカー効果に全面的に基づいた前記仮説を提案するに至った。それ故、接着剤接合での接着理論に於いても、物理的側面を重視しつつ実施したら新現象が出てくるのではないかと予期した。一方、ステンレス鋼は、高い強度を持ちつつ非常に耐食性が優れた金属合金である。それ故、本発明者等は、既に開発した射出接合法（特許文献６）を使用して、ステンレス鋼とＰＰＳ系樹脂から自動車部品の試作を開始しているが、これと平行し射出接合でなく接着剤を使用しても同様な移動機械の構造部材、外板部材、その他部品が製造できるのではないかと考えた。

特に、炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」という。）は、引っ張り強度に関し金属を含むあらゆる構造材料のうちで最高レベルであり、且つ比重は１．６〜１．７と超軽量である。高強度で耐食性もあるＣＦＲＰとステンレス鋼を組み合わせることが出来れば、軽量で、且つ丈夫な部品の製作ができると予期できた。ＣＦＲＰプリプレグは、未硬化のエポキシ樹脂が染み込んだ炭素繊維（以下、「ＣＦ」という。）の織物や集合体であり、金属側に塗布するエポキシ接着剤との硬化温度特性を合わせれば、両エポキシ接着剤中のエポキシ樹脂が同時に硬化が可能であり、両者の一体化は比較的に簡単である。従って、一体化品の作成に当たっては、ステンレス鋼とエポキシ接着剤の間の接合力だけを、如何に上げ安定化させるかをまず鋭意研究開発すべきことと感じた。以上から、ステンレス鋼の表面処理技術の開発を中心にして繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）、特にＣＦＲＰとの強固な接合を得る方法を開発せんとした。

ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ ＷＯ ２００４／０４１５３２ Ａ１ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７３５２６ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０２０５ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４７４９ ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２８７

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明１のステンレス鋼複合体は、
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で直径２０〜７０ｎｍの粒径物、又は不定多角形状物が積み重なった形状である溶岩台地斜面ガラ場状の、超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ前記超微細凹凸形状が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼で作られた部品である第１金属部品と、
前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材とからなる。

本発明２のステンレス鋼複合体は、本発明１のステンレス鋼複合体において、 前記被着材は、前記超微細凹凸形状が形成されたステンレス鋼製の第２金属部品であることを特徴とする。
本発明３のステンレス鋼複合体は、本発明１又は２のステンレス鋼複合体において、前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とする。

本発明４のステンレス鋼複合体は、本発明１ないし３のステンレス鋼複合体において、前記ミクロンオーダーの表面粗さは、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであることを特徴とする。
本発明５のステンレス鋼複合体は、本発明１ないし４のステンレス鋼複合体において、前記化学エッチングは、非酸化性強酸水溶液への浸漬処理によるものであることを特徴とする。

本発明６のステンレス鋼複合体は、本発明５において、前記非酸化性強酸水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とする。
本発明７のステンレス鋼複合体は、本発明１ないし６において、前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が０〜３０質量部が含まれていることを特徴とする。

本発明８のステンレス鋼複合体は、本発明１ないし７において、前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）は、樹脂分合計１００質量部に対し充填材の合計が０〜１００質量部が配合されていることを特徴とする。
本発明９のステンレス鋼複合体は、本発明８において、前記充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーであることを特徴とする。

本発明１０のステンレス鋼複合体は、本発明７において、前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする。

本発明１のステンレス鋼複合体の製造方法は、
ステンレス鋼部品を鋳造物や中間材からの機械加工で形状化する機械加工工程と、
前記形状化したステンレス鋼部品を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記ステンレス鋼部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に切断する切断工程と、
前記プレプリグ材を前記ステンレス鋼部品上の塗布面に付着させる付着工程と、
前記プレプリグ材と前記ステンレス鋼部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤中の全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程とからなる。

本発明２のステンレス鋼複合体の製造方法は、
ステンレス鋼部品を鋳造物や中間材からの機械加工で形状化する機械加工工程と、
前記形状化したステンレス鋼部品を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
前記ステンレス鋼部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
前記エポキシ系接着剤を塗布した前記ステンレス鋼部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することで前記ステンレス鋼部品の表面の微細凹部にエポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に切断する切断工程と、
前記プレプリグ材を前記ステンレス鋼部品上の塗布面に付着させる付着工程と、
前記プレプリグ材と前記ステンレス鋼部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤中の全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程とからなる。以下、上記本発明を構成する各要素について詳細に具体的に説明する。

〔ステンレス合金部品〕
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又ニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。国際標準機構（ＩＳＯ）、日本工業規格（ＪＩＳ）、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）等で、規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。

〔ステンレス鋼の化学エッチング〕
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧」、第６版、化学工学会編、丸善 (1999)）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で、全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性があるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。

しかし、基本的には前述した水溶液で、全面腐食を起こすのでステンレス鋼の種類によって、その浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくした物は、結晶粒界が少なくなっており、意図的に全面腐食させるのが困難になる。このような場合は、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけでは、エッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなどの工夫が必要である。何れにせよ、前処理として前記したように１〜１０μｍの周期単位の凹凸があり、凹凸高低差が周期の半分程度になった粗度面が大部分を占めるようにすることを、目的として化学エッチングする。

