CN104846398B - 一种钛基TiNx/IrO2‑Ta2O5涂层阳极 - Google Patents
一种钛基TiNx/IrO2‑Ta2O5涂层阳极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电化学行业中不溶性阳极制备技术领域，具体涉及一种钛基TiNx/IrO2‑Ta2O5涂层阳极。该阳极包括位于内部的钛基，位于中间的TiNx中间层，位于外部的IrO2‑Ta2O5涂层；所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得；所述IrO2‑Ta2O5涂层通过热分解法制备获得。所提供阳极，TiNx中间层厚度可达50~200μm，具有优良的导电、导热性能和耐蚀性；相较于未进行氮化处理的阳极，IrO2‑Ta2O5涂层的表面裂纹更为细小，无贯穿性裂纹，具有更大的反应表面积，可提供更多的电化学反应场所，且可有效提高阳极的稳定性，延长阳极的服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于电化学行业中不溶性阳极制备技术领域，具体涉及一种钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极。
背景技术
阳极是电化学工业中关键的部件，一般分为可溶性阳极和不溶性阳极。其中可溶性阳极最早应用是石墨阳极和铅阳极。阳极按照析出的气体不同，又可分为析氯阳极和析氧阳极。石墨阳极属于析氯阳极，铅合金阳极属于析氧阳极。
随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性。如石墨阳极的耐蚀性不是很理想、强度也不高；铂阳极的电催化性能不好，价格昂贵。这就促使人们研究开发电催化性能更高、服役寿命更长的阳极。
钛基氧化物涂层不溶性阳极的出现给电化学工业的发展带来了飞跃式的发展。而随着工业应用的迅猛发展，最初的Ti/TiO2-RuO2阳极已不能胜任过电位较高的析氧反应，而且在高的工作电位下阳极材料自身易发生溶解或钝化，使用寿命较低，因此在析氧环境下对阳极的要求更为苛刻。而长期以来一直使用的铅合金阳极，由于其笨重以及污染环境等原因，因而促使人们致力于开发新一代的钛基氧化物涂层阳极。
IrO2的电化学活性在酸性介质中具有很高的析氧电催化活性，因而在析氧体系中能保持很高的稳定性，是氧发生用阳极的理想催化材料。实际应用中通常使用IrO2-Ta2O5混合氧化物涂层，其中IrO2是催化和导电组分，Ta2O5是作为催化组分的稳定剂和分散剂。因而近些年来对析氧用高寿命阳极的研究大多围绕IrO2-Ta2O5混合氧化物体系开展。
在高过电位下，电解液通过涂层中的微裂纹与基体接触，因而Ti基体表面易氧化生成导电性差且疏松的TiO2层，使得槽电压在几个小时内急剧升高并造成涂层剥落，尤其在过电位较高的析氧环境下对阳极的要求更为苛刻。因而实际使用中还需对Ti基氧化物涂层阳极进行改进以提高其电催化活性、服役寿命和稳定性。一般来说，Ti阳极的失效或失活主要有两种形式，其一是涂层脱落，其主要原因被认为是涂层结合力不牢，还有认为是由于氧原子弱化了基体和涂层间的结合力所致；另一种失效形式是钝化，其机理可用活性中心消失论和基体氧化论加以解释，可以描述为Ti在制备的加热过程中和在电解质中进行电化学催化时发生氧化，生成较为疏松并且导电性差的稳定的TiO2层。因此如何推迟钛基体氧化、钝化，如何增强涂层组织及其与基体的结合力是目前针对氧化物涂层阳极获得稳定电催化活性和长寿命的研究重点。
发明内容
本发明目的在于提供一种钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，该阳极中对于钛基基体表面进行了氮化处理，从而在钛基与IrO2-Ta2O5涂层间形成中间层TiNx，该中间层可有效阻止高电位下钛基氧化或钝化现象发生；同时该阳极中IrO2-Ta2O5涂层采用热分解法制备，可较好提高IrO2-Ta2O5涂层的电催化活性、稳定性和服役寿命。
本发明所采取的技术方案如下。
一种钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，包括位于内部的钛基，位于中间的TiNx中间层，位于外部的IrO2-Ta2O5 涂层；
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得；
所述IrO2-Ta2O5涂层通过热分解法制备获得。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极， Ir与Ta的摩尔比为7：6，IrO2-Ta2O5涂层包括10层。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，TiNx中间层厚度为50~200μm。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体处理，将钛基体进行喷砂处理，具体为，在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理；例如0.5MPa压力下100目、0.4MPa压力下80目、0.3MPa压力下60目、0.2MPa压力下40目等；
（2）酸蚀，将步骤（1）中喷砂处理后基体用自来水反复清洗干净后，浸泡在丙酮中用超声清洗除去表面的砂粒和油污，处理干净的钛基在酸性溶液酸蚀，然后用去离子水冲洗干净保存在乙醇中备用；使用前烘干即可；
所述酸性溶液为质量分数为10%的草酸溶液，酸蚀为钛基在90~97℃微沸的草酸溶液中浸蚀1h；
（3）氮化处理，所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤（2）中酸蚀后钛基进行氮化处理，制备TiNx中间层，具体如，采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理，
