JP7091732B2 - ポリアミド樹脂組成物、フィルム及びフィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いたフィルム、さらにはそのフィルムを積層した多層フィルムや包装材料のようなフィルム積層体に関する。

ポリアミドフィルムは、ガスバリア性、強靭性、機械的、熱的特性に優れている。そのため、ポリアミド樹脂組成物は、包装用フィルム、特に食品包装分野を中心に、単層フィルム、ラミネートフィルムの基材、さらには他樹脂との共押出による積層フィルムの構成素材として、様々な分野で使用されている。こうしたポリアミドフィルムにおける滑り性は、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から、重要な要求特性の一つとなっている。

かかるポリアミドフィルムの滑り性向上のために、無機フィラー粒子を配合する方法（特許文献１参照）が提案されている。さらに、諸特性と滑り性改善のために、幾つかの方法（特許文献２～５参照）が提案されている。

特公昭５４－４７４１号公報 特開平１０－１６８３１０公報 特開２００６－２４１４３９号公報 国際公開第２０１０／１３７７２５号 特開２０１１－２２５８５５号公報

一方、ポリアミドフィルムは、一般的に巻取機でロール状に巻き取られ、保管・運搬される。このとき、フィルムの生産性や品質・商品価値の点から、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において、ロール状に巻き取られたフィルムの巻きズレの発生を抑制することが求められる。一般的な解決方法としては、巻取張力を上げる、タッチローラの接圧を上げるなど、巻き取り条件の調整によって巻きズレの発生を抑制する方法が挙げられる。しかし、例えば巻取張力を上げた場合、ゲージバンド又は巻きコブと呼ばれる外観不良がロール表面上に発生することがある。

すなわち、巻き取り条件の調整のみでは前記課題の解決に至らない場合があるため、フィルムの巻き取り工程及びフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において、巻きズレの発生が抑制されたポリアミドフィルム、及びそのフィルムを形成可能なポリアミド樹脂組成物が求められている。さらに、ポリアミドフィルムは透明性に優れることが特徴の一つであることから、透明性が良好であることも求められる。

そこで、本発明の目的は、透明性が良好であり、かつフィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生が抑制されたフィルム、及びそのフィルムを形成可能なポリアミド樹脂組成物の提供である。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、
シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された無機粒子（Ａ）と、
シランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された無機粒子（Ｂ）と
を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）を構成する無機材料が、シリカであり、
前記無機粒子（Ａ）の濃度が０．０３７０質量％以上である。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と、
シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された無機粒子（Ａ）と、
シランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された無機粒子（Ｂ）と
を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）を構成する無機材料が、シリカであり、
前記無機粒子（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）の合計に対する前記無機粒子（Ａ）の含有量が３５質量％以上である。

本発明に係るフィルムは、前記のポリアミド樹脂組成物を含む。

本発明に係る多層フィルムは、前記のフィルムを含む。

本発明に係る包装材料は、前記のフィルムを含む。

本発明によれば、透明性が良好であり、かつフィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生が抑制されたフィルム、及びそのフィルムを形成可能なポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

搬送状態摩擦係数を測定する装置の構成を示す図である。 オイラー・ベルト公式により摩擦係数を算出する原理を示す図である。 無機粒子（Ａ）に無機粒子（Ｂ）を加えた状態を示す模式図である。

＜ポリアミド樹脂＞
本発明において使用されるポリアミド樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合、固相重合等の公知の方法で重合又は共重合することにより得られる。

ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

また、ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

一方、ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

ポリアミド樹脂において、これらラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩から誘導される単一重合体又は共重合体を各々単独又は混合物の形で用いることができる。

本発明において使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

得られるフィルムの耐熱性、機械的強度、透明性、経済性、入手の容易さ等を考慮して、ポリアミド樹脂は、カプロラクタムから誘導される単位（カプロラクタム単位）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から誘導される単位（ヘキサメチレンアジパミド単位）、及びドデカンラクタムから誘導される単位（ドデカラクタム単位）よりなる群より選ばれる少なくとも１種から構成される単独重合体あるいは共重合体であることが好ましい。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤＴ共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。

ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準じて測定したポリアミド樹脂の相対粘度は、２．０～５．０であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の下限値以上であれば、得られるポリアミドフィルムの機械的性質が良好になる。一方、ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の上限値以下であれば、溶融時の粘度が低くなり、フィルムの成形が容易となる。