具体的に言えば、特殊な脱脂剤は必要ではなく、市販されている一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、これらの脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度で、温度４０〜７０℃の水溶液にして、処理したいステンレス鋼を５〜１０分浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次に、このステンレス鋼を数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬した後に、これを水洗して、この表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で、次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。次にエッチング工程に入る。

ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として、これに数分間浸漬する方法が好ましく、この処理方法により、本発明で要求するミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を温度６０〜７０℃として５〜１０分間浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し、周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし、鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸を添加してエッチングすることは効果的である。

〔ステンレス鋼の表面硬化処理〕
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでステンレス鋼の表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理は行う必要がない。しかし、ステンレス鋼表面の金属酸化物層を厚く、強固なものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等、の水溶液に浸漬した後、これを水洗するのが好ましい。

エポキシ系接着剤接合試験にかけて接合力の高い物を選び、その上で同じ物を電子顕微鏡観察し微細凹凸形状が存在すること、その形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから射出接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十ｎｍ〜百ｎｍ周期の微細凹凸、好ましくは、５０ｎｍ程度の周期の微細凹凸形状が、確実に存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い射出接合力を有するはずである。これらは、前述したように、本発明者等は既にマグネシウム合金、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金で確認している。

実際に、ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を示す。適切なエッチングにより前記したような粗度面（表面粗さ面）が得られ、この粗度面は粗度計（表面粗さ計）、走査型プローブ顕微鏡等を用いた観察で確認できるが、更に表面を電子顕微鏡観察すると非常に興味ある超微細凹凸形状を有した面で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、上記のような化学エッチングだけで微細エッチングも同時に形成される。この微細エッチング面を電子顕微鏡写真で説明する。微細エッチング面の一例の写真（図６（ａ）、及び（ｂ））では、直径２０〜６０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真（図６（ａ）、及び１０万倍写真（図６（ｂ））の観察写真も、まるで火山周辺で溶岩が流れて形成される溶岩台地の斜面のガラ場（登山者の使う用語）にそっくりであった。

又、エッチング面である超微細凹凸形状で覆われたステンレス鋼をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成の金属の酸化物であり、同様の耐食面で覆われているとみられた。なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について述べておく。どのような手法であっても、予期した前述した表面形状になればよいのであるが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し可視光線、本発明での紫外線等を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した超微細凹凸形状面が実現可能になると考えられるからである。

しかし化学エッチングは、操作が簡単であるという以外に、射出接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。本発明でいうこのアンダー構造とは、凹部をその垂直面上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合に、オーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できよう。

又、前記還元性酸水溶液によるエッチングの後、硝酸水溶液、過酸化水素水溶液等に浸漬して、金属酸化物層をしっかり作るべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真で見た場合も接着剤により接合したときの接合力も、この追加処理の付加によって明確な差異はなかった。長期の耐候性試験をすれば、接合力に差が出てくるかもしれないが未だ確認していない。

〔エポキシ系接着剤及びその塗布〕
エポキシ系接着剤自体、優れたものが市販品で数多く存在し、本発明ではこれらの公知のものを使用できる。自作する場合であっても、原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等のエポキシ樹脂が市販されており、何れも材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これらエポキシ樹脂に、多官能アミン系化合物を硬化剤として加え、混合してエポキシ系接着剤となすのが好ましい。

［エラストマー成分、充填材成分等］
エラストマー成分、充填材成分等を、エポキシ系接着剤の成分として含有させることは、その線膨張率をステンレス鋼、ＣＦＲＰ材等に近づけること、温度衝撃が加わったときの緩和剤となり得ること、等の観点から好ましい。エラストマー成分として、前記樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し、０〜３０質量部（３０質量部以下）を含めることは、耐衝撃性、耐温度衝撃性を高める上で好ましい。エラストマー成分が３０質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径１〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径の大きさであると、接着剤を塗布するとき、アルミニウム合金の表面上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず、且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。

加硫ゴムとして、あらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず数μｍ径にまで粉砕するのが困難である。本発明者等の調査した範囲であるが、微粒子加硫ゴムの製造法については研究開発があまり為されていない。本発明者等は、液体窒素でゴム加硫物、ゴム未加硫物、熱可塑性樹脂類等を、冷却して凍結させて、これを機械粉砕し分級する製造方法を採用した。この製造方法は、効率、コストの点から言えば、現状では残念ながらあまり商業的ではない。もう一つは、未加硫、半架橋性等のゴム類、修飾したスーパーエンプラ、ポリオレフィン系樹脂等の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として、水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学株式会社（日本国東京都）製）」等がある。又、ポリオレフィン系樹脂には、エポキシ系樹脂に混合しやすい物が既に開発されておりこれらが好ましく使用できる。

ポリオレフィン系樹脂等のエラストマー系合成樹脂の温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると、本発明者等は推定しているが実際には未だよく分からない。温度衝撃に対する耐久性の評価法自体が、本発明者等の実験方法では極限まで実験できていない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても、混入させた方が温度衝撃に強い。このようなポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。該無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社（フランス・パリ市）の登録商標）」等が挙げられる。

該グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学株式会社製）」等が挙げられる。該グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。

［エポキシ系接着剤の充填材の成分］
前述したエポキシ系接着剤に添加され、含有している充填材の成分について述べる。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部、より好ましくは１０〜６０質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物も使用に好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維、アラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。具体的なエポキシ接着剤の調整作業について述べる。エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤（市販されている汎用品）少量を混合して、接着剤組成物（未硬化エポキシ接着剤）とする。この接着剤組成物を、前述したように表面処理されたステンレス鋼製の部品の表面の必要箇所に塗布する。塗布方法は、手動による筆塗りであれコートマシンによる塗布であれ、その塗布方法は問わない。

〔エポキシ系接着剤塗布後の処理工程〕
塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分置いた後で空気を入れて常圧に戻すか、数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより塗布材とステンレス鋼間の空気やガスが抜け、塗布材が超微細凹部形状に侵入し易くなる。実際の量産に当たっては、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは、設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧から常圧（大気圧）への戻しサイクルを１回、若しくは数回程度が経済的、かつ技術的にも適当である。本発明で使用するステンレス鋼であれば、数回の減圧と常圧を戻すサイクルで、十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出して常温、若しくは温度４０℃程度の環境下に、約３０分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、エポキシ系接着剤に多少の溶剤を添加したものであっても、溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。

〔ＦＲＰプリプレグ〕
ここでは最も軽量で高強度のＣＦＲＰについて、本発明が効果的に利用できるので、以下に詳記する。本発明で使用するＣＦＲＰプリプレグは、特殊なものではなく市販のＣＦＲＰプリプレグをそのまま使用できる。市販品としては、前記したエポキシ系接着剤を炭素繊維織物に含浸させたもの、又、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にしたもの等が、ＣＦＲＰプリプレグとして販売されている。又、炭素繊維織物と１液性エポキシ系接着剤を使って、自らＣＦＲＰプリプレグを容易に作成することも出来る。使用されているＣＦＲＰプリプレグ中のエポキシ樹脂は、ジシアンジアミド、アミン硬化型等の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており、百数十℃に昇温する過程で、一旦溶融し、その後に硬化するものである。

必要とする形状に切断し、必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚重ねる場合は、その方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御できるため、その組み付けには多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維の正織り品では縦糸横糸の数が同じであり、４５度ずつ角度を変えてプリプレグを積層すると、強度的には全方向に対し等しい強度になると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ね合わせて準備を終える。

〔プリプレグの積層、及びステンレス鋼複合体の製造方法〕
前記したエポキシ系接着剤が塗布されたステンレス鋼製の部品の表面上に、前記ＣＦＲＰプリプレグを乗せる。この状態で加熱すれば、エポキシ系接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融し、これに引き続いてこれらが硬化する。ステンレス鋼部品とＣＦＲＰプリプレグを確実に接合させるには、両者を押し付けた状態で加熱し、両者間に含まれている空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。例えば、ステンレス部品の接合すべき面の裏面形状に合わせた台座を予め作成しておき、ポリエチレンフィルムを敷いた後でこれに前記ステンレス鋼部品を置き、その上にＣＦＲＰプリプレグを乗せ、更にＣＦＲＰプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作したＣＦＲＰプリプレグ形状に合わせた固定用部材（固定治具）を載せ、更にその上に重量物を載せることで加熱硬化中の押し付けと固定が出来る。勿論、双方を押し付けつつ硬化させればよいので、重力だけでなく、バイス等の種々の固定方法、手段を用いる。

ＣＦＲＰプリプレグの加熱は、ステンレス鋼部品及び積層したＣＦＲＰプリプレグの全体を、熱風乾燥機、オートクレーブ等の加熱手段の中に入れて加熱する。この加熱は、通常は温度１００〜１４０℃にて、数十分置いて接着剤成分を一旦溶融ゲル化し、更に温度１５０〜１７０℃に上げて数十分間加熱し、硬化させるのが好ましい。最適な温度条件は、エポキシ成分や硬化剤成分によって異なる。加熱後、放冷し固定治具から外し、成形物を取り出す。固定治具から円滑に離型ができるように、前述したようにポリエチレンフィルムを使用した場合はこれを剥がし取る。

〔複合体の使用方法の一例〕
図３は、本発明によるステンレス鋼複合体と金属構造材（アングル材）とを、ボルト・ナットにより連結した例を示した、構造体の立体図である。ステンレス鋼複合体２０は、ステンレス鋼とＣＦＲＰを一体にした複合体である。ＣＦＲＰ２１は、プリプレグを焼成して製造された板状の構造体である。構造用のアングル材２３は、断面形状がＬ字状の既製製品の構造材である。ＣＦＲＰ２１の表裏面には、矩形の板材である補強板材２２が一体に接合されている。補強板材２２の材質は、ステンレス鋼であり、前述した方法により、ＣＦＲＰ２１と一体になるように焼成されて予め接合されている。

