WO2022158714A1 - 다이캐스팅 금속 부품-고분자 수지 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

다이캐스팅 금속 부품-고분자 수지 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2022158714A1
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김재익
김재화
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-resin composite in which a polymer resin is bonded to a substrate of a metal, particularly a zinc alloy, a magnesium alloy, or a die-casting part thereof, and a method for manufacturing the same.
  • the metal-resin composite is used for waterproofing by bonding or coating a polymer resin to a metal, particularly aluminum or an alloy thereof, and is widely used in electronic devices, automobile parts, and the like.
  • Metal-resin composites are typically washed, cleaned, and degreased, then etched, and then electrolyzed again to form micropores in aluminum and an oxide film on its surface, and then polymer resins are treated with aluminum through injection, etc. By binding to the aluminum-resin composite is prepared.
  • degreasing is performed at a relatively high temperature with a degreasing solution containing sodium carbonate, etc., and etching is performed in an alkaline aqueous solution containing 30-60 wt% of sodium hydroxide, and then phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid and citric acid are used as electrolytes.
  • phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid and citric acid are used as electrolytes.
  • the etching process is performed in two steps in an acidic aqueous solution containing hydrochloric acid and an acidic aqueous solution having an acid concentration of 10-80 wt%, and then electrolytically injected with a diazole-based derivative compound, resulting in a bonding strength of 38 Mpa or higher.
  • a method for preparing an aluminum-resin composite is provided.
  • Korean Patent No. 2148308 discloses that an aluminum alloy metal material is used as an anode, electrolyzed at a current density of 0.1-2.0A/dm2 in an acidic solution, and then electrolyzed again in an aqueous solution containing a triazine thiol derivative to produce an aluminum-resin composite.
  • a manufacturing method is presented.
  • zinc or magnesium alloys used for die casting contain up to 15% of metals and impurities other than the main metal. Accordingly, even if the desmut process is performed with an aqueous nitric acid solution after the etching process, the smut is not easily removed from the surface of the metal. Tensile strength (adhesive strength) was not sufficiently secured. In other words, when the conventional technology applied to aluminum was applied to a material for die casting such as zinc or magnesium alloy, the same result was not obtained.
  • An object of the present invention is to provide a metal-polymer resin bonded body in which a polymer resin is directly bonded to a base material of a metal, particularly a zinc alloy, a magnesium alloy, or a die-casting part thereof, and in which sufficient tensile strength is secured unlike in the prior art.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a metal-polymer resin bonded body.
  • the present invention which was devised to solve the above technical problems, undergoes both a desmut process and an ultrasonic cleaning process after etching in the existing process that basically undergoes degreasing, etching, and electrolysis processes, and also in the electrolysis process (1 ) It is characterized in that an electrolyte solution containing any one of alkali or alkaline earth metal hydroxide, (2) phosphate or sulfate, and (3) silicate is used. Another feature is the use of an alkaline aqueous solution as a desmut solution in the above process.
  • the composite of a zinc alloy, a magnesium alloy, or a die-casting part thereof and a polymer resin manufactured through the above process has high bonding strength and excellent airtightness unlike the prior art.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a product and process according to the present invention.
  • metal die casting is specially etched, desmuted, washed and electrolytically treated, and then directly injection molded thereto to produce a metal-polymer resin bonded body, thereby solving these problems at once and commercializing it.
  • metal-polymer resin bonded body extruded product having a very high bonding strength.
  • the degreasing process is usually performed at a temperature of 30-80° C. for 30-300 seconds. If necessary, ultrasonic waves can be applied, and degreasing containing at least one of sodium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, sodium hydrogen carbonate, and sodium hexametaphosphate. carried out with liquid. In particular, it is preferable to contain sodium carbonate and sodium phosphate because the efficiency of degreasing is high.
  • the etching process is performed in one step or two steps.
  • it is preferable to use an acidic aqueous solution etchant and in the two-step process, the etching process of the acidic aqueous solution is first performed, and then the acidic solution is used again.
  • It can be etched with an aqueous solution, but it is more preferable to go through an etching process of an aqueous alkali solution in the second half from the viewpoint of uniformly forming pores having a size of several tens of nm.
  • an aqueous solution containing at least one hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrogen peroxide is preferable, and per 100 parts by weight of distilled water, 3-15 parts by weight of sulfuric acid, 3-15 parts by weight of hydrochloric acid, 5-10 parts by weight of nitric acid, 1-10 parts by weight of hydrogen peroxide Parts by weight are preferred.
  • distilled water 3-15 parts by weight of sulfuric acid, 3-15 parts by weight of hydrochloric acid, 5-10 parts by weight of nitric acid, 1-10 parts by weight of hydrogen peroxide Parts by weight are preferred.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid and hydrogen peroxide in the above relative ratios have the best etching efficiency.
  • the smut formed on the surface is primarily removed with pure water, an aqueous solution containing nitric acid or an aqueous solution containing hydrogen peroxide.
  • Smut is formed by various factors, but in the case of die-casting alloys, the impurity content is very high, about 3-5%, and there are many components that do not dissolve in the etching solution. Even after the mut process, smut remains in a certain amount or more. In particular, since the desmut solution containing nitric acid has been used for aluminum alloy, a significant amount of smut remains even after such desmut process in the case of zinc and magnesium alloys or parts for die casting thereof.
  • an alkaline aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used as a desmut solution, unlike an aluminum alloy, and ultrasonic cleaning and electrolysis processes under specific conditions to be described later and It was confirmed that this problem was solved by combining.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide have the best desmut efficiency.
