JP2010131789A - 金属合金を含む接着複合体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】表面が(1)ミクロンオーダーの粗度を有するとともに、(2)数十nmオーダー超微細凹凸で覆われ、(3)表面に環境的に安定な金属酸化物または金属リン酸化物薄層が形成されるNAT処理により得られた金属形状物21と、同様に処理された他の金属形状物またはFRPの被着体22とをエポキシ系接着剤23で接着し硬化させ一体化させる。エポキシ系接着剤は充填材として粒径分布の中心が5〜20μmの無機粉体、少なくとも粒径100nm以下の超微細無機粉末0.3〜3質量%を含む。無機粉体、超微細無機粉末の凝集を解くために破壊分散手法用い、また、微粉型の熱可塑性樹脂を充填材として加える。
【選択図】図14
Description
(1)1〜10μm周期で高低差がその周期の半分程度までの凹凸面とする、すなわちミクロンオーダーの粗度を有した表面とすること、
(2)前記の凹部内壁面は10〜500nm周期、最も好ましくは50〜100nm周期、の超微細凹凸面とすること、
(3)表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること、具体的には、環境的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われたものにすること、
である。これらを模式的に図にすると図16のようになる。このようにした金属合金に液状の樹脂組成物が侵入したとして侵入後に硬く硬化したとしたら金属合金基材と硬化した樹脂分は非常に強固に接合する、という簡潔な考え方である。
接着剤組成について種々検討した結果、以下のような基本方針とした。すなわち、接着剤の基本組成として、
1)無機充填材(タルク、クレー類)を必ず含むこと、
2)本発明者らが過去にNAT用として開発していたカーボンナノチューブを含むこと、
3)ヒュームドシリカ等の超微細無機充填材を加えること(理由は後述)、
4)CFRPとの類似性確保を目指しCFRPマトリックス樹脂に昨今よく使用されている非晶性熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン(以下「PES」という)粉体を配合すること、
とした。加えて、現行の接着剤メーカーは無機充填材等の配合に通常は自動乳鉢やニーダーを使用して接着剤を製造しているが、本発明者らは過去にカーボンナノチューブの分散に使用した最新型湿式粉砕機が良い分散結果を与えたことから、
5)サンドグラインドミルをエポキシ樹脂と全充填材との混合に標準使用すること、
とした。
実際にNATによる金属合金を含む接着複合体を形成する形態について詳細に説明する。
(1)金属合金形状物
本発明でいう金属合金形状物、すなわち前述のNATで被着材として使用する金属合金には理論上特にその種類に制限はない。全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。すなわち、水銀は当然ながら液状だから本発明に関係しないが、鉛など軟質金属種も本発明者の考える金属種からは除外されている。当然であるが、化学的には存在するが大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種(マグネシウムを除いて)も基本的には除外の対象である。
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録(例えば「化学工学便覧(化学工学協会編集)」)によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。また、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素などの酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられることが専門書や特許文献から散見される。実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように純度が99.9%以上で合金とは言い難いものもあるが、これらも本発明には含まれる。実際に世間で使用されているものの大部分は特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系のものは少なく、実質的には合金である。
金属合金種によっては前記の化学エッチングを行っただけで同時にナノオーダーの微細エッチングもなされ、さらに合金種によっては表面の自然酸化層がもとよりも厚くなって硬化処理も処理済みになっている場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は化学エッチングだけを行うことで微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングによりミクロンオーダーの大きな凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
エポキシ系接着剤について述べる。硬化性樹脂分はエポキシ樹脂と硬化剤からなる。双方とも容易に市中から入手でき、エポキシ樹脂について言えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が市販されている。また、エポキシ基が多官能の化合物、例えば複数の水酸基やアミノ基を有する多官能化合物やオリゴマー等と結合した多官能エポキシ樹脂も多種が市販されている。通常の市販接着剤に使われる全エポキシ樹脂の内の過半を占めるのは液状で粘度の低いビスフェノール型エポキシ樹脂単量体型である。本発明でも接着剤としての低粘度を確保すべくビスフェノール型エポキシ樹脂単量体を過半配合した。
充填材について述べる。接着剤は無機充填材を含むのが普通であり、この無機充填材は重要な役目を果たす。すなわち、現在の破壊理論に従えば、物体が破壊に至る前段には応力集中域の中の何処か微少な部分や応力集中域近辺の強度の弱い部分で微小な局所破壊が先ず起こり、この局所破壊が隣の微小部分の応力集中を高めて局所破壊の連鎖に進むと考える。この微小破壊の連鎖は拡大し、破壊部の大きさは微小でなくなり大きなヒビとなり遂にはそれが完全破壊、接着系では被着材同士の剥がれに至るとのメカニズム論である。