ＣＦＲＰ２１、この表裏の補強板材２２、及びアングル材２３は、補強板材２２の上のワッシャー２４、アングル材２３の下面に配置されたワッシャー、ナット（図示せず）により、ボルト２５で相互に移動しないように相互に固定されている。ステンレス鋼で作られた矩形の板材２２と、ＣＦＲＰ２１との間の接着力は、せん断破断力で５０ＭＰａ以上の強烈なものである。また、板材２２上に、ボルト２５、ワッシャー２４によって負荷される締付力は、ＣＦＲＰ２１上に適切に分散し均一化できる。要するに、強力な締付力でボルト２５とナットを締め付けても、ステンレス鋼で作られた板材２２のみが変形し、複合体２０中のＣＦＲＰ２１に損傷を与えない。以上のように、本発明のステンレス鋼複合体とその製造方法は、ステンレス鋼とＣＦＲＰとが強力に接着することができる。

図５は、平板状のＣＦＲＰの表裏面に、ステンレス鋼薄板を接着したＣＦＲＰの使用例を示すものである。この複合板材２６は、中心層にＣＦＲＰ２７が配置され、この表裏面にステンレス鋼薄板２８が接着された３層構造のものである。複合板材２６には、貫通孔２９が開けられている。この貫通孔２９には、ボルト３０が挿入され、下部に配置されたＬ字状の金属製のアングル材３１を貫通して、アングル材３１の下面に配置されたナット（図示せず）に、ボルト３０がねじ込まれている。この結果、複合板材２６とアングル材３１は一体の構造物となる。ＣＦＲＰ２７は、表裏面にステンレス鋼板２８が接着されているので、ボルト３０で締め付けられても、ボルトによる締付圧力、又はボルト３０との摩擦等により破断されることはない。従って、複合板材２６は、ＣＦＲＰ２７とステンレス鋼薄板２８の両方の特性を発揮した、軽くて機械的強度が強い構造物を構成することができる。

以上詳記したように、本発明のステンレス鋼複合体とその製造方法は、ステンレス鋼とＦＲＰが強く一体化した丈夫な部品、構造体等を提供することが出来る。具体的には、このステンレス鋼複合体は、自動車部品、自転車部品、移動型ロボット等の移動機械に使用する構造用部品、構造体等に用いることができる。即ち、ステンレス鋼材は、金属であるからボルト・ナット、ネジ止、溶接等の機械的な連結手段を採用できるので、これとＦＲＰの併用が簡単になるので、如何なる形状の部品、構造体でも容易に製造できる。一方のＦＲＰ部分は、複雑な形状よりも板状、パイプ状等の形状物の作成が容易であり、昨今では大型品、長尺品等の大きなものも製造が可能である。特に、ＣＦＲＰは軽量で高強度であり、現在入手できる最も優れた構造部材である。

それ故、ＶＦＲＰ、ステンレス鋼等を一体化した部品で、端部等をステンレス鋼化しておけば、組み立てが機械的な連結手段で、容易に組み立て分解が可能な部材と出来る。要するに、ステンレス鋼の表面を精密に設計制御することで、エポキシ樹脂との接合強度を飛躍的に高めることが出来、その接合力を利用した新たな加工法、組立法を創出できるようになった。

以下、本発明の実施の形態を実験例によって説明する。なお、図２は最も単純なステンレス鋼複合体の構造例であり、ステンレス鋼とＦＲＰ間の接着力をせん断破断力を測定できるようにした一体化品である試験片の標準形状を示す。又、図４は、本発明による表面処理法で得た２枚のステンレス鋼板片３２、３３を、エポキシ系接着剤で接合したものを示しており、ステンレス鋼同士の接着力を測定するための試験片である。なお、図４中の接合面３４は、２枚のステンレス鋼板片３２、３３の接着面であり、その面積はｍ×ｌである。

（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／株式会社島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社日立製作所（日本国東京都）製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都））製」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｄ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。

［実験例１］（ステンレス鋼と接着剤）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３１６の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形状の多数のステンレス鋼板片を製作した。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を７．５％含む水溶液を、温度６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に、前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液に１分浸漬した後、これを水洗した。この塩基性水溶液による処理は、必ずしも必須ではないが、次の硫酸による処理の前の予備的な塩基処理であり、この予備的な塩基処理を施すと次の酸処理が安定して行える。次に温度６５℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼板片を３分浸漬した後、これをイオン交換水でよく水洗した。次に温度４０℃の３％硝酸水溶液に３分間浸漬した後、これを水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。

電子顕微鏡の１万倍観察結果を図６（ａ）に、１０万倍観察結果を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）の写真観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状、言わば溶岩台地の斜面のガラ場状（一般的には登山用語である。）、の超微細凹凸形状で覆われており、且つその被覆率は図６（ａ）の写真から約９０％であることが分かる。この表面状態は、走査型プローブ顕微鏡の走査解析では、平均長さＲＳｍ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））が１．１〜１．４μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜０．４μｍである。このデータの元になった粗度曲線図（表面粗さ）等を図８に示す。図８の輪郭曲線から見て、大きな凹凸は２〜６μの不定期的な周期であり、電子計算機による解析値のＲＳｍ＝１．４μｍとは全く異なる感がある。これは電子計算機がこのレベルの表面粗さの表現には、似合わない細かい凹凸も中途半端に含んだ計算をしたからに過ぎない。