  • the ultrasonic generator can use a plurality of devices at the same time for one washing tank. If the frequency of the ultrasonic wave is too small, it is disadvantageous in that a significant amount of smut is not removed, and if it is too high, it is disadvantageous in that the product is detached from the jig. Therefore, the ultrasonic frequency is combined with other processes within the above range to express the optimal effect. In addition, if an aqueous solution containing 1-10 parts by weight of hydrogen peroxide is used during ultrasonic cleaning, cleaning is performed more smoothly.
  • the electrolytic solution used in the electrolytic process is surprisingly high when an aqueous solution containing at least one of (1) alkali metal or alkali earth metal hydroxide, (2) phosphate or sulfate, and (3) silicate is used.
  • Tensile strength is achieved. Among these, the case in which all three are included is the most preferable.
  • hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide can be used, but sodium hydroxide or potassium hydroxide, which are hydroxides of alkali metal, is preferable because of higher electrolysis efficiency.
  • lithium hydroxide is excellent, it has a disadvantage of high unit cost.
  • the content of the hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal is preferably 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, more preferably 1-15 parts by weight, more preferably 2-10 parts by weight, most preferably 3-7 parts by weight. is part by weight. If the content is less than this, the voltage is increased and power consumption is increased, and it is disadvantageous in that the coating is not uniformly on the metal surface, and if it is more than this, it is disadvantageous in that the coating is irregular.
  • Phosphate compounds include sodium pyrophosphate, sodium acid pyrophosphate, calcium pyrophosphate, tin pyrophosphate, copper pyrophosphate, iron pyrophosphate, sodium iron pyrophosphate, potassium pyrophosphate, isopentenyl pyrophosphate, melamine pyrophosphate, thiamine pyrophosphate.
  • Phosphoric acid and the like are preferred. Among them, sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are most preferable from the viewpoint of electrolysis efficiency.
  • Sulfate compounds include ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium hydrogen sulfate, calcium sulfate, potassium persulfate, potassium pyrosulfate, zinc sulfate, sodium thiosulfate, sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, sodium pyrosulfate, kanamicin sulfate, cerium sulfate, cefquinome Sulfate, sodium donenesyl sulfate, magnesium sulfate and the like are preferable. Among them, potassium sulfate and sodium sulfate are most preferable from the viewpoint of electrolysis efficiency.
  • the content of the sulfate or phosphate compound is preferably 0.1-25 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, more preferably 3-17 parts by weight, still more preferably 5-15 parts by weight, and most preferably 7-12 parts by weight. . If the content is less than this, it is disadvantageous in terms of not being evenly coated on the metal surface, and if it is more than this, it is disadvantageous in that the coating becomes irregular.
  • silicate compounds include calcium silicate, talc (Magnesium silicate), magnesium silicate, zinc silicate, aluminum silicate, zirconium silicate, sodium orthosilicate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium silicate, lithium metasilicate, Ethyl silicate, potassium silicate, etc. are preferable.
  • sodium silicate and sodium metasilicate are the most preferable from a viewpoint of electrolysis efficiency especially.
  • the content of the silicate compound is preferably 0.1-30 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, more preferably 1-25 parts by weight, still more preferably 3-15 parts by weight, and most preferably 4-10 parts by weight. If the content is less than this, it is disadvantageous in that it is not evenly coated on the metal surface, and if it is more than this, it is disadvantageous in that the coating becomes irregular.
  • the relative content also has a significant effect on the bonding strength, and their relative content is 40-350 parts by weight of phosphate or sulfate and 30-150 parts by weight of silicate per 100 parts by weight of hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal. , the electrolysis efficiency is very good. Most preferably, 150-250 parts by weight of phosphate or sulfate and 70-130 parts by weight of silicate per 100 parts by weight of hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal.
  • the electrolysis process is preferably performed for 180-2400 seconds at a temperature of 10-70°C with a voltage of 0.1-10V and a current density of 0.1-5A/dm2. More preferably, it is carried out for 600-1800 seconds at 20-40°C at 1-2A/dm2 at a voltage of 1-5V.
  • pores with an average size of several tens of nm are evenly distributed and formed on the surface of the metal, but there is little or no smut that blocks these pores or grows in a dendrite shape on the surface to weaken the bonding force when bonding with the resin. is completely removed
  • the polymer resin is injection molded into the metal part by an injection molding machine, and the polymer resin is bonded to the metal part.
  • polyphenylene sulfide PPA (polyphthalamide), PA (polyamide), PA6 (polyamide 6), PA66 (polyamide 66), PE (polyethylene), PP (polypropylene), TPU (thermoplastic polyurethane)
  • PPA polyphthalamide
  • PA polyamide
  • PA6 polyamide 6
  • PA66 polyamide 66
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the bonding surface tends to break when combined with metal, and in the case of PE or PP, it is relatively soft compared to other polymers such as PPS and is easily deformed by tensile force or stress. It tends to come off relatively easily, so the bonding force is relatively weak. Therefore, in the case of such a polymer resin, even if it is prepared according to the present invention, the bonding strength is only 20 MPa or more.
  • Polymer resins having a melting point of less than about 200°C, such as PE and PP, or crystalline polymer resins such as LCP usually behave as above.
  • polymers such as PC, PBT, PPS, PPA, PA, PA 6, and PA 66 are relatively hard, so when the polymer resin penetrates into the nanopores through injection molding and hardens, it does not come off easily even if a strong tensile force is applied. . Therefore, in the case of such a polymer resin, when it is prepared according to the present invention, the bonding strength is very high at 30 MPa or more.
  • a polymer such as TPU is a very soft material and has a very high elongation, so it is technically difficult to measure the tensile strength (bonding force).
