CN104846399B - 一种钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学行业中不溶性阳极制备技术领域,具体涉及一种钛基TiNx/TiO2‑RuO2纳米涂层阳极。该阳极包括位于内部的钛基,位于中间的TiNx中间层,位于外部的TiO2‑RuO2纳米涂层;所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得;所述TiO2‑RuO2纳米涂层通过溶胶凝胶法制备获得。本发明所提供阳极中TiNx中间层厚度可达50~200μm;TiO2‑RuO2纳米涂层包括多层结构,晶粒尺寸细小并且排列均匀,呈现出较好的纳米阵列,能够极大地增大阳极的活性表面积,提高阳极的电催化活性。相较于现有技术,其电催化活性和寿命均现有明显的提高,具有较好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电化学行业中不溶性阳极制备技术领域,具体涉及一种钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极。
背景技术
阳极是电化学工业中关键的部件,一般分为可溶性阳极和不溶性阳极。其中可溶性阳极最早应用是石墨阳极和铅阳极。阳极按照析出的气体不同,又可分为析氯阳极和析氧阳极。石墨阳极属于析氯阳极,铅合金阳极属于析氧阳极。
随着工业和科学技术的不断发展,传统的阳极材料越来越表现出其局限性。如石墨阳极的耐蚀性不是很理想、强度也不高;铂阳极的电催化性能不好,价格昂贵。这就促使人们研究开发电催化性能更高、服役寿命更长的阳极。
钛基氧化物涂层不溶性阳极的出现给电化学工业的发展带来了飞跃式的发展。而随着工业应用的迅猛发展,目前,Ti/TiO2-RuO2涂层阳极广泛应用于氯碱工业、电镀工业、工业废水处理、光催化等领域。
然而,在高过电位下,电解液通过涂层中的微裂纹与基体接触,因而Ti基体表面易氧化生成导电性差且疏松的TiO2层,使得槽电压在几个小时内急剧升高并造成涂层剥落,尤其在过电位较高的析氧环境下对阳极的要求更为苛刻。因而实际使用中还需对Ti基氧化物涂层阳极进行改进以提高其电催化活性、服役寿命和稳定性。一般来说,Ti阳极的失效或失活主要有两种形式,其一是涂层脱落,其主要原因被认为是涂层结合力不牢,还有认为是由于氧原子弱化了基体和涂层间的结合力所致;另一种失效形式是钝化,其机理可用活性中心消失论和基体氧化论加以解释,可以描述为Ti在制备的加热过程中和在电解质中进行电化学催化时发生氧化,生成较为疏松并且导电性差的稳定的TiO2层。因此如何推迟钛基体氧化、钝化,如何增强涂层组织及其与基体的结合力是目前针对氧化物涂层阳极获得稳定电催化活性和长寿命的研究重点。
发明内容
本发明目的在于提供一种钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极,该阳极中对于钛基基体表面进行了氮化处理,从而在钛基与TiO2-RuO2涂层间形成中间层TiNx,该中间层可有效阻止高电位下钛基氧化或钝化现象发生;同时该阳极中TiO2-RuO2涂层采用溶胶凝胶法制备而成。
本发明所采取的技术方案如下。
一种钛基TiNx/ TiO2-RuO2纳米涂层阳极,包括位于内部的钛基,位于中间的TiNx中间层,位于外部的TiO2-RuO2纳米涂层;
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得;
所述TiO2-RuO2纳米涂层通过溶胶凝胶法制备获得。
所述钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极,Ru与Ti的摩尔比为3:7,TiO2-RuO2纳米涂层包括10层。
所述钛基TiNx/ TiO2-RuO2纳米涂层阳极,TiNx中间层厚度为50~200μm。
所述钛基TiNx/ TiO2-RuO2纳米涂层阳极的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)基体处理,将钛基体进行喷砂处理,具体为,在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理;例如0.5MPa压力下100目、0.4MPa压力下80目、0.3MPa压力下60目、0.2MPa压力下40目等;
(2)酸蚀,将步骤(1)中喷砂处理后基体用自来水反复清洗干净后,浸泡在丙酮中用超声清洗除去表面的砂粒和油污,处理干净的钛基在酸性溶液酸蚀,然后用去离子水冲洗干净保存在乙醇中备用;使用前烘干即可;
所述酸性溶液为质量分数为10%的草酸溶液,酸蚀为钛基在90~97℃微沸的草酸溶液中浸蚀1h;
(3)氮化处理,所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤(2)中酸蚀后钛基进行氮化处理,制备TiNx中间层,具体如,采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理,