図８の計測値から見て、正しくは、凹凸周期は図中の２〜６μｍ毎の谷を示したものであり、これは同時にこのステンレス鋼の結晶粒界線を示しているものと思われた。これは図６（ａ）の写真から観察される。更に、別のステンレス鋼板材の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは、表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から、表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらの観察結果から、このステンレス鋼板材の表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンは、ステンレス鋼板材の表面処理、即ちエッチング前のＳＵＳ３１６と殆ど同じであった。

同日、前記ＳＵＳ３１６ステンレス鋼片を取り出して、市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから、デシケータに空気を入れて常圧に戻した。減圧にし常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。接着剤を塗りつけた面同士を重ね合わせ接合面の面積が０．５ｃｍ^２程度になるようにした。これらを温度１３５℃とした熱風乾燥機に入れて、２枚重ねのステンレス鋼片の上に２００ｇの錘を載せ加熱した。４０分後に熱風乾燥機の温度設定を温度１６５℃に変えて昇温を待ち、温度１６５℃になってから２０分置いて熱風乾燥機のスイッチを切り、扉を開けたままとして放冷した。これで図４に示す２枚のステンレス鋼板片同士が接合した一体化物を得た。この一体化物をその２日後に引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は４５ＭＰａであり、その接着力（固着）は想定した以上に非常に強かった。

［実験例２］（ステンレス鋼と接着剤）
ステンレス鋼ＳＵＳ３１６の１ｍｍ厚板材を使用して、実験例１と全く同様に実験を進めたが、硫酸水溶液への浸漬時間を３分でなく６分とした。その他は実験例１と全く同様に行い、図４に示す一体化物を得て引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は５６ＭＰａであった。実験例１より更に強く接着していた。

［実験例３］（ステンレス鋼と接着剤）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４で１ｍｍ厚の板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（セメダイン株式会社製）」を７．５％含む水溶液を、温度６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に、前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂した後、これをよく水洗した。続いて別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液に、１分浸漬した後、これを水洗した。次に温度６５℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を３分間浸漬した後、これをイオン交換水でよく水洗した。次に温度４０℃とした３％硝酸水溶液に３分浸漬した後、これを水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。２日後、１個を電子顕微鏡観察した。その１万倍観察結果の写真を図７（ａ）の写真に、１０万倍観察結果の写真を図７（ｂ）の写真に示す。図７（ｂ）の写真から、直径２０〜７０ｎｍの粒径物、不定多角形状物等が積み重なった形状、言わば溶岩台地の斜面のガラ場（登山用語）状、の超微細凹凸形状で全面が覆われていた。これらの写真から推定して、硫酸水溶液による侵食は、微細エッチング（前記のガラ場状の表面状態を作るエッチング）で始まり、これが順次進んでミクロンオーダーの凹凸を作るエッチングに進むものとするのが自然だが、その考え方で理解すると、実験１のＳＵＳ３１６のエッチング例では、微細エッチングすら未だ全面の９０％程度にしか至っておらず、ミクロンオーダーの粗度を作る本来の化学エッチングには至っていないことが理解できた。

即ち、化学エッチングはステンレス鋼の表面全体で一様に起こるのではなく、金属結晶の粒界で起こると決め付ければ、微細エッチングが不満足な状態でも、既にミクロンオーダーのエッチングが為されていて不自然でないわけであると、推定される。ＳＵＳ３０４についてもおそらく同様であろう。図７（ａ）の写真で示されている溝のように見える大きな谷は、おそらく結晶粒界であろう。この判断が正しいとすると、結晶粒径の大きな、即ち粒径が２０〜３０μｍ、又はこれ以上あるステンレス鋼（焼鈍し型のステンレス鋼）においては、結晶粒界以外の部分にも谷を作れるような、化学エッチング法の開発が必要であることが予期された。

ＸＰＳによる分析から、ステンレス鋼の表面には酸素と鉄、が大量に観察され、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらの観察結果から、カテンレス鋼の表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。このＸＰＳによる分析パターンは、エッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。後は、実験例１と全く同様に、一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用して、２枚のステンレス鋼片を接着剤で接合し、図４に示すような一体化物を得た。この一体化物を２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は５８ＭＰａあり非常に強かった。

［実験例４］（接着剤）
市販の液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を入手して、これを液体窒素温度で凍結した後、これを機械的に粉砕し、３０μｍパスの粉末を得た。又、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を入手し乳鉢で軽く破砕した。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、前記ガラス繊維１０ｇをポリエチレン製のビーカーに取り、これを十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して、互いに馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。

実験例４は、得られた接着剤組成物を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は、実験例３と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は５５ＭＰａあった。

［実験例５］（接着剤）
市販のエポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を入手した。一方、ポリオレフィン系樹脂であるグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学株式会社製）」を入手して、これを液体窒素温度で凍結した後、これを機械的に粉砕し３０μｍパスの粉末を得た。エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」１００ｇ、前記粉末ポリオレフィン系樹脂５ｇ、ガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」１０ｇをポリエチレン製のビーカーに取り、これを十分に攪拌し、１時間放置してから再度攪拌して、互いに馴染ませた。これをエポキシ系接着剤とした。