本発明で最も重要なことだが、NATで作製した界面周辺の状況を想定し、そこで起こり得る破壊現象を推論してNATに関係する破壊理論の仮説を考えた。すなわちNAT処理した金属合金表面に存在する凹凸が1〜10μmの最小で1μm周期の凹凸であるから、粒径数μm以上の大きさの既存の無機充填材はこの凹部にほとんど入れ込めず関係ない。それゆえ、NATでの破壊理論のみが関与する充填材は、1μmの凹部に進入し得る微細充填材であり、具体的には粒径0.1μm(100nm)以下のものである。これは本発明で使用する接着剤の最大の特徴で、それゆえに必要条件であるが実際の効果も大きい。常温下では全く効果がないが100℃下では超微細無機充填材を含まない接着剤に比較して10〜30MPaも接着力が向上し得る。
本発明では充填材としてエラストマー成分を加えるのが好ましい。各種加硫ゴム、各種加硫ゴムの表面を変性した粉末ゴム、各種生ゴム、各種生ゴムを変性した変性ゴム、塩化ビニル樹脂(以下「PVC」)、酢酸ビニル樹脂(以下「PVA」)、ポリビニルホルマール樹脂(以下「PVF」)、エチレン酢酸ビニル樹脂(以下「EVA」)、ポリオレフィン樹脂類、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下「PET」)、各種ポリアミド樹脂(以下「PA類」)、ポリエーテルスルホン樹脂(以下「PES」)、ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー(以下「TPEE」)、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(以下「TPU」)、熱可塑性ポリアミドエラストマー(以下「TPA」)、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー(以下「TPO」)等が本発明で言うエラストマー成分である。
本発明に使用する接着剤の基本組成は前記したように、エポキシ樹脂、硬化剤、平均粒径10μmレベルの無機充填材、及び粒径100nm以下の超微細無機充填材、平均粒径5μm〜20μmの熱可塑性樹脂粉体であるが、特に超微細無機充填材は従来型の混合混練法である自動乳鉢やニーダーで混合混練したのでは分散せず混ざったことにならない。
前記で得た接着剤を金属合金片の必要箇所に塗布する。筆塗りでもヘラ塗りでもよい。その後、50〜70℃に予め加熱しておいた減圧容器または圧力容器に入れ、数分おいてから数十mmHg程度まで減圧して数秒おき、その後空気を入れて常圧に戻すか数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。塗布物を暖めるのは、接着剤の粘度を十数Pa秒以下にするためである。この温度が高いほど粘度は下がるが、高きに過ぎるとゲル化が始まり接着力確保に不利になる。これらはその接着剤のゲル化温度をどう予測するかで変わってくる。
同種の金属合金同士を接着する場合、上記の工程で接着剤塗布した金属合金片2枚を作製し、これらを抱き合わせてクリップ等で留め、そのまま熱風乾燥機に入れて加熱硬化させればよい。被着材に別種の金属を使用する場合では、被着材側の金属合金もNATに従った表面処理を行った上で上節に示した方法でエポキシ系接着剤を塗布し、かつ塗布後の処理も行った上で抱き合わせてクリップ等で留め、同様に加熱硬化させればよい。
FRPにはガラス繊維強化プラスチック(以下、「GFRP」という。)、アラミド繊維強化プラスチック(以下、「AFRP」という。)、CFRP等がある。本発明はエポキシ樹脂をマトリックスとするFRPについて論じており、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維はもちろん、その他の強化繊維を使用したFRPであっても、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂であれば全て適用できる。ここではエポキシ樹脂を使用したCFRPについて具体的に説明し、その他のFRPでの説明に代える。
前述したエポキシ系接着剤を塗布した金属合金部品に、前記FRPプリプレグを乗せる。この状態で上手く加熱すればエポキシ樹脂接着剤とプリプレグ中のエポキシ樹脂が一旦溶融し引き続いてこれらが硬化する。しっかり接合するには両者を押し付けた状態で加熱し、間に含まれる空気が樹脂溶融時に追い出される必要がある。例えば、金属合金形状物の接合すべき面の反対側形状に合わせた台座を予め作成しておき、アルミ箔やポリエチレンフィルムを敷いた後で前記金属合金部品をおき、プリプレグを多数枚載せ、さらにプリプレグの上にポリエチレンフィルムを敷き、構造材等で別途製作した最終品プリプレグ形状に合わせた固定用部材を載せ、さらにその上に重量物を載せることで加熱硬化中の押し付けと固定ができる。
本発明で用いた金属合金同士の接着物、または金属合金とFRPのコキュア接着物の接着力測定法を以下説明する。図13は、金属合金とFRPの接着のための焼成用のための焼成治具の断面図である。図14は、この焼成治具1で金属合金片とCFRPをコキュア接着で作製した金属合金樹脂複合体10の試験片である。焼成治具1は、金属合金板11とプリプレグ12とを焼成するときの固定治具である。金型本体2は、上面が開放されており直方体状に凹部3が形成されている。この底部には貫通孔4が形成されている。
測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
(a)X線表面観察(XPS観察)
数μm径の表面を深さ1〜2nmまでの範囲で構成元素を観察する形式のESCA「AXIS−Nova(クラトス/島津製作所社製)」を使用した。
(b)電子顕微鏡観察
SEM型の電子顕微鏡「S−4800(日立製作所社製)」及び「JSM−6700F(日本電子)」を使用し1〜2KVにて観察した。
(c)走査型プローブ顕微鏡観察
「SPM−9600(島津製作所社製)」を使用した。これはダイナミックフォース型の走査型プローブ顕微鏡である。
(d)X線回折分析(XRD分析)
「XRD−6100(島津製作所社製)」を使用した。
(e)複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「AG−10kNX(島津製作所社製)」を使用し、引っ張り速度10mm/分でせん断破断力を測定した。
(f)充填材の分散(湿式粉砕機の使用)