处理过程为,将步骤(2)中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中,抽真空至极限真空;对炉内按比例加入工作气体,达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温,到规定温度后保温对钛基进行离子氮化;保温至规定时间后,缓慢调节电压降温,待冷却到室温后关闭电源,取出氮化处理后钛基备用;
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下,工作气体:氢气和氮气,氮氢比,1~3:10;处理温度:700~900℃;炉内气压:150Pa;导通比:45;工作电压:700~800V;工作电流:50~100A;处理时间:8~15h;
(4)TiO2-RuO2纳米涂层制备,所述TiO2-RuO2纳米涂层采用溶胶凝胶法制备,其中Ru与Ti的摩尔比为3:7;具体制备方法如下,
A、将RuCl3×H2O溶解在无水乙醇中,再将柠檬酸的乙醇溶液以10~50滴/分钟的速度加入RuCl3的乙醇溶液中,按照RuO2:柠檬酸=1:1~3的质量比例使其充分反应,反应完全后静置20~70h得到溶胶体;
B、在干燥箱里将步骤A所得溶胶体120~200℃烘干12~48h后取出,研磨成粉状,再在马弗炉里400~600℃下烧结1~3h后取出备用;
C、按Ru:Ti =3:7的摩尔比比例称取步骤B所制醇钌盐和钛酸丁酯溶于无水乙醇中,充分混合后,在高速磁性搅拌下将乙醇溶液缓慢加入形成溶胶体,溶胶经2~12h搅拌、5-20天静置,进一步水解缩聚成凝胶;
D、用软毛刷均匀地将步骤C所得混合溶液涂刷在经过预处理即离子氮化处理的Ti基体上;
E、将步骤D所得涂刷混合溶液的Ti基体在箱式电阻炉中120~160℃下干燥10~20min,然后转入箱式炉中450~550℃氧化10~20min,最后出炉空冷;
F、重复步骤D、E 10次,最后一次在箱式炉中450~550℃退火氧化30~120 min,最终制得涂层包括10层的TiO2-RuO2涂层。
本发明主要技术特点在于,通过采用离子渗氮方法制备了TiNx中间层,然后采用溶胶凝胶法法制备了多层TiO2-RuO2涂层。本发明所提供的钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极,其中TiNx中间层厚度可达50~200μm,具有优良的导电、导热性能和耐蚀性;并且与TiO2-RuO2纳米涂层结合牢固可靠,而采用离子渗氮方法制备TiNx中间层,制备成本低廉,简便易行。所制备的TiO2-RuO2纳米涂层包括多层结构,TiO2-RuO2纳米涂层中晶粒尺寸细小并且排列均匀,呈现出较好的纳米阵列,能够极大地增大阳极的活性表面积,提高阳极的电催化活性。进一步检测结果表明,本发明所提供的钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极电催化活性和寿命均较现有技术较为明显的提高,尤其是电极寿命,相较于现有技术中钛基未氮化处理阳极,其寿命甚至可延长2倍以上,因而具有较好的推广应用价值。
附图说明
图1为不同方法所制备的TiO2-RuO2涂层阳极表面形貌,其中:(a)为对比例1所制备的钛基体未氮化处理热分解法制备TiO2-RuO2涂层;(b)为对比例2钛基体未氮化处理溶胶凝胶法制备TiO2-RuO2涂层;(c)为实施例钛基体离子渗氮化处理溶胶凝胶法制备TiO2-RuO2涂层;
图2为不同方法制备TiO2-RuO2涂层阳极伏安电荷检测结果;
图3为不同方法制备TiO2-RuO2涂层阳极寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。
实施例
本实施例所提供的钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极,包括位于内部的钛基,位于中间的TiNx中间层,位于外部的TiO2-RuO2纳米涂层;
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得;
所述TiO2-RuO2纳米涂层通过溶胶凝胶法制备获得;
所述基体采用TA2钛。
所述钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极,Ru与Ti的摩尔比为3:7,TiO2-RuO2纳米涂层包括10层。
所述钛基TiNx/ TiO2-RuO2纳米涂层阳极,TiNx中间层厚度为50~200μm。
所述钛基TiNx/ TiO2-RuO2纳米涂层阳极的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)基体处理,将钛基体进行喷砂处理,具体为,在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理;
为便于进一步处理使用,可将喷砂后将钛板切割成长×宽×厚=10mm×10mm×1.5mm的薄片使用。
(2)酸蚀,将步骤(1)中喷砂处理后钛基用自来水反复清洗干净后,浸泡在丙酮中用超声清洗除去表面的砂粒和油污,处理干净的钛基在质量分数为10%的加热至微沸的草酸溶液浸蚀1h,然后用去离子水冲洗干净保存在乙醇中备用;使用前烘干即可。