実験例５は、得られた接着剤を「ＥＰ−１０６」に代えて使用した他は、実験例３と全く同様に実験を行った。接着剤を硬化した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は５３ＭＰａであった。本実験例５と実験例３、４の結果から見て、基本的な接合力の強さは金属表面の形状、物性等で決まることが明らかであり、本実験例５の結果が実験例３、４とほぼ同じであるということは、接着剤自体の基本性能は本実験例５等と「ＥＰ−１０６」で変化していないことを示すものと考えた。実際には、本実験例５の接着剤にはエラストマーが含まれており、且つ線膨張率もフィラーの混入で金属に近づいているはずであるから、振動をかけた後や高温に曝された後では、従来の接着剤技術分野の当業者の常識から言って、良い効果が得られるはずと予期した。これらは接着剤の技術分野の最前線の技術者の常識である。

［実験例６］（市販型プリプレグの作成）

得られた樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ株式会社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。このプリプレグの繊維目付は１９０ｇ／ｍ^２であった。このプリプレグの製造方法は、関連する特許から引用して製造したが、日本国内各社から市販されているプリプレグはこの様な方法で製作されているものと思われる。

［実験例７］（複合体の作成とその評価）
１．０ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板材を切断して、４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片多数とした。本実験例７は、実験例３と全く同様にして液処理した。即ち、アルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６」水溶液で脱脂処理した後、これを水洗した。次に１．５％濃度で温度４０℃の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬して、これを水洗して、予備的な塩基性水溶液による処理とした。次に９８％硫酸を１０％含む水溶液を、温度６５℃としてこれに３分間浸漬した後、これを水洗した。次に３％濃度の硝酸水溶液に３分浸漬した後、これを水洗した。次に温度９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼片をまとめて包み保管した。同日、前記ステンレス鋼片を取り出して、液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン株式会社製）」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。

図１は、ステンレス鋼板片とＦＲＰを接着するときの焼成のための焼成治具の断面図である。図２は、この焼成治具１でステンレス鋼板片１１とＣＦＲＰ１２を焼成して作成した、ステンレス鋼板片とＣＦＲＰの一体化物であるステンレス鋼複合体１０の外観図である。焼成治具１は、ステンレス鋼板片１１とプリプレグとを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成されている。この底部には金型貫通孔４が形成されている。

金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底板７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に搭載されている。焼成治具１は、金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すようなステンレス鋼板片１１とＣＦＲＰ１２を接合したステンレス鋼複合体１０を焼成して製造する。このステンレス鋼複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面をカバーする離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に、ステンレス鋼板片１１と板状のＰＴＦＥスペーサ１６を載せる。このＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のＰＴＦＥスペーサ１６の上と、ステンレス鋼板片１１の端部の上に、所要のサイズに切断した正織りされた布状の炭素繊維（Ｔ−３００（東レ株式会社製））を３枚積層する。炭素繊維織物には、未硬化のエポキシ系接着剤（ＥＰ−１０６）約１ｃｃの容量を、注射器から吐出させて含浸させる。これにより、未硬化のＣＦＲＰプリプレグを作成した。

このプリプレグの積層の後に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３をステンレス鋼板片１１、及びプリプレグの上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ製のＰＴＦＥブロック１４、１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に、ステンレス鋼板片１１とＣＦＲＰを接合したステンレス鋼複合体１０（図２参照）が取り出せる。ＰＴＦＥスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。

本例では、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切って、前述した離型用フィルム１７とした。別途切断しておいた、炭素繊維「Ｔ−３００（東レ株式会社製）の正織り布を敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ねた。そこで更に押さえとして、ＰＴＦＥブロック１４，１５の上に各０．５ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し、温度１３５℃まで昇温した。温度１３５℃で４０分加熱し、更に５分かけて温度１６５℃に昇温し、温度１６５℃で２０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。

翌日に、乾燥機から出して焼成治具１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って、図２に示すような形状物であるステンレス鋼複合体１０を得た。同じ操作を繰り返し、このステンレス鋼複合体１０である８個の一体化物を得た。接合後２日目に、４個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これを把持チャックで挟んで固定する方法を取った。４組の平均で、せん断破断力は５８ＭＰａであり予想される値より大きかった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。次に残り４個について、引っ張り試験機に、ステンレス鋼複合体１０を前記と同様に挟み込み、約３０ＭＰａまで負荷をかけたところで引っ張り操作を一端休止して約１０分間放置し、その後、把持チャックを緩めて試験機から取り外した。翌日、これらを再度引っ張り破断試験をしたところ、平均で５９ＭＰａであり特に接合強度が低下した様子はみられなかった。

［実験例８］（複合体の作成とその評価）
実験例８は、実験例７と同じ１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板材の４５ｍｍ×１５ｍｍの長方形片を使用し、同様な接着強度測定用の試験片を作成した。即ち、ステンレス鋼片に接着剤を塗布し、これをデシケータに入れ、このデシケータ内を真空ポンプで減圧した後、常圧（大気圧）に戻すサイクル操作を３回繰り返し、接着剤塗布済みステンレス鋼片を用意した。次に図１に示す焼成治具１、２、及び３の３台を用意し、０．０５ｍｍポリエチフィルムを短冊状に切ったものを、焼成治具１、２、及び３内に敷き、先ほどのステンレス鋼片を図中では１１として置いた。ここまでは実験例７と同じであるが使用したＣＦＲＰプリプレグは実験例６で作成したものとした。

