CN113789539B - 一种通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法，包括，通过对基体材料的处理，使其表面呈现薄壁沟壑的蜂窝状，将构成涂层的组分或前驱体物以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面，热分解过程中涂覆液内的物质与蜂窝状基体的沟壑壁等表面反应，升温分解至生成金属氧化物固溶体，此时金属及其氧化物与涂覆液组分热分解后组分形成的固溶体与基体紧密结合，大大消除和缓解了基体材料与表面层的内应力，制备得到无泥裂涂层。本发明制备得到的无泥裂固溶体结构可以实现对基体的覆盖和保护，有效防止因物料渗透导致的基体钝化，提高了基体材料的抗腐蚀性能和抗氧化性能，使得相应电极在应用过程中的使用寿命等电化学性能得到了大幅度提升。

Description

一种通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法
技术领域
本发明属于技术领域，具体涉及到一种通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法。
背景技术
电化学氧化技术在有机电合成及水处理中有着广泛的应用，阳极是实现电化学氧化的关键部件，其稳定性对电化学氧化反应效率有着重要的影响。例如钛基金属氧化物阳极因具有相对较好的稳定性而被广泛应用。一般通过在基体表面形成致密的金属氧化物层而使得基体不被电解液腐蚀，防止基体钝化，涂层的制备方法一般有浸渍法，溶胶凝胶法、电沉积法、热分解法等。
由于基体和涂层之间热膨胀系数存在差异，且差别随着界面温度的升高而增大，层间会产生并累积热应力，导致裂纹的产生和扩展，使得基体抗氧化能力下降(王志平,费宇杰,刘延宽.热障涂层失效机理、改进方法及未来发展方向.表面技术,2021,50(07):126-137)，出现典型的“泥裂”现象(Wang L Y,Pan F R,Wang L.Novel approach forpreparing Ti based ATO film without mud cracking.Materials Letters,2014,136:195-197)，使得应用过程中电解液通过表面裂纹与基体直接接触，金属钛作为基体时，其表面更容易因为钝化生成金属氧化物膜，产生高电阻，还会在电极析气鼓泡中加速层的剥离，使电极抗氧化性能下降，大大降低电极使用寿命。
为了解决常见的“泥裂”现象，很多研究者做了研究，一般通过对涂层进行改性来改变涂层形貌进而提高电极性能。比如添加Mo元素(Meng J,Li D,Zhang L B,etal.Electrocatalysis,2021,12:436-446),在涂层和基体间先用电沉积法添加夹层，再制备一层涂层(Shao D,Li X L,Xu H et al.An improved stable Ti/Sb-SnO2 electrodewith high performance in electrochemical oxidation processes.RSC Advances，2014，4(41)：21230-21237)。但是这些都是在涂层材料制备层面的改善与调控，都没有完全消除泥裂现象的产生。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明采用热分解法，通过基体与表面层材料形成固溶体，来制备出无泥裂涂层。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种通过形成固溶体制备无泥裂层的方法，包括，
对基体材料进行处理，使其表面呈现蜂窝状；
将构成涂层的组分或前驱体以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面；
干燥和热分解处理，使涂层液与基体表面反应至生成金属氧化物固溶体，制备得到无泥裂涂层。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述基体材料为纯钛金属或其合金，其表面具有粒子堆积形貌的致密金属，或具有相应尺寸的金属颗粒、或具有相应表面形貌的多孔金属材料。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述表面具有粒子堆积形貌的致密金属，其表面凸起部分等效平均粒径尺寸<100μm，和/或凹进部分平均深度>10μm。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述对基体材料进行处理，是采用酸蚀或电解刻蚀的方法，将基体材料的表面刻蚀出薄壁沟壑，基体整体呈蜂窝状；
