CN106894010B - 金属表面处理组合物、金属-树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种金属表面处理组合物、一种制备金属‑树脂复合体及其制备方法。本发明所提出的金属表面处理组合物包括氧化成膜剂和腐蚀剂。利用该金属表面处理组合物处理金属，可使金属表面氧化成膜与腐蚀同步进行。

Description

金属表面处理组合物、金属-树脂复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，本发明涉及一种金属表面处理组合物、一种金属-树脂复合体及其制备方法。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上物理性能和化学性能不同的物质组合起来的一种多相固体材料。复合材料的优点一是其性能的复合效果，即几种不同性质结合在一种材料中使它们同时发挥作用。二是可根据使用要求来设计一种最合适的复合材料，即可设计性。
其中金属-树脂复合材料(金属-树脂复合体)，由于其具有金属装饰层和作为支撑层的树脂层，该支撑层通过喷射、注射模制或冲压的方法而连接到装饰层，自重较小同时具有较高的质量外观，因而被广泛地使用在各个领域。
然而，金属-树脂复合材料的制备方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种金属表面处理组合物。根据本发明的实施例，所述金属表面处理组合物包括：氧化成膜剂；以及腐蚀剂。根据本发明的实施例，该金属表面处理组合物可以用于对金属表面进行处理，并且在处理过程中，能够实现在金属表面形成金属氧化膜的同时，对所形成的金属氧化膜进行腐蚀形成微孔，换句话说，氧化成膜与腐蚀是同步进行的，可以有效地在金属表面形成多孔洞膜层，进而可进行模内注塑，以便获得金属-树脂复合体，并且根据本发明的实施例，所得到的金属-树脂复合体中金属与树脂之间的结合力能够有效地得到增强。另外，利用根据本发明实施例的金属表面处理组合物对金属表面进行处理，操作简便，仅需通过将金属表面处理复合物与金属表面进行接触即可进行相应的表面处理，而且不需高额的设备投资，另外，根据本发明的实施例的金属表面处理组合物是对环境友好的，能够对复杂产品的任意位置都能进行有效处理，且最后得到的金属-树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备金属-树脂复合体的方法。根据本发明的实施例，所述制备金属-树脂复合体的方法包括：(1)利用本发明实施例的金属表面处理组合物，对金属表面进行处理，以便在所述金属的表面形成氧化膜和微孔；(2)在经过步骤(1)处理的所述金属的表面注塑树脂材料，以便获得所述金属-树脂复合体。上述方法采用了化学成膜与腐蚀同步进行，即在成膜的同时对已形成的氧化膜进行腐蚀，通过调整相应参数，制备出需要的孔洞结构，继而进行注塑。根据本发明的实施例，所述方法操作简便，且安全环保、不需高额的设备投资，并对复杂产品的任意位置都能进行有效处理，所得金属-树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。另外，根据本发明实施例的方法，利用根据本发明实施例的金属表面处理组合物对金属表面进行处理，通过将金属表面处理复合物与金属表面进行接触可进行相应的表面处理，在金属表面形成多孔洞膜层，进而进行模内注塑，从而获得金属-树脂复合体。该方法相对于使用电化学的方法处理金属表面，不需高额的电气设备投资；另外，该方法相对于使用强腐蚀性的化学腐蚀剂处理金属表面，更加环保、且不会对环境和操作人员造成危害；同时，该方法相对于使用胶黏剂使金属和树脂贴合在一起，对复杂产品(如3D结合)的任意位置都能进行有效处理，操作方便，且形成的金属-树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种金属-树脂复合体。根据本发明的实施例，所述金属-树脂复合体是由前面所述的制备方法制备的。根据本发明的实施例，所述金属-树脂复合体的金属与树脂的结合强度高，并且所述金属-树脂复合体的制备方法简便。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备金属-树脂复合体的方法的流程图；
图2是根据本发明另一个实施例的制备金属-树脂复合体的方法的流程图；
图3是根据本发明另一个实施例的制备金属-树脂复合体的方法的流程图；以及
图4是根据本发明再一个实施例的金属-树脂复合体剪切强度测试的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
金属表面处理组合物
