CN109355659B - 钛合金的表面处理方法及钛合金制品、钛合金-塑料复合体及其制备方法 - Google Patents

钛合金的表面处理方法及钛合金制品、钛合金-塑料复合体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛合金的表面处理方法及钛合金制品、钛合金‑塑料复合体及其制备方法。该钛合金的表面处理方法，包括如下步骤：使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻，第一蚀刻液包括草酸与硫酸，第一蚀刻液中草酸的浓度为60g/L～300g/L，硫酸的浓度为40g/L～200g/L；及使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的钛合金基材进行第二次蚀刻，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，第二蚀刻液包括盐酸与乙酸钠，第二蚀刻液中盐酸的浓度为10g/L～50g/L，乙酸钠的浓度为5g/L～25g/L。通过上述表面处理方法得到的钛合金制品与塑料原料注塑成型后能够牢固地结合，以形成具有较强结合力的钛合金‑塑料复合体。

Description

钛合金的表面处理方法及钛合金制品、钛合金-塑料复合体及 其制备方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种钛合金的表面处理方法及钛合金制品、钛合金-塑料复合体及其制备方法。
背景技术
随着技术的发展，对材料性能的要求越来越高。越来越多的研究集中于如何将不同类型的材料结合以获得超越单一材料本身性能的复合材料。其中，金属与塑料的一体化成型技术广泛应用于工业机器、汽车与家用电器制品等制造领域中。
目前，普遍使用异性材质胶合技术将金属和塑料相结合，即主要通过化学胶粘剂将金属与已成型的塑料结合在一起得到复合体。但是，该方法容易出现化学胶粘剂溢出的问题，且金属与塑料的结合力较差，影响复合材料的使用。一些研究通过将金属基材进行阳极氧化处理，使得金属基材表面形成氧化膜，以使金属基材与塑料在注塑成型后能够牢固地结合，但是由于形成的氧化膜较薄，导致最终形成的金属基材与塑料的复合体的结合力仍然较差，不能满足实际需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种钛合金的表面处理方法。通过该表面处理方法得到的钛合金制品与塑料原料注塑成型后能够牢固地结合，以形成具有较强结合力的钛合金-塑料复合体。
此外，提供一种钛合金制品、钛合金-塑料复合体及其制备方法。
一种钛合金的表面处理方法，包括如下步骤：
用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻，所述第一蚀刻液包括草酸与硫酸，所述第一蚀刻液中所述草酸的浓度为60g/L～300g/L，所述硫酸的浓度为40g/L～200g/L；及
用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，所述第二蚀刻液包括盐酸与乙酸钠，所述第二蚀刻液中所述盐酸的浓度为10g/L～50g/L，所述乙酸钠的浓度为5g/L～25g/L。
上述钛合金的表面处理方法采用第一蚀刻液和第二蚀刻液对钛合金基材进行两次蚀刻，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，使得该钛合金制品与塑料原料在注塑成型的过程中，塑料原料能够渗入纳米孔洞而与钛合金制品紧密结合，以形成具有较强结合力的钛合金-塑料复合体，同时，草酸与硫酸的协同配合及盐酸与乙酸钠的协同配合，既能够对钛合金产生蚀刻作用而形成致密的纳米孔洞，使得塑料原料能够牢固地锚定于钛合金制品中，又能够避免对钛合金产生破坏性腐蚀，使得钛合金制品具有较高的强度，以使最终得到的钛合金制品-塑料复合体的机械强度较高。经实验验证，上述钛合金的表面处理方法得到的钛合金制品的与塑料注塑成型得到的钛合金-塑料复合体的拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)，明显强于通过化学胶粘剂胶合形成的钛合金-塑料复合体的拉力。
在其中一个实施例中，所述使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～70℃。
在其中一个实施例中，所述第一蚀刻液中还包括缓冲剂，所述缓冲剂选自硫酸铜及氯化铜中至少一种，所述第一蚀刻液中所述缓冲剂的浓度为2g/L～5g/L。
在其中一个实施例中，所述使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～60℃。
在其中一个实施例中，所述使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻的操作之后还包括如下操作：使用硝酸的水溶液对第二次蚀刻后的所述钛合金基材进行酸洗，所述硝酸的水溶液中硝酸的浓度为40g/L～150g/L。
在其中一个实施例中，所述使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的操作之前还包括对所述钛合金基材进行除油处理。
在其中一个实施例中，所述对所述钛合金基材进行除油处理的操作为：对所述钛合金基材依次进行除油剂清洗和碱洗。
一种钛合金制品，其特征在于，由上述实施例任一项所述的钛合金的表面处理方法制备得到。
一种钛合金-塑料复合体，包括上述实施例所述的钛合金制品与塑料层，所述塑料层部分填充于所述纳米孔洞中。
一种钛合金-塑料复合体的制备方法，包括如下步骤：
根据上述实施例任一项所述的钛合金的表面处理方法获得钛合金制品；及
将所述钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使所述塑料原料部分填充于所述纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体。
附图说明
图1为实施例1的钛合金制品的扫描电镜图；
图2为实施例9的钛合金制品的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的钛合金-塑料复合体的制备方法，包括如下操作S110～S120：
S110、根据钛合金的表面处理方法获得钛合金制品。
