ES2926381T3 - Materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno - Google Patents

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Justin Hendrix
Gordon Chiu
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Abstract

Un material compuesto de matriz de polímero reforzado con grafeno que comprende una distribución esencialmente uniforme en un polímero termoplástico de alrededor del 10 % a alrededor del 50 % del peso total del compuesto de partículas seleccionadas de artículos de micropartículas de grafito, nanopartículas de grafeno de una sola capa, nanopartículas de grafeno multicapa y combinaciones de los mismos. donde al menos el 50% en peso de las partículas consisten en nanopartículas de grafeno de una o varias capas de menos de 50 nanómetros de espesor a lo largo de la dirección del eje c. La matriz de polímero reforzado con grafeno se prepara mediante un método que comprende (a) distribuir micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende uno o más polímeros de matriz; y (b) aplicar una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a la fase de polímero fundido de modo que los polímeros de la matriz exfolien el grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50 % del grafito esté exfoliado para formar una distribución en la fase de polímero fundido de y nanopartículas de grafeno multicapa de menos de 50 nanómetros de espesor a lo largo de la dirección del eje c. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno preparados mediante métodos de mezclado sumamente eficientes para transformar materiales compuestos poliméricos que contienen partículas de grafito bien cristalizadas en partículas de grafeno nanodispersas de una sola capa o de múltiples capas, teniendo los materiales compuestos diversas aplicaciones comerciales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las composiciones poliméricas se utilizan cada vez más en una amplia gama de ámbitos en los que normalmente se han empleado otros materiales, como los metales. Los polímeros poseen una serie de propiedades físicas deseables, pesan poco y son baratos. Además, muchos materiales poliméricos se pueden conformar en varias formas y presentan una flexibilidad significativa en las formas que adoptan, y se pueden utilizar como revestimientos, dispersiones, resinas de moldeo y extrusión, pastas, polvos, etc.
Existen diversas aplicaciones para las que sería deseable utilizar composiciones poliméricas, que requieren materiales con propiedades de resistencia equivalentes a las de los metales. Sin embargo, un número significativo de materiales poliméricos no tienen la suficiente resistencia intrínseca para muchas de estas aplicaciones.
El grafeno es una sustancia compuesta de carbono puro en la que los átomos están situados según un patrón hexagonal en una lámina con empaquetamiento compacto de un espesor de un átomo. Esta estructura constituye la base para entender las propiedades de muchos materiales de carbono, incluidos el grafito, los fulerenos grandes, los nanotubos y otros materiales similares (por ejemplo, los nanotubos de carbono por lo general se consideran láminas de grafeno enrolladas formando cilindros nanométricos). El grafeno es una única lámina plana de átomos de carbono enlazados mediante hibridación sp2 El grafeno no es un alótropo del carbono porque la lámina posee un tamaño finito y otros elementos se pueden unir al borde en coeficientes estequiométricos distintos de cero.
Cuando se utiliza para reforzar polímeros, el grafeno en cualquier forma aumenta la tenacidad del polímero al inhibir la propagación de grietas. El grafeno también se puede añadir a polímeros y a otras composiciones para proporcionar conductividad eléctrica y térmica. La conductividad térmica del grafeno hace que este sea un aditivo ideal para el abordaje de los aspectos térmicos (p. ej., disipación de calor en el plano) en dispositivos electrónicos y láseres. Algunas aplicaciones comerciales de los materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con fibras de carbono (CF-PMC, por sus siglas en inglés) son los sistemas de aviones y aeronaves, los sistemas automotrices y vehículos, la electrónica, la defensa/seguridad gubernamental, los recipientes presurizados y las cámaras de reactores, entre otros.
