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Abstract

本发明涉及一种制备无泥裂涂层的方法，特别涉及一种通过调整材料表面微观形貌来制备无泥裂涂层的方法。其特征在于基体表面层具有三维网状的微观表面形貌，曲折迂回的非平面结构可以有效地补偿材料内部及材料间产生的应力，从而减少或避免涂层产生裂隙，制备得到无泥裂涂层。该无泥裂涂层与基体结合紧密，能够实现对基体的有效覆盖和保护，提高其耐侵蚀能力，延长使用寿命。附着于三维网状表面的涂层可有效提高比表面积，从而增大涂层的催化活性。该无泥裂涂层可用以改善或优化设备/构件的防腐、绝缘、催化、表面特性和结合强度等性能，特别适用于采用热分解法制备电极涂层。

Description

一种制备无泥裂涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种制备无泥裂涂层的方法，特别涉及一种通过调整材料表面微观形貌来制备无泥裂涂层的方法。
背景技术
在电化学反应过程中，为避免电极材料的腐蚀或提高电极的催化活性，常采用涂覆的方法在电极表面制备保护层或具有一定催化活性的表面层，以期最大限度地提高阳极的使用寿命和使用性能。表面涂层可在基体表面形成致密均匀保护层，保护基体不受侵蚀，防止基体钝化；也可与基体紧密结合，形成具有一定催化活性的表面层。目前，常用的涂层制备方法有刷涂法、浸涂法、热喷涂法、热分解涂覆法、溶胶－凝胶法(sol-gel)等。
由于不同材料间热膨胀系数等物化性能的差异，以及在制备过程中产生的内部应力，涂层材料经常会产生复杂的开裂、翘起（Kwon J Y,et al.Performance of electrochemicallygenerated Li21Si5phase for lithium-ion batteries.Electrochimica Acta,2010,55(27):8051-8055），出现典型的“泥裂”现象（袁洪飞.溶胶-凝胶法制备的Ti/IrO2+Ta2O5阳极涂层性能.材料保护,2010,43(12):19-22）。裂隙直接影响了涂层对基体的保护作用，同时也影响了涂层在基体表面的附着强度。从表观数据上来看，“泥裂”现象可在一定程度上提高涂层的比表面积，增大涂层的催化活性。但当涂层作为基体保护层时，“泥裂”的发生将大大降低基体及相应部件的使用寿命。
尤其在以钛为基体的金属氧化物涂层电极制备过程中，由于材料自身内应力及结构特性，基体表面的涂层往往会出现以“泥裂”为代表的复杂裂隙和孔隙，甚至会出现整片脱落的现象。这使得钛基体表面易钝化生成氧化物膜，产生高电阻并使基体与表面附着活性层之间的结合力变差，严重降低了电极的使用寿命和效率，与预期的连续高效生产运行有较大差距。
为解决“泥裂”这一普遍存在的瓶颈性难题，研究者做了大量研究工作。在研究过程中，受到重点关注的往往是对涂层材料自身性质的改善，典型的文献报道包括通过掺杂来改善涂层的泥裂现象，如掺杂Ni（陈野,许维超,段体岗.Ni2+掺杂Ti/SnO2-Sb2O5电极的制备及性能.无机化学学报,2013,29(2):243-248）；或通过改变涂层配方中元素比（Berenguer R,Quijada C,Morallón E.Electrochemical characterization of SnO2electrodesdoped with Ru and Pt.Electrochimica Acta,2009,54(22):5230-5238）等方法来缓和涂层表面“泥裂”现象的发生。但受到材料自身性质可调范围的局限，所采用方法对“泥裂”现象的抑制作用有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：避免涂层在制备过程中的开裂现象，在基体材料表面制备出均匀连续无泥裂现象的涂层，尤其是在不特别改变涂层材料原有性质条件下制备无泥裂涂层。