該ポリアミド樹脂は、前記ポリアミド樹脂の原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合する事により製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、フィルム製膜時の溶融安定性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。

上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、１種又は２種以上を用いることができる。

添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；ベンジルアミン、β－フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン等の対称第二アミン；Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。

添加するジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｍ－／ｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

添加するポリアミンは、一級アミノ基（－ＮＨ_２）及び／又は二級アミノ基（－ＮＨ－）を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。

ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミドを重合させてポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。

ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２－ブチレンイミン、２，３－ブチレンイミン、１，１－ジメチルエチレンイミン等の炭素数２～８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる１級アミン、２級アミン及び３級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる１級アミンと２級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有する。

ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、４～３，０００であることが好ましく、８～１，５００であることがより好ましく、１１～５００であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、１００～２０，０００であることが好ましく、２００～１０，０００であることがより好ましく、５００～８，０００であることがさらに好ましい。

一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカ二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカ二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、２，２，４－／２，４，４－トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｍ－／ｐ－キシリレンジカルボン酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

添加されるアミン類の使用量は、製造しようとするポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料１モルに対して（繰り返し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル）、アミン類の添加量は、０．５～２０ｍｅｑ／モルであることが好ましく、１．０～１０ｍｅｑ／モルであることがより好ましい（アミノ基の当量（ｅｑ）は、カルボキシル基と１：１で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。アミン類の添加量が前記の下限値以上であれば、十分な反応性が得られるようになり、一方、アミン類の添加量が前記の上限値以下であれば、所望の粘度を有するポリアミド樹脂の製造が容易となる。

従って、ポリアミド樹脂製造時の生産性を落とさずに、上記末端基濃度の条件を満たすためには、ジアミン及び／又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。

また、ポリアミド樹脂は、末端基濃度の異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物でも構わない。この場合、ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カルボキシル濃度は、混合物を構成するポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度及びその配合割合により決まる。

ポリアミド樹脂については、さらに、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定した水抽出量は１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。水抽出量が前記の値を超えると、ダイ付近へのオリゴマー成分の付着が著しく、これら付着物によるダイラインやフィッシュアイの発生により外観不良が生じ易い。さらに、ポリアミド樹脂は、オレフィン樹脂と比較して吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こるためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるので事前に乾燥し、水分含有率が０．１質量％以下とすることが好ましい。

＜無機粒子＞
本発明において使用される無機粒子は、シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された無機粒子（Ａ）、及びシランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された無機粒子（Ｂ）である。なお、本明細書において単に「無機粒子」と表現して説明されている実施形態は、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）に共通する内容であり、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）において独立して選択できる実施形態である。また、本明細書において単に「シランカップリング剤」と表現して説明されている実施形態は、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）に共通する内容であり、シランカップリング剤（ａ）及びシランカップリング剤（ｂ）において独立して選択できる実施形態である。

無機粒子は、突起がフィルムの表面に形成され、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生が抑制されたフィルムが得られさえすれば、その形状は特に制限されず、粉末状、粒子状、フレーク状、板状、繊維状、針状、クロス状、マット状、その他如何なる形状のものであってもよいが、粒子状、板状のものが好ましい。

無機粒子の製造方法は、一般に湿式法と乾式法の２つに分類され、湿式法はさらに沈降法、ゲル法等に分類される。ゲル法で製造された無機粒子は、明確な一次粒子を有しておらず、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子となっており、その凝集構造は粉砕しにくい。それに対し、沈降法で製造された無機粒子は、一次粒子が凝集しているものの比較的緩やかな凝集粒子となっており、その凝集構造は粉砕しやすい。本発明では、無機粒子（Ａ）としてゲル法により製造された無機粒子を用い、無機粒子（Ｂ）として沈降法により製造された無機粒子を用いる。

無機粒子（Ａ）として、ゲル法により製造された無機粒子を用いることにより、突起がフィルムの表面に形成されやすく、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生を抑えることができる。無機粒子（Ｂ）として、沈降法により製造された無機粒子を用いることにより、比較的硬い凝集粒子となる無機粒子（Ａ）の凝集を無機粒子（Ｂ）が阻害し、透明性が良好になると推定される。