Los avances en el desarrollo de métodos de bajo coste para producir con eficiencia materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno (G-PMC, por sus siglas en inglés) siguen siendo muy lentos. En la actualidad, algunos de los desafíos que afectan el desarrollo de G-PMC viables para su uso en aplicaciones reales incluyen el alto coste de los materiales y la impracticabilidad de las manipulaciones químicas y/o mecánicas actualmente utilizadas para la producción comercial a gran escala. Por lo tanto, sería conveniente que un método de bajo coste produjera un G-PMC adecuado para la producción comercial a gran escala que ofrezca muchas ventajas en cuanto a propiedades, como una mayor rigidez y resistencia específicas, una mayor conductividad eléctrica/térmica y la retención de la transparencia óptica.
En la patente WO2014062226 se da a conocer un método para formar un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno, donde el método incluye la distribución de micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido, y la aplicación de una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a la fase de polímero fundido de manera que la fase de polímero fundido exfolia el grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El alcance de la invención está delimitado por las reivindicaciones. Cualquier materia que esté fuera del alcance de las reivindicaciones se aporta únicamente a título comparativo.
En la presente descripción se proporciona un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno (G-PMC) preparado mediante métodos de procesamiento de polímeros que comprenden la exfoliación in situ de partículas de grafito bien cristalizadas dispersas en una matriz de polímero termoplástico fundido. La extrusión de una mezcla de grafito-polímero cizalla el grafito para exfoliar láminas de grafeno y mejora las propiedades mecánicas de la masa de polímero.
En un primer aspecto de la invención, se proporciona un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno que comprende una distribución esencialmente uniforme en una matriz de polímero termoplástico de entre un 35% y un 50% del peso total de material compuesto de partículas seleccionadas del grupo que consiste en micropartículas de grafito, nanopartículas de grafeno de una sola capa, nanopartículas de grafeno de múltiples capas, y combinaciones de dos o más de las mismas, donde: al menos el 50% en peso de las partículas comprende nanopartículas de grafeno de una sola capa y/o de múltiples capas exfoliadas mecánicamente en dicho polímero con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c; y dicho polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en i) poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas, poliamidas aromáticas y combinaciones de dos o más de las mismas.
En una segunda realización de la invención, se proporciona un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno según el primer aspecto de la invención, donde dicho material compuesto se prepara mediante un método que comprende los pasos de: (a) distribuir micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende una o más de dichas matrices poliméricas, donde al menos el 50% del grafito en las micropartículas de grafito consiste en cristales de grafito de múltiples capas con un espesor de entre 1,0 y 1000 micrómetros a lo largo de una dirección del eje c; y (b) aplicar una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a dicha fase de polímero fundido de manera que la tensión de cizallamiento en dicha fase de polímero fundido sea igual o superior a la resistencia al cizallamiento entre capas de dichas micropartículas de grafito y dicha fase de polímero fundido exfolia dicho grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
También se da a conocer un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno que comprende una distribución esencialmente uniforme en una matriz de polímero termoplástico de entre aproximadamente el 10 % en peso y aproximadamente el 50% en peso, más preferentemente de aproximadamente el 20% en peso a aproximadamente el 40% en peso, aún más preferentemente de aproximadamente el 25% en peso a aproximadamente el 35 % en peso, y todavía más preferentemente de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 35% en peso del peso total de material compuesto de partículas seleccionadas del grupo que consiste en micropartículas de grafito, nanopartículas de grafeno de una sola capa, nanopartículas de grafeno de múltiples capas, y combinaciones de dos o más de las mismas, donde al menos el 50% en peso de las partículas consiste en nanopartículas de grafeno de una sola capa y/o de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c; y el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, polímeros de ABS, poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos, ácidos poliglicólicos y mezclas de dos o más de los mismos. En una realización, el polímero termoplástico comprende una poliamida. En una realización preferida, la poliamida se selecciona del grupo que consiste en poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas, poliamidas aromáticas y combinaciones de dos o más de las mismas. En una realización preferida, la poliamida es una poliamida alifática seleccionada del grupo que consiste en poliamida-6,6; poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-6 (nailon-6); poliamida-11 (nailon-11); poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. En una realización particularmente preferida, la poliamida alifática es poliamida-6,6.