  • Twenty specimens were prepared by processing a zinc die-casting metal material with a thickness of 3 mm to a size of 40x12x3mm. In the case of bonding, a hole of 4mm in size is additionally machined in the previously prepared specimen so that it can be mounted on a rack. The specimen is mounted on a rack using the machined hole.
  • a rack on which the previously prepared specimen was mounted was placed in a mixture of sodium bicarbonate and sodium hexametaphosphate in distilled water, and ultrasonic degreasing was performed for 60 seconds to remove impurities on the surface, followed by washing again with distilled water.
  • the sample washed in the above was put in a distilled water mixture (70° C.) contained in a bubble stirrer of sulfuric acid (13.3 parts by weight), hydrochloric acid (13.3 parts by weight), and hydrogen peroxide (6.7 parts by weight) for 5 minutes to etch, and then washed with distilled water Impurities and smut were removed from the desmut solution (5% sodium hydroxide aqueous solution).
  • ultrasonic washing was performed for 120 seconds at 50 kHz in an ultrasonic bath containing distilled water.
  • the specimen which has been washed with ultrasonic water, is placed in a distilled water mixture (50°C) of sodium hydroxide (13.3 parts by weight), sodium sulfate (13.3 parts by weight), and zinc silicofluoride (6.7 parts by weight) and electrolyzed at a constant voltage of 5V for 1500 seconds to form a coating layer to form
  • the injection machine used a 15-ton injection machine of Daekyung Hydraulics, and injection was performed with a mold temperature of 150°C, a nozzle temperature of 330°C, an injection pressure of 70 bar, and a holding pressure of 5 seconds. Of the total of 20 specimens, 10 were used for the tensile test, and the remaining 10 were used for the leakage test.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, but an aqueous solution containing 5% by weight of hydrogen peroxide was used instead of distilled water during ultrasonic cleaning.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, but an aqueous solution containing only 20 parts by weight of sodium hydroxide as an electrolyte was used.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing only sodium sulfate 20 parts by weight was used as the electrolyte.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing only 20 parts by weight of zinc silicate fluoride was used as the electrolyte.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of sodium hydroxide (6.7 parts by weight) and zinc silicate (6.7 parts by weight) in distilled water was used as an electrolyte.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of sodium hydroxide (6.7 parts by weight) and sodium sulfate (6.7 parts by weight) in distilled water was used as an electrolyte.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of sodium sulfate (6.7 parts by weight) and zinc silicate (6.7 parts by weight) in distilled water was used as the electrolyte.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 10 parts by weight of oxalic acid and 5 parts by weight of citric acid was used as an electrolyte.
  • the adhesive strength between the metal alloy and the cured resin was measured using a tensile tester (UTM, Time Group), and the tensile strength at the time when the alloy and the polymer resin were separated when peeled at a rate of 5 mm/min.
  • the average value of tensile strength was calculated by repeating the same experiment 10 times.
  • the amount of helium leakage at the interface was measured using a helium leakage tester manufactured by Canon ANELVA. If the amount of helium leakage is less than 10 -8 Pa ⁇ m 3 /s as a standard, it is indicated as good, and if it exceeds, it is indicated as defective. In the airtightness test, the same experiment was repeated for 10 samples to confirm the number of defects. If the average value of the helium leakage during 10 measurements is accurately measured, the arithmetic average is obtained.
  • the bonding strength and airtightness are very excellent. If it does not contain any alkali metal or alkaline earth metal hydrate, phosphate, sulfate, or silicate, or if any of the desmut process or washing process is omitted, the tensile strength is 25 MPa or less, and the average helium leakage rate exceeds the standard value. In addition, the airtightness was weak, and it was impossible to use it as a waterproofing part. In particular, in spite of applying the same manufacturing process, when an aluminum alloy material is used, the adhesive strength is not sufficiently secured.
  • the metal-polymer resin bonded body manufactured by the present invention has a tensile strength of 30 MPa and airtightness is secured, and according to the manufacturing method of the present invention, a separate adhesive tape Without the use of bare bonds, it is possible to manufacture a metal-polymer resin bonded body by insert injection into a zinc alloy, a magnesium alloy, or a die-casting part thereof.
  • the metal-polymer resin composite manufactured by direct injection and bonding to zinc alloy, magnesium alloy, or its die-casting parts has excellent adhesion and airtightness as well as various shapes, as well as various shapes, It can be easily combined with injection molding on the inner surface of a three-dimensional shape, and can be used for camera holders, brackets, automobile parts, etc. because of its thin thickness and miniaturization. In particular, it can be very usefully used as a small camera holder used in small electronic devices such as cell phones.

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Abstract

본 발명은 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품에 고분자 수지를 직접 사출성형하여 사출물이 금속 표면에 직접 결합된 금속-고분자 수지 복합체로서, 경질 고분자 수지의 경우 금속과 고분자 수지의 인장강도가 30MPa 이상이고, 연질 고분자 수지의 경우 금속과 고분자 수지의 인강강도가 20MPa 이상이며, 10회 측정시 평균 헬륨 누설량이 10-8Pa·m3/s 이하인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체 및 이의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

Description

다이캐스팅 금속 부품-고분자 수지 복합체 및 이의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 1월 25일 자 한국 특허 출원 제10-2021-0009837호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 금속 특히 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품의 기재상에 고분자 수지를 결합하는 금속-수지 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속-수지 복합체는 금속 그 중에서도 특히 알루미늄 또는 이의 합금에 고분자 수지를 접합하거나 코팅하여 방수성을 갖게 하는 것으로서 전자기기, 자동차 부품 등에 많이 사용된다.
