WO2022010133A1 - 티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액 - Google Patents

티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액 Download PDF

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김재익
김재화
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a titanium-resin bonded body and a titanium treatment solution therefor, and more particularly, to a method for manufacturing a titanium-resin bonded body having excellent bonding strength and tensile strength between titanium and a resin, and a titanium treatment solution therefor.
  • a metal-polymer resin composite in which a metal member such as aluminum or iron and a plastic member formed of a polymer resin are firmly joined and integrated into one is used in many fields of industry.
  • a metal-polymer resin bonding body has been applied to aircraft parts or housings of secondary batteries, and recently, it is also widely applied to exterior materials such as smartphones.
  • titanium is 43% lighter than steel and twice as strong as aluminum alloy in strength, so it is used in aircraft and spacecraft. It has very strong corrosion resistance to various corrosives, so it is also used in seawater desalination equipment and shipbuilding.
  • a titanium-polymer resin bonded body is generally manufactured by bonding titanium and a plastic member formed of a polymer resin with an adhesive or insert injection while inserting titanium into a mold.
  • the present invention is to provide a method for manufacturing a titanium-resin bonding body capable of improving adhesion between titanium and a polymer resin, and a titanium treatment solution for the same.
  • the present invention provides a first pore forming step of immersing and etching a substrate containing titanium in a first solution to form pores in the substrate, the substrate having pores formed in the first pore forming step A second pore forming step of immersing and etching in a second solution to form another pore, an electrolytic step of performing electrolysis by immersing the substrate that has undergone the second pore forming step in an electrolyte solution, and bonding the substrate and the polymer resin and injection molding, wherein the first solution is a basic solution having a pH >7 and the second solution is an acid solution having a pH ⁇ 7.
  • the first solution includes at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium tetraborate and hydrogen peroxide
  • the second solution is nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, silicic acid, ammonium fluoride, sodium fluoride, It provides a method for producing a titanium-resin conjugate comprising at least one of methanesulfonic acid and hydrogen peroxide.
  • the electrolyte solution is oxalic acid (C 2 H 4 O 4 ), ammonium sulfate (H 8 N 2 O 4 S), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), a chelating agent and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) It provides a method for producing a titanium-resin conjugate comprising at least one of and distilled water.
  • a method for manufacturing a titanium-resin conjugate comprising the step of activating the substrate by immersing the substrate in a nitric acid solution between the second pore forming step and the electrolysis step.
  • the etching treatment time of the first pore forming step and the second pore forming step is 30 to 300 seconds to provide a method of manufacturing a titanium-resin bonding body.
  • the etching treatment temperature of the first pore forming step and the second pore forming step is 20 ⁇ 80 °C It provides a method of manufacturing a titanium-resin bonded body.
  • the electrolysis step is performed at 5 to 80 °C 180 to 3600 seconds to provide a method of manufacturing a titanium-resin bonded body.
  • the electrolysis step is performed at a constant voltage of 1 ⁇ 50V to provide a method of manufacturing a titanium-resin assembly.
  • a titanium-resin bonding body of the present invention According to the method for manufacturing a titanium-resin bonding body of the present invention and a titanium treatment solution therefor, a titanium-resin bonding body having excellent tensile strength and improved adhesion between titanium and a polymer resin can be manufactured.
  • FIG. 1 is a process diagram of a titanium-resin bonding body manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM image showing that first pores are formed on the surface of a substrate including titanium according to the first pore forming step ( S10 ).
  • 3 is a SEM image showing that finer second pores than the first pores are formed on the first pores formed on the substrate including titanium according to the second pore forming step (S20). .
  • FIG. 4 is an SEM image showing that a coating layer including fine protrusions is formed on the surface of a substrate including titanium in which pores are formed according to the electrolysis step (S30).
  • Example 5 is a view showing the titanium specimen and the surface-treated titanium substrate of Example 1.
  • FIG. 1 is a process diagram of a titanium-resin bonding body manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the titanium-resin bonding body manufacturing method includes a first pore forming step (S10), a second pore forming step (S20), an electrolytic step (S30), and an injection molding step of a polymer resin (S40). .
  • a first pore forming step (S10) of immersing a substrate including titanium in a first solution to form pores in the substrate is performed.
  • the first pore forming step ( S10 ) may be performed using a first solution on the surface of the substrate including titanium, and is a step for forming first pores on the surface of the substrate including titanium.
  • the first pore forming step ( S10 ) may be performed by immersing and etching a substrate including titanium in a first solution.