处理过程为，将步骤（2）中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中，抽真空至极限真空；对炉内按比例加入工作气体，达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温，到规定温度后保温对钛基进行离子氮化；保温至规定时间后，缓慢调节电压降温，待冷却到室温后关闭电源，取出氮化处理后钛基备用；
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下，工作气体：氢气和氮气，氮氢比，1~3:10；处理温度：700~900℃；炉内气压：150Pa；导通比：45；工作电压：700~800V；工作电流：50~100A；处理时间：8~15h；
（4）IrO2-Ta2O5 涂层制备，所述IrO2-Ta2O5 涂层采用热分解法制备，其中Ir与Ta的摩尔比为7：6；具体制备方法如下，
A、将H2IrCl6盐酸溶液及TaCl5的正丁醇溶液混合，其中Ir与Ta 摩尔比为7:6；再用浓盐酸调至金属总浓度为0.2mol/L；
B、用软毛刷均匀地将步骤A所得混合溶液涂刷在经过预处理的Ti基体上；
C、将步骤B所得涂刷混合溶液的Ti基体在箱式电阻炉中120~160℃下干燥10~20min，然后转入箱式炉中450~550℃氧化10~20min，最后出炉空冷；
D、重复步骤B、C 10次，最后一次在箱式炉中450~550℃退火氧化30-120 min，最终制得涂层包括10层的IrO2-Ta2O5涂层。
本发明主要技术特点在于，通过采用离子渗氮方法制备了TiNx中间层，然后采用热分解法制备了多层IrO2-Ta2O5涂层。本发明所提供的钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，其中TiNx中间层厚度可达50~200μm，具有优良的导电、导热性能和耐蚀性；在此经过氮化处理的钛基体上，相较于未进行氮化处理的阳极，IrO2-Ta2O5涂层的表面裂纹更为细小，因而更大的反应表面积，可以提供更多的电化学反应场所；而且更为重要的是，经过氮化处理后，IrO2-Ta2O5涂层未发现贯穿性裂纹，因而可有效提高阳极的稳定性，延长阳极的服役寿命。综合而言，本发明通过离子渗氮工艺制备TiNx中间层，增强了电化学反应活性，有效的提高了阳极的稳定性和服役寿命，尤其是服役寿命，可延长阳极寿命1倍以上，因而在电化学领域具有较好的推广应用价值。
附图说明
图1为不同方法所制备阳极表面扫描电镜形貌，其中：（a）为实施例离子渗氮处理后钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极；（b）为对比例未氮化处理的普通钛基IrO2-Ta2O5涂层阳极；
图2为不同方法制备IrO2-Ta2O5涂层阳极伏安电荷检测结果；
图3为不同方法制备IrO2-Ta2O5涂层阳极寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。
实施例
本实施例所提供的钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，包括位于内部的钛基，位于中间的TiNx中间层，位于外部的IrO2-Ta2O5涂层；
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得；
所述IrO2-Ta2O5涂层通过热分解法法制备获得；
所述基体采用TA2钛。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极， Ir与Ta的摩尔比为7：6，IrO2-Ta2O5 涂层包括10层。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5 涂层阳极，TiNx中间层厚度为50~200μm。
所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5 涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体处理，将钛基体进行喷砂处理，具体为，在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理；
为便于进一步处理使用，可将喷砂后将钛板切割成长×宽×厚=10mm×10mm×1.5mm的薄片使用。
（2）酸蚀，将步骤（1）中喷砂处理后钛基用自来水反复清洗干净后，浸泡在丙酮中用超声清洗除去表面的砂粒和油污，处理干净的钛基在质量分数为10%的加热至微沸的草酸溶液浸蚀1h，然后用去离子水冲洗干净保存在乙醇中备用；使用前烘干即可。
（3）氮化处理，所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤（2）中酸蚀后钛基进行氮化处理，制备TiNx中间层，具体如，采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理，
处理过程为，将步骤（2）中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中，抽真空至极限真空；对炉内按比例加入工作气体，达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温，到规定温度后保温对钛基进行离子氮化；保温至规定时间后，缓慢调节电压降温，待冷却到室温后关闭电源，取出氮化处理后钛基备用；
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下，工作气体：氢气和氮气，氮氢比，1~3:10；处理温度：700~900℃；炉内气压：150Pa；导通比：45；工作电压：700~800V；工作电流：50~100A；处理时间：8~15h。