En otra descripción del material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno anterior, la poliamida es una poliamida semiaromática. En otra realización, la poliamida es una poliamida aromática, también conocida como una aramida.
Los materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno también pueden comprender componentes adicionales que proporcionen propiedades deseables al material compuesto final. Se da a conocer que el grafito se puede dopar con otros elementos para modificar una química de la superficie de las nanopartículas de grafeno exfoliado. Se puede modificar la química de la superficie o la nanoestructura del grafito disperso para enlazarse a la matriz polimérica a fin de aumentar la resistencia y la rigidez del material compuesto reforzado con grafeno. En una descripción, la alineación direccional de las nanopartículas de grafeno se utiliza para obtener un refuerzo unidimensional, bidimensional o tridimensional de la fase de matriz polimérica. En una descripción, las cadenas poliméricas están reticuladas intermolecularmente por láminas de grafeno de una sola capa o de múltiples capas que tienen átomos de carbono con sitios de enlace reactivos en los bordes de dichas láminas. En otra descripción, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno anterior comprende además al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en rellenos, tintes, pigmentos, agentes de desmolde, auxiliares de procesamiento, fibra de carbono, compuestos que mejoran la conductividad eléctrica y compuestos que mejoran la conductividad térmica.
En una descripción, el grafito es grafito expandido.
Otro aspecto de la invención se refiere a una pieza para automóviles, aviones, embarcaciones o aeronaves espaciales formada por los materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno según la invención. En una realización, la pieza es una pieza de un motor.
Otra descripción más se refiere a un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno como el dado a conocer anteriormente, donde el material compuesto se prepara mediante un método que comprende los pasos de:
(a) distribuir micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende uno o más de dichos polímeros de la matriz; y
(b) aplicar una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a la fase de polímero fundido de manera que la fase de polímero fundido exfolia el grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolie para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
En una descripción, las partículas de grafito se preparan triturando y moliendo un mineral que contiene grafito hasta dimensiones milimétricas, reduciendo las partículas milimétricas a dimensiones micrométricas, y extrayendo partículas de grafito micrométricas del mineral que contiene grafito. En una descripción, las partículas de grafito se distribuyen en la fase de polímero fundido mediante un extrusor de rosca única con elementos acanalados axiales de mezclado por extensión o elementos acanalados en espiral de mezclado por extensión. En una descripción, la fase de polímero fundido que contiene grafito se somete a extrusión reiterada para inducir la exfoliación del material grafítico y formar la dispersión esencialmente uniforme de las nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas en la matriz de polímero termoplástico.
En una descripción, el polímero termoplástico se selecciona de entre poli(éter éter cetonas), poli(éter cetonas), poli(sulfuros de fenileno), poli(sulfuros de etileno), poli(éter imidas), poli(fluoruro de vinilideno), polisulfonas, policarbonatos, poli(fenilen éteres) o poli(óxidos de fenileno), poliamidas, poliésteres aromáticos termoplásticos, polisulfonas aromáticas, poliimidas termoplásticas, polímeros cristalinos líquidos, elastómeros termoplásticos, polietilenos (incluido el polietileno de alta densidad), polipropilenos, poliestireno, acrílicos como el poli(metacrilato de metilo), poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA), copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), polietileno de ultraelevado peso molecular, politetrafluoroetileno, plástico de polioximetileno, poli(aril éter cetonas), poli(cloruro de vinilo) y mezclas de dos o más de los mismos.