  • the first solution according to an embodiment of the present invention is sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may include at least one of
  • the first solution is sodium hydroxide 5 ⁇ 200 g / L, potassium hydroxide 5 ⁇ 200 g / L, sodium hydrogen carbonate 5 ⁇ 200 g / L, sodium tetraborate 5 ⁇ 80 g / L, hydrogen peroxide 5 ⁇ 200 g / L may include
  • FIG. 2 is an SEM image showing that first pores are formed on the surface of a substrate including titanium according to the first pore forming step ( S10 ).
  • uniform first pores may be formed on the surface of the substrate including titanium.
  • the first solution may be a basic solution having a pH greater than 7, and uniform and stable etching is possible on the surface of the substrate including titanium in the pH range, thereby forming uniform first pores. Conversely, when the pH of the first solution is 7 or less, the reactivity between the first solution and titanium is reduced, so that the first pores cannot be formed.
  • the etching treatment time of the first pore forming step (S10) is 30 ⁇ 300 seconds
  • the etching temperature is preferably 20 ⁇ 80 °C, within the time and temperature range, the first pores are completely formed without damage to the titanium Adhesion between the alloy and the polymer resin may be improved.
  • a degreasing process of removing contamination such as oil present on the surface of a substrate including titanium using a degreasing solution along with ultrasonication is performed.
  • the second pore forming step (S20) may be performed using a second solution on the substrate containing titanium on which the first pores are formed in the first pore forming step (S10), and on the substrate containing titanium. This is a step for forming a finer second pore than the first pore on the formed first pore.
  • the second pore forming step ( S20 ) may be performed by immersing and etching the substrate including titanium on which the pores are formed in the first pore forming step ( S10 ) in the second solution.
  • the second solution according to an embodiment of the present invention is nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), hydrofluoric acid (HF), silicic acid (H 2 SiF 6 ), ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ), sodium fluoride (NaF) , methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) It may include at least one.
  • the second solution is nitric acid 5-200 g/L, hydrochloric acid 5-200 g/L, hydrofluoric acid 5-200 g/L, silicic acid 5-200 g/L, ammonium fluoride 5-200 g/L, sodium fluoride 5-200 g/L 200 g/L, methanesulfonic acid 5 to 200 g/L, and hydrogen peroxide 5 to 200 g/L may be included.
  • 3 is a SEM image showing that finer second pores than the first pores are formed on the first pores formed on the substrate including titanium according to the second pore forming step (S20). .
  • finer second pores may be uniformly formed on the first pores formed on the surface of a substrate including titanium.
  • a first pore having a grain boundary size is formed on the surface of a substrate including titanium through a first pore forming step (S10), and a second pore forming step (S20) is performed.
  • S10 first pore forming step
  • S20 second pore forming step
  • the second solution may be an acidic solution having a pH of less than 7, and uniform and stable etching is possible on the surface of the substrate including titanium in the pH range, thereby forming uniform second pores. Conversely, when the pH of the second solution is 7 or higher, the reactivity between the second solution and titanium is lowered, so that the second pores cannot be formed.
  • the etching treatment time of the second pore forming step (S10) is 30 to 300 seconds
  • the etching temperature is preferably 20 to 80 °C, within the time and temperature range, the second pores are completely formed without damage to titanium Adhesion between the alloy and the polymer resin may be improved.
  • the first pore forming step (S10) and the second pore forming step (S10) may be performed at 20 to 80° C. for 30 to 300 seconds, respectively.
  • the electrolysis step (S30) of the substrate containing titanium that has undergone the first pore forming step (S10) and the second pore forming step (S20) is performed.
  • the electrolysis step (S30) may be performed using an electrolyte solution on the surface of the substrate including titanium, and is a step for forming a coating layer including fine protrusions on the surface of the substrate including titanium in which pores are formed.
  • electrolysis may be performed in an electrolyte using a metal as an anode and an insoluble electrode as a cathode.
  • a metal as an anode
  • an insoluble electrode as a cathode.
  • platinum, stainless steel, carbon, or the like may be used as the negative electrode.
  • the electrolyte according to an embodiment of the present invention is oxalic acid (C 2 H 4 O 4 ), ammonium sulfate (H 8 N 2 O 4 S), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), It may include at least one of a chelating agent and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and distilled water.
  • Electrolyte is oxalic acid 5-50 g/L, ammonium sulfate 5-50 g/L, sodium sulfate 5-50 g/L, sodium thiosulfate 5-50 g/L, Ti-EDTA 1-100 g/L, sulfuric acid 5-500 g/L.
  • the electrolysis step (S30) may be performed at a constant voltage of 1 ⁇ 50 V, 5 ⁇ 80 °C 180 ⁇ 3600 seconds.
  • FIG. 4 is an SEM image showing that a coating layer including fine protrusions is formed on the surface of a substrate including titanium in which pores are formed according to the electrolysis step (S30).
  • an injection molding step (S40) of the polymer resin is performed on the substrate including titanium that has been subjected to the electrolysis step (S30).