曲折迂回的非平面结构可以有效地补偿材料内部及材料间产生的应力，改善处于积累或集中状态的应力分布，从而减少或避免应力层产生裂隙。通常表面处理方法（如打磨、喷砂、酸蚀）可以在基体表面制造出沟壑、凹坑、麻点等二维褶皱状微观表面，但其能够提供的应力补偿作用有限，并且当覆盖涂层后，涂层的填实作用会使得源自基体表面结构的应力补偿作用迅速减弱甚至丧失。在具有以粒子堆积或海绵状微孔形貌为代表的多孔材料表面，可以形成具有三维网状结构特点的涂层，这与以致密平板为代表的二维表面涂层相比，在材料结构上实现了对涂层应力的充分分散和补偿。通过适当表面处理和对三维孔道结构的调整，可以在不特别改变涂层材料原有性质条件下，通过调整基体结构及材料表面微观形貌来制备无裂隙涂层。由于有效避免了局部裂隙出现，泥裂现象得到消除，可以形成均匀分布的连续涂层，从而能够实现对基体材料的有效保护，提高相应活性层的使用效能，延长相应部件的使用寿命和使用效果。
特别地，三维结构的涂层也有利于提高表面活性层的比表面积，有效缓冲了应用过程中活性表面缩减带来的快速失活，提高了材料的表观活性和整体使用寿命。
该无泥裂涂层的制备方法可被广泛用于化工、机械、电气、环保等领域，用以改善或优化设备/构件的防腐、绝缘、催化、表面特性和结合强度等性能。特别适用于采用热分解法制备电极涂层。
本发明的技术方案为：
一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于针对不同基体材料和涂层材料，通过制备基体材料或对已有基体材料进行处理，使其表面层的微观形貌具有与涂层材料相适应的三维网状的结构特点，从而在其表面制备得到无泥裂涂层。其中形成涂层的组分或其前驱物以涂层液形式涂覆于基体表面，然后经干燥或热分解处理，最终形成涂层材料并固化于基体表面，形成无泥裂现象的均匀涂层。
其中所述基体材料是涂层所附着的具有稳定外形的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、石墨、无机盐、固体酸、固体碱、高分子材料中的任意一种或几种的复合物或掺杂物。
其中所述基体材料的宏观外形可以为平板、管状、曲面或不规则形状；基体材料可以为多孔材料，多孔材料与致密材料的复合物，或局部具有多孔形貌或粒子堆积形貌的固体材料。
其中所述基体表面层的微观形貌和与涂层材料相适应的三维网状的结构特点，是指以粒子堆积形貌或海绵状微孔形貌为代表的多孔状微观形貌，基体外表面与深入进基体内部的孔道内表面一起形成具有三维网状结构的表面。这与通常表面处理方法（如打磨、喷砂、酸蚀）在基体表面制造出的沟壑、凹坑、麻点等二维褶皱状微观形貌不同。通过对三维孔道结构的调整和适当表面处理，可以在不特别改变涂层材料原有性质条件下，实现对涂层材料内应力的充分补偿。
具有多孔状表面层的基体可以是下述1）或2）中的一种。1）组织结构相对均一,平均孔径介于0.1μm～1000μm，孔隙率1～85%，开孔孔隙率0～100%的多孔材料；2）具有多孔表面层的致密基体，或在致密材料基础上制备多孔表面层，其中多孔表面层的表观平均孔径介于0.1μm～1000μm,孔隙率1～85%，开孔孔隙率0～100%。通过控制制备条件或后处理方法,可以对基体的结构和相关参数进行调整，从而使得材料内部应力得到充分补偿或消除，避免涂层出现裂隙。此外，为提高涂层与基体的结合强度，进一步缓冲材料内部的应力，可以采用酸、碱、有机溶剂等方法对基体表面层的外表面和孔道内的表面进行侵蚀处理。
其中所述涂层材料是附着于基体表面，具有一定厚度的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、石墨、盐、固体酸、固体碱、高分子材料中的任意一种或几种的混合物或掺杂物。
其中所述涂层液可以是形成涂层的组分或其前驱物的熔融物、溶液、悬混液或溶胶-凝胶，其溶剂可以是水或有机溶剂，并可添加有助于涂层液配制和使用的助剂（如表面活性剂、悬混稳定剂、增稠剂）；涂层液可以经刷涂、浸涂、浸渍、喷涂等方法分布于基体表面，涂布过程中可以使用超声、离心、控温、过滤等方法或强化传质手段以提高涂布效果。
其中所述干燥或热分解处理，可以在负压、常压或正压条件下进行；据基体材料和涂层材料的物化性质及处理要求，处理温度可在-50～3000℃范围内选取，并可采用程序升温或降温措施；干燥或热处理环境氛围可以是自然氛围、氧化性氛围、还原性氛围或惰性氛围。