En una descripción, el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, poliestirenos (PS), poli(sulfuros de fenileno) (PPS), polietilenos de alta densidad (HDPE), polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos (PLA), ácidos poliglicólicos (PGA) y copolímeros de ácido polilácticoglicólico (PLGA). Entre las poliamidas se incluyen las poliamidas alifáticas, las poliamidas semiaromáticas y las poliamidas aromáticas. Las poliamidas alifáticas no contienen restos aromáticos. En una descripción, las poliamidas alifáticas se seleccionan del grupo que consiste en poliamida-6,6, poliamida-6 (nailon-6), poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. En una descripción, la poliamida alifática es poliamida-6,6, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido adípico. Otra poliamida alifática útil es la PA-6, también denominada nailon-6, que es policaprolactama. Las poliamidas semiaromáticas contienen una mezcla de restos alifáticos y aromáticos, y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina alifática y un diácido aromático. La poliamida semiaromática puede ser una poliftalamida como la PA-6T, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido tereftálico. Las poliamidas aromáticas, también denominadas aramidas, contienen restos aromáticos y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina aromática y un diácido aromático. La poliamida aromática puede ser una para-aramida como las que se obtienen a partir de la para-fenilendiamina y el ácido tereftálico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
En la Figura 1 se ilustra el análisis morfológico del grafito exfoliado al 2% en polisulfona obtenido a los 3 minutos, 30 minutos y 90 minutos de mezclado mediante un método de exfoliación in situ de la presente descripción.
En la Figura 2 se ilustran las micrografías a diferentes escalas y aumentos de 90G-PMC obtenidos mediante un método de exfoliación in situ de la presente descripción.
En la Figura 3 se ilustra la morfología de SMG-PEEK_90 a (a) una escala de 10 pm y un aumento de 1000x, (b) una escala de 10 pm y un aumento de 5000x, (c) una escala de 1 pm y un aumento de l0 000x y (d) una escala de 1 pm y un aumento de 50000x.
En la Figura 4 se ilustra el módulo de un material compuesto de grafito PA-6,6 después de varios ciclos de extrusión.
En la Figura 5 se ilustran la tensión máxima de un material compuesto de grafito PA-6,6 después de varios ciclos de extrusión.
En la Figura 6 se ilustra la energía de impacto de un material compuesto de grafito PA-6,6 después de varios ciclos de extrusión.
En la Figura 7 se ilustra la resistencia al impacto de un material compuesto de grafito PA-6,6 moldeado por inyección después de varios ciclos de extrusión.
En la Figura 8 se ilustra la adhesión en el paso/borde de un material compuesto de grafito PA-6,6 después del ciclo 5.
En la Figura 9 se ilustra la adhesión/enlace de PA-6,6 al grafeno.
En la Figura 10 se muestra la presencia de grietas en la superficie del grafeno de un grafito al 35% en PA-6,6, ciclo 3, material compuesto, y un posible modo de cristalización superficial por la poliamida. En dichas micrografías obtenidas por FESEM el grafeno cristalino presenta una superficie lisa.
En la Figura 11 se muestran imágenes de transmisión a un voltaje acelerador relativamente elevado (10 kV a 5 KX para (a) y 10 kV a 30 KX para (b)) de un grafito al 35% en PA-6,6, ciclo 1, material compuesto.
En la Figura 12 se muestran imágenes de transmisión a 5 kV a 10 KX para un grafito al 35% en PA-6,6, ciclo 3, material compuesto.
En la Figura 13 se muestran imágenes de transmisión a 5 kV (a), 4 kV (b), 3 kV (c) y 2 kV (d) a 5 KX para un grafito al 35 % en PA-6,6, ciclo 1, material compuesto.
En la Figura 14 se muestran micrografías obtenidas por SEM de muestras de G-PA66 de tipo I, en las que se aprecia una buena distribución de los copos de grafeno en la matriz polimérica en (a)-(d), y un copo de grafeno transparente en (e).
En la Figura 15 se muestran micrografías obtenidas por SEM de muestras de G-PA66 de tipo V, en las que se aprecia una buena distribución de los copos de grafeno en la matriz polimérica en (a)-(d), y copos de grafeno transparentes en (e)-(f).
En la Figura 16 se muestran las representaciones gráficas de los resultados de los ensayos de tracción correspondientes a las muestras de PA66 y G-PA66 de tipo I: (a) módulo, (b) tensión y deformación porcentual en el punto de fluencia y (c) tensión y deformación porcentual en el punto de rotura.