  • liquid crystal polymer LCP
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPA polyphthalamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • PAEK polyaryletherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • a titanium-containing substrate is placed in a mold, and the polymer resin is injected into the mold in a molten state and cured to manufacture a titanium-polymer resin conjugate.
  • Example 5 is a view showing a titanium specimen of Example 1, a surface-treated titanium substrate, and a titanium-resin bonding body.
  • 20 specimens are prepared by processing a 3 mm thick Ti Gr2 plate to a size of 40 * 12 * 3 mm, and a hole of 4 mm size is additionally processed in the specimen so that it can be mounted on a rack during bonding processing.
  • the specimen was mounted using the hole machined in the rack.
  • the titanium specimen on which the surface activation was completed was placed in a mixed solution of 40% sulfuric acid, 5% Ti-EDTA, and distilled water at 60° C., and electrolysis was performed at a constant voltage of 5 V for 1200 seconds to form a coating layer to prepare a surface-treated titanium substrate.
  • Toray's PPS with polymer resin, and injection machine using Woojin's TB series 120-ton horizontal injection machine injection was performed under the conditions of a mold temperature of 170 ° C, a nozzle temperature of 300 ° C, and a holding pressure of 5 seconds to prepare a titanium-resin composite.
  • the bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the process was performed except for 5% of Ti-EDTA in the mixed solution of the electrolysis process.
  • a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the process was performed except for the second pore forming step.
  • a bonding treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that the process was performed except for the first pore forming step.
  • the titanium-resin conjugate according to Example 2 which includes only sulfuric acid as an electrolyte, and Examples 3 to 4, in which either one of the two-step pore forming steps is omitted, is sulfuric acid and Ti-EDTA as electrolyte. It was confirmed that the tensile strength was lower than that of the titanium-resin bonded body according to Example 1, including all of them and having undergone both the pore forming steps.
  • the amount of helium leakage was measured using a helium leak device. At this time, when the helium leakage amount was 10 -8 Pa.m 3 /s or less, it was judged as pass, and when the helium leakage amount was more than 10 -8 Pa.m 3 /s, it was judged as failing.
  • Example 2 As shown in Table 2, the helium leakage pass rate of Example 2 containing only sulfuric acid as the electrolyte solution was 10%, and Examples 3 to 4 omitting either step of the pore formation step of the two steps were 40% and 50%, respectively.
  • the titanium-resin bonded body according to Examples 2 to 4 includes both sulfuric acid and Ti-EDTA as an electrolyte, undergoes both pore forming steps, and the helium leakage pass rate is 100%.
  • the titanium-resin composite according to Example 1 It was confirmed that the helium leakage amount exceeded 10 -8 Pa.m 3 /s, and the adhesion uniformity was inferior.
  • the tensile strength according to the etching treatment time was measured.
  • a titanium-resin bonded body As described above, a titanium-resin bonded body according to an embodiment of the present invention
  • sulfuric acid and a Ti-EDTA mixture are used as electrolytes according to the manufacturing method and both the first and second pore forming steps are performed, the adhesion between titanium and the resin may be improved.

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Abstract

본 발명은 티타늄을 포함하는 기재와 수지 간의 접착력 개선을 위해, 티타늄을 포함하는 기재를 제 1 용액에 침지 및 에칭하여 상기 기재에 포어를 형성하는 제 1 포어 형성단계; 상기 제 1 포어 형성 단계에서 포어가 형성된 상기 기재를 제 2 용액에 침지 및 에칭하여 또 다른 포어를 형성하는 제 2 포어 형성단계; 상기 제 2 포어 형성 단계를 거친 기재를 전해액에 침지시켜 전해를 수행하는 전해단계; 및 상기 기재와 고분자 수지를 접합시킨 후 사출성형하는 성형단계를 포함하며, 상기 제 1 용액은 pH>7 초과의 염기성, 상기 제 2 용액은 pH<7 미만의 산성 용액인 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.

Description

티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액
본 발명은 티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타늄과 수지 간 우수한 접합력과 인장강도를 갖는 티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액에 관한 것이다.
최근 자동차 산업뿐만 아니라 여러 산업 분야에서는 제품의 경량화가 중요한 화두가 되어 무거운 금속을 경량화 소재로 대체하기 위한 노력이 진행되고 있다. 이에 따라, 금속의 물성을 유지하면서도 고분자 수지로 형성되어 가벼운 플라스틱 부재를 접목하는 새로운 경량화 기술개발이 한창이다.
경량화 기술개발에 따라 알루미늄, 철 등의 금속 부재와 고분자 수지로 형성되는 플라스틱 부재를 견고하게 접합하여 일체화한 금속-고분자 수지 접합체가 산업의 많은 분야에서 사용되고 있다. 이러한 금속-고분자 수지 접합체는 항공기 부품이나 2차 전지의 하우징 등에 적용되었으며, 최근에는 스마트폰 등의 외장재에도 많이 적용되고 있다.