直径0.1〜0.5mmのジルコニアビーズをサンドとするサンドグラインドミル「ミニツエア(アシザワ・ファインテック社製)」を使用した。
〔実験例1〕(アルミニウム合金の表面処理)
市販の3mm厚A7075板材(神戸製鋼所社製)を入手し、切断して45mm×15mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を水に投入して60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を7分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を4分浸漬してよく水洗した。
市販の1.6mm厚A5052板材(住友軽金属工業社製)を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を水に投入して60℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を7分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を2分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした3%濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を1分浸漬し水洗した。次いで別の槽に60℃とした一水和ヒドラジンを3.5%含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を2分浸漬し、水洗した。
市販の1mm厚AZ31B板材(日本金属社製)を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー160(メルテックス社製)」を水に投入して65℃、濃度7.5%の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を5分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に40℃とした1%濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を6分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に65℃とした1%濃度の炭酸ナトリウムと1%濃度の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を用意し、先ほどの合金板材を5分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に65℃とした15%濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を5分浸漬し水洗した。次いで別の槽に40℃とした0.25%濃度の水和クエン酸水溶液に1分浸漬して水洗した。次いで45℃とした過マンガン酸カリを2%、酢酸を1%、水和酢酸ナトリウムを0.5%含む水溶液に1分浸漬し、15秒水洗し、90℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。
市販の1mm厚の純銅系銅合金であるタフピッチ銅(C1100:神戸製鋼所社製)板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%含む水溶液を60℃として5分浸漬して水洗し、次いで40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液に1分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで25℃とした銅合金用エッチング材「CB5002(メック社製)」を20%、30%過酸化水素を18%含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を10分浸漬し水洗した。次いで別の槽に65℃とした苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に1分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に1分浸漬してよく水洗した。次いで90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の0.8mm厚のリン青銅(C5191)板材を購入し18mm×45mmの長方形片に切断し、金属板1である銅合金片とした。槽に市販のアルミ合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。ここへ前記銅合金板材を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に25℃とした銅合金用エッチング材「CB5002(メック社製)」を20%、30%過酸化水素を18%含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を15分浸漬し水洗した。次いで別の槽に苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、65℃としてから前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで再び先ほどのエッチング液に1分浸漬し水洗した。次いで酸化用の水溶液に1分再度浸漬し、水洗した。前記の銅合金片を、90℃にした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。アルミニウム箔に包んで保管した。