其中所述涂层材料与基体材料间可以具有清晰的分界面，也可以因为相互渗透作用具有模糊的分界面，或二者因形成固溶体等互溶固形物而没有明显分界面。涂层可以具有一层或多层结构，相同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的（即相同层不同部位的构成材料可出现差异）；不同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的。此外，当制备多层涂层时，先制备的涂层将成为基体材料的一部分，为后制备的涂层提供附着表面。所制备涂层平均厚度应小于多孔表面层表观平均孔径，据实际要求可对基体材料或涂层厚度进行适当调整。
本发明可用以改善或优化设备/构件的防腐、绝缘、催化、表面特性和结合强度等性能，特别适用于采用热分解法制备电极涂层。
有益效果
1、在不特别改变涂层液情况下，本发明通过调整基体表面层结构和微观形貌，不仅可以加强基体与涂层间的附着能力，使涂层不易脱落，同时能够有效缓解和补偿材料的内部应力，使得涂层能够保持连续，避免泥裂现象发生，从而实现对基体的有效覆盖和保护，提高其耐侵蚀能力，延长使用寿命。
2、当涂层为催化活性层时，由于基体表面层具有三维网状的表面，深入到基体内的孔道表面可有效提高涂层的比表面积，从而增大涂层的催化活性。
附图说明
图1实施例2中粉末烧结得到的多孔钛材料SEM微观形貌
图2实施例2中酸蚀后得到的多孔钛基体SEM微观形貌
图3实施例2中多孔钛基体无泥裂涂层SEM微观形貌
图4实施例2中致密纯钛板基体涂层SEM微观形貌
具体实施方式
实施实例1
本实施实例中，采用原料粒径大小为20μm的钛粉，经过粉末烧结法制备出平均孔径3.5μm、孔隙率为50%的多孔钛基体。在去离子水中超声去除多孔钛表面粉尘和附着物。用去离子水冲洗干净，干燥。将得到的多孔钛基体浸入前驱体溶液中，取出在200℃下干燥，重复3次，最后在马弗炉中480℃热处理30min，得到无泥裂涂层。
本实施实例中的涂层液配制方法：10g质量比8:2的SnCl4·5H2O、SbCl3加入到40ml正丁醇和10ml浓盐酸的混合溶液中，充分溶解后静置备用。
实施实例2
本实施实例中，采用原料粒径大小为45μm的钛粉，经过粉末烧结法制备出平均孔径5.8μm、孔隙率为50%的多孔钛基体。在去离子水中超声去除多孔钛表面粉尘和附着物。用5wt%的草酸溶液在70℃侵蚀20min，钛粉末烧结粒子表面出现大小约为1.5μm的麻点。用去离子水冲洗至中性，干燥。将得到的多孔钛基体浸入前驱体溶液中，取出在150℃下干燥，重复5次，最后在马弗炉中450℃热处理30min，得到无泥裂涂层。
与多孔钛基材制备的涂层对比，取2mm厚致密纯钛板，在去离子水中超声去除钛板表面粉尘和附着物。用5wt%的草酸溶液在70℃侵蚀20min，钛板表面出现大小约为1.5μm的麻点。用去离子水冲洗至中性，干燥。将得到的钛基体浸入前驱体溶液中，取出在150℃下干燥，重复5次，最后在马弗炉中450℃热处理30min，得到有明显泥裂现象的涂层。
本实施实例中的涂层液与实施例1中的相同。
实施实例3
本实施实例中，采用原料粒径大小为45μm的钛粉，按照实施例2中的制备条件，采用粉末烧结法在2mm厚T1钛板表面制备出厚度约0.1mm的多孔钛表面层，以该复合材料作为基体。在去离子水中超声去除基体表面粉尘和附着物，干燥。将得到的多孔钛基体浸入前驱体溶液中，取出后离心甩掉多余涂层液，100℃下干燥5min，然后在420℃下干燥7min，重复5次，最后在马弗炉中450℃热处理10min，得到无泥裂涂层。
本实施实例中的涂层液配制方法：用等体积的正丁醇-异丙醇为溶剂溶解SnCl4·5H2O,与RuCl3﹒xH2O的正丁醇溶液配成总的离子浓度0.5mol/L的溶液，其中Ru:Sn为3:7。
实施实例4
本实施实例中，采用原料粒径大小为100μm的钛粉，采用粉末烧结法在2mm厚T4钛板表面制备出厚度约0.1mm的多孔钛表面层，以该复合材料作为基体。在去离子水中超声去除基体表面粉尘和附着物。用5wt%的盐酸溶液在60℃侵蚀10min，孔道表面出现大小约为2μm的麻点。用去离子水冲洗至中性，干燥。将得到的多孔钛基体浸入前驱体溶液中，取出后离心甩掉多余涂层液，100℃下干燥5min，然后在420℃下干燥7min，重复5次，最后在马弗炉中450℃热处理10min，得到无泥裂涂层。
本实施实例中的涂层液与实施例3中的相同。
实施实例5
本实施实例中，采用原料粒径大小为20μm的三氧化二铝粉末，经过粉末烧结法制备出孔隙率为45%的多孔陶瓷。在去离子水中超声去表面附着粉尘和颗粒物，在75℃的5%氢氧化钠溶液中浸泡处理30min，用去离子水清洗至中性，干燥。将得到的多孔陶瓷基体浸入20%wt硝酸银溶液中，取出在50℃下真空干燥，重复2次，最在真空烧结炉中450℃热处理1h，得到多孔涂层基涂层。