특히 금속 부재로서 티타늄은 강철 무게 대비 43% 가볍고, 강도에서도 알루미늄 합금에 비해 2배나 강해 항공기, 우주선 등에 사용되고 있으며, 여러 부식물에 아주 강한 내식성을 지니고 있어 해수 담수화 장치나 조선 분야에도 사용되고 있다.
티타늄-고분자 수지 접합체는 일반적으로 티타늄과 고분자 수지로 형성된 플라스틱 부재를 접착제로 접합하거나, 티타늄을 금형 내부에 삽입한 채 인서트 사출을 통해 제조되고 있다.
하지만 일반적으로 티타늄과 고분자 수지 간의 충분한 접착력이 확보되지 않는 문제점이 있어 티타늄-고분자 수지접합체에 있어서 티타늄과 고분자 수지 간의 충분한 접착력을 확보하기 위한 기술 개발의 필요성이 증대되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 티타늄 및 고분자 수지 간의 접착력이 개선될 수 있는 티타늄-수지 접합체의 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 티타늄을 포함하는 기재를 제 1 용액에 침지 및 에칭하여 상기 기재에 포어를 형성하는 제 1 포어 형성 단계, 상기 제 1 포어 형성 단계에서 포어가 형성된 상기 기재를 제 2 용액에 침지 및 에칭하여 또 다른 포어를 형성하는 제 2 포어 형성 단계, 상기 제 2 포어 형성 단계를 거친 기재를 전해액에 침지시켜 전해를 수행하는 전해 단계 및 상기 기재와 고분자 수지를 접합시킨 후 사출성형하는 성형 단계를 포함하며, 상기 제 1 용액은 pH>7 초과의 염기성, 상기 제 2 용액은 pH<7 미만의 산성 용액인 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제 1 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 사붕산나트륨 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 제 2 용액은 질산, 염산, 불산, 규불산, 불화암모늄, 불화나트륨, 메탄술폰산 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전해액은 옥살산(C2H4O4), 황산암모늄(H8N2O4S), 황산나트륨(Na2SO4), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 킬레이트제 및 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나와 증류수를 포함하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제 2 포어 형성 단계와 전해 단계 사이에 상기 기재를 질산액에 침지시켜 상기 기재를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제 1 포어 형성 단계 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 시간은 30~300초인 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제 1 포어 형성 단계 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 온도는 20~80 ℃인 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전해 단계는 5~80 ℃에서 180~3600초간 수행하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전해 단계는 정전압 1~50V에서 수행하는 티타늄-수지 접합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 티타늄-수지 접합체의 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액에 따르면, 티타늄 및 고분자 수지 간의 접착력이 향상되며 인장강도가 우수한 티타늄-수지 접합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄-수지 접합체 제조방법의 공정도이다.
도 2는 제 1 포어 형성 단계(S10)에 따라 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 제 1 포어(pore)가 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3은 제 2 포어 형성 단계(S20)에 따라 티타늄을 포함하는 기재에 형성된 제 1 포어(pore) 상에 제 1 포어(pore)보다 더욱 미세한 제 2 포어(pore)가 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 전해 단계(S30)에 따라 포어가 형성된 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 미세한 돌기를 포함하는 코팅층이 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 티타늄 시편 및 표면처리된 티타늄 기재를 나타내는 도면이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄-수지 접합체 제조방법 및 이를 위한 티타늄 처리 용액에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄-수지 접합체 제조방법의 공정도이다.
본 발명의 실시예에 따른 티타늄-수지 접합체 제조방법은 제 1 포어 형성 단계(S10), 제 2 포어 형성 단계(S20), 전해 단계(S30) 및 고분자 수지의 사출성형 단계(S40)를 포함한다.
이하, 각 단계 별로 상세히 설명한다.
먼저 티타늄을 포함하는 기재를 제 1 용액에 침지시켜 상기 기재에 포어를 형성하는 제 1 포어 형성 단계(S10)를 수행한다.
제 1 포어 형성 단계(S10)는 티타늄을 포함하는 기재의 표면을 제 1 용액을 이용하여 수행할 수 있으며, 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 제 1 포어(pore)를 형성하기 위한 단계이다.
제 1 포어 형성 단계(S10)는 티타늄을 포함하는 기재를 제 1 용액에 침지 및 에칭하여 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 제 1 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제 1 용액은 수산화나트륨 5~200 g/L, 수산화칼륨 5~200 g/L, 탄산수소나트륨 5~200 g/L, 사붕산나트륨 5~80 g/L, 과산화수소 5~200 g/L 를 포함할 수 있다.