(3)氮化处理,所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤(2)中酸蚀后钛基进行氮化处理,制备TiNx中间层,具体如,采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理,
处理过程为,将步骤(2)中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中,抽真空至极限真空;对炉内按比例加入工作气体,达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温,到规定温度后保温对钛基进行离子氮化;保温至规定时间后,缓慢调节电压降温,待冷却到室温后关闭电源,取出氮化处理后钛基备用;
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下,工作气体:氢气和氮气,氮氢比,1~3:10;处理温度:700~900℃;炉内气压:150Pa;导通比:45;工作电压:700~800V;工作电流:50~100A;处理时间:8~15h。
(4)TiO2-RuO2纳米涂层制备,所述TiO2-RuO2纳米涂层采用溶胶凝胶法制备,其中Ru与Ti的摩尔比为3:7;具体制备方法如下,
A、将RuCl3×H2O溶解在无水乙醇中,再将柠檬酸的乙醇溶液以10~50滴/分钟的速度加入RuCl3的乙醇溶液中,按照RuO2:柠檬酸=1:1~3的质量比例使其充分反应,反应完全后静置20~70h得到溶胶体;
B、在干燥箱里将步骤A所得溶胶体120~200℃烘干12~48h后取出,研磨成粉状,再在马弗炉里400~600℃下烧结1~3h后取出备用;
C、按Ru:Ti =3:7的摩尔比比例称取步骤B所制醇钌盐和钛酸丁酯溶于无水乙醇中,充分混合后,在高速磁性搅拌下将乙醇溶液缓慢加入形成溶胶体,溶胶经2~12h搅拌、5-20天静置,进一步水解缩聚成凝胶;
D、用软毛刷均匀地将步骤C所得混合溶液涂刷在经过预处理即离子氮化处理的Ti基体上;
E、将步骤D所得涂刷混合溶液的Ti基体在箱式电阻炉中120~160℃下干燥10~20min,然后转入箱式炉中450~550℃氧化10~20min,最后出炉空冷;
F、重复步骤D、E 10次,最后一次在箱式炉中450~550℃退火氧化30~120 min,最终制得涂层包括10层的TiO2-RuO2涂层。
对比例
为具体评价本发明所提供的钛基TiNx/ TiO2-RuO2涂层阳极的导电性、使用寿命等性能,发明人采用同实施例类似方法制备了阳极对比例,简要介绍如下。
对比例1:对比例1所制备的阳极属于普通钛基TiO2-RuO2涂层阳极,其中对于钛基的前处理步骤同实施例的步骤(1)的喷砂处理、步骤(2)的酸蚀,但不包括步骤(3)的氮化处理,然后TiO2-RuO2涂层采用热分解法制备而成,具体为:
A、将RuCl3及Ti(C4H9O)4按照摩尔比Ru:Ti=3:7的比例,加入正丁醇;
B、用软毛刷均匀地将步骤A所得混合溶液涂刷在经过预处理的Ti基体上;
C、将步骤B所得涂刷混合溶液的Ti基体在箱式电阻炉中120~160℃下干燥10~20min,然后转入箱式炉中450~550℃氧化10~20min,最后出炉空冷;
D、重复步骤B、C 10次,最后一次在箱式炉中450~550℃退火氧化30-120 min,最终制得涂层包括10层的TiO2-RuO2涂层。
对比例2:对比例2所制备阳极属于钛基TiO2-RuO2纳米涂层阳极,制备方法同实施例,但不包括步骤(3)氮化处理,即对比例2与本申请相比,TiO2-RuO2纳米涂层制备方法相同,但钛基未进行氮化处理,不包含TiNx中间层。
对实施例、对比例1、对比例2所制备的阳极进行扫描电镜检测(蔡司SUPRA55场发射扫描电子显微镜,放大倍数为100000倍),结果如图1所示。其中图1(a)是对比例1,即钛基未处理而TiO2-RuO2涂层采用热分解法制备而成,图1(b)是对比例2,即钛基未处理但TiO2-RuO2涂层采用与本申请相同的溶胶凝胶法制备而成,图1(c)即本申请所提供的钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极。从图1(c)中可以看出,本申请中经过对钛基进行离子渗氮处理,所制备的TiNx中间层厚度可以达到200μm以上;且溶胶凝胶发所制备的IrO2-Ta2O5纳米涂层中,晶粒尺寸细小并且排列均匀,呈现出纳米阵列,因而可以极大地增大阳极的活性表面积,从而提高阳极的电催化活性。而图1(b)中的IrO2-Ta2O5涂层虽然采用与本申请相同的制备方法,但由于钛基未进行离子渗氮处理,其纳米晶粒明显比本申请要粗大,并且晶粒呈现簇状,未呈现出择优生长。而图1(a)中,采用热分解法制备的IrO2-Ta2O5涂层,表现出了较为明显的龟裂纹,降低了阳极的稳定性,并且电解液易于通过裂纹渗透到基体表面造成钛基体的氧化、钝化,另外,晶粒只在裂纹周围和缝隙中少量出现,电极的活性表面积相比本申请与对比例2也要有所降低。