금속-수지 복합체는 통상적으로 세척, 세정, 탈지의 공정을 거친 후, 이를 에칭하고, 이후 다시 전해 공정을 거쳐서 알루미늄 및 그 표면의 산화막에 미세 기공을 형성하고, 이후 사출 등을 통해 고분자 수지를 알루미늄에 결합함으로써 알루미늄-수지 복합체를 제조한다.
종래 미국 공개특허 제2016-160371A1에서는 탄산나트륨 등을 포함하는 탈지액으로 비교적 고온에서 탈지하고, 30-60wt%의 수산화나트륨이 포함된 알카리성 수용액에서 에칭하며, 이후 전해액으로 인산, 황산, 옥살산 및 구연산이 포함된 산성 수용액을 사용하여 미세 포어를 형성하고, 사출하여 알루미늄-수지 복합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한 한국 등록특허 제1606567호에서는 에칭공정이 염산을 포함하는 산성수용액과 산농도가 10-80중량%인 산성 수용액에 2단계로 수행된 후, 디아졸계 유도체 화합물로 전해하여 사출함으로써 접합강도 38Mpa 이상인 알루미늄-수지 복합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한 한국 등록특허 제2148308호에는 알루미늄 합금 금속재를 양극으로 하여, 산성 용액중에서 0.1-2.0A/dm2의 전류밀도로 전해하고, 이후 다시 트리아진 티올 유도체를 포함하는 수용액 중에서 전해하여 알루미늄-수지 복합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한 한국 등록특허 제1893884호에서는 탄산수소 나트륨 및 헥사메타인산 나트륨 등의 수용액에서 탈지한 후, 옥살산, 아세트산, 질산, 염산 또는 과산화수소를 포함하는 산성 수용액에서 에칭을 하고, 이후 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 사붕산나트륨 등을 포함하는 수용액에서 다시 에칭하며, 옥살산, 황산 및 카르복실산을 포함하는 수용액에서 전해하여 접합강도가 약 40MPa 이상인 알루미늄-수지의 복합체를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한 탁용석, 금속 알루미늄의 전기화학적 성질과 응용(Korean Ind. Eng. Chem. Vol 17, No 4, pp335-342, 2006.8.)에서는 알루미늄 표면의 전해 공정에서 인가된 전류, 에칭액, 온도 등에 따른 기공의 형성결과를 보여주고 있다.
그러나 종래의 이러한 기술들은 모두 알루미늄 합금을 대상으로 한 것이고, 통상적으로 다이캐스팅에 사용되는 아연 합금이나 마그네슘 합금에 관한 것이 아니다.
다이캐스팅에 사용되는 아연이나 마그네슘 합금은 다른 용도와 달리 주금속 이외의 다른 금속 및 불순물을 최대 15% 까지 포함하게 된다. 이에 따라 에칭공정후 질산 수용액 등으로 디스머트 공정(desmut process)을 거치더라도, 금속의 표면에 스머트가 쉽게 제거되지 않으며, 종래의 공정으로 다이캐스팅 부품에 대해 금속-고분자 수지 접합체를 제조하게 되면, 인장강도(접착력)가 충분히 확보되지 못하였다. 다시 말해 알루미늄에 적용되던 종래의 기술을 아연이나 마그네슘 합금과 같은 다이캐스팅용 소재에 적용하면 동일한 결과가 도출되지 않았다.
이에 따라 종래에는 다이캐스팅 부품과 플라스틱 사출 부품을 양면테이프나 본드로 접합하였는데, 이로 인하여 두께가 두꺼워지고, 양면테이프의 접착제나 본드의 경화시간이 길며, 공정수가 많아지고, 이종 소재 조립으로 인한 공차가 발생하며, 접합강도가 약 25MPa 정도로 낮고, 균일한 기밀이 어려워서 기밀성이 저하되는 문제점이 있었다.
따라서 아연이나 마그네슘 합금과 같은 다이캐스팅용 재료에 적용해도 높은 접합강도와 기밀성을 달성할 수 있는 금속-고분자 수지 접합체 제조방법 및 이러한 방법에 의해 고분자 수지와 다이캐스팅용 소재가 직접 결합된 금속-고분자 수지 접합체의 개발이 요구되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국 공개특허 제2016-160371A1
한국 등록특허 제1893884호
한국 등록특허 제1606567호
한국 등록특허 제2148308호
[비특허문헌]
탁용석, 금속 알루미늄의 전기화학적 성질과 응용(Korean Ind. Eng. Chem. Vol 17, No 4, pp335-342, 2006.8.)
본 발명의 해결 과제는 금속 특히 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품의 기재상에 고분자 수지를 직접 접합하되, 종래와 달리 충분한 인장강도를 확보한 금속-고분자 수지 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결 과제는 이러한 금속-고분자 수지 접합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해 안출된 본 발명은 탈지, 에칭, 전해 공정을 기본적으로 거치는 기존의 공정에서, 에칭후 디스머트(desmut) 공정과 초음파 세척 공정을 모두 거치며, 또한 전해 공정에서 (1) 알카리 또는 알카리토금속의 수산화물, (2) 인산염 또는 황산염 및 (3) 규산염 중 어느 하나를 포함하는 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또 다른 특징은 위와 같은 공정에서 디스머트 용액으로 알카리성 수용액을 사용하는 것이다.
위와 같은 공정을 거쳐서 제조되는 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품과 고분자 수지의 복합체는 종래와 달리 높은 접합강도를 갖고, 기밀성이 우수하다.
도 1은 종래기술의 예시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제품 및 공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 공정도이다.