도 2는 제 1 포어 형성 단계(S10)에 따라 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 제 1 포어(pore)가 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 상기 함량의 제 1 용액을 사용할 때 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 균일한 제 1 포어가 형성될 수 있다.
제 1 용액은 pH>7 초과의 염기성 용액일 수 있으며, 상기 pH 범위에서 티타늄을 포함하는 기재의 표면에서 균일하고 안정적인 에칭이 가능해져 균일한 제 1 포어가 형성될 수 있다. 반대로, 제 1 용액이 pH가 7 이하인 경우에는 제 1 용액과 티타늄의 반응성이 저하되어 제 1 포어가 형성될 수 없다.
또한, 제 1 포어 형성 단계(S10)의 에칭 처리 시간은 30~300초, 에칭 처리 온도는 20 ~ 80 ℃가 바람직하며, 상기 시간 및 온도 범위내에서 제 1 포어가 손상없이 완전하게 형성되어 티타늄 합금과 고분자 수지 간의 접착력이 향상될 수 있다.
도면에는 도시하지 않았으나, 필요에 따라 제 1 포어 형성 단계(S10)를 수행하기 전에 초음파 처리와 함께 탈지액을 이용하여 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 존재하는 유분 등의 오염을 제거하는 탈지 공정을 수행할 수 있다.
제 2 포어 형성 단계(S20)는 상기 제 1 포어 형성 단계(S10)에서 제 1 포어(pore)가 형성된 티타늄을 포함하는 기재를 제 2 용액을 이용하여 수행할 수 있으며, 티타늄을 포함하는 기재에 형성된 제 1 포어(pore) 상에 제 1 포어(pore)보다 더욱 미세한 제 2 포어(pore)를 형성하기 위한 단계이다.
제 2 포어 형성 단계(S20)는 상기 제 1 포어 형성 단계(S10)에서 포어가 형성된 티타늄을 포함하는 기재를 제 2 용액에 침지 및 에칭하여 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 제 2 용액은 질산(HNO3), 염산(HCl), 불산(HF), 규불산(H2SiF6), 불화암모늄(NH4HF2), 불화나트륨(NaF), 메탄술폰산(CH3SO3H) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
제 2 용액은 질산 5~200 g/L, 염산 5~200 g/L, 불산 5~200 g/L, 규불산 5~200 g/L, 불화암모늄 5~200 g/L, 불화나트륨 5~200 g/L, 메탄술폰산 5~200 g/L, 과산화수소 5~200 g/L 를 포함할 수 있다.
도 3은 제 2 포어 형성 단계(S20)에 따라 티타늄을 포함하는 기재에 형성된 제 1 포어(pore) 상에 제 1 포어(pore)보다 더욱 미세한 제 2 포어(pore)가 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 상기 함량의 제 2 용액을 사용할 때 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 형성된 제 1 포어 상에 더욱 미세한 제 2 포어가 균일하게 형성될 수 있다.
즉, 본 발명은 제 1 포어 형성 단계(S10)를 통해 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 그레인 바운더리(grain boundary) 사이즈의 제 1 포어(pore)를 형성시키고, 제 2 포어 형성 단계(S20)를 통해 상기 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 형성된 그레인 바운더리(grain boundary) 사이즈의 제 1 포어(pore) 상에 더욱 미세한 제 2 포어(pore)를 형성시켜 고분자 수지와의 접착력을 향상시킨다.
제 2 용액은 pH<7 미만의 산성 용액일 수 있으며, 상기 pH 범위에서 티타늄을 포함하는 기재의 표면에서 균일하고 안정적인 에칭이 가능해져 균일한 제 2 포어가 형성될 수 있다. 반대로, 제 2 용액이 pH가 7 이상인 경우에는 제 2 용액과 티타늄의 반응성이 저하되어 제 2 포어가 형성될 수 없다.
또한, 제 2 포어 형성 단계(S10)의 에칭 처리 시간은 30~300초, 에칭 처리 온도는 20 ~ 80 ℃가 바람직하며, 상기 시간 및 온도 범위내에서 제 2 포어가 손상없이 완전하게 형성되어 티타늄 합금과 고분자 수지 간의 접착력이 향상될 수 있다.
제 1 포어 형성 단계(S10) 및 제 2 포어 형성 단계(S10)는 각각 20~80 ℃에서 30~300 초간 수행할 수 있다.
이는 상기 온도 및 시간 범위로 티타늄을 포함하는 기재의 에칭을 수행할 때 균일한 포어(pore)가 형성되어 고분자 수지와의 접착력이 최대가 될 수 있기 때문이다.
다음으로, 제 1 포어 형성 단계(S10) 및 제 2 포어 형성 단계(S20)을 거친 티타늄을 포함하는 기재의 전해 단계(S30)을 수행한다.