在本发明的第一方面，本发明提出了一种金属表面处理组合物。根据本发明的实施例，金属表面处理组合物包括：氧化成膜剂；以及腐蚀剂。根据本发明的实施例，该金属表面处理组合物可以用于对金属表面进行处理，并且在处理过程中，能够实现在金属表面形成金属氧化膜的同时，对所形成的金属氧化膜进行腐蚀形成微孔，换句话说，氧化成膜与腐蚀是同步进行的，可以有效地在金属表面形成多孔洞膜层，进而可进行模内注塑，以便获得金属-树脂复合体，并且根据本发明的实施例，所得到的金属-树脂复合体中金属与树脂之间的结合力能够有效地得到增强。另外，利用根据本发明实施例的金属表面处理组合物对金属表面进行处理，操作简便，仅需通过将金属表面处理复合物与金属表面进行接触即可进行相应的表面处理，而且不需高额的设备投资，另外，根据本发明的实施例的金属表面处理组合物是对环境友好的，能够对复杂产品的任意位置都能进行有效处理，且最后得到的金属-树脂复合体的金属与树脂的结合强度高。
根据本发明的实施例，所采用的氧化成膜剂的类型并不受特别限制，只要能够在金属表面形成金属氧化膜即可。根据本发明的实施例可以采用的氧化成膜剂包括但不限于高锰酸钾、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、溴、碘的至少之一。本发明的发明人发现，根据本发明的实施例，通过采用这些氧化成膜剂能够更有效地在金属表面形成氧化膜，进而在腐蚀剂的作用下形成微孔，有利于注塑中树脂与金属的强有力地结合。另外根据本发明的实施例，优选采用高锰酸钾作为氧化成膜剂，发明人通过大量筛选试验，发现通过采用高锰酸钾，能够与腐蚀剂例如氢卤酸盐有效地匹配，在形成金属氧化膜的同时，形成适宜的微孔，从而便于进行注塑树脂处理，从而可以有效地提高所得到的金属-树脂复合体中金属与树脂的结合力。
另外，根据本发明的一些实施例，所采用的腐蚀剂为氢卤酸的碱金属盐。发明人发现，根据本发明的实施例，氢卤酸的碱金属盐可对已形成的氧化膜进行腐蚀，从而在金属表面形成为微孔。另外，根据本发明的实施例，优选采用盐酸盐进行腐蚀，采用氯离子进行腐蚀，毒性小，操作更加安全和环保。根据本发明的实施例，更优选选用氯化钠作为腐蚀剂，采用氯化钠进行腐蚀，取材更加方便，毒性更小，操作更加安全环保。发明人发现，优选氯化钠作为腐蚀剂，可与氧化成膜剂，如高猛酸钾有效地匹配，从而在已形成的金属氧化膜上形成适宜微孔，进而更加有利于注塑，从而有效提高所得到的金属-树脂复合体中金属与树脂的结合力。
另外，根据本发明的实施例，发明人通过大量的筛选实验，发现金属表面处理组合物还可以进一步含有柠檬酸，柠檬酸可显著促进氧化成膜剂的在金属表面的氧化成膜的作用，进而利用本发明实施例的金属表面处理组合物对金属表面进行氧化成膜处理和腐蚀处理的效率显著提高。
同时，根据本发明的实施例，发明人通过大量的实验，发现本发明实施例的金属表面处理组合物还可以进一步含有表面活性剂，表面活性剂可使金属表面形成均匀的氧化膜。另外，根据本发明的实施例，表面活性剂优选采用十二烷基苯磺酸钠(SDS)，发明人发现，十二烷基苯磺酸钠(SDS)可使金属表面形成更加均匀的氧化膜，从而利用本发明实施例的金属表面处理组合物对金属表面进行氧化成膜处理所形成的金属氧化膜层质地更加均匀，进而更加有利于本发明实施例的金属表面处理组合物中的腐蚀剂对氧化膜层的腐蚀，在金属表面形成密度和大小更加均匀的微孔，从而有利于后续地注塑，所形成的金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度进一步提高。
根据本发明另外一些实施例，发明人通过大量的筛选实验发现，金属表面处理组合物包括：2～50g/L的高锰酸钾，0.017mol/L～0.34mol/L的卤离子，1～25g/L的柠檬酸；0.4g/L～10g/L的十二烷基苯磺酸钠；以及余量的水。优选地，金属表面处理组合物包括：10g/L的所述高锰酸钾，0.17mol/L的氯离子、5g/L的柠檬酸、2g/L的十二烷基苯磺酸钠以及余量的水。上述金属表面处理组合物的pH调为2.0～4.5。发明人发现，上述金属表面处理组合物可在金属表面形成质地更加均匀的氧化膜并有效恰当地腐蚀已形成的氧化膜，从而在金属表面形成孔洞密度和大小更加合适的氧化膜层，从而更有利于注塑，形成的金属-树脂复合体的金属、树脂的结合强度进一步提高。
另外，根据本发明的实施例，本发明实施例的金属表面处理组合物中的高猛酸钾和柠檬酸的质量比为2：1。发明人惊奇地发现，当高猛酸钾和柠檬酸的质量比为2：1时，高猛酸钾的氧化成膜作用和柠檬酸的促氧化成膜作用显著提高。
制备金属-树脂复合体的方法
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备金属-树脂复合体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，制备金属-树脂复合体的方法包括：
S100：表面处理
在该步骤中，通过采用前面的金属表面处理组合物，对金属表面进行处理，以便在金属的表面形成氧化膜和微孔。
根据本发明的一些实施例，金属可包括选自铝合金、镁合金的至少之一。铝合金、镁合金的重量轻、刚度高、耐振动性好，是极佳的金属-树脂复合体金属材料。选用铝合金、镁合金，大大延长了所得金属-树脂复合体的使用寿命。