其中，所述薄壁沟壑，薄壁平均厚度<1000nm，相邻薄壁的间距<1000nm。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述采用酸蚀，酸为任何具有腐蚀性的酸，其酸浓度为0～95％。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述无泥裂涂层是附着于基体表面的金属氧化物固体材料，该固体材料包含基体金属的氧化物并与之形成固溶体；
所述前驱体为相应金属氧化物金属的卤化物或硝酸盐，并包含卤化氢水溶液、硝酸或基体金属的卤化物/硝酸盐。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述涂层液包括形成涂层的组分或其前驱体的熔融物、溶液、悬混液或溶胶-凝胶，其溶剂包括水或有机溶剂，并可添加有助于涂层液配制和使用的助剂。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述以涂层液形式涂覆，包括经过刷涂、浸涂、浸渍、喷涂方法分布于基体表面，涂覆过程中可以使用超声、离心、控温、过滤方法或强化传质手段以提高涂覆效果。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述干燥和热分解处理，包括在负压、常压、或正压条件下进行，处理温度为60～1500℃，并可采用程序升温或降温措施；
其中，干燥或热处理环境氛围包括自然氛围、氧化性氛围、还原性氛围或惰性氛围中的一种。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：所述无泥裂涂层具有1～40层结构，每层结构的材料相同或异同；
其中，表面凸起部分高度或凹进部分深度大于其表面附着的无泥裂涂层厚度。
作为本发明通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法的一种优选方案，其中：无泥裂涂层是通过表面层材料与基体之间形成固溶体制备得到的，本发明可以优化部件的防腐、表面特性、以及催化性能，特别适用于热分解法制备电极涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用基体曲折弯曲结构和基体处理后的薄壁沟壑结构，使得涂层与基体形成了紧密的无泥裂固溶体结构，该致密无泥裂的金属氧化物层可以有效防止因物料渗透导致的基体钝化，减缓了表面活性层的剥离，提高了基体材料的抗腐蚀性能和抗氧化性能，从而使得相应电极在应用过程中的使用寿命等电化学性能得到了大幅度提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1与对比例1的基体表面的SEM微观形貌以及涂层的SEM微观形貌对比图；
图2为本发明实施例2制备的致密钛基体涂层EDS图；
图3为本发明实施例2制备的致密钛基体涂层SEM形貌图；
图4为本发明实施例3的基体表面的SEM微观形貌以及涂层的SEM微观形貌对比图；
图5为本发明实施例3制备的多孔钛基体涂层EDS图；
图6为本发明实施例4中70％硫酸刻蚀下的所获得涂层的SEM微观形貌；
图7为本发明实施例5中金属涂层电极线性扫描曲线对比图；
图8为本发明实施例6中涂覆层数30层时所获得涂层的SEM微观形貌；
图9为本发明实施例7中不同热处理方法的SEM微观形貌对比图；
图10为本发明实施例2和实施例3制备的钛电极的电流时间曲线。
图11为将本发明实施例2和实施例3制备的钛电极应用于甲基橙降解的降解效率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
(1)采用平均粒径为45μm的钛金属粉颗粒作为基体制备曲面ATO层；在丙酮中超声处理去油，去离子水清洗后烘干，10％硫酸80℃水浴下刻蚀1h，去离子水洗至中性，烘干，电镜观察表面沟壑尺寸满足要求(即薄壁平均厚度<1000nm，相邻薄壁的间距<1000nm)后备用；
(2)将质量比90:10的SnCl4·5H2O和SbCl3加入丁醇-浓盐酸的混合溶液中，丁醇和浓盐酸的体积比为5:1，充分混合，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液浸润处理后的钛金属粉颗粒表面，使其表面被涂覆液完全包裹，100℃下干燥，重复2次，最后在马弗炉中程序升温至300℃热处理15min，然后至450℃热处理15min，最后在空气中自然冷却至室温，得到无泥裂涂层。
对比例1
(1)采用平均粒径为45μm的钛金属粉颗粒；
(2)将质量比90:10的SnCl4·5H2O和SbCl3加入丁醇-浓盐酸的混合溶液中，丁醇和浓盐酸的体积比为5:1，充分混合，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液浸润到未处理的钛金属粉颗粒表面，100℃下干燥，重复2次，最后在马弗炉中程序升温至300℃热处理15min，然后至450℃热处理15min，最后在空气中自然冷却至室温，得到涂层。