無機粒子を構成する無機材料の具体例としては、シリカ、タルク、カオリン、モンモリロナイト、ゼオライト、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、タルク、カオリン、ゼオライト、シリカが易分散性の点から好ましい。

特に、得られるポリアミドフィルムの透明性、巻きズレ抑制の観点から、無機粒子を構成する無機材料は、シリカであることがより好ましい。シリカは、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される二酸化ケイ素を主成分とするものである。シリカは、その製造方法により、乾式法シリカ及び湿式法シリカに分類され、湿式法シリカは、さらに沈降法シリカ、ゲル法シリカ等に分類される。本発明では、無機粒子（Ａ）としてゲル法シリカを用いることがより好ましく、無機粒子（Ｂ）として沈降法シリカを用いることがより好ましい。

なお、乾式法シリカは一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化硅素と混合した状態で使用することができる。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカが凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件化で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。

無機粒子の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１５μｍであることがより好ましく、１～１０μｍであることがさらに好ましい。無機粒子の体積平均粒子径が前記の下限値以上であれば、フィルム表面の凹凸効果によりフィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生を抑えることができる。一方、無機粒子の体積平均粒子径が前記の上限値以下であれば、フィルム等においてフィッシュアイが発生しにくくなり、透明性が向上する。

無機粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、３μｍ～２０μｍであることが好ましく、３．５μｍ～１５μｍであることがより好ましく、４μｍ～１０μｍであることがさらに好ましい。無機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が前記の下限値以上であれば、突起をフィルムの表面に形成しやすく、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において、巻きズレの発生を抑えることができる。一方、無機粒子（Ａ）の体積平均粒子径が前記の上限値以下であれば、フィルムにおいてフィッシュアイが発生しにくくなり、フィルムにおいて透明性が向上する。

無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上３μｍ未満であることが好ましく、１μｍ以上２．８μｍ以下であることが好ましい。無機粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が前記の上限値以下であれば、比較的硬い凝集粒子となる無機粒子（Ａ）の凝集を無機粒子（Ｂ）が阻害し、フィルムにおいて透明性が良好になると推定される。

なお、体積平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９０５Ｖ２）を使用して、測定することができる。

無機粒子（Ａ）の粒度分布に関しては、特に限定されるものではないが、粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが０～１０体積％で粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下のものが９０～１００体積％であることが好ましく、粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが０～０．２体積％で粒子径３μｍ以上１５μｍ以下のものが９９～１００体積％であることがより好ましい。

無機粒子（Ｂ）の粒度分布に関しては、特に限定されるものではないが、粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが５０～７０体積％で粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下のものが３０～５０体積％であることが好ましく、粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが５５～６５体積％で粒子径３μｍ以上１５μｍ以下のものが３５～４５体積％であることがより好ましい。

粒度分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９０５Ｖ２）を使用することにより、測定することができる。

無機粒子の比表面積Ｓは、特に限定されるものではないが、１０～１０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。このうち、無機粒子（Ａ）の比表面積は、特に限定されるものではないが、１５０～１０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２００～９００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２５０～５００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、３００～４００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。このうち、無機粒子（Ｂ）の比表面積は、特に限定されるものではないが、２０～４００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５０～３５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、７０～２００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１００～１８０ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値を意味する。

無機粒子は、シランカップリング剤により表面処理されている。シランカップリング剤としては、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等を含有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。具体的には、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ－（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノプロピル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）－エチレンジアミン、γ－ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物；γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、フィルムの透明性に優れる観点から、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を共にシランカップリング剤で表面処理することにより、無機粒子とポリアミド樹脂との親和性が向上し、分散性が向上し、フィルムにおいて透明性が良好になると推定される。さらに、フィルムの透明性に優れる観点から、無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）を共にアミノ基含有アルコキシシラン化合物で表面処理することが好ましい。

シランカップリング剤の添加量は、無機粒子（乾燥物基準）１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部であることがより好ましく、３～７質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の添加量が前記の下限値以上であれば、無機粒子とポリアミド樹脂との親和力が十分になり、分散性が向上する。一方、シランカップリング剤の添加量が前記の上限値以下であれば、分散性向上効果が高く、最終的に得られるフィルムの機械的性質が向上し、シランカップリング剤のフィルムへのブリードアウト等の問題も低減される。