도면에는 도시하지 않았으나, 필요에 따라 제 1 포어 형성 단계(S10) 및 제 2 포어 형성 단계(S20) 후 전해 단계(S30)을 수행하기 전에 전해 단계(S30)의 공정 효율을 극대화하기 위해 상기 제 1 포어 형성 단계(S10) 및 제 2 포어 형성 단계(S20)를 거친 티타늄을 포함하는 기재를 질산(HNO3) 수용액에 침지시켜 티타늄을 포함하는 기재를 활성화시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
전해 단계(S30)는 티타늄을 포함하는 기재의 표면을 전해액을 이용하여 수행할 수 있으며, 포어(pore)가 형성된 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 미세한 돌기를 포함하는 코팅층을 형성하기 위한 단계이다.
전해 단계(S30)는 금속을 양극으로 하고, 불용성 전극을 음극으로 하여 전해액 중에서 전해를 수행할 수 있다. 이 때, 음극으로는 백금, 스테인리스, 탄소 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전해액은 옥살산(C2H4O4), 황산암모늄(H8N2O4S), 황산나트륨(Na2SO4), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 킬레이트제 및 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나와 증류수를 포함할 수 있다.
특히, 후술할 실험예와 관련하여 황산과 킬레이트제로서 Ti-EDTA(Ti-C10H16N2O8)를 포함하는 전해액의 경우에 인장강도 및 헬륨 누설량이 우수하며, 이는 하기 실험예에서 자세히 설명하도록 한다.
전해액은 옥살산 5~50 g/L, 황산암모늄 5~50 g/L, 황산나트륨 5~50 g/L, 티오황산나트륨 5~50 g/L, Ti-EDTA 1~100 g/L, 황산 5~500 g/L 를 포함할 수 있다.
또한, 전해 단계(S30)는 정전압 1~50 V, 5~80 ℃에서 180~3600 초간 수행할 수 있다.
도 4는 전해 단계(S30)에 따라 포어가 형성된 티타늄을 포함하는 기재의 표면에 미세한 돌기를 포함하는 코팅층이 형성된 것을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 상기 전압, 온도 및 시간 범위에서 티타늄을 포함하는 기재의 전해를 수행할 때 균일한 미세 돌기의 코팅층이 형성되어 고분자 수지와의 접착력이 최대가 될 수 있다.
다음으로, 전해 단계(S30)를 거친 티타늄을 포함하는 기재에 고분자 수지의 사출성형 단계(S40)를 수행한다.
도면에는 도시하지 않았으나, 필요에 따라 전해 단계(S30) 후 고분자 수지의 사출성형 단계(S40)를 수행하기 전에 티타늄을 포함하는 기재의 표면의 수분을 제거하여 티타늄을 포함하는 기재의 표면의 부식을 방지하기 위해 열풍 등을 이용한 건조 단계를 더 수행할 수 있다.
고분자 수지로서는 액정 결정성 폴리머(liquid crystal polymer, LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리프탈아미드(polyphthalamide, PPA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone, PAEK), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 고분자 수지가 사용될 수 있다.
고분자 수지의 사출성형 단계(S40)는 티타늄을 포함하는 기재를 금형 내부에 배치하고, 고분자 수지가 용융된 상태로 금형 내부에 사출되고 경화되어 티타늄-고분자 수지 접합체가 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 5는 실시예 1의 티타늄 시편, 표면처리된 티타늄 기재 및 티타늄-수지 접합체를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 3mm 두께의 Ti Gr2 판재를 40*12*3mm의 크기로 가공하여 20개의 시편을 준비하고 접합처리 시 랙에 거치할 수 있도록 상기 시편에 4mm 크기의 구멍을 추가로 가공하여 준비한 후, 랙에 가공한 구멍을 이용해 시편을 거치시켰다. 이후 30 ℃의 탄산수소나트륨 20%, 헥사메타인산나트륨 20%, 규산소다 20%, 계면활성제 2%의 증류수 혼합액에 상기 준비한 시편이 거치 된 랙을 넣고 초음파 세척을 30 초간 실시하여 표면에 불순물을 제거 후 증류수로 세척하였다. 세척이 완료된 시편을 수산화나트륨 30%, 사붕산나트륨 30%, 과산화수소 5%의 버블 교반기에 담긴 70 ℃의 증류수 혼합액에 5분간 넣고 에칭하여 제 1 포어를 형성시킨 후 에칭 시 발생한 불순물을 제거하고 증류수로 세척하였다. 상기 세척이 완료된 시료를 70 ℃의 불산 25%, 염산 25%, 술폰산 20%의 증류수 혼합액에 30초간 담가 에칭하여 제 2 포어를 형성시킨 후 질산 20% 용액에 담가 표면을 활성화시킨 후 증류수 세척을 2회 실시하였다. 표면 활성화가 완료된 티타늄 시편을 황산 40%, Ti-EDTA 5%, 60 ℃의 증류수 혼합액에 넣고 5 V의 정전압으로 1200초간 전해를 실시하여 코팅층을 형성시켜 표면처리된 티타늄 기재를 제조하였다. 이후, 고분자 레진으로 Toray사의 PPS, 사출기는 우진사의 TB 시리즈 120톤 수평사출기를 이용하여 금형온도 170 ℃, 노즐온도 300 ℃, 보압 5 초의 조건에서 사출을 실시하여 티타늄-수지 접합체를 제조하였다.