实施例1与对比例1的基体表面的SEM微观形貌以及涂层的SEM微观形貌对比图如图1所示。
从图1中可以看出，经酸刻蚀后的钛颗粒，其表面呈现薄壁沟壑的蜂窝状(图1a)，将构成涂层的组分或前驱体物以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面后制备得到了无泥裂涂层(图1b)；而未处理的钛金属粉颗粒表面无沟壑(图1c)，将构成涂层的组分或前驱体物以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面后制备得到的涂层(图1d)则产生了“泥裂”现象。
实施例2
(1)采用致密金属钛作为基体制备锡锑金属氧化物层；钛金属表面真空烧结0.5mm平均粒径80μm的钛颗粒，去离子水超声清洗后烘干，5％盐酸80℃水浴下刻蚀50min，去离子水洗至中性，烘干，电镜观察表面后备用；
(2)将质量比80:20的SnCl4·5H2O和SbCl3加入正丁醇-浓盐酸的混合溶液中，正丁醇和浓盐酸的体积比为3:1，充分混合，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液涂覆到致密金属钛基体表面，100℃下干燥，重复10次，最后在马弗炉中程序升温至300℃热处理15min，然后至500℃热处理10min，最后在氮气氛围中自然冷却至室温，得到涂层。
实施例2制备的致密钛基体涂层EDS如图2所示，由图2可以看出致密钛基体ATO涂层表面Sn含量较高，未发现较多Ti，可以判断表面未产生Ti的金属氧化物与涂覆液形成的固溶体。
实施例2制备的致密钛基体涂层SEM如图3所示，从图3中可以看出，经酸刻蚀后的致密金属钛，其表面无沟壑(图3a)，将构成涂层的组分或前驱体物以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面后制备得到的涂层(图3b)产生了“泥裂”现象。
实施例3
(1)采用以30μm大小的颗粒制备得到的多孔金属钛作为基体制备ATO层，在在丙酮中超声处理去油，去离子水清洗后烘干，10％盐酸65℃水浴下刻蚀2h，去离子水洗至中性，烘干,电镜观察表面沟壑尺寸满足要求后备用；
(2)将质量比65:35的SnCl4·5H2O和SbCl3加入异丙醇-浓盐酸的混合溶液中，异丙醇和浓盐酸的体积比为4:1，充分混合，得到前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液涂覆到多孔金属钛基体表面，100℃下干燥，重复2次，最后在高温真空炉中程序升温至300℃热处理10min，然后至500℃热处理10min，最后在空气中自然冷却至室温，得到无泥裂涂层。
实施例3的基体表面的SEM微观形貌以及涂层的SEM微观形貌对比图如图4所示。
由图4可以看出，经酸刻蚀后的多孔金属钛，其表面呈现薄壁沟壑的蜂窝状(图4a)，将构成涂层的组分或前驱体物以涂层液形式涂覆于处理后的基体表面后制备得到了无泥裂涂层(图4b)。
实施例3制备的多孔钛基体涂层EDS如图5所示，由图5可以看出多孔钛基体ATO涂层表面检测到了大量Ti元素，可分析得知，多孔钛基体表面制备得到了Ti的金属氧化物与涂覆液形成的固溶体。
实施例4
本实施例4与实施例1基本相同，区别在于步骤(1)中基体表面刻蚀所用的酸浓度不同，通过SEM观察表面形貌，具体如表1所示。
表1
Figure GDA0003319525930000061
Figure GDA0003319525930000071
其中，所述“疏松”是指基体和涂层未完全形成固溶体；所述“紧密”是指基体和涂层完全结合，没有开裂产生；所述“均匀”是指基体表面无太多残留异常颗粒。
由表1中数据可以看出，随着硫酸浓度的逐渐增加，基体表面的涂层结构逐渐紧密，但是，当硫酸浓度过高(>40％)时，所获得的涂层在基体表面的分布并不均匀，这可能是由于酸刻蚀浓度过高，在实验条件下刻蚀反应速率会过快，因为材料组成及点蚀反应的原因，不仅会在基体表面残留异常颗粒，还会导致基体局部表面沟壑形貌及尺寸不满足要求，进而使得局部无法良好地形成固溶体，从而使得表面不均匀甚至开裂。
如图6所示，展现的是70％硫酸刻蚀下的所获得涂层的SEM微观形貌，可以看出，表面涂层分布不均匀甚至有开裂现象。
实施例5
本实施例5与实施例1基本相同，区别在于步骤(2)中前驱体溶液的配置方法不同，具体如表2所示，并对其进行电化学性能测试，电化学性能测试结果如图7所示。
表2
编号 A B A:B C D C:D
1 SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O SbCl<sub>3</sub> 65:35 丁醇 浓盐酸 3:1