市販の0.7mm厚の微量の鉄含有銅合金「KFC(神戸製鋼所社製)」板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%含む水溶液を60℃として5分浸漬して水洗し、次いで40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液に1分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで25℃とした銅合金用エッチング材「CB5002(メック社製)」を20%、30%過酸化水素を18%含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を8分浸漬し水洗した。次いで別の槽に65℃とした苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に1分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に1分浸漬してよく水洗した。次いで90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の0.7mm厚の特殊銅合金「KLF5(神戸製鋼所社製)」板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%含む水溶液を60℃として5分浸漬して水洗し、次いで40℃とした1.5%濃度の苛性ソーダ水溶液に1分浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。次いで25℃とした銅合金用エッチング材「CB5002(メック社製)」を20%、30%過酸化水素を18%含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を8分浸漬し水洗した。次いで別の槽に65℃とした苛性ソーダを10%、亜塩素酸ナトリウムを5%含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を1分浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に1分浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に1分浸漬してよく水洗した。次いで90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の純チタン型チタン合金JIS1種「KS40(神戸製鋼所社製)」1mm厚板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に60℃とした1水素2弗化アンモニウムを40%含む万能エッチング材「KA−3(金属加工技術研究所社製)」を2%含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を3分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで3%濃度の硝酸水溶液に1分浸漬し水洗した。90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販のα−β型チタン合金「KSTi−9(神戸製鋼社製)」の1mm厚板材を切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に40℃とした苛性ソーダ1.5%濃度の水溶液を用意し、1分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「KA−3(金属加工技術研究所社製)」を2重量%溶解した水溶液を60℃にして用意し、これに前記チタン合金片を3分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので40℃とした3%濃度の硝酸水溶液に3分浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に5分浸漬してスマットを落とし、再び3%硝酸水溶液に0.5分浸漬し水洗した。次いで90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販のステンレス鋼SUS304/2B(高砂鉄工所社製)の1mm厚板材を入手し、切断して45mm×18mmの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を7.5%含む水溶液を60℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を5分浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に65℃とした1水素2弗化アンモニウムを1%と98%硫酸を5%含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を4分浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで40℃とした3%濃度の硝酸水溶液に3分浸漬して水洗した。90℃とした温風乾燥機に15分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
市販の厚さ1.6mmの冷間圧延鋼材「SPCC」板材を購入し、多数の大きさ18mm×45mmの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%を含む水溶液を60℃とし、鋼材片を5分浸漬して水道水(群馬県太田市)で水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を1分浸漬し水洗した。次いで別の槽に50℃とした98%硫酸を10%含む水溶液を用意し、これに鋼材片を6分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで25℃とした1%濃度のアンモニア水に1分浸漬して水洗し、次いで45℃とした2%濃度の過マンガン酸カリ、1%濃度の酢酸、0.5%濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に1分浸漬して十分に水洗した。これを90℃とした温風乾燥機内に15分入れて乾燥した。