具体地，钛合金的表面处理方法包括如下操作S111～S112：
S111、使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻，第一蚀刻液包括草酸与硫酸，第一蚀刻液中草酸的浓度为60g/L～300g/L，硫酸的浓度为40g/L～200g/L。
通过草酸与硫酸的协同配合，既能够对钛合金产生蚀刻作用，又能够避免对钛合金表面产生破坏性腐蚀，使得钛合金制品表面仍然较为致密，具有较高的强度。
进一步地，第一蚀刻液中草酸的浓度为100g/L～200g/L，硫酸的浓度为70g/L～150g/L。在其中一些实施例中，第一蚀刻液中草酸的浓度为60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、160g/L或200g/L，硫酸的浓度为40g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L或150g/L。
在其中一个实施方式中，使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～70℃。
进一步地，使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为100s～200s，蚀刻温度为50℃～60℃。
在其中一个实施方式中，第一蚀刻液中还包括缓冲剂，缓冲剂选自硫酸铜及氯化铜中至少一种，第一蚀刻液中缓冲剂的浓度为2g/L～5g/L。通过加入缓冲剂，使得第一蚀刻液中的氢离子浓度能够在较长时间内稳定于第一范围中，以得到稳定的蚀刻效果，从而满足大规模生产的需求，同时，还能够进一步提高钛合金制品与塑料之间的结合力。
进一步地，第一蚀刻液中缓冲剂的浓度为3g/L～4g/L。在其中一些实施例中，第一蚀刻液中缓冲剂的浓度为2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L。
当然，需要说明的是，第一蚀刻液还包括溶剂，溶剂可以为常规选择，例如溶剂可以为水。
在其中一个实施方式中，使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的操作中，蚀刻的方式为浸泡或喷淋。
在其中一个实施方式中，在S111之前还包括对钛合金基材进行除油处理。通过除油处理，以去除钛合金基材表面的油污，以保证第一蚀刻液对钛合金基材的蚀刻效果。
进一步地，对钛合金基材进行除油处理的操作为：对钛合金基材依次进行除油剂清洗和碱洗。采用除油剂初步去除钛合金基材表面的油污，再通过碱洗以进一步去除除油剂处理后的钛合金基材表面残留的油污及除油剂，以保证第一蚀刻液对钛合金基材的蚀刻效果。
具体地，对钛合金基材进行除油剂清洗的操作具体为：使用浓度为30g/L～100g/L的除油剂于50℃～70℃对钛合金基材清洗180s～720s。其中，除油剂为慧凌6007除油剂。除油剂清洗的方式为喷淋或浸泡。需要说明的是，除油剂不限于上述指出的除油剂，其他具有除油效果的试剂均可以作为除油剂，可以根据实际情况进行选择。
进一步地，对钛合金基材进行除油剂清洗的操作中，除油剂的浓度为50g/L～80g/L。在其中一些实施例中，对钛合金基材进行除油剂清洗的操作中，除油剂的浓度为30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L。
对除油剂清洗后的钛合金基材进行碱洗的操作具体为：使用碱液于40℃～60℃对除油剂清洗后的钛合金基材清洗60s～180s。其中，碱液中碱的浓度为30g/L～80g/L。碱液中的碱选自氢氧化钠及碳酸钠中的至少一种。碱洗的方式为喷淋或浸泡。
进一步地，碱液中碱的浓度为50g/L～70g/L。在其中一些实施例中，碱液中碱的浓度为30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L或80g/L。
在其中一个实施方式中，对钛合金基材进行除油剂清洗之后，对钛合金基材进行碱洗之前，还包括对除油剂清洗后的钛合金基材进行水洗。通过水洗初步去除钛合金基板表面的除油剂，以提高后续碱洗的效果。
具体地，用水于常温对除油剂清洗后的钛合金基材清洗10s～30s。其中，水洗的方式为喷淋或浸泡。水洗所用的水为去离子水或纯水。优选为去离子水。因为去离子水的生产成本相对较低，有利于工业化的应用。
在其中一个实施方式中，对除油剂清洗后的钛合金基材进行碱洗之后，S111之前，还包括对碱洗后的钛合金基材进行酸洗。通过酸洗以中和碱洗后的钛合金基材表面的碱液，以保证后续的蚀刻效果。
具体地，用酸液于40℃～60℃对碱洗后的钛合金基材清洗60s～300s。其中，酸液中酸的浓度为40g/L～150g/L。酸液中的酸选自硝酸与柠檬酸中的至少一种。酸洗的方式为喷淋或浸泡。
进一步地，酸液中酸的浓度为70g/L～100g/L。在其中一些实施例中，酸液中酸的浓度为40g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L或150g/L。
在其中一个实施方式中，对除油剂清洗后的钛合金基材进行碱洗之后，对碱洗后的钛合金基材进行酸洗之前，还包括对碱洗后的钛合金基材进行水洗。通过水洗初步去除碱洗后的钛合金基材表面的碱液，以减少酸洗操作中酸的用量。
具体地，用水于常温下对碱洗后的钛合金基材清洗10s～30s。其中，水洗的方式为喷淋或浸泡。水洗所用的水为去离子水或纯水。优选为去离子水。因为去离子水的生产成本相对较低，有利于工业化的应用。
在其中一个实施方式中，对碱洗后的钛合金基材进行酸洗之后，S111之前，还包括对酸洗后的钛合金基材进行水洗。通过水洗去除酸洗后的钛合金基材表面的酸液，以保证后续的蚀刻效果。
具体地，用水于常温下对酸洗后的钛合金基材清洗10s～30s。其中，水洗的方式为喷淋或浸泡。水洗所用的水为去离子水或纯水。优选为去离子水。因为去离子水的生产成本相对较低，有利于工业化的应用。
S112、使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的钛合金基材进行第二次蚀刻，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，第二蚀刻液包括盐酸与乙酸钠，第二蚀刻液中盐酸的浓度为10g/L～50g/L，乙酸钠的浓度为5g/L～25g/L。