2 SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O SbCl<sub>3</sub> 80:20 异丙醇 浓盐酸 4:1
3 SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O SbCl<sub>3</sub> 90:10 异丙醇 浓盐酸 5:1
4 SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O SbCl<sub>3</sub> 85:15 丁醇 浓盐酸 4:1
5 SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O SbCl<sub>3</sub> 85:15 丁醇 浓盐酸 5:1
图7为金属涂层电极线性扫描曲线，析氧电位越大，表明电极在应用过程中产生副反应越少，表明其电化学性能越优异，同样表明电极性能优越；从图中可以看出，编号4的电化学性能最佳。
实施例6
本实施例6与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)中前驱体溶液涂覆量不同，通过SEM观察表面形貌，具体如表3所示。
表3
前驱体溶液涂覆层数 表面形貌
2 涂层结构疏松
5 涂层结构紧密且表面均匀
10 涂层结构紧密但表面不均匀
20 涂层结构紧密且表面均匀
30 涂层结构紧密但表面不均匀
由表3中数据可以看出，涂覆层数过少(2层)，基体表面的涂层结构疏松，随着涂覆层数的增加，基体表面的涂层结构逐渐紧密；当涂覆层数过多时，所获得的涂层在基体表面的分布并不均匀，这可能是由于涂层过厚，会引起涂层的残余应力，使得表观粗糙不均匀，降低涂层与基体的结合力。
如图8所示，展现的是涂覆层数30层时所获得涂层的SEM微观形貌，可以看出，表面涂层表观粗糙不均匀。
通过SEM观察表面形貌发现，当涂覆层数为5层和20层时，涂层在基体表面的分布较为均匀，比较两者的电化学性能发现，涂覆层数为5层时的电化学性能一般，这可能是由于涂层过薄不足以在低的氧化过电位下维持反应的发生。因此，优选涂覆层数为20层的涂层。
实施例7
本实施例7与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)中热处理方法不同，通过SEM观察表面形貌，具体如表4所示。
表4
Figure GDA0003319525930000081
由表4中数据可以看出，不同的热处理会导致表面结构不同，通过SEM观察编号1的试验表面形貌(图9a)，发现无法获得固溶体结构；增加热处理时间(编号2)也无法获得固溶体结构，继续提高热处理温度，通过SEM观察编号3的试验表面形貌(图9b)，能够得到完整固溶体结构；继续提高热处理温度，通过SEM观察编号4的试验表面形貌(图9c)可以发现，固溶体产生了严重的团聚现象，可能是由于热处理温度过高导致的。
将热处理设计成阶段温度处理(编号5)，仅能获得较少固溶体结构，可能是由于编号5的试验总处理时间过长导致的。
实施例8
测试实施例2制备的致密钛涂层电极以及实施例3制备的多孔钛涂层电极的电流时间曲线，测试方法是：使用电化学工作站，在0.5M的硫酸溶液中，分别以两种涂层电极为阳极，进行抗腐蚀性能分析。测试结果如图10所示。由图10可以看出，无泥裂的多孔钛基ATO涂层电极抗腐蚀性能优于泥裂的致密钛基ATO涂层电极。
将实施例2和实施例3制备的钛电极应用于甲基橙降解试验中，试验方法是：将多孔与致密钛基ATO涂层电极为阳极，Cu为阴极，在0.5M的硫酸钠溶液中进行降解实验，测试不同时间下降解后甲基橙的吸光度。
测试结果如图11所示。由图11可以看出，无泥裂的电极具有更优异的电化学性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种通过形成固溶体制备无泥裂金属氧化物层的方法，其特征在于：包括，
采用平均粒径为45μm的钛金属粉颗粒作为基体制备曲面ATO层；在丙酮中超声处理去油，去离子水清洗后烘干，10%硫酸80℃水浴下刻蚀1h，去离子水洗至中性，烘干，电镜观察表面沟壑尺寸满足薄壁平均厚度<1000nm，相邻薄壁的间距<1000nm的条件后备用；
将质量比85:15的SnCl4·5H2O和SbCl3加入丁醇-浓盐酸的混合溶液中，丁醇和浓盐酸的体积比为4:1，充分混合，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液浸润处理后的钛金属粉颗粒表面，使其表面被涂覆液完全包裹，100℃下干燥，重复2次，最后在马弗炉中程序升温至300℃热处理 15min，然后至450℃热处理15min，最后在空气中自然冷却至室温，得到无泥裂涂层。
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