シランカップリング剤で無機粒子を表面処理する方法は特に限定されないが、例えば、無機粒子にシランカップリング剤又はシランカップリング剤溶液を滴下又はスプレーにより添加し、ヘンシェルミキサー等の適当な装置で均一になるように攪拌した後に所定の温度で乾燥を行う乾式処理法、あるいは無機粒子を水等に分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシランカップリング剤を加え、その後脱水、乾燥を行う湿式処理法等が挙げられる。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂と、シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された前記無機粒子（Ａ）と、シランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された前記無機粒子（Ｂ）とを含むものである。そして、（Ｉ）前記無機粒子（Ａ）の濃度が０．０３７０質量％以上である、又は（ＩＩ）前記無機粒子（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）の合計に対する前記無機粒子（Ａ）の含有量が、３５質量％以上である、の条件を満たすものである。このようなポリアミド樹脂組成物は、透明性が良好であり、かつフィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生が抑制されたフィルムを形成可能となる。

無機粒子（Ａ）の濃度は、０．０３７０質量％以上であることが好ましい。無機粒子（Ａ）は、ゲル法で製造された比較的硬い凝集粒子であるため、所定量以上の無機粒子（Ａ）を含むことで、突起がフィルムの表面に形成されやすく、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生を抑えることができる。一方、無機粒子（Ａ）が多すぎると、フィルムの透明性、外観等が損なわれる可能性がある。したがって、無機粒子（Ａ）の濃度は、０．０４２０～０．０８００質量％であることがより好ましく、０．０４５０～０．０６５０質量％であることがさらに好ましく、０．０５００～０．０６４０質量％であることが特に好ましい。

無機粒子（Ｂ）の濃度は、０．０１６０質量％以上であることが好ましい。無機粒子（Ｂ）は、沈降法で製造された比較的緩やかな凝集粒子であるため、所定量以上の無機粒子（Ｂ）を含むことで、フィルムにおいて透明性が良好になると推定される。一方、無機粒子（Ｂ）が多すぎると、無機粒子（Ａ）と同様にフィルムの透明性、外観等が損なわれる可能性がある。したがって、無機粒子（Ｂ）の濃度は、０．０１８０～０．０７８０質量％であることがより好ましく、０．０２２０～０．０７００質量％であることがさらに好ましく、０．０４００～０．０６５０質量％であることが特に好ましい。

無機粒子（Ａ）に無機粒子（Ｂ）を加えることにより、図３に示すように、比較的硬い凝集粒子となる無機粒子（Ａ）７の凝集を無機粒子（Ｂ）８が阻害し、透明性が良好になると推定される。

無機粒子（Ａ）及び無機粒子（Ｂ）の合計濃度は、０．０５３０質量％以上であることが好ましく、０．０６００～０．１５８０質量％であることが好ましく、０．０６７０～０．１３５０質量％であることがより好ましく、０．０９００～０．１２９０質量％であることが特に好ましい。

無機粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の配合比に関しては、無機粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計に対する無機粒子（Ａ）の含有量が３５質量％以上であることが好ましい。こうすることで無機粒子（Ｂ）により無機粒子（Ａ）の凝集が阻害され、無機粒子（Ａ）により突起がフィルムの表面に形成されやすくなり、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生を抑えることができる。したがって、無機粒子（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の合計に対する無機粒子（Ａ）の含有量は、３５～８０質量％であることが好ましく、４０～７５質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることが特に好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）、耐屈曲疲労性改良材等を添加することができる。

ポリアミド樹脂組成物には、目脂発生防止のため、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩を添加することができる。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩は、ヒドロキシ飽和又は不飽和脂肪酸カルボン酸とマグネシウムの塩であり、具体的には、ヒドロキシラウリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシミリスチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシパルミチン酸マグネシウム塩、ヒドロキシステアリン酸マグネシウム塩、ヒドロキシベヘン酸マグネシウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．００３～０．３質量部であることが好ましく、０．００４～０．２質量部であることがより好ましく、０．００５～０．１質量部であることがさらに好ましい。ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量が前記の下限値以上であれば、目脂防止効果が見られるようになる。一方、ヒドロキシ脂肪酸マグネシウム塩の配合量が前記の上限値以下であれば、フィルムの透明性や印刷性等を維持することができる。