通过盐酸与乙酸钠的协同配合，既能够对钛合金产生蚀刻作用，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，使得塑料能够在注塑过程中渗入孔洞而与钛合金制品紧密结合，以增强钛合金制品与塑料之间的结合力，同时，盐酸与乙酸钠的结合又能够避免对钛合金表面产生破坏性腐蚀，使得钛合金制品表面仍然较为致密，具有较高的强度。此外，盐酸与乙酸钠反应生产乙酸，乙酸与乙酸钠协同作用能够将第二蚀刻液中的氢离子较长时间稳定于一定范围中，以获得稳定的蚀刻效果。
进一步地，第二蚀刻液中盐酸的浓度为20g/L～40g/L，乙酸钠的浓度为10g/L～20g/L。在其中一些实施例中，第二蚀刻液中盐酸的浓度为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L，乙酸钠的浓度为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L或25g/L。
当然，需要说明的是，第二蚀刻液还包括溶剂，溶剂可以为常规选择，例如溶剂可以为水。
在其中一个实施方式中，使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的钛合金基材进行第二次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～60℃。
进一步地，使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的钛合金基材进行第二次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为100s～200s，蚀刻温度为45℃～55℃。
在其中一个实施方式中，使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的钛合金基材进行第二次蚀刻的步骤中，蚀刻的方式为浸泡或喷淋。
在其中一个实施方式中，S112之后还包括如下操作：使用硝酸的水溶液对第二次蚀刻后的钛合金基材进行酸洗，硝酸的水溶液中硝酸的浓度为40g/L～150g/L。通过酸洗能够去除第二次蚀刻后的钛合金基材表面的第二蚀刻液和蚀刻物，以提高钛合金制品与塑料的结合强度。
具体地，使用硝酸的水溶液于40℃～60℃下清洗60s～300s。其中，硝酸的水溶液中硝酸的浓度为40g/L～150g/L。酸洗的方式为喷淋或浸泡。
进一步地，硝酸的水溶液中硝酸的浓度为80g/L～120g/L。在其中一些实施例中，硝酸的水溶液中硝酸的浓度为40g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L或150g/L。
在其中一个实施方式中，使用硝酸水溶液对第二次蚀刻后的钛合金基材进行酸洗的操作之后还包括对酸洗后的钛合金基材进行水洗，以去除钛合金基材表面的酸液。
具体地，用水于常温下对酸洗后的钛合金基材清洗10s～30s。其中，水洗的方式为喷淋或浸泡。水洗所用的水为去离子水或纯水。优选为去离子水。因为去离子水的生产成本相对较低，有利于工业化的应用。
更进一步地，对酸洗后的钛合金基材进行水洗的操作之后还包括对水洗后的钛合金基板进行干燥。具体地，将水洗后的钛合金基材置于50℃～90℃干燥15min～40min。当然，需要说明的是，干燥的方式不限于上述方式，也可以将水洗后的钛合金基板进行自然风干。
S120、将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体。
在其中一个实施方式中，塑料原料选自聚苯硫醚(PPS，Polyphenylene sulfide)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，polybutylene terephthalate)及聚酰胺(PA，polyamide)中的至少一种。
在其中一个实施方式中，钛合金-塑料复合体的推拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)。
上述实施方式的钛合金-塑料复合体的制备方法至少具有如下优点：
(1)上述制备方法采用第一蚀刻液和第二蚀刻液对钛合金基材进行表面处理，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，使得该钛合金制品与塑料原料在注塑成型的过程中，塑料原料能够渗入纳米孔洞而与钛合金制品紧密结合，以形成具有较强结合力的钛合金-塑料复合体，同时，草酸与硫酸的协同配合及盐酸与乙酸钠的协同配合，既能够对钛合金产生蚀刻作用而形成致密的纳米孔洞，使得塑料原料能够牢固地锚定于钛合金制品中，又能够避免对钛合金产生破坏性腐蚀，使得钛合金制品具有较高的强度，以使最终得到的钛合金制品-塑料复合体的机械强度较高。经实验验证，上述制备方法得到的钛合金制品的机械强度与未经处理的钛合金板的机械强度基本相当，纳米孔洞的形成使得塑料原料能够渗入纳米孔洞而与钛合金制品紧密结合；同时上述制备方法得到的钛合金-塑料复合体的拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)，明显强于通过化学胶粘剂胶合形成的钛合金-塑料复合体的拉力。
(2)上述制备方法的操作简单，能够制备具有较强结合力、较强耐酸碱能力和较优防水性的钛合金-塑料复合体，同时，由于钛合金-塑料复合体的结合力较强，使得能够依据最终产品的需求直接于钛合金制品表面注塑成型所需的塑料的形状和结构，即能够较为自由地设计塑料产品的形状和结构，节省了加工时间和人力成本，使得最终产品更加多元化。
一实施方式的钛合金制品，由上述实施方式的钛合金的表面处理方法制备得到。
上述钛合金制品具有纳米孔洞，塑料原料能够在注塑过程中渗入孔洞而与钛合金制品紧密结合，以形成具有较强结合力的钛合金-塑料复合体。同时，该钛合金制品具有较高的机械强度，以保证钛合金制品的使用寿命。经实验验证，上述钛合金制品的机械强度与未经处理的钛合金板的机械强度基本相当；纳米孔洞的形成使得塑料原料能够渗入纳米孔洞而与钛合金制品紧密结合；同时将该钛合金制品与塑料原料注塑成型得到的钛合金-塑料复合体的拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)，明显强于通过化学胶粘剂胶合形成的钛合金-塑料复合体的拉力。
一实施方式的钛合金-塑料复合体，包括上述实施方式的钛合金制品与塑料层，塑料层部分填充于纳米孔洞中。