도 1에서 보듯이 종래에는 금속다이캐스팅과 사출물을 별도로 제작한 후, 이를 양면테이프, 본드 등을 이용하여 접착시켜서 제조하였다. 이에 따라 여러 공정을 거쳐야 하고, 본드와 테이프로 인하여 두께가 늘어나며, 본드나 테이프의 경화 시간이 오래 소요되고, 이종 소재 접합으로 인한 공차가 발생하며, 접합강도(인장강도)가 경질의 고분자 수지에 대해서도 25MPa 이하로 낮은 문제점이 있었다.
그러나 도 2에서 보듯이 본 발명에서는 금속다이캐스팅을 특수하게 에칭, 디스머트, 세척 및 전해 처리한 후, 이에 직접 사출 성형하여 금속-고분자 수지 접합체를 제조함으로써, 이러한 문제점을 일거에 해소하고 제품화하기에 충분한 정도로, 매우 높은 접합강도를 갖는 금속-고분자 수지 접합체 사출물을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 각 단계별 구체적인 실시형태는 아래에서 예시하는 바와 같으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
탈지공정은 통상 30-80℃의 온도에서 30-300초간 수행되는데, 필요시 초음파를 인가할 수 있고, 탄산나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 탄산수소나트륨, 헥사메타인산 나트륨 중 어느 하나 이상 포함된 탈지액으로 수행한다. 특히 탄산나트륨과 인산나트륨을 포함하는 것이 탈지의 효율이 높아서 바람직하다. 통상 증류수(또는 탈이온수) 100 중량부당 탄산나트륨 0.1-15 중량부, 인산나트륨 1-10 중량부, 규산나트륨 0.3-3 중량부, 탄산수소나트륨 0.5-10 중량부, 헥사메타인산 나트륨 0.5-10 중량부로 각 포함하는 것이 바람직하다.
탈지공정후 에칭공정 전에 비에칭 용액으로 화학처리도 가능하다.
에칭 공정은 1단계 또는 2단계로 수행되는데, 1단계 공정으로 수행할 경우에는 산성 수용액 에칭액을 사용하는 것이 바람직하고, 2단계 공정으로 수행할 경우에는 산성 수용액의 에칭공정을 먼저 거친 후, 다시 산성 수용액으로 에칭할 수 있으나, 후반부는 알카리 수용액의 에칭공정을 거치는 것이 균일한 수십 nm 크기의 기공을 고르게 형성하는 관점에서 보다 바람직하다.
산성 에칭액으로는 염산, 황산, 질산 또는 과산화수소를 하나 이상 포함하는 수용액이 바람직한데, 증류수 100 중량부당 황산 3-15 중량부, 염산 3-15 중량부, 질산 5-10 중량부, 과산화수소 1-10 중량부가 바람직하다. 알루미늄 합금과는 달리 아연 합금, 마그네슘 합금의 경우 이 중에서도 염산, 황산 및 과산화수소가 위와 같은 상대적인 비율로 모두 포함된 것이 에칭효율이 가장 우수하다.
에칭 공정 후에, 순수물, 질산을 포함하는 수용액 또는 과산화수소를 포함하는 수용액으로 표면에 형성된 스머트를 1차적으로 제거한다. 스머트는 여러 가지 요인에 의해 형성되지만, 다이캐스팅용 합금의 경우 불순물 함량이 약 3-5% 정도로 매우 높아서 에칭 용액에 녹지 않는 성분이 많기 때문에 다량으로 발생되며, 이에 따라 질산을 포함하는 수용액 등으로 디스머트 공정을 거치더라도 스머트가 일정량 이상 잔류하게 된다. 특히 질산을 포함하는 디스머트 용액은 알루미늄 합금용으로 사용되어 오던 것이어서, 아연 및 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅용 부품의 경우 이러한 디스머트 공정을 거쳐도 상당량의 스머트가 잔류하게 된다. 특히 크기가 작고, 복잡한 형상인 금속-고분자 수지 접합체의 경우 높은 접착력과 기밀성의 조건을 충족하지 못하였다. 그렇기 때문에 현재까지 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품의 경우 고분자 직접 사출에 의해 금속-고분자 수지 접합체를 제조하는 기술이 사용되지 못하였다.
본 발명에서는 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품의 경우 알루미늄 합금과 달리 디스머트 용액으로, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 알카리성 수용액을 사용하고, 후술하는 특정 조건의 초음파 세척 및 전해 공정과 결합하면 이러한 문제가 해결됨을 확인하였다. 이 때 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 디스머트 효율이 가장 좋다.
이후 초음파 세척 공정을 거치게 되는데, 증류수가 담긴 욕조에서 15-70kHz의 초음파로 1-5분간 세척한다. 초음파 발생장치는 하나의 세척조에 대해서 다수의 기기를 동시에 사용할 수 있다. 초음파의 주파수가 너무 작으면 스머트가 상당량 제거되지 않는 측면에서 불리하고, 너무 높으면 제품이 지그에서 탈착되는 측면에서 불리하다. 따라서 초음파 주파수는 위 범위내에서 다른 공정과 결합되어 최적의 효과를 발현한다. 또한 초음파 세척시 과산화수소가 1-10 중량부로 포함된 수용액을 사용하면 보다 세척이 원활하게 수행된다.
이러한 공정을 거치면, 불순물 함량이 높은 아연이나 마그네슘 합금 소재라고 하더라도, 스머트는 거의 완벽하게 제거된다.
이후 전해 공정을 거치게 되는데, 전해 공정에서 사용되는 전해액은 놀랍게도 (1) 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, (2) 인산염 또는 황산염 및 (3) 규산염 중에서 하나 이상을 포함하는 수용액을 사용하였을 때, 높은 인장강도가 달성된다. 이 중에서도 특히 3개가 모두 포함된 경우가 가장 바람직하다.