对于TiO2-RuO2涂层阳极电催化活性和服役寿命的进一步检测结果表明(结果如图2、图3所示),其电催化活性和服役寿命均有极为明显提升,尤其是在服役寿命方面,可延长1倍甚至2倍以上,表现出较好的潜在应用价值,具有较好的应用潜力。
综上,本发明通过对钛基进行离子渗氮工艺处理,制备了具有较好厚度的TiNx中间层,在TiNx中间层表面,通过溶胶凝胶法所制备TiO2-RuO2纳米涂层,其晶粒表现出较好的择优生长特性,晶粒尺寸细小并且排列均匀,呈现出纳米阵列,极大地增大了阳极的活性表面积,从而有利于提高阳极的电催化活性。由于TiNx中间层与TiO2-RuO2纳米涂层结合致密,有效地阻止了钛基体在高电位下氧化、钝化现象的发生,因而本申请所提供的钛基TiNx/TiO2-RuO2纳米涂层阳极表现出优良的导电性、耐蚀性、稳定性、服役寿命等特点,在电化学行业具有较好的推广应用价值。
Claims (6)
1.一种钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极,其特征在于,该阳极包括位于内部的钛基,位于中间的TiNx中间层,位于外部的TiO2-RuO 2纳米涂层;
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得;
所述TiO2-RuO 2纳米涂层通过溶胶凝胶法制备获得;
TiNx中间层厚度为50~200μm;
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下,工作气体:氢气和氮气,氮氢比,1~3:10;处理温度:700~900℃;炉内气压:150Pa;导通比:45;工作电压:700~800V;工作电流:50~100A;处理时间:8~15h。
2.如权利要求1所述钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极,其特征在于,Ru与Ti的摩尔比为3:7,TiO2-RuO 2纳米涂层包括10层。
3.权利要求1所述钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)基体处理,将钛基体进行喷砂处理,具体为,在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理;
(2)酸蚀,将步骤(1)中喷砂处理后基体清洗干净后,在酸性溶液酸蚀,然后冲洗干净备用;
(3)氮化处理,所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤(2)中酸蚀后钛基进行氮化处理,制备TiNx中间层,
(4)TiO2-RuO 2纳米涂层制备,所述TiO2-RuO 2纳米涂层采用溶胶凝胶制备。
4.如权利要求3所述钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述酸性溶液为质量分数为10%的草酸溶液,酸蚀为钛基在90~97℃草酸溶液中浸蚀1h。
5.如权利要求3所述钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中离子渗氮采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理,处理过程为:
将步骤(2)中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中,抽真空至极限真空;对炉内按比例加入工作气体,达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温,到规定温度后保温对钛基进行离子氮化;保温至规定时间后,缓慢调节电压降温,待冷却到室温后关闭电源,取出氮化处理后钛基备用;
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下,工作气体:氢气和氮气,氮氢比,1~3:10;处理温度:700~900℃;炉内气压:150Pa;导通比:45;工作电压:700~800V;工作电流:50~100A;处理时间:8~15h。
6.如权利要求3所述钛基TiNx/ TiO2-RuO 2纳米涂层阳极的制备方法,其特征在于,步骤(4)中TiO2-RuO 2纳米涂层中Ru与Ti的摩尔比为3:7,溶胶凝胶法制备TiO2-RuO 2涂层具体步骤为:
A、将RuCl3×H2O溶解在无水乙醇中,再将柠檬酸的乙醇溶液以10~50滴/分钟的速度加入RuCl3的乙醇溶液中,按照RuO2:柠檬酸=1:1~3的质量比例使其充分反应,反应完全后静置20~70h得到溶胶体;
B、在干燥箱里将步骤A所得溶胶体120~200℃烘干12~48h后取出,研磨成粉状,再在马弗炉里400~600℃下烧结1~3h后取出备用;
C、按Ru:Ti =3:7的摩尔比例称取步骤B所制醇钌盐和钛酸丁酯溶于无水乙醇中,充分混合后,在高速磁性搅拌下将乙醇溶液缓慢加入形成溶胶体,溶胶经2~12h搅拌、5-20天静置,进一步水解缩聚成凝胶;
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