在其中一个实施方式中，塑料层的原料选自聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚酰胺中的至少一种。
在其中一个实施方式中，钛合金-塑料复合体的推拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)。
上述实施方式的钛合金-塑料复合体的结合力较强，具有较强的耐酸碱能力和较优的防水性，避免了采用胶粘的方式引起的结合力不够、溢胶、不防水及不耐酸碱等问题，适用性较强。经实验验证，上述钛合金-塑料复合体的拉力为120kgf/(0.5cm2)～155kgf/(0.5cm2)，明显强于通过化学胶粘剂胶合形成的钛合金-塑料复合体的拉力。
以下为具体实施例部分。
如未特别说明，以下实施例中的溶剂均为纯水。
实施例1
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括60g/L的草酸和40g/L的硫酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为70℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(2)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括10g/L的盐酸和5g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为300s；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s；将水洗后的钛合金基板置于50℃下保持40min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(3)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚苯硫醚。
实施例2
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括300g/L的草酸和200g/L的硫酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为30s，水洗温度为23℃。
(2)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括50g/L的盐酸和25g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻温度为40℃，蚀刻时间为60s；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；将水洗后的钛合金基板置于90℃下保持15min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(3)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例3
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为30g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为720s，处理温度为70℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为30g/L，碱洗温度为40℃，碱洗时间为180s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为40g/L，酸洗时间为300s，酸洗温度为40℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括60g/L的草酸和40g/L的硫酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为70℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括10g/L的盐酸和5g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为300s；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s；将水洗后的钛合金基板置于50℃下保持40min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚苯硫醚。
实施例4
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为30g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为720s，处理温度为70℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为30g/L，碱洗温度为60℃，碱洗时间为180s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为40g/L，酸洗时间为300s，酸洗温度为40℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括60g/L的草酸和40g/L的硫酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为70℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括10g/L的盐酸和5g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻温度为60℃，蚀刻时间为300s；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为浸泡，硝酸的浓度为40g/L，酸洗时间为300s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；将水洗后的钛合金基板置于50℃下保持40min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚苯硫醚。
实施例5