（4）IrO2-Ta2O5 涂层制备，所述IrO2-Ta2O5 涂层采用热分解法制备，其中Ir与Ta的摩尔比为7：6；具体制备方法如下，
A、将H2IrCl6盐酸溶液及TaCl5的正丁醇溶液混合，其中Ir与Ta 摩尔比为7:6；再用浓盐酸调至金属总浓度为0.2mol/L；
B、用软毛刷均匀地将步骤A所得混合溶液涂刷在经过预处理的Ti基体上；
C、将步骤B所得涂刷混合溶液的Ti基体在箱式电阻炉中120~160℃下干燥10~20min，然后转入箱式炉中450~550℃氧化10~20min，最后出炉空冷；
D、重复步骤B、C 10次，最后一次在箱式炉中450~550℃退火氧化30-120 min，最终制得涂层包括10层的IrO2-Ta2O5涂层。
对比例
为具体评价本发明所提供的钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的导电性、使用寿命等性能，发明人采用同实施例类似方法制备了阳极对比例，简要介绍如下。
对比例：对比例所制备阳极属于普通钛基IrO2-Ta2O5涂层阳极，制备方法同实施例，但不包括步骤（3）氮化处理，即对比例与本申请相比，IrO2-Ta2O5涂层制备方法相同，但钛基未进行氮化处理，不包含TiNx中间层。
对实施例、对比例所制备的阳极进行扫描电镜检测（德国LEO S-360型扫描电子显微镜，放大倍数为5000倍），结果如图1所示。其中图1（a）是本申请所提供钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，图1（b）是对比例所提供钛基IrO2-Ta2O5涂层阳极。从图中对比可以明显看出，本申请所提供的IrO2-Ta2O5涂层表面裂纹细小，无贯穿性裂纹，因而具有更大的反应表面积，可以提供更多的电化学反应场所，且可有效提高阳极的稳定性，延长阳极的服役寿命。进一步的伏安电荷和服役寿命检测表明（结果如图2、图3所示），相较于对比例，本申请可提高电催化活性50%，可延长阳极服役寿命1倍以上，因而本发明所提供离子渗氮处理工艺的钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极在电化学行业具有较好的推广应用价值。
Claims (7)
1.一种钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，其特征在于，该阳极包括位于内部的钛基，位于中间的TiNx中间层，位于外部的IrO2-Ta2O5 涂层；
所述TiNx中间层通过将钛基进行离子渗氮处理制得；
所述IrO2-Ta2O5涂层通过热分解法制备获得；
TiNx中间层厚度为50~200μm；
所述离子渗氮处理具体工艺参数为，工作气体：氢气和氮气，氮氢比，1~3:10；处理温度：700~900℃；炉内气压：150Pa；导通比：45；工作电压：700~800V；工作电流：50~100A；处理时间：8~15h。
2.如权利要求1所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极，其特征在于，Ir与Ta的摩尔比为7：6，IrO2-Ta2O5 涂层包括10层。
3.权利要求1所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极在电化学行业中的应用。
4.权利要求1所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）基体处理，将钛基体进行喷砂处理，具体为，在0.2~0.5MPa的压力下使用40~100目的棕刚玉砂进行喷砂处理；
（2）酸蚀，将步骤（1）中喷砂处理后基体清洗干净后，在酸性溶液酸蚀，然后冲洗干净备用；
（3）氮化处理，所述氮化处理采用离子渗氮方法对步骤（2）中酸蚀后钛基进行氮化处理，制备TiNx中间层，
（4）IrO2-Ta2O5 涂层制备，所述IrO2-Ta2O5 涂层采用热分解法制备。
5.如权利要求4所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性溶液为质量分数为10%的草酸溶液，酸蚀为钛基在90~97℃草酸溶液中浸蚀1h。
6.如权利要求4所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中离子渗氮采用南京晨光集团特种工艺分公司的Ls-450型辉光离子渗金属真空炉对钛基进行离子渗氮处理，处理过程为：
将步骤（2）中酸蚀后钛基烘干后置于辉光离子渗金属真空炉中，抽真空至极限真空；对炉内按比例加入工作气体，达到工作气压后调节电源工作电压和工作电流升温，到规定温度后保温对钛基进行离子氮化；保温至规定时间后，缓慢调节电压降温，待冷却到室温后关闭电源，取出氮化处理后钛基备用；
离子渗氮处理过程中具体工艺参数设定如下，工作气体：氢气和氮气，氮氢比，1~3:10；处理温度：700~900℃；炉内气压：150Pa；导通比：45；工作电压：700~800V；工作电流：50~100A；处理时间：8~15h。
7.如权利要求4所述钛基TiNx/IrO2-Ta2O5涂层阳极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中IrO2-Ta2O5 涂层中Ir与Ta的摩尔比为7：6，热分解法制备IrO2-Ta2O5涂层具体步骤为：
A、将H2IrCl6盐酸溶液及TaCl5的正丁醇溶液混合，其中Ir与Ta 摩尔比为7:6；再用浓盐酸调至金属总浓度为0.2mol/L；
B、用软毛刷均匀地将步骤A所得混合溶液涂刷在步骤（3）经过氮化处理的Ti基体上；
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