即ち、切断しておいた実験例６のプリプレグを、３枚重ねてこの上部にポリエチフィルム１３を置いた。ＰＴＦＥ製の押さえ１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。そこで更に押さえ１４、１５の上に、各０．５ｋｇの鉄の錘を乗せて乾燥機に通電し、温度１３５℃まで昇温した。温度１３５℃で６０分加熱し、更に１０分かけて温度１７０℃に昇温し、温度１７０℃で４０分保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し焼成治具１から成形物を離型し、ポリエチフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物であるステンレス鋼複合体１０を得た。この接合後２日目に、このステンレス鋼複合体１０を引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は、紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これを把持チャックで挟んで固定する方法を取った。４組の平均で、せん断破断力は５５ＭＰａあり予想した値より非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。

［実験例９］（ステンレス鋼：酸化工程）
実験例９は、実験例３と同じステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を使用した。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（セメダイン株式会社製）」を７．５％含む水溶液を、温度６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に、前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂した後、これをよく水洗した。続いて別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液に、１分浸漬した後に、これを水洗した。次に温度６５℃とした、９８％硫酸を５％と１水素２弗化アンモニウム１％を含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を４分浸漬した後、これをイオン交換水でよく水洗した。次に温度６５℃とした苛性ソーダ１０％と亜塩素酸ソーダを５％含む水溶液に、１分浸漬した後に、これを水洗し、更に温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。次に実験例１と全く同様に、一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用して、２枚のステンレス鋼片をこの接着剤で接合し、図４に示す一体化物を得た。２日後に引っ張り破断試験をしたところ４組の平均でせん断破断力は、５５ＭＰａあり予想したものより非常に強かった。

［実験例１０］（ステンレス鋼：比較例）
実験例１０は、実験例３と同じステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を使用した。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（セメダイン株式会社製）」を７．５％含む水溶液を温度６０℃として、これを脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に、前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂した後、これをよく水洗した。続いて別の浸漬槽に、温度４０℃とした、苛性ソーダを１．５％含む水溶液に、１分浸漬した後、これを水洗した。次に温度６５℃とした、９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を０．５分浸漬した後、これをイオン交換水でよく水洗した。次に温度４０℃とした、３％硝酸水溶液に３分浸漬した後、これを水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このステンレス鋼板材の１個を走査型プローブ顕微鏡で、６回走査解析したところ、平均長さＲＳｍ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））は１４．３〜１７．５μｍ、最大高さ粗さＲｚが０．３〜０．７μｍであった。平均長さＲＳｍは、１０μｍ以上あり本発明者等が最適と考えるミクロンオーダーの周期よりずっと大きく、又、周期の割りに、高さ粗さＲｚが小さかった。実験例１と全く同様に、一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用して、２枚のステンレス鋼片３２、３３を接着剤接合し、図４に示す一体化物を得た。２日後に、この一体化物を引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は３５ＭＰａであり、接着強度は実験例３より大幅に低かった。

［実験例１１］（ステンレス鋼：比較例）
実験例１１は、実験例３と同じステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚×４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片を使用した。浸漬槽に、市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（セメダイン株式会社製）」を７．５％含む水溶液を、温度６０℃として脱脂用水溶液とした。この脱脂用水溶液に、前記ステンレス鋼板材を５分浸漬して脱脂した後、これをよく水洗した。続いて別の浸漬槽に、温度４０℃とした苛性ソーダを１．５％含む水溶液に、１分浸漬した後に、これを水洗した。次に温度６５℃とした、９８％硫酸を１０％と１水素２弗化アンモニウム１％とを含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を１５分浸漬した後、これをイオン交換水でよく水洗した。次に温度４０℃とした、３％硝酸水溶液に３分浸漬した後に、これを水洗し、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。

アルミ箔で、前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その中の１個を走査型プローブ顕微鏡で６回走査解析したところ、平均長さＲＳｍ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７））は３．９〜４．４μｍ、最大高さ粗さＲｚが４．２〜５．２μｍであった。最大高さ粗さＲｚの数値から見て、このステンレス鋼片は本発明者等が述べているミクロンオーダー粗度の範囲に入るか、入らぬかの境界線の物であった。ただ、ミクロンオーダー粗度（表面粗さ）は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．８〜１０μｍ、平均長さ（ＲＳｍ）が０．２〜５μｍとしているが、同時に最大高さ粗さＲｚが、平均長さＲＳｍの半分程度までのものが好ましいと考えている。その意味から、この実験例１１のステンレス鋼片では、平均長さＲＳｍが４μｍ程度なので、最大高さ粗さＲｚは０．２〜２μｍが好ましい。要するに、最大高さ粗さＲｚの実測値４．２〜５．７μｍというのは、自然界渓谷に例えて言えば、谷が深きに過ぎる（峡谷が激し過ぎる）ことを示す。