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为喷淋，除油剂的浓度为100g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为180s，处理温度为50℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为10s。
(2)用碳酸钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为喷淋，碳酸钠的浓度为80g/L，碱洗温度为40℃，碱洗时间为60s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(3)用柠檬酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，柠檬酸的浓度为150g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括300g/L的草酸和200g/L的硫酸，蚀刻方式为喷淋，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为喷淋，水洗时间为30s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括50g/L的盐酸和25g/L的乙酸钠，蚀刻方式为喷淋，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为喷淋，硝酸的浓度为150g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s；将水洗后的钛合金基板置于90℃下保持15min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例6
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为喷淋，除油剂的浓度为100g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为180s，处理温度为50℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为10s。
(2)用碳酸钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为喷淋，碳酸钠的浓度为80g/L，碱洗温度为40℃，碱洗时间为60s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(3)用柠檬酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，柠檬酸的浓度为150g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括300g/L的草酸、200g/L的硫酸及5g/L的硫酸铜，蚀刻方式为喷淋，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为喷淋，水洗时间为30s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括50g/L的盐酸和25g/L的乙酸钠，蚀刻方式为喷淋，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为喷淋，硝酸的浓度为150g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s；将水洗后的钛合金基板置于90℃下保持15min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例7
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为30g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为180s，处理温度为50℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为30g/L，碱洗温度为40℃，碱洗时间为60s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为40g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为40℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括60g/L的草酸、40g/L的硫酸和2g/L的硫酸铜，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为60s，蚀刻温度为40℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为10s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括10g/L的盐酸和5g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻温度为40℃，蚀刻时间为60s；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为浸泡，硝酸的浓度为40g/L，酸洗时间为60s，酸洗温度为40℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为10s；将水洗后的钛合金基板置于50℃下保持15min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚酰胺。
实施例8
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为100g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为720s，处理温度为70℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(2)用碳酸钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，碳酸钠的浓度为80g/L，碱洗温度为60℃，碱洗时间为180s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为30s。