실시예 2
전해 공정의 혼합액 중 Ti-EDTA 5%를 제외하고 공정을 실시한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접합처리를 실시하였다.
실시예 3
제 2 포어 형성 공정을 제외하고 공정을 실시한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접합처리를 실시하였다.
실시예 4
제 1 포어 형성 공정을 제외하고 공정을 실시한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 접합처리를 실시하였다.
실험예 1. 인장 강도 측정
전해액 성분(a)과 제 1 포어 또는 제 2 포어 형성 여부(b)에 따른 티타늄 합금과 경화된 고분자 수지 간의 접착력을 알아보기 위해 타임그룹사의 WDW시리즈 UTM기를 사용하여 3mm/min의 속도로 인장강도를 측정하였다. 인장 강도는 동일 실험을 10회 반복실시하여 평균 값을 산출하였다.
실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 처리 공정 인장강도 (MPa) 비고
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 평균
전해액 성분(a) 탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4) 33.4 37.1 36.5 36.6 35.1 36.5 37.9 36.7 38.0 37.1 36.5 실시예 2
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6 실시예 1
제 1 포어 또는 제 2 포어 형성 여부(b) 탈지+에칭1+전해(H2SO4+Ti-EDTA) 30.2 33.8 30.6 30.8 32.9 32.2 31.9 33.3 34.1 30.4 32.0 실시예 3
탈지+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA) 34.9 33.4 33.9 32.6 33.2 33.8 35.2 34.9 35.8 34.7 34.2 실시예 4
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6 실시예 1
표 1에 나타난 바와 같이, 전해액으로서 황산만을 포함하는 실시예 2, 두 단계의 포어 형성 단계 중 어느 한 단계를 생략한 실시예 3~4에 따른 티타늄-수지 접합체는 전해액으로서 황산과 Ti-EDTA를 모두 포함하며 두 단계의 포어 형성 단계를 모두 거친 실시예 1에 따른 티타늄-수지 접합체보다 인장 강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 헬륨 누설량 측정
티타늄 합금과 경화된 고분자 수지 간의 접착 균일성을 알아보기 위해 헬륨 리크장비를 사용하여 헬륨 누설량을 측정하였다. 이 때, 헬륨 누설량이 10-8Pa.m3/s 이하인 경우 합격, 헬륨 누설량이 10-8Pa.m3/s 초과인 경우 불합격으로 판정하였다.
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 처리 공정 누설량 (총 10 개 Test) 비고
합격 불합격
전해액 성분(a) 탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4) 1 개 9 개 실시예 2
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 10 개 0 개 실시예 1
제 1 포어 또는 제 2 포어 형성 여부(b) 탈지+에칭1+전해(H2SO4+Ti-EDTA) 4 개 6 개 실시예 3
탈지+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA) 5 개 5 개 실시예 4
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 10 개 0 개 실시예 1
표 2에 나타난 바와 같이, 헬륨 누설량 합격률이 전해액으로서 황산만을 포함하는 실시예 2는 10%, 두 단계의 포어 형성 단계 중 어느 한 단계를 생략한 실시예 3~4는 각각 40%, 50%로서, 상기 실시예 2~4에 따른 티타늄-수지 접합체는 전해액으로서 황산과 Ti-EDTA를 모두 포함하고 두 단계의 포어 형성 단계를 모두 거치며 헬륨 누설량 합격률이 100%인 실시예 1에 따른 티타늄-수지 접합체보다 헬륨 누설량이 10-8Pa.m3/s 초과하여 접착 균일성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 에칭 처리 시간에 따른 인장강도 측정
포어 형성에 따른 티타늄 합금과 경화된 고분자 수지 간의 접착력을 알아보기 위해 에칭 처리 시간에 따른 인장강도를 측정하였다.