さらに、ポリアミド樹脂組成物には、透明性を改良し、巻きズレを抑制する観点から、ビスアミド化合物を配合することができる。ビスアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシルアジピン酸アミド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

ビスアミド化合物の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．０１～０．５質量部であることが好ましく、０．０２～０．３質量部であることがより好ましく、０．０３～０．２質量部であることがさらに好ましい。ビスアミド化合物の配合量が前記の下限値以上であれば、得られるフィルムの透明性が大きくなる。一方、ビスアミド化合物の配合量が前記の上限値以下であれば、フィルムの印刷性やラミネート加工時の密着性を維持することができる。

＜フィルム＞
本発明のポリアミド樹脂組成物（以下、「原料ポリアミド樹脂組成物」と称することがある。）を使用して、フィルムを形成することができる。

フィルムは、公知のフィルム製造方法により製膜することにより得ることができる。例えば、原料ポリアミド樹脂組成物を押出機で溶融混練し、Ｔ－ダイ又はコートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、キャスティングロール面上にキャスティング、冷却してフィルムを製造するキャスティング法、リング状ダイにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷又は水冷してフィルムを製造するチューブラー法等がある。製造されたフィルムは実質的に無配向の未延伸フィルムとして使用することもできるが、得られるフィルムの強度及びガスバリア性の観点から、未延伸フィルムを延伸することで得られる延伸フィルムや、未延伸フィルムを二軸延伸することで得られる二軸延伸フィルムとすることが好ましい。

未延伸フィルムを延伸するには、従来から知られている工業的方法を利用することができる。例えば、キャスティング法によって製造された未延伸シートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時に延伸する同時二軸延伸法、Ｔダイより溶融押出しした未延伸シートをロール式延伸機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する逐次二軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状シートを気体の圧力でインフレーション式に縦横同時に延伸するチューブラー延伸法が挙げられる。延伸工程はフィルムの製造に引続き、連続して実施してもよいし、製造されたフィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施してもよい。

延伸フィルムの延伸倍率は使用用途によって異なるが、テンター式二軸延伸法、チューブラー法において、通常、縦方向、横方向ともに１．５～４．５倍であることが好ましく、２．５～４．０倍であることがより好ましい。延伸温度は、３０～２１０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましい。

上記方法により延伸されたフィルムは、引続き熱処理をすることが望ましい。熱処理することにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として原料ポリアミド樹脂組成物の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。延伸フィルムは、熱収縮性が乏しいか、あるいは実質的に有していないものが望ましい。よって、延伸後に行なわれる熱処理条件において、熱処理温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０～２２０℃であることがより好ましく、緩和率は、幅方向に２０％以内であることが好ましく、３～１０％であることがより好ましい。熱処理操作により、充分に熱固定された延伸フィルムは、常法に従い、冷却して巻き取ることができる。

さらに、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高めるため、フィルムに対してコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理等の表面処理を行うことができる。また、必要に応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネート、粘着剤塗布、ヒートシール等の二次加工工程を経て、それぞれの目的とする用途に使用することができる。

フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案してフィルムの厚みを決定することができる。単層フィルムの場合、フィルムの厚みは５～１００μｍであることが好ましく、１０～８０μｍであることがより好ましく、１０～６０μｍであることがさらに好ましい。

フィルムの平均表面粗さ（中心線平均粗さ）は、１．５０×１０^－２μｍ～３．５０×１０^－２μｍであることが好ましく、１．８０×１０^－２μｍ～３．００×１０^－２μｍであることがより好ましく、２．００×１０^－２μｍ～２．７０×１０^－２μｍであることがさらに好ましい。フィルムの平均表面粗さが前記の下限値以上であれば、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時において巻きズレの発生を抑えることができる。一方、フィルムの平均表面粗さが前記の上限値以下であれば、フィルムの透明性を維持することができる。なお、平均表面粗さの測定方法については、実施例項において説明する。

フィルムの透明性に関しては、ＡＴＭＳ Ｄ－１００３に準じて測定したヘイズが、３．５％未満であることが好ましく、３．０％未満であることがより好ましく、２．５％未満であることがさらに好ましい。ＡＴＭＳ Ｄ－１００３に準じて測定したヘイズは、小さいほど透明性は高くなるが、通常は１．０％以上である。

フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時における巻きズレの発生しにくさに関しては、搬送状態摩擦係数が０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．１７以上であることがさらに好ましい。搬送状態摩擦係数とは、フィルム間に空気層がある状態でのフィルムの静止摩擦係数である。つまり、搬送状態摩擦係数とは、フィルムの巻き取り工程及びフィルム巻き取り後の保管及び運搬時におけるフィルム摩擦係数である。搬送状態摩擦係数が前記の値以上であれば、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時におけるロール状に巻き取られたフィルムの巻きズレの発生を抑制できる。搬送状態摩擦係数が大きいほど巻きズレの発生を抑制できるが、適度な滑り性を確保する観点から、搬送状態摩擦係数は０．２０以下であることが好ましい。なお、搬送状態摩擦係数の測定方法については、実施例項において説明する。

＜積層フィルム＞
本発明のフィルムは、透明性、印刷性に優れ、単独での利用価値が高いが、これに他の層を積層することにより、さらに多くの特性を付加させることが可能である。具体的には、本発明のフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルムとして使用することができる。

積層フィルムの厚みは、用途により適宜決定すればよく、特に制限されない。例えば、積層フィルムの厚みが厚ければフィルム強度は向上するが、透明性や耐屈曲疲労性は低下するので、これらを勘案して積層フィルムの厚みを決定することができる。積層フィルムの場合、原料ポリアミド樹脂組成物からなる層の厚みが、２～１００μｍであることが好ましく、３～８０μｍであることがより好ましく、５～６０μｍであることがさらに好ましい。他の層の厚みは、その層を積層することにより所望の特定が発揮させるように、適宜選択される。

積層フィルムを製造するに当たっては、原料ポリアミド樹脂組成物よりなる層の片面又は両面に他の基材を積層するが、その積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。共押出法は、原料ポリアミド樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法であり、共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形等が挙げられる。押出ラミネート法は、本発明の単層フィルムと熱可塑性樹脂等の基材に、それぞれアンカーコート剤を塗布し、乾燥後、その間に熱可塑性樹脂等を溶融押出しながらロール間で冷却し圧力をかけて圧着することによりラミネートフィルムを得る方法である。ドライラミネート法は、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を本発明の単層フィルムに塗布し、乾燥後、熱可塑性樹脂等の基材と張り合わせることによりラミネートフィルムを得る方法である。ラミネート後のフィルムは、エージングすることで、接着強度を上げることができる。ラミネートする際には、本発明のフィルムの片面又は両面をコロナ処理して使用することが好ましい。

積層される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された化合物により変性された、上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルスルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げられる。また、本発明において規定した前記ポリアミド樹脂を積層することも可能であり、フィルム強度のバランス、ガスバリア性の観点からポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）やエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）を積層することが好ましい。

また、本発明のフィルムには、ヒートシール性を付与する観点から、シーラント層を設けることができる。シーラント層として使用される材料は、熱融着できる樹脂であればよく、一般にポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、アモルファスポリエステル（Ａ－ＰＥＴ）等が挙げられる。

さらに、本発明のフィルムには、他の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。

特に、ガスバリアや水蒸気バリア性を向上させるために、金属及び／又は金属化合物を蒸着することも可能である。蒸着する材料としては、Ｓｉや、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これらの酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等の無機酸化物や、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）等の有機化合物、シランガスのような無機ガスをキャリアガス及び酸化させるための酸素と混合後、反応により得られる酸化珪素等が挙げられる。蒸着簿膜の作製方法としては、公知の方法、物理的堆積法（ＰＶＤ法）として真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的堆積法（ＣＶＤ）法としてプラズマＣＶＤ法や化学反応法等を用いることができる。

＜包装材料＞
本発明のフィルムは、包装材料として使用することができる。包装材料としては、例えば、食品用包装フィルム、農薬用包装フィルム、医療用包装フィルム、電池用包装フィルム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、使用した原材料を以下に示す。また、原材料として使用したシリカの体積平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９０５Ｖ２）を使用し、各サンプルに対して５回測定を行った。

＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド６（宇部興産（株）製、商品名：１０２４）

＜ゲル法シリカ（Ａ）＞
アミノ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＣ－８０２、体積平均粒子径６．０９μｍ、粒度分布は粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが０．０６体積％で粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下のものが９９．９４体積％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン処理量：シリカ１００質量部に対して５質量部）