알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘이나 수산화칼슘을 사용할 수 있지만, 알카리 금속의 수산화물인 수산화나트튬이나 수산화칼륨이 전해 효율이 더 높아서 바람직하다. 수산화리튬은 우수하기는 하나, 단가가 높은 단점이 있다.
알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1-15 중량부, 더욱 바람직하기로는 2-10 중량부, 가장 바람직하기로는 3-7 중량부이다. 함량이 이보다 적으면 전압이 높아져 전력 소모가 높아지며 금속 표면에 고르게 코팅이 되지 않는 측면에서 불리하고, 이 보다 많으면 코팅이 불규칙하게 되는 측면에서 불리하다.
인산염 화합물로는 피로인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 피로인산칼슘, 피로인산주석, 피로인산구리, 피로인산철, 피로인산철나트륨, 피로인산칼륨, 아이소펜테닐피로인산, 멜라민피로인산, 티아민피로인산 등이 바람직하다. 이들 중에서 피로인산 나트륨과 피로인산 칼륨이 전해효율의 관점에서 가장 바람직하다.
황산염 화합물로는 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산수소암모늄, 황산칼슘, 과황산칼륨, 피로황산칼륨, 황산아연, 티오황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 피로황산나트륨, 카나미신황산염, 황산세륨, 세프퀴놈황산염, 도네실황산나트륨, 황산마그네슘 등이 바람직하다. 이들 중에서 황산칼륨과 황산나트륨이 전해효율의 관점에서 가장 바람직하다.
황산염 또는 인산염 화합물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-25 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 3-17 중량부, 더욱 바람직하기로는 5-15 중량부, 가장 바람직하기로는 7-12 중량부이다. 함량이 이보다 적으면 금속 표면에 고르게 코팅이 되지 않는 측면에서 불리하고, 이 보다 많으면, 코팅이 불규칙하게 되는 측면에서 불리하다.
규산염 화합물로는 규산 칼슘(calcium silicate), 탈크(Magnesium silicate), 규불화마그네슘, 규불화아연, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 올소규산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 규불화나트륨, 리튬메타실리케이트, 에틸실리케이트, 규산칼륨 등이 바람직하다. 이 중에서도 특히 규산나트륨, 메타규산나트륨이 전해 효율의 관점에서 가장 바람직하다.
규산염 화합물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-30 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1-25 중량부, 더욱 바람직하기로는 3-15 중량부, 가장 바람직하기로는 4-10 중량부이다. 함량이 이보다 적으면 금속 표면에 고르게 코팅이 되지 않는 측면에서 불리하고, 이 보다 많으면 코팅이 불규칙하게 되는 측면에서 불리하다.
이들 3가지 화합물을 모두 포함하는 전해액을 사용하는 공정이 디스머트 및 초음파 세척공정과 결합되면 고분자와 금속의 계면의 결합력이 놀랍게 향상되는데, 특히 이 3가지 화합물을 모두 사용하였을 때, 상호작용에 의해 전해 효율이 획기적으로 개선되기 때문으로 보인다.
3가지 화합물을 모두 사용할 때 상대적인 함량도 결합력에 상당한 영향을 미치는데, 이들의 상대적인 함량은 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물 100 중량부당 인산염 또는 황산염 40-350 중량부, 규산염 30-150 중량부로 사용할 경우, 전해 효율이 월등히 우수하다. 가장 바람직하게는 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물 100 중량부당 인산염 또는 황산염 150-250 중량부, 규산염 70-130 중량부이다.
전해공정은 0.1-10V의 전압과 0.1-5A/dm2의 전류밀도로, 10-70℃의 온도에서 180-2400초간 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1-5V의 전압에서 1-2A/dm2으로 20-40℃에서 600-1800초간 수행된다.
이러한 공정을 거치게 되면, 금속의 표면에 평균 수십 nm 크기의 기공이 고르게 분포되어 형성되면서도, 이러한 기공을 막거나, 표면에 덴드라이트 모양으로 성장하여 수지와 결합시 결합력을 약화시키는 스머트가 거의 또는 완전히 제거된다.
이후 금속 부품에 고분자 수지를 사출기로 사출성형하여 금속 부품에 고분자 수지를 결합시키는데, 이때 사용가능한 고분자 수지는 LCP(Liquid Crystal Polymer), PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), PPA(폴리프탈아마이드), PA(폴리아마이드), PA6(폴리아마이드 6), PA66(폴리아마이드 66), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), TPU(열가소성 폴리우레탄) 중 어느 하나일 수 있다.
LCP의 경우 결정질 고분자이므로 금속과 결합시 결합면이 깨지는 경향이 있고, PE나 PP의 경우 PPS와 같은 다른 고분자에 비해 상대적으로 연질이어서 인장력이나 응력에 의해 쉽게 변형되므로, 침투된 나노크기의 기공으로부터 상대적으로 쉽게 이탈되는 경향이 있어, 결합력이 상대적으로 약하다. 따라서 이러한 고분자 수지의 경우 본 발명에 따라 제조되더라도 결합력이 20MPa 이상에 불과하다. PE와 PP와 같이 융점이 약 200℃ 미만인 고분자 수지나 LCP와 같은 결정질 고분자 수지가 통상 위와 같이 거동한다.
반면 PC, PBT, PPS, PPA, PA, PA 6, PA 66 등의 고분자는 상대적으로 경질이어서, 사출성형으로 고분자 수지가 나노 기공에 침투해 들어가 경화된 경우, 강한 인장력을 부여해도 쉽게 이탈되지 않는다. 따라서 이러한 고분자 수지의 경우 본 발명에 따라 제조하게 되면 결합력이 30MPa 이상으로 매우 높다. PET, PPS와 같이 융점이 200℃ 이상인 고분자 수지가 통상 위와 같이 거동한다.