(3)用柠檬酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为喷淋，柠檬酸的浓度为150g/L，酸洗时间为300s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为30s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括300g/L的草酸、200g/L的硫酸和5g/L的氯化铜，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为70℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为30s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括50g/L的盐酸和25g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为60℃；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为30s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为浸泡，硝酸的浓度为150g/L，酸洗时间为300s，酸洗温度为60℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为30s；将水洗后的钛合金基板置于90℃下保持40min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例9
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为65g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为450s，处理温度为60℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为55g/L，碱洗温度为50℃，碱洗时间为120s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为20s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为95g/L，酸洗时间为180s，酸洗温度为50℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括180g/L的草酸、120g/L的硫酸及3.5g/L的硫酸铜，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为70℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括30g/L的盐酸和15g/L的乙酸钠，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为180s，蚀刻温度为50℃；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为浸泡，硝酸的浓度为95g/L，酸洗时间为180s，酸洗温度为50℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s；将水洗后的钛合金基板置于70℃下保持28min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例10
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为65g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为450s，处理温度为60℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为55g/L，碱洗温度为50℃，碱洗时间为120s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为20s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为95g/L，酸洗时间为180s，酸洗温度为50℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(4)使用第一蚀刻液对钛合金板进行蚀刻，第一蚀刻包括质量百分含量为10％的盐酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为120min，蚀刻温度为25℃；使用去离子水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗；水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(5)使用第二蚀刻液对水洗后的钛合金板进行蚀刻，第二蚀刻液包括7mol/L的氢氧化钠和0.5mol/L的硼酸，蚀刻方式为浸泡，蚀刻时间为300s，蚀刻温度为25℃；使用纯水于常温下对蚀刻后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s；使用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗的方式为浸泡，硝酸的浓度为95g/L，酸洗时间为180s，酸洗温度为50℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s；将水洗后的钛合金基板置于70℃下保持28min，冷却，得到具有纳米孔洞的钛合金制品。
(6)将钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使塑料原料部分填充于纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体；塑料原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例11