＜沈降法シリカ（Ｂ）＞
アミノ基含有アルコキシシラン化合物により表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＣ－２０２、体積平均粒子径２．６８μｍ、粒度分布は粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが５９．４１体積％で粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下のものが４０．５９体積％、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン処理量：シリカ１００質量部に対して５質量部）

＜ゲル法シリカ（Ｃ）＞
オルガノポリシロキサンにより表面処理されたシリカ（水澤化学工業（株）製、商品名：ミズカシルＰＭ－３６３ＤＳ、体積平均粒子径６．０９μｍ、粒度分布は粒子径が０．１μｍ以上３μｍ未満のものが０．０６体積％で粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下のものが９９．９４体積％、オルガノポリシロキサン処理量：シリカ１００質量部に対して５質量部）

＜実施例１＞
ポリアミド６のペレットに対して、ゲル法シリカ（Ａ）及び沈降法シリカ（Ｂ）をドライブレンドし、ゲル法シリカ（Ａ）の濃度を０．０４８０質量％、ゲル法シリカ（Ａ）：沈降法シリカ（Ｂ）の配合比を２：１として、ポリアミド樹脂組成物を得た。

平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）を評価するため、得られたポリアミド樹脂組成物を押出機に供給して２６０℃で溶融混練し、該押出機に連結したＴダイフィルム成形装置から押出した。さらに、押出された溶融樹脂を、内部に水を通して３０℃に制御された冷却ロールにキャストして、厚み１００μｍのポリアミド未延伸フィルムを得た。引き続き、二軸延伸装置を用いて、延伸温度１００℃で６０秒間、延伸倍率（縦、横ともに）３．０倍にて延伸を行った。その後、２００℃で３０秒間熱固定処理を行い、６０秒間冷却し、厚み１５μｍの平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルムを得た。

搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）を評価するため、逐次二軸延伸フィルム成形装置を使用し、サンプル作製を行った。２６０℃の押出機で溶融混練し、該押出機に連結したＴダイフィルム成形装置から押出し、厚み２３０μｍのフィルムを製膜し、そのフィルムを予熱５０℃、延伸温度５０℃で縦方向にロール間で３倍延伸し、続いて、予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．１倍延伸し、厚み２５μｍのフィルムを連続で得た。そのフィルムを１００ｍ巻取り、搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）評価用のポリアミドフィルムを得た。

＜実施例２＞
ゲル法シリカ（Ａ）の濃度を０．０５４０質量％とし、ゲル法シリカ（Ａ）：沈降法シリカ（Ｂ）の配合比を１：１としたこと以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂組成物を製造し、それを用いて平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルム、並びに搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）評価用のポリアミドフィルムを得た。

＜実施例３＞
ゲル法シリカ（Ａ）の濃度を０．０６３０質量％とし、ゲル法シリカ（Ａ）：沈降法シリカ（Ｂ）の配合比を１：１としたこと以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂組成物を製造し、それを用いて平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルム、並びに搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）評価用のポリアミドフィルムを得た。

＜比較例１＞
ゲル法シリカ（Ａ）を用いずに、沈降法シリカ（Ｂ）の濃度を０．０７２０質量％としたこと以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂組成物を製造し、それを用いて平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルム、並びに搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）評価用のポリアミドフィルムを得た。

＜比較例２＞
実施例１で用いたゲル法シリカ（Ａ）の代わりに、オルガノポリシロキサンにより表面処理されたゲル法シリカ（Ｃ）を用い、ゲル法シリカ（Ｃ）の濃度を０．０６００質量％とし、ゲル法シリカ（Ｃ）：沈降法シリカ（Ｂ）の配合比を２：１としたこと以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂組成物を製造し、それを用いて平均表面粗さ及び透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルム、並びに搬送時の滑り性（搬送状態摩擦係数）評価用のポリアミドフィルムを得た。

＜比較例３＞
ゲル法シリカ（Ａ）の濃度を０．０７２０質量％とし、沈降法シリカ（Ｂ）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件でポリアミド樹脂組成物を製造し、それを用いて透明性（ヘイズ）評価用のポリアミドフィルムを得た。

実施例１～３及び比較例１～３で得られたポリアミドフィルムに対して、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜平均表面粗さ＞
ポリアミドフィルムの表面粗さを評価するため、株式会社菱化システムの三次元非接触表面形状測定器であるマイクロマップ（商品名）を用いた。