另外，根据本发明的一些实施例，树脂材料可包括选自聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少之一，并且所述树脂材料中添加30～50重量％的玻璃纤维。30～50重量％的玻璃纤维改变了树脂的热膨胀系数，使树脂与金属的热膨胀系数接近，从而有利于树脂进入微孔内，与金属结合为一体，金属和树脂的结合度显著提高。
另外，根据本发明的实施例，S100中形成的微孔的直径为5～50微米，发明人发现，微孔的大小在5～50微米，大大提高了金属和树脂的结合度。
根据本发明的另外一些实施例，在步骤S100中，对金属表面进行处理包括将金属表面浸入本发明实施例的金属表面处理组合物中，此处的浸入可以以任意可以实现待处理金属部位与本发明实施例的金属表面处理组合物的接触的形式进行，例如，根据本发明的实施例，可以采用浸泡、涂抹和喷涂的方式。另外，根据本发明的实施例，浸入是在50-70℃下进行3-8分钟。浸入处理操作简便，可对复杂产品的任意位置进行有效处理，并且发明人发现，浸入处理温度过高，如高于70℃或时间过长，如长于8分钟，会导致微孔过于疏松，金属和树脂的结合度变低，温度过低，如低于50℃或时间过短，如低于3分钟，则会导致孔洞过少，金属和树脂的结合度也会降低。因此，在上述条件下处理金属，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合度进一步增强。
S200：注塑
在该步骤中，将前面表面处理步骤中所得到的金属进行表面注塑树脂材料，以便获得所述金属-树脂复合体。
根据本发明的实施例，上述注塑是在模温150℃的条件下进行的，具体地，预先将步骤S100处理的金属放置在温度为150℃的模具中，之后在金属表面注塑所述树脂材料，以便获得金属-树脂复合体。根据本发明的实施例，在150℃的模具中注塑，有利于树脂进入微孔并与金属融合，金属与树脂的结合度进一步提高。
根据本发明的实施例，参考图2，制备金属-树脂复合体的方法还可以进一步包括：
S110：除油和除蜡
在步骤S100之前，预先对金属进行除油和除蜡处理。预先对金属进行除油和除蜡处理，可露出清洁的金属表面，进一步提高了本发明实施例的金属表面处理组合物对金属的氧化成膜和腐蚀作用。
另外，根据本发明的实施例，参考图3，制备金属-树脂复合体的方法也可以进一步包括：
S120：清洗和烘烤
将步骤S100所得金属进行清洗和烘烤处理，之后再将清洗和烘烤处理后的金属进行注塑。其中，清洗处理采用的去离子水，烘烤处理是在80℃的条件下进行10分钟。烘烤处理可在烘箱中进行。去离子水清洗金属是为了去除表面多余的金属表面处理组合物，同时不引入杂质离子，烘烤处理是为了除去金属表面残余的去离子水，从而更加有利于下一步的模内注塑。
金属-树脂复合体
在本发明的第三方面，本发明提出了一种金属-树脂复合体。根据本发明的实施例，金属-树脂复合体是由前面所述的方法制备的。经检测，利用本发明提出的制备金属-树脂复合体的方法制备的金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度高
需要说明的是，在本发明中，金属表面处理组合物是以溶液的形式提供的，由此在本发明中，“金属表面处理组合物”也被称为“金属表面处理液”，并且“金属表面处理组合物”与“金属表面处理液”是可以互换使用的。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一般方法
在下面的实施例中，如果没有明确指出，则按照下面的步骤制备金属-树脂复合体：
(1)将铝合金板材(市售型号6063，长度为40毫米，宽度为16毫米，厚度为2毫米)作为金属样条，其中，在该金属样条的一端形成有直径为6毫米的圆孔，以方便测量；
(2)利用除油剂和除蜡剂对金属样条的表面进行除油、除蜡处理；
(3)将金属样条浸入金属表面处理液中进行表面处理；
(4)采用去离子水对金属样条进行清洗，去除金属样条表面残留的金属表面处理液；
(5)将清洗干净的金属样条在烤箱中烘干，设定烤箱温度80℃，烘烤时间10分钟；
(6)将经过烘干处理的金属样条置于模具中进行注塑树脂，以便得到金属-树脂复合体，其中，模具温度设定为150℃，树脂选用添加30％玻璃纤维(GF)的聚苯硫醚(PPS)。
实施例1～21和对比例1～4
在这些实施例中，按照一般方法所描述的步骤，制备金属-树脂复合体，其中，在步骤(3)中所采用的金属表面处理液的组成、pH和表面处理的条件分别列于表1中。
表1
剪切强度测试实施例
在本实施例中，发明人对实施例1～17所得金属-树脂复合体样条进行剪切强度测试。测试过程如图4所示，先将测试治具装夹在虎钳上，然后将金属-树脂复合体样条装夹于治具中，拉拔速度10mm/min，记录金属&塑胶分开的最大力。
金属与树脂搭接面积为：10mm×5mm＝50mm
测试结果如表1所示，其中，下表中的剪切强度为测试了10个样品的平均剪切强度结果，以实施例编号表示待测样品编号：