한편 TPU와 같은 고분자는 매우 무른 소재로서 연신율이 매우 높아, 인강강도(결합력)를 측정하는 것 자체가 기술적으로 어려운 측면이 있다.
실시예
실시예 1
3mm 두께의 아연 다이캐스팅 금속 소재를 40x12x3mm 크기로 가공하여 20개의 시편을 준비하였다. 접합처리시 랙에 거치할 수 있게 앞서 준비한 시편에 4mm 크기의 구멍을 추가로 가공한다. 가공한 구멍을 이용해 시편을 랙에 거치시킨다.
탄산수소나트륨와 헥사메타인산나트륨의 증류수 혼합액에 앞서 준비한 시편이 거치된 랙을 넣고 초음파 탈지를 60초간 실시하여 표면에 불순물을 제거 후 증류수로 다시 세척하였다.
상기에서 세척 완료한 시편을 황산(13.3중량부), 염산(13.3중량부), 과산화수소(6.7중량부)의 버블교반기에 담긴 증류수 혼합액(70℃)에 5분간 넣어 에칭을 시킨 후 증류수로 세척 후 디스머트 용액(수산화나트륨 5% 수용액)에서 불순물과 스머트를 제거하였다.
추가적으로 불순물을 완전히 제거하기 위하여 증류수가 담긴 초음파 욕조에서 50kHz로 120초간 초음파 세척을 실시하였다.
초음파 수세까지 완료 한 시편을 수산화나트륨(13.3중량부), 황산나트륨(13.3중량부), 규불화아연(6.7중량부)의 증류수 혼합액(50℃)에 넣고 5V의 정전압으로 1500초간 전해를 실시하여 코팅층을 형성시킨다.
이후 20개의 시편에 대해 LG화학사의 PPS로 사출한다. 사출기는 대경유압사의 15톤 사출기를 사용하였으며, 사출은 금형온도 150℃, 노즐온도 330℃, 사출압 70 bar, 보압 5초로 설정하여 사출하였다. 총 20개의 시편 중 10개는 인장테스트에 사용하고, 나머지 10개는 누설량 테스트에 사용하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초음파 세척시 증류수 대신에 과산화수소 5중량% 포함된 수용액을 사용하였다
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 수산화나트륨만 20중량부 포함된 수용액을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 황산나트륨만 20중량부 포함된 수용액을 사용하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 규불화아연만 20중량부 포함된 수용액을 사용하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 수산화나트륨(6.7중량부), 규불화아연(6.7중량부)의 증류수 혼합액을 사용하였다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 수산화나트륨(6.7중량부), 황산나트륨(6.7중량부)의 증류수 혼합액을 사용하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 황산나트륨(6.7중량부), 규불화아연(6.7중량부)의 증류수 혼합액을 사용하였다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 재질을 마그네슘 합금으로 변경하였다.
실시예 10
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 수지를 LG화학사 PE으로 변경하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액으로 옥살산 10 중량부 및 시트르산 5중량부 포함된 수용액을 사용하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 디스머트 공정을 생략하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초음파 세척 공정을 생략하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 금속 재질을 알루미늄 합금(AL6063)으로 변경하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초음파 세척 공정에서 인가한 초음파를 5kHz로 변경하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 초음파 세척 공정에서 인가한 초음파를 90kHz로 변경하였다.
비교예 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 디스머트액을 질산 5% 수용액으로 변경하였다.
비교예 8
실시예 10과 동일하게 실시하되, 디스머트액을 질산 5% 수용액으로 변경하였다.
※ 물성측정방법
인장강도(접착강도)
금속 합금과 경화된 수지간의 접착강도는 인장시험기(UTM, 타임그룹사)를 이용하여, 5mm/min의 속도로 박리시켰을 때 합금과 고분자 수지가 분리되는 시점의 인장강도를 측정하였다. 인장강도는 동일 실험을 10회 반복실시하여 평균값을 산출하였다.
기밀성 시험
합금과 경화된 고분자 수지간의 접착 균일성을 확인하기 위해 Canon ANELVA사의 헬륨 누설 검사 장비를 이용하여 계면에서의 헬륨누설량을 측정하였다. 헬륨 누설량이 10-8Pa·m3/s를 기준으로 그 이하이면 양호, 초과면 불량으로 표시하였다. 기밀성 시험도 마찬가지로 동일 실험을 10개의 시료에 대해 반복실시하여 불량이 발생한 개수를 확인하였다. 10회 측정시 헬륨 누설량의 평균값을 정확하게 측정될 경우 산술평균으로 구하고, 그렇지 않을 경우 양호한 것이 5회 이하이면 평균값이 위 기준 이하인 것으로 판단하였다.
실험결과는 아래 표 1과 같다.