＜透明性（ヘイズ）＞
ポリアミドフィルムの透明性を評価するため、ＡＴＭＳ Ｄ－１００３に準じ、直読ヘイズコンピューター（シガ試験機（株）製、商品名：ＨＧＭ－２ＤＰ）を使用して、ヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
◎：２．５％未満
○：２．５％以上３．５％未満
×：３．５％以上

＜搬送時滑り性（搬送状態摩擦係数）＞
フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時における巻きズレの発生しにくさ（搬送時滑り性）を評価するため、フィルム巻き取り時の摩擦係数を図１に示すような装置を用いて評価した。本装置は、巻出機１、フリーローラ５、及び巻取機２で構築され、巻出機１以降、巻取機２と同じ速度、同じ張力でフィルム３を搬送させるための装置である。本装置は、巻き取りと同じ速度、同じ張力でフィルム３を搬送するため、巻き取りで発生する空気層に近い空気層を、搬送しているフィルム３とフリーローラ５の間に形成することができる。そして、フリーローラ５表面には測定対象であるフィルム４を貼り付けておき、フリーローラ５に設置した軸力測定器６によりフリーローラ軸力Ｔｒを測定することができる。

測定条件としては、搬送速度を１０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り張力を９０Ｎ／ｍ、巻き角を９０°（π／２ｒａｄ）、フィルム幅を１００ｍｍとし、各ポリアミドフィルムに対して３回（フィルム交換毎に試験点数１０点）測定を行った。測定時の温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。そして、測定されたフリーローラ軸力Ｔｒから式（１）を用いて搬送状態摩擦係数（フィルム間に空気層がある状態でのフィルムの静止摩擦係数）を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．１７以上
○：０．１２以上０．１７未満
×：０．１２未満
評価が×の場合、フィルムの巻き取り工程並びにフィルム巻き取り後の保管及び運搬時におけるロール状に巻き取られたフィルムの巻きズレが発生し、○の場合、巻きズレの発生が抑制されるが、若干発生し、◎の場合、巻きズレの発生がほとんどない。

式（１）（オイラー・ベルト公式）は、図２に示すような力の関係から求められるものであり、μはフィルムの静止摩擦係数、Θは巻き角（ｒａｄ）、Ｔ_１は巻き出し張力（Ｎ／ｍ）、Ｔ_２は巻き取り張力（Ｎ／ｍ）、Ｗはフィルム幅（ｍ）、Ｒはフリーローラ半径（ｍ）、Ｔｒはフリーローラ軸力（ｍ）である。

１ 巻出機
２ 巻取機
３ （搬送中の）フィルム
４ （フリーローラに貼り付けた）フィルム
５ フリーローラ
６ 軸力測定器
７ 無機粒子（Ａ）
８ 無機粒子（Ｂ）

Claims (10)

1. ポリアミド樹脂と、
   シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された無機粒子（Ａ）と、
   シランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された無機粒子（Ｂ）と
   を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）を構成する無機材料が、シリカであり、
   前記無機粒子（Ａ）の濃度が０．０３７０質量％以上である
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記無機粒子（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）の合計に対する前記無機粒子（Ａ）の含有量が３５質量％以上である
   請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂と、
   シランカップリング剤（ａ）により表面処理された、ゲル法により製造された無機粒子（Ａ）と、
   シランカップリング剤（ｂ）により表面処理された、沈降法により製造された無機粒子（Ｂ）と
   を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記無機粒子（Ａ）及び前記無機粒子（Ｂ）を構成する無機材料が、シリカであり、
   前記無機粒子（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）の合計に対する前記無機粒子（Ａ）の含有量が３５質量％以上である
   ポリアミド樹脂組成物。
4. 前記シランカップリング剤（ａ）及び／又は前記シランカップリング剤（ｂ）が、アミノ基含有アルコキシシラン化合物である
   請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. フィルムの形成に使用するための請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物を含むフィルム。
7. 延伸フィルムである請求項６に記載のフィルム。
8. 二軸延伸フィルムである請求項７に記載のフィルム。
9. 請求項６～８のいずれか１項に記載のフィルムを含む多層フィルム。
10. 請求項６～８のいずれか１項に記載のフィルムを含む包装材料。

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