本实施例的钛合金-塑料复合体的制备过程如下：
(1)使用除油剂的水溶液对钛合金板进行除油处理，处理方式为浸泡，除油剂的浓度为65g/L，除油剂为慧凌6007除油剂，处理时间为450s，处理温度为60℃；使用纯水于常温下对除油剂处理后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s。
(2)用氢氧化钠的水溶液对水洗后的钛合金板进行碱洗，碱洗方式为浸泡，氢氧化钠的浓度为55g/L，碱洗温度为50℃，碱洗时间为120s；使用纯水于常温下对碱洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为喷淋，水洗时间为20s。
(3)用硝酸的水溶液对水洗后的钛合金板进行酸洗，酸洗方式为浸泡，硝酸的浓度为95g/L，酸洗时间为180s，酸洗温度为50℃；使用纯水于常温下对酸洗后的钛合金板进行水洗，水洗方式为浸泡，水洗时间为20s；将水洗后的钛合金基板置于70℃下保持28min，冷却，得到除油后的钛合金板。
(4)通过胶合剂将除油后的钛合金板与塑料粘接，得到碳合金-塑料复合体。其中，胶合剂为安特固110强力胶。塑料的原料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
测试：
1、采用扫描电镜测定实施例1和实施例9的钛合金制品的表面形态及纳米孔洞的分布，测定结果详见图1～2。
从图1～2可以看出，实施例1和实施例9的钛合金板经表面处理后，纳米孔洞为不规则，塑料能够牢固地锚定于钛合金制品的纳米孔洞中，以提高钛合金-塑料复合体的结合强度。
2、采用推拉力机(CMT2203)对实施例1～11的钛合金-塑料复合体进行拉力测试；测定结果详见表1。
其中，表1表示的实施例1～11的钛合金-塑料复合体钛合金-塑料复合进行拉力和防水性测试结果。
表1
Figure BDA0001808129860000221
Figure BDA0001808129860000231
从表1可以看出，实施例1～9的钛合金-塑料复合体的拉力至少为130.76kgf/0.5cm2，优于实施例10～11的钛合金-塑料复合体的拉力。同时，经检测，实施例1～9的钛合金制品的机械强度与实施例11的除油后的钛合金板的机械强度基本相当，且实施例1～9的钛合金制品的机械强度优于实施例10的；实施例1～9的钛合金-塑料复合体的防水性优于实施例11的钛合金-塑料复合体的防水性。说明上述实施方式的制备的钛合金制品具有较强的机械强度，且制备的钛合金-塑料复合体的结合力较强，防水性较优。
其中，实施例3的钛合金-塑料复合体的拉力略大于实施例1的钛合金-塑料复合体的拉力，说明除油处理有利于提高钛合金-塑料复合体的结合力。实施例4的钛合金-塑料复合体的拉力大于实施例3的钛合金-塑料复合体的拉力，说明第二蚀刻液处理后进行酸洗操作有利于提高钛合金-塑料复合体的结合力。实施例6的钛合金-塑料复合体的拉力大于实施例5的钛合金-塑料复合体的拉力，说明加入缓冲剂有利于提高钛合金-塑料复合体的结合力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钛合金的表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻，所述第一蚀刻液包括草酸与硫酸，所述第一蚀刻液中所述草酸的浓度为60g/L～300g/L，所述硫酸的浓度为40g/L～200g/L；蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～70℃；及
使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻，得到具有纳米孔洞的钛合金制品，所述第二蚀刻液包括盐酸与乙酸钠，所述第二蚀刻液中所述盐酸的浓度为10g/L～50g/L，所述乙酸钠的浓度为5g/L～25g/L；蚀刻时间为60s～300s，蚀刻温度为40℃～60℃。
2.根据权利要求1所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为100s～200s，蚀刻温度为50℃～60℃。
3.根据权利要求1所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述第一蚀刻液中还包括缓冲剂，所述缓冲剂选自硫酸铜及氯化铜中至少一种，所述第一蚀刻液中所述缓冲剂的浓度为2g/L～5g/L。
4.根据权利要求1所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻的步骤中，蚀刻时间为100s～200s，蚀刻温度为45℃～55℃。
5.根据权利要求1所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述使用第二蚀刻液对第一次蚀刻后的所述钛合金基材进行第二次蚀刻的操作之后还包括如下操作：使用硝酸的水溶液对第二次蚀刻后的所述钛合金基材进行酸洗，所述硝酸的水溶液中硝酸的浓度为40g/L～150g/L。
6.根据权利要求1所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述使用第一蚀刻液对钛合金基材进行第一次蚀刻的操作之前还包括对所述钛合金基材进行除油处理。
7.根据权利要求6所述的钛合金的表面处理方法，其特征在于，所述对所述钛合金基材进行除油处理的操作为：对所述钛合金基材依次进行除油剂清洗和碱洗。
8.一种钛合金制品，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的钛合金的表面处理方法制备得到。
9.一种钛合金-塑料复合体，其特征在于，包括权利要求8所述的钛合金制品与塑料层，所述塑料层部分填充于所述纳米孔洞中。
10.一种钛合金-塑料复合体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求1～7任一项所述的钛合金的表面处理方法获得钛合金制品；及
将所述钛合金制品与塑料原料注塑成型，以使所述塑料原料部分填充于所述纳米孔洞，得到钛合金-塑料复合体。
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