구분 인장강도(MPa) 헬륨누설량 불량 발생 개수 비고
실시예 1 38.2 0 기본 실시예
실시예 2 39.1 0 초음파 세척액 변경
실시예 3 32.4 1 전해액 변경
실시예 4 31.1 2 전해액 변경
실시예 5 34.2 1 전해액 변경
실시예 6 33.9 1 전해액 변경
실시예 7 34.1 1 전해액 변경
실시예 8 33.1 1 디스머트액 변경
실시예 9 38.0 0 금속 재질 변경
실시예 10 23.7 0 고분자 수지 변경
비교예 1 22.1 10 전해액 변경
비교예 2 29.8 6 디스머트 공정 생략
비교예 3 28.3 7 초음파 세척 공정 생략
비교예 4 24.8 10 금속 재질 변경
비교예 5 27.7 7 초음파 주파수 변경
비교예 6 37.6(시료 2개 탈착으로 측정 불가) 0(시료 2개 탈착으로 측정 불가) 초음파 주파수 변경
비교예 7 22.7 8 디스머트액 변경
비교예 8 9.8 8 디스머트액 변경
위 표에서 확인되는 바와 같이, 비교적 경화후 경질에 해당하는 PPS의 경우 특정 성분을 포함하는 전해액을 사용하는 공정을 수행하기 이전에 디스머트와 세척 공정을 모두 거친 경우에 결합강도와 기밀성이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 알카리금속 또는 알카리토금속의 수화물, 인산염 또는 황산염 및 규산염을 하나라도 포함하지 않거나, 디스머트 공정이나 세척공정 중에서 하나라도 생략하게 되면 인장강도가 25MPa 이하이고, 평균 헬륨 누설량이 기준값을 초과하여 기밀성도 약해서 방수용 부품으로 사용이 불가한 수준이었다. 특히 동일한 제조공정을 적용함에도 불구하고, 알루미늄 합금 재질을 사용하는 경우에는 접착강도가 충분히 확보되지 않았는데, 이는 알루미늄 합금이 갖는 소재의 특성이 아연 합금이나 마그네슘의 합금과 다른 것에 기인한 것으로 보인다.
또한 알카리금속 또는 알카리토금속의 수화물, 황산염 및 규산염을 모두 포함한 전해액을 사용한 경우가 월등히 우수하였으며, 초음파 세척 공정도 증류수보다는 과산화수소를 포함하는 수용액이 다소 우수하였다.
이에 따라 PPS와 같은 경질의 고분자 수지를 원료로 하여, 본 발명에 의해 제조되는 금속-고분자 수지 접합체는 인장강도가 30MPa 이면서도 기밀성이 확보되며, 또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 별도의 접착용 테이프나 본드 사용 없이, 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품에 대해 인서트 사출로 금속-고분자 수지 접합체의 제조가 가능하다.
한편 PE와 같은 연질의 고분자 수지를 원료로 하는 경우 본드를 사용하여 접착한 정도의 강도인 20MPa 이상이 달성됨이 확인된다.
본 발명에 따른, 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅용 부품에 직접 사출하여 결합되어 제조되는 금속-고분자 수지 복합체는 우수한 접착력과 기밀성 이외에도 기존의 본드나 테이프 접착형과는 달리, 다양한 형상은 물론, 입체형상의 내부면에도 사출로서 쉽게 결합할 수 있고, 또한 두께가 얇고 소형화가 가능하여, 카메라 홀더, 브라켓, 자동차 부품 등에 사용될 수 있다. 특히 핸드폰과 같은 소형 전자기기에 사용되는 소형 카메라 홀더로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
[부호의 설명]
100 금속-고분자 수지 복합체
110 에칭 및 전해 처리되지 않은 금속다이캐스팅
111 에칭 및 전해 처리된 금속다이캐스팅
120 양면테이프 또는 본드
130 플라스틱 사출물

Claims (15)

  1. 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품에 고분자 수지를 직접 사출성형하여 사출물이 금속 표면에 직접 결합된 금속-고분자 수지 복합체로서, 고분자 수지의 주성분이 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 액정형 고분자(LCP) 등과 같은 연질형 또는 결정형 고분자 수지인 경우, 금속과 고분자 수지의 인장강도가 20MPa 이상이고, 고분자 수지의 주성분이 PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), PPA(폴리프탈아마이드), PA(폴리아마이드), PA6(폴리아마이드 6), PA66(폴리아마이드 66) 등과 같은 경질형 고분자 수지인 경우, 금속과 고분자 수지의 인장강도가 30MPa 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 10회 측정시 평균 헬륨 누설량이 10-8Pa·m3/s 이하인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체.
  3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 수지가 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품의 내면에 사출되어 사출물이 상기 합금 또는 부품의 내면에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체.
  4. 아연 합금, 마그네슘 합금 또는 이의 다이캐스팅 부품 등의 금속부재를 탈지 공정, 에칭 공정, 전해공정, 사출 공정을 거쳐, 고분자 수지와 결합시켜 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속부재를 에칭후 디스머트(desmut)하고, 초음파 세척하며,
    상기 전해 공정은 (1) 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, (2) 인산염 또는 황산염 화합물 및 (3) 규산염 화합물 중에서 하나 이상을 포함하는 전해액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 인산염 화합물은 피로인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 피로인산칼슘, 피로인산주석, 피로인산구리, 피로인산철, 피로인산철나트륨, 피로인산칼륨, 아이소펜테닐피로인산, 멜라민피로인산, 티아민피로인산 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 황산염 화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산수소암모늄, 황산칼슘, 과황산칼륨, 피로황산칼륨, 황산아연, 티오황산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨, 피로황산나트륨, 카나미신황산염, 황산세륨, 세프퀴놈황산염, 도네실황산나트륨, 황산마그네슘 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 규산염 화합물로는 규산 칼슘(calcium silicate), 탈크(Magnesium silicate), 규불화마그네슘, 규불화아연, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 올소규산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 규불화나트륨, 리튬메타실리케이트, 에틸실리케이트, 규산칼륨 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-20 중량부인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 황산염 화합물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-20 중량부인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 규산염 화합물의 함량은 증류수 100 중량부 대비 0.1-30 중량부인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 전해 공정에서 2가지 이상의 물질이 함께 사용될 경우, 이들의 상대적인 함량은 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물 100 중량부당 인산염 40-350 중량부, 규산염 30-150 중량부인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 초음파 세척은 과산화수소가 포함된 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 상기 초음파 세척에서 사용되는 초음파는 15-70kHz인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 디스머트는 알카리성 수용액에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 수지 복합체를 제조하는 방법.
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