실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 처리 공정 에칭 시간 인장강도 (MPa)
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 평균
에칭 처리 시간에 따른 인장강도 측정 탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 에칭1 0~29 sec 17.8 17.7 18.9 17.7 18.6 19.5 19.1 19.4 18.3 18.7 18.6
에칭1 30~300 sec
(표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6
에칭1 301~600sec 28.8 27.1 27.4 26.5 27.8 26.5 26.1 26.9 26.3 27.8 27.1
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 에칭2 0~29 sec 14.5 14.1 14.9 15.8 13.5 14.8 15.3 15.3 14.8 14.3 14.7
에칭2 30~300 sec
(표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6
에칭2 301~600sec Ti 이 용해되어 실험 측정 불가
표 3에 나타난 바와 같이, 제 1 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 시간이 0~29 sec로 짧은 경우에는 제 1 및 제 2 포어가 완전하게 형성되지 아니하여 인장강도가 매우 낮았으며, 반대로 에칭 처리 시간이 301~600 sec로 긴 경우에는 형성된 제 1 포어가 손상되어 인장강도가 감소하였다. 반면, 에칭 시간이 30~300 sec로 처리되는 경우에 제 1 및 제 2 포어가 손상없이 완전하게 형성되어 인장강도가 높은 것을 확인하였다.
실험예 4. 에칭 처리 온도에 따른 인장강도 측정
포어 형성에 따른 티타늄 합금과 경화된 고분자 수지 간의 접착력을 알아보기 위해 에칭 처리 온도에 따른 인장강도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 처리 공정 에칭 온도 인장강도 (MPa)
#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 평균
에칭 처리 온도에 따른 인장강도 측정 탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 에칭1 0~19℃ 21.9 20.0 17.1 19.9 20.1 22.1 17.8 17.6 18.4 19.5 19.4
에칭1 20~80℃
(표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6
에칭1 81~100℃ 19.8 23.6 22.1 22.8 21.4 22.1 22.4 21.8 20.3 20.1 21.6
탈지+에칭1+에칭2+전해(H2SO4+Ti-EDTA)
(WAT 표준공정)		 에칭2 0~19℃ 18.5 16.1 16.5 15.7 17.8 16.7 16.9 17.1 18.1 16.5 17.0
에칭2 20~80℃
(표준공정)		 39.8 38.6 42.6 41.3 41.7 41.6 40.5 38.1 41.5 40.2 40.6
에칭2 81~100℃ Ti 이 용해되어 실험 측정 불가
표 4에 나타난 바와 같이, 제 1 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 온도가 0~19 ℃로 낮은 경우에는 제 1 및 제 2 포어가 완전하게 형성되지 아니하여 인장강도가 매우 낮았으며, 반대로 에칭 처리 온도가 81~100 ℃로 높은 경우에는 형성된 제 1 포어가 손상되어 인장강도가 감소하였다. 반면, 에칭 온도가 20~80 ℃로 처리되는 경우에 제 1 및 제 2 포어가 손상없이 완전하게 형성되어 인장강도가 높은 것을 확인하였다.이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 티타늄-수지 접합체 제조방법에 따라 전해액으로서 황산 및 Ti-EDTA 혼합액을 사용하고 제 1 포어 및 제 2 포어 형성 단계를 모두 실시하는 경우, 티타늄 및 수지 간의 접착력이 개선될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 티타늄을 포함하는 기재를 제 1 용액에 침지 및 에칭하여 상기 기재에 포어를 형성하는 제 1 포어 형성 단계;
    상기 제 1 포어 형성 단계에서 포어가 형성된 상기 기재를 제 2 용액에 침지 및 에칭하여 또 다른 포어를 형성하는 제 2 포어 형성 단계;
    상기 제 2 포어 형성 단계를 거친 기재를 전해액에 침지시켜 전해를 수행하는 전해 단계; 및
    상기 기재와 고분자 수지를 접합시킨 후 사출성형하는 성형 단계를 포함하며,
    상기 제 1 용액은 pH>7 초과의 염기성, 상기 제 2 용액은 pH<7 미만의 산성 용액인 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 사붕산나트륨 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 제 2 용액은 질산, 염산, 불산, 규불산, 불화암모늄, 불화나트륨, 메탄술폰산 및 과산화수소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살산(C2H4O4), 황산암모늄(H8N2O4S), 황산나트륨(Na2SO4), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 킬레이트제 및 황산(H2SO4) 중 적어도 어느 하나와 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-수지 접합체 제조방법은,
    상기 제 2 포어 형성 단계와 전해 단계 사이에 상기 기재를 질산액에 침지시켜 상기 기재를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 포어 형성 단계 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 시간은 30~300초인 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 포어 형성 단계 및 제 2 포어 형성 단계의 에칭 처리 온도는 20~80 ℃인 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해 단계는 5~80 ℃에서 180~3600초간 수행하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해 단계는 정전압 1~50V에서 수행하는 것을 특징으로 하는 티타늄-수지 접합체 제조방법.
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