市販の厚さ1.6mmの熱間圧延鋼材「SPHC」板材を購入し、多数の大きさ18mm×45mmの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」7.5%を含む水溶液を60℃とし、鋼材片を5分浸漬して水道水(群馬県太田市)で水洗した。次いで別の槽に40℃とした1.5%苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を1分浸漬し水洗した。次いで別の槽に65℃とした98%硫酸を10%と1水素2弗化アンモニウム1%を含む水溶液を用意し、これに鋼材片を2分浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで25℃とした1%濃度のアンモニア水に1分浸漬して水洗し、次いで55℃とした80%正リン酸を1.5%、亜鉛華を0.21%、珪弗化ナトリウムを0.16%、塩基性炭酸ニッケルを0.23%含む水溶液に1分浸漬して十分に水洗した。これを90℃とした温風乾燥機内に15分入れて乾燥した。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の単量体型が主成分の分子量約370のエポキシ樹脂「JER828(ジャパンエポキシレジン社製)」、固体である分子量約1300の多量体型のビスフェノール型エポキシ樹脂「JER1003(ジャパンエポキシレジンン社製)」、多官能型のフェノールノボラック型エポキシ樹脂「JER154(ジャパンエポキシレジン社製)」、アニリン型の3官能エポキシ樹脂「JER630(ジャパンエポキシレジン社製)」、平均粒径が15μm程度のPES粉体「PES4100MP(住友化学社製)」、直径が約50nmの多層型カーボンナノチューブ「MCNT(ナノカーボンテクノロジーズ社製)」、平均粒径が16〜20nmとされる疎水性処理したヒュームドシリカ「アエロジルR805(日本アエロジル社製)」、平均粒径が8〜12μmの微粉タルク「ハイミクロンHE5(竹原化学工業社製)」、平均粒径が10〜15μmの焼成したカオリン型クレー「サテントン5(竹原化学工業社製)」、エポキシ樹脂の硬化剤である微粉型ジシアンジアミド「DICY7(ジャパンエポキシレジン社製)」、及び、同硬化助剤となる3−(3,4−ジクロルフェニル)−1,1−ジメチル尿素「DCMU99(保土ヶ谷化学工業社製)」を入手した。
実験例13と同様に接着剤を作製したが、サンドグラインドミルのオープンタンクにエポキシ樹脂350gを投入し、循環ポンプで全てを満たしてからミルを運転開始した後でオープンタンクに投入したのは「PES4100MP」16g、微粉タルク「ハイミクロンHE5」10g、ヒュームドシリカ「アエロジルR805」2gに加えてCNT「MCNT」0.3gだった。そしてミルから全エポキシ樹脂100部に対しPES4.5部、微粉タルク2.9部、アエロジル0.5部、CNT0.07部入りの混合物を得た。次いでビーカーに前記混合物108部に対し、「DICY7」5部と「DCMU99」3部を実験例13と同様に加え40℃で5分間混練した。これを常温で50時間寝かせた後にポリエチ瓶に取って5℃とした冷蔵庫に保管した。この接着剤の名称を「PES,T3,A0.5,C0.07」とした。
実験例13と全く同様にして接着剤を作ったがヒュームドシリカ「アエロジルR802」を加えなかったことが異なる接着剤を作製した。すなわち、硬化剤ジシアンジアミドを加える前の混合物には全エポキシ樹脂100部基準でPESが4.5部、微粉タルクが2.9部含まれたものであった。得られた接着剤の名称を「PES,T3」とした。
実験例13と全く同様にして接着剤を作ったがPES粉体「PES4100MP」を加えなかったことだけが異なる接着剤を作製した。すなわち、硬化剤「DICY7」等を加える前の混合物には全エポキシ樹脂100部基準で微粉タルク「ハイミクロンHE5」が2.9部、「アエロジルR805」が0.5部含まれたものであった。得られた接着剤の名称を「T3,A0.5」とした。
実験例16と全く同様にして接着剤を作ったがヒュームドシリカ「アエロジルR802」を加えなかった。すなわち、硬化剤ジシアンジアミドを加える前の混合物には全エポキシ樹脂100部基準で微粉タルク「ハイミクロンHE5」が2.9部含まれたものであった。得られた接着剤の名称を接着剤「T3」とした。
実験例1に示した方法で45mm×15mm×3mm厚のA7075アルミニウム合金片を6個作製し、この小片の端部に実験例13で得た接着剤「PES,T3,A0.5」を塗り付けた。これを予め60度にした温風乾燥機内に30分入れて予熱しておいた大型デシケータに入れて蓋をし、真空ポンプを使用して内部を30mmHg以下の減圧にした。減圧下に数分おき、常圧に戻した。この減圧/常圧戻しの操作を3回繰り返し、その後にデシケータを開いてアルミニウム合金片を取り出した。そして接着剤塗布面同士を突き合わせ接着面積が0.6〜0.7cm2になるようにしてからクリップ2個で固定し、3組を作った。これを90℃にセットしておいた熱風乾燥機内に入れた。90℃に30分保持した後に120℃に昇温し、30分おいてから135℃に昇温してこの温度に30分保持した。その後にさらに165℃に昇温して30分保持し、さらに180℃に昇温して30分おき、熱風乾燥機の電源を切って翌日まで放冷した。
実験例14で得られた接着剤「PES,T3,A0.5,C0.07」を使用して実験例1で得られたA7075アルミニウム合金片同士を接着硬化してNATによるせん断破断力測定用の試験試料を作成した。すなわち、使用した接着剤が「PES,T3,A0.5,C0.07」であるほかは実験例18と全く同様に実験を進め、せん断破断力を測定した。常温下のせん断破断力の平均は77.1MPa、100℃下の平均は54.0MPa、150℃下の平均は16.0MPaであった。常温下では実験例18より10MPa程度高く、CNTの添加が常温付近での接着力向上に役立つが高温下では効果が明白に出ない。
実験例15で得られた接着剤「PES,T3」を使用して実験例1で得たA7075アルミニウム合金片同士を接着硬化してNATによるせん断破断力測定用の試験試料を作製した。すなわち、使用した接着剤が「PES,T3」である他は実験例18と全く同様に実験を進め、せん断破断力を測定した。常温下のせん断破断力の平均は68.8MPa、100℃下の平均のせん断破断力は32.0MPa、150℃下の平均のせん断破断力は10.2MPaであった。実験例18と比較すればアエロジルを含まないことが異なるが、常温下ではほぼ差異がないように思われ、100℃下、150℃下では大きく低下した。アエロジル添加効果は常温下ではよくわからないが、明らかに高温下での接着力が向上した。