Claims (9)

1.一种制备无泥裂涂层的方法,通过制备基体材料或对已有基体材料进行处理，使其表面层的微观形貌具有与涂层材料相适应的三维网状的结构特点，以有效地补偿材料内部及材料间产生的应力；将构成涂层的组分或其前驱物以涂层液形式涂覆于基体表面，经干燥或热分解处理，形成涂层材料并固化于基体表面，制备得到无泥裂涂层。
2.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述基体材料是涂层所附着的具有稳定外形的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、石墨、无机盐、固体酸、固体碱、高分子材料中的任意一种或几种的复合物或掺杂物。
3.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述基体材料可以为多孔材料，多孔材料与致密材料的复合物，或局部表面形貌具有三维网状结构特点的固体材料。
4.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述基体材料表面层的微观形貌和与涂层材料相适应的三维网状的结构特点，是指基体外表面与深入进基体内部的孔道内表面一起形成具有三维网状结构特点的微观形貌；基体外表面与深入进基体内部的孔道内表面可以是光滑的，或者是非光滑的；通过对三维孔道结构的调整和适当表面处理，实现对涂层材料内应力的充分补偿。
5.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于具有多孔状表面层的基体可以是下述1）或2）中的一种：1）组织结构相对均一,平均孔径介于0.1μm～1000μm，孔隙率1～85%，开孔孔隙率0～100%的多孔材料；2）具有多孔表面层的致密基体，或在致密材料基础上制备多孔表面层，其中多孔表面层的表观平均孔径介于0.1μm～1000μm,孔隙率1～85%，开孔孔隙率0～100%。
6.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述涂层材料是附着于基体表面，具有一定厚度的固体材料，可以是纯金属（如钛、铅、镍、铁、铝、铜、锡、银、金、铂、钯、钌、铱、铬、钽）或其合金（如不锈钢、钛合金、铅合金、锡锑合金、哈氏合金）、金属氧化物、陶瓷、玻璃、石墨、盐、固体酸、固体碱、高分子材料中的任意一种或几种的混合物或掺杂物。
7.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述涂层液可以是形成涂层的组分或其前驱物的熔融物、溶液、悬混液或溶胶-凝胶，其溶剂可以是水或有机溶剂，并可添加有助于涂层液配制和使用的助剂（如表面活性剂、悬混稳定剂、增稠剂）；涂层液可以经刷涂、浸涂、浸渍、喷涂方法分布于基体表面；涂布过程中可以使用超声、离心、控温、过滤等方法或强化传质手段以提高涂布效果。
8.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述干燥或热分解处理，可以在负压、常压或正压条件下进行；处理温度可在-50～3000℃范围内选取，并可采用程序升温或降温措施；干燥或热处理环境氛围可以是自然氛围、氧化性氛围、还原性氛围或惰性氛围。
9.根据权利要求1所述的一种制备无泥裂涂层的方法，其特征在于其中所述涂层材料与基体材料间可以具有清晰的分界面，也可以因为相互渗透作用具有模糊的分界面，或二者因形成固溶体等互溶固形物而没有明显分界面；涂层可以具有一层或多层结构，相同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的（即相同层不同部位的构成材料可出现差异）；不同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的；当制备多层涂层时，先制备的涂层将成为基体材料的一部分，为后制备的涂层提供附着表面；多孔表面层表观平均孔径应大于所制备涂层平均厚度。
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