実験例１と全く同様に、一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を使用して２枚のステンレス鋼片３２、３３を接着剤で接合し、図４に示す一体化物を得た。この接着した２日後に、引っ張り破断試験をしたところ、４組の平均でせん断破断力は３８ＭＰａあり、接着強度は実験例３よりかなり低かった。前述した峡谷が激しすぎると反って接着力が弱くなる。おそらく横穴状の凹部も生じており実際は走査型プローブ顕微鏡でも測り切れない激しい複雑形状になっており、接着剤が凹部最深部まで進入し切れていないことや金属表面層自体の弱体化が起こっているものとみられる。

図１は、ステンレス鋼板片とＦＲＰを接着するときの焼成のための焼成治具の断面図である。 図２は、ステンレス鋼板片とＣＦＲＰを焼成して作成したステンレス鋼複合体の試験片の外観図である。 図３は、ステンレス鋼板とＦＲＰの一体化物と、構造用鋼材とをボルト・ナットで結合固定した構造例を示した外観図である。 図４は、本発明による表面処理法で得た２枚のステンレス鋼板片を、エポキシ系接着剤で接合したものを示しており、ステンレス鋼同士の接着力を測定するための試験片である。 図５は、ステンレス鋼板材でＣＦＲＰを挟んだ形の一体化品の構造例の外観を示した外観図である。 図６（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３１６ステンレス鋼片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３１６ステンレス鋼片の１０万倍の電子顕微鏡写真である。 図７（ａ）は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の１万倍の電子顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３０４ステンレス鋼片の１０万倍の電子顕微鏡写真である。 図８は、硫酸水溶液でエッチングしたＳＵＳ３１６ステンレス鋼片の走査型プローブ顕微鏡による走査曲線図である。

Claims (12)

1. 化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は、電子顕微鏡観察で直径２０〜７０ｎｍの粒径物、又は不定多角形状物が積み重なった形状である溶岩台地の斜面のガラ場状のような超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、且つ前記超微細凹凸形状が金属酸化物の薄層であるステンレス鋼で作られた部品である第１金属部品と、
   前記超微細凹凸形状に侵入したエポキシ系接着剤（１）を接着剤として接着された他の被着材と
   からなることを特徴とするステンレス鋼複合体。
2. 請求項１に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記被着材は、前記超微細凹凸形状が形成されたステンレス鋼製の第２金属部品であることを特徴とするステンレス鋼複合体。
3. 請求項１又は２に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記被着材は、前記エポキシ系接着剤を含み長繊維、短繊維、及び繊維布から選択される１種以上を充填、積層して強化した繊維強化プラスチックであることを特徴とするステンレス鋼複合体。
4. 請求項１ないし３から選択される１項に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記ミクロンオーダーの表面粗さは、平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであることを特徴とするステンレス鋼複合体。
5. 請求項１ないし４から選択される１項に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記化学エッチングは、非酸化性強酸水溶液への浸漬処理によるものであることを特徴とするステンレス鋼複合体。
6. 請求項５に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記非酸化性強酸水溶液が、硫酸水溶液であることを特徴とするステンレス鋼複合体。
7. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）の樹脂は、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が３０質量部以下含まれていることを特徴とするステンレス鋼複合体。
8. 請求項１ないし６から選択される１項に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記エポキシ系接着剤の硬化物（１）は、樹脂分合計１００質量部に対し充填材の合計が１００質量部以下配合されていることを特徴とするステンレス鋼複合体。
9. 請求項８に記載のステンレス鋼複合体において、
   前記充填材は、
   ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上の強化繊維、並びに
   炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスから選択される１種以上の粉末フィラーである
   ことを特徴とするステンレス鋼複合体。
10. 請求項７に記載のステンレス鋼複合体において、
    前記エラストマー成分は、１〜１５μｍの粒径であり、加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とするステンレス鋼複合体。
11. ステンレス鋼部品を鋳造物や中間材からの機械加工で形状化する機械加工工程と、
    前記形状化したステンレス鋼部品を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
    前記ステンレス鋼部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
    繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に切断する切断工程と、
    前記プレプリグ材を前記ステンレス鋼部品上の塗布面に付着させる付着工程と、
    前記プレプリグ材と前記ステンレス鋼部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤中の全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程と
    からなるステンレス鋼複合体の製造方法。
12. ステンレス鋼部品を鋳造物や中間材からの機械加工で形状化する機械加工工程と、
    前記形状化したステンレス鋼部品を硫酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
    前記ステンレス鋼部品の必要な部分にエポキシ系接着剤を塗布する塗布工程と、
    前記エポキシ系接着剤を塗布した前記ステンレス鋼部品を密閉容器内に収納して減圧し、続いて加圧することで前記ステンレス鋼部品の表面の微細凹部にエポキシ系接着剤を押し込む硬化前処理工程と、
    繊維強化プラスチックのプレプリグ材を必要な寸法に切断する切断工程と、
    前記プレプリグ材を前記ステンレス鋼部品上の塗布面に付着させる付着工程と、
    前記プレプリグ材と前記ステンレス鋼部品を位置決めし、且つ押え付けつつ加熱し、前記エポキシ系接着剤中の全エポキシ性樹脂分を硬化させる硬化工程と
    からなるステンレス鋼複合体の製造方法。