実験例16で得た接着剤「T3,A0.5」を使用して実験例1で得たA7075アルミニウム合金片同士を接着硬化してNATによるせん断破断力測定用の試験試料を作製した。すなわち、使用した接着剤が接着剤「T3,A0.5」であるほかは実験例20と全く同様に実験を進め、せん断破断力を測定した。常温下のせん断破断力の平均は68.5MPa、100℃下の平均のせん断破断力は50.2MPa、150℃下の平均のせん断破断力は17.3MPaであった。実験例18、19と比較し、100℃下では大差なかった。
実験例17で得られた接着剤「T3」を使用して実験例1で得られたA7075アルミニウム合金片同士を接着硬化してNATによるせん断破断力測定用の試験試料を作製した。すなわち、使用した接着剤が接着剤「T3」である他は実験例20と全く同様に実験を進め、せん断破断力を測定した。常温下のせん断破断力の平均は67.1MPa、100℃下の平均のせん断破断力は32.0MPa、150℃下の平均のせん断破断力は7.3MPaであった。実験例18、19と比較して超微細無機充填材を全く含まないことが異なるが、高温域で接着力は大きく低下した。
接着剤「PES,T3」と接着剤「PES,T3,A0.5」を使用して実験例2〜12で得られた金属合金片同士を接着硬化して各種金属合金片同士のNATによるせん断破断力測定用の試験試料を作製した。これらを常温下と100℃下で各3個ずつ破断してせん断破断力を測定し平均した。その結果を表1に示す。
CFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン社製)」を入手し、45mm×15mmの小片多数を切り出した。実験例1にて得られた表面処理を行ったA7075アルミニウム合金片の端部に実験例13で作製した接着剤「PES,T3,A0.5」を塗布し、さらにデシケータに入れて減圧/常圧戻しの操作を3回加えた。前述した図13に示す焼成金型1を用いてアルミニウム合金片とCFRPとの接合体を作製する。金型の2と5内に、0.05mmポリエチフィルムの離型用フィルム17を敷き、上記したアルミニウム合金片11、PTFEスペーサ16を置いた。先ほど切断しておいた45mm×15mmのCFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン社製)」を厚さ3mm分積層して置いた。さらに、アルミニウム合金片11の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム14を置いた。
実験例34と全く同様に実験を進め、CFRP片とA7075アルミニウム合金片を接着剤「PES,T3,A0.5」にてコキュア接着して一体化した。3対を得て、これを90℃とした熱風乾燥機に入れて30分おき、135℃に上げて30分おき、165℃に上げて30分おき、さらに180℃に上げて1時間おいて出した。
実験例13と全く同様に接着剤を作製したが、無機充填材として微粉タルク「ハイミクロンHE5(竹原化学工業社製)」を使用せず、代わりに焼成カオリンクレーの「サテントン5(竹原化学工業社製)」を使用した。この接着剤の名称を「PES,KC3,A0.5」とした。
CFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン社製)」を入手し、45mm×15mmの小片多数を切り出した。前述した図13に示す焼成金型1を用いてCFRPの長方形体を作製する。金型の2と5内に、0.05mmポリエチフィルムの離型用フィルム17を敷き、通常は上記した11の位置に置く金属合金片に代えて同形状のPTFE片を置き、さらにPTFEスペーサ16を置いた。先ほど切断しておいた45mm×15mmのCFRPプリプレグ「パイロフィルTR3110(三菱レイヨン社製)」を3mm厚分積層して置いた。さらに、PTFE片11の上部にポリエチフィルム製の離型用フィルム14を置いた。
実験例37と全く同様に行ったが、使用した接着剤だけ接着剤「PES,T3,A0.5」ではなく別のものを使用した。実験例41ではジシアンジアミドを硬化剤とする市販の1液性エポキシ系接着剤「EP106NL(セメダイン社)」、実験例42ではイミダゾール類を硬化剤とする市販の1液性エポキシ系接着剤「EP160(セメダイン社)」を使用した。硬化条件等も実験例37と同じである。引っ張り破断試験した結果の平均値を表3に示す。
2…金型本体
3…金型凹部
4…金型貫通孔
5…金型底板
6…底板突起
7…金型底面
8…台座
10…金属合金片とFRPの一体化物
11…金属合金片
12…FRP
13…離型用フィルム
14…PTFEブロック
15…PTFEブロック
16…PTFEスペーサ
17…離型用フィルム
20…金属合金片とFRPの一体化物
21…金属合金片
22…FRP
30…金属合金同士の複合体
31…金属合金片
32…金属合金片
40…金属合金片の金属合金相
41…セラミック質層
42…接着剤硬化物相
50…金属合金片の金属合金相
51…セラミック質層
52…接着剤硬化物相
53…剥がれて生じた空間
Claims (28)
- 表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに5〜500nmの不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ該表面に金属酸化物または金属リン酸化物の薄層が形成されている金属形状物と、
該金属形状物と接着接合される被着材と、
前記金属形状物と前記被着材との接着面に塗布された接着剤が硬化してなり前記金属形状物と前記被着材とを一体的に接着させる接着剤硬化層と、
からなる金属合金を含む接着複合体であって、前記接着剤が熱硬化型エポキシ系接着剤であり、充填材として粒径分布の中心が5〜20μmの無機粉体充填材を含むとともに、少なくとも粒径100nm以下の超微細無機粉末を0.3〜3質量%含むものであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。 - 請求項1に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記接着剤が充填材としてさらに、熱可塑性樹脂粉体1〜10質量%含むものであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項2に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記熱可塑性樹脂がポリエーテルスルホンであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、 前記接着剤が充填材としてさらに、カーボンナノチューブ0.02〜0.2質量%含むものであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、 前記超微細無機粉末がヒュームドシリカであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、 前記接着剤がサンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用して充填材をエポキシ樹脂中に高品位分散させることにより作製されたものであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに10〜100nm径で同等の深さまたは高さの凹部もしくは突起である不定期な周期の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ該表面にナトリウムイオンを含まない厚さ2nm以上の酸化アルミニウム薄層が形成されているアルミニウム合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに5〜20nm径で20〜200nm長さの棒状物が無数に錯綜した形の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ該表面にマンガン酸化物の薄層が形成されているマグネシウム合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに5〜20nm径で10〜30nm長さの棒状突起が無数に有する直径80〜100nmの球状物が不規則に積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ該表面にマンガン酸化物の薄層が形成されているマグネシウム合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに20〜40nmの粒形物及び/または不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸面で覆われた形状であり、かつ該表面にマンガン酸化物の薄層が形成されているマグネシウム合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに直径または長径短径の平均が10〜150nmの孔開口部または凹部が30〜300nmの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸面でほぼ全面が覆われた形状であり、かつ該表面に主として酸化第2銅の薄層が形成されている銅合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに直径または長径短径の平均が10〜200nmの凸部が混在して全面に存在する超微細凹凸形状であり、かつ該表面に主として酸化第2銅の薄層が形成されている銅合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに直径または長径短径の平均が10〜150nmの粒形物または不定多角形状物連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ該表面に主として酸化第2銅の薄層が形成されている銅合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに直径10〜20nmの粒形物及び50〜150nm径の不定多角形状物が混在して積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ該表面に主として酸化第2銅の薄層が形成されている銅合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有しているとともに高さ及び幅が10〜350nm、長さが10nm以上の山状または連山状凸部が10〜350nm周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、かつ、その表面に主としてチタン酸化物の薄層が形成されているチタン合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによる山谷平均間隔RSmが1〜10μm、最大粗さ高さRzが1〜5μmである粗度を有するとともに10μm角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される超微細凹凸形状で覆われており、かつ該表面に主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層が形成されているα−β型チタン合金製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有するとともに直径20〜70nmの粒形物や不定多角形状物が積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ該表面に金属酸化物の薄層が形成されているステンレス鋼製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有するとともに高さ80〜150nm、奥行き80〜200nmで幅が数百〜数千nmの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ該表面にマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物のいずれかの薄層が形成されている鋼材製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有するとともに高さ80〜150nm、奥行きが80〜500nmで幅が数百〜数千nmの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ、該表面にマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物のいずれかの薄層が形成されている鋼材製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし6のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