备注：*剪切强度的单位为MPa。
由表1结果可以看出，利用本发明实施例1～21的金属表面处理组合物处理金属表面，继而进行注塑，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度(此处用平均剪切强度表示)高于15MPa,而利用未加腐蚀剂的对比例1～2的金属表面处理组合物处理金属表面，继而进行注塑，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度仅有3～5MPa，利用未加氧化成膜剂的对比例3～4的金属表面处理组合物处理金属表面，继而进行注塑，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度仅有6～7MPa。进一步地，通过表1结果也可看出，金属表面处理组合物的组成、pH和金属表面的处理温度和时间影响所形成的金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度，如实施例1～9所描述的，当高猛酸钾的浓度为2～50g/L、卤离子(如氯离子、氟离子)的浓度为0.017mol/L～0.34mol/L、柠檬酸的浓度为1～25g/L、十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.4g/L～10g/L、金属表面处理组合物的PH为2.0～4.5、金属表面处理温度为50～70℃、金属表面处理时间为3-8分钟，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度高于17MPa；如实施例10～21所描述的金属表面处理组合物，其金属表面处理组合物的组成、pH和金属表面的处理温度和时间不在上述范围，所得金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度为15～17Mpa，略低于实施例1～9所描述的金属表面处理组合物所得的金属-树脂复合体的金属和树脂的结合强度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种金属表面处理组合物，其特征在于，含有：
2～50g/L的高锰酸钾，
0.017mol/L～0.34mol/L的卤离子，
1～25g/L的柠檬酸；
0.4g/L～10g/L的十二烷基苯磺酸钠；以及
余量的水，
其中，所述金属表面处理组合物的pH为2.0～4.5，
其中，所述高锰 酸钾和所述柠檬酸的质量比为2：1。
2.根据权利要求1所述的金属表面处理组合物，其特征在于，包括：
10g/L的所述高锰酸钾，
0.17mol/L的氯离子，
5g/L的柠檬酸；
2g/L的十二烷基苯磺酸钠；以及
余量的水，
其中，所述金属表面处理组合物的pH为2.0～4.5。
3.一种制备金属-树脂复合体的方法，其特征在于，包括：
(1)利用权利要求1～2任一项所述的金属表面处理组合物，对金属表面进行处理，以便在所述金属的表面形成氧化膜和微孔；
(2)在经过步骤(1)处理的所述金属的表面注塑树脂材料，以便获得所述金属-树脂复合体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属包括选自铝合金、镁合金的至少之一。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微孔的直径为5～50微米。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，预先对所述金属进行除油和除蜡处理。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述对金属表面进行处理包括将所述金属表面浸入所述金属表面处理组合物中，所述浸入是在50-70℃下进行3-8分钟。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之后，步骤(2)之前进一步包括：将步骤(1)所得金属进行清洗和烘烤处理，其中，所述清洗是在去离子水中进行的，所述烘烤处理是在80℃下进行10分钟。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述树脂材料包括选自聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少之一，并且所述树脂材料中添加30～50重量％的玻璃纤维。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述注塑是在模温150℃的条件下进行的。
11.一种金属-树脂复合体，其特征在于，所述金属-树脂复合体是由权利要求3～10任一项所述方法制备的。
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