記金属形状物は、表面が化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有するとともに高さ50〜100nm、奥行きが80〜200nmで幅が数百〜数千nmの段差が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われており、かつ、該表面にマンガン酸化物、クロム酸化物、亜鉛リン酸化物、または亜鉛とカルシウムのリン酸化物のいずれかの薄層が形成されている鋼材製の金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし20のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記被着材は前記金属形状物と全く同種同質の金属形状物であるか、または化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有するとともに5〜500nmの不定期な周期の微細凹凸形状で覆われた形状であり、かつ該表面に金属酸化物または金属リン酸化物の薄層が形成されている金属形状物であることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項1ないし20のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記被着材はエポキシ樹脂をマトリックスとする繊維強化プラスチックであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 請求項22に記載の金属合金を含む接着複合体において、前記被着材はエポキシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチックであることを特徴とする金属合金を含む接着複合体。
- 同種または異種の複数の金属合金材を機械的加工によりそれぞれの所定形状を有する金属形状物を形成する工程と、
前記所定形状を有する前記金属形状物の表面を5〜500nmの不定期な周期の超微細凹凸形状で覆われた超微細凹凸面としかつ該超微細凹凸面が山谷平均間隔RSmが1〜10μmで最大粗さ高さRzが0.2〜5μmの粗度のより大きな凹凸形状を有する面となるよう化学エッチング含む各種液処理を施す表面処理工程と、
エポキシ樹脂、硬化剤、粒度分布の中心が5〜20μmの無機粉体及び粒子径100nm以下の無機微粉末を少なくとも含む熱硬化型エポキシ系接着剤を作製しこれを前記金属形状物に塗布する工程と、
前記の熱硬化型エポキシ系接着剤を塗布済みの同種または異種の金属合金からなる金属形状物同士を貼り合せ、固定し、加熱によって全未硬化樹脂をゲル化硬化させて両者を一体化させる工程と、
を含むことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。 - 金属合金材を機械的加工によりそれぞれの所定形状を有する金属形状物を形成する工程と、
前記所定形状を有する前記金属形状物の表面を5〜500nmの不定期な周期の超微細凹凸形状で覆われた超微細凹凸面としかつ該超微細凹凸面が山谷平均間隔RSmが1〜10μmで最大粗さ高さRzが0.2〜5μmの粗度のより大きな凹凸形状を有する面となるように化学エッチング含む各種液処理を施す表面処理工程と、
エポキシ樹脂、硬化剤、充填材としての粒度分布の中心が5〜20μmの無機粉体及び超微細充填材としての平均粒子径100nm以下の無機微粉末を少なくとも含む熱硬化型エポキシ系接着剤を作製しこれを前記金属形状物に塗布する工程と、
エポキシ系樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックのプリプレグを切断積層等の作業により所定形状に整える工程と、
前記の熱硬化型エポキシ系接着剤を塗布済みの金属形状物とプリプレグ形状物とを合せ押し付けつつ固定し加熱によって全未硬化樹脂をゲル化硬化させて両者を一体化させる工程と、
を含むことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。 - 金属合金材を機械的加工によりそれぞれの所定形状を有する金属形状物を形成する工程と、
前記所定形状を有する前記金属形状物の表面を5〜500nmの不定期な周期の超微細凹凸形状で覆われた超微細凹凸面としかつ該超微細凹凸面が山谷平均間隔RSmが1〜10μmで最大粗さ高さRzが0.2〜5μmの粗度のより大きな凹凸形状を有する面となるように化学エッチング含む各種液処理を施す表面処理工程と、
エポキシ系樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化プラスチックの硬化形状物を用意し接着すべき箇所を粗面化する工程と、
エポキシ樹脂、硬化剤、粒度分布の中心が5〜20μmの無機粉体及び粒子径100nm以下の無機超微粉末を少なくとも含む熱硬化型エポキシ系接着剤を作製しこれを前記金属形状物及び前記繊維強化プラスチックの硬化形状物に塗布する工程と、
前記熱硬化型エポキシ系接着剤を塗布済みの金属形状物と繊維強化プラスチックの硬化形状物とを合せ押し付けつつ固定し加熱によって全未硬化樹脂をゲル化硬化させて両者を一体化させる工程と、
を含むことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法 - 請求項24ないし26のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、
前記した金属形状物及び/または繊維強化プラスチックのプリプレグないし硬化形状物に接着剤を塗布する工程後に、塗布済み材を密閉容器に収納し、容器内を減圧しその後に加圧する操作を繰り返し行う、材料表面への接着剤染み込まし工程を付加した、
ことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。 - 請求項24ないし27のいずれか1項に記載の金属合金を含む接着複合体の製造方法において、
前記した熱硬化型エポキシ系接着剤の製造過程で充填材の分散を進めるためにサンドグラインドミル型湿式粉砕機を使用する、
ことを特徴とする金属合金を含む接着複合体の製造方法。
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