En la Figura 17 se muestran las representaciones gráficas de los resultados de los ensayos de tracción correspondientes a las muestras de PA66 y G-PA66 de tipo V: (a) módulo, (b) tensión y deformación porcentual en el punto de fluencia y (c) tensión y deformación porcentual en el punto de rotura.
En la Figura 18 se muestra la resistencia al impacto del péndulo Izod en muestras ranuradas de PA66 y G-PA66 preparadas mediante un proceso en continuo.
En la Figura 19 se muestran micrografías obtenidas por SEM de la morfología de G-PEEK a diferentes escalas.
En la Figura 20 se muestran las representaciones gráficas de los resultados de los ensayos de tracción correspondientes a las muestras de PEEK y G-PEEK de tipo I: (a) módulo, (b) tensión y deformación porcentual en el punto de fluencia y (c) tensión y deformación porcentual en el punto de rotura.
En la Figura 21 se muestra la resistencia al impacto del péndulo Izod en muestras ranuradas de PEEK y G-PEEK.
En la Figura 22 se muestra una representación gráfica del módulo de flexión de las muestras de G-PS en comparación con el poliestireno (PS).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
Esta descripción no se limita a los sistemas, métodos o protocolos concretos detallados, ya que estos pueden variar. La terminología utilizada en esta descripción tiene por objeto detallar únicamente las versiones o realizaciones concretas y no tiene por objeto limitar el alcance.
Tal y como se utiliza en la presente memoria, las formas en singular «un», «uno», «una», «el» y «la», incluyen las referencias al plural, a menos que el contexto claramente indique lo contrario. A menos que se indique de otra manera, todos los términos técnicos y científicos utilizados en la presente memoria tienen el mismo significado que un experto en la técnica entiende comúnmente. Todas las publicaciones mencionadas en este documento se incorporan a modo de referencia. Todos los tamaños que se mencionan en este documento se indican solo a título de ejemplo, y la invención no se limita a estructuras con los tamaños o dimensiones específicos indicados a continuación. Nada de lo dispuesto en el presente documento se debe interpretar como una admisión de que las realizaciones expuestas en este documento no tienen derecho a anteceder a dicha descripción en virtud de una invención previa. Tal y como se utiliza en la presente memoria, la expresión «que comprende» significa «que incluye, entre otros».
A efectos de la presente solicitud, el término o los términos siguientes tendrán los significados respectivos que se indican a continuación:
El término «grafeno» hace referencia al nombre dado a una sola capa de átomos de carbono con un empaquetamiento compacto en una estructura de anillos de benceno fusionados. El término «grafeno», cuando se usa por sí solo, puede hacer referencia a grafeno de múltiples capas, copos de grafeno, placas de grafeno y grafeno de pocas capas o grafeno de una sola capa en forma pura y no contaminada.
La presente invención proporciona un método de mezclado sumamente eficiente para transformar un material compuesto polimérico que contiene partículas de grafito bien cristalizadas en partículas nanodispersas de grafeno de una sola capa o de múltiples capas El método consiste en la exfoliación in situ de las capas de grafito mediante preparación en un extrusor o mezclador en discontinuo que de manera reiterada imparten velocidades elevadas de deformación por cizallamiento. En ambos procesos, tiempos de mezclado más prolongados proporcionan una mejor exfoliación del grafito para dar nanopartículas de grafeno en el material compuesto de matriz polimérica (PMC). Además, se pueden utilizar aditivos para favorecer un enlace suficiente entre el grafeno y el polímero, lo que produce un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno (G-PMC) de baja densidad. El método es de bajo coste y produce un G-PMC que ofrece numerosas ventajas en cuanto a propiedades, incluidas mejores propiedades mecánicas, como una mayor rigidez y resistencia específicas, una mayor conductividad eléctrica/térmica y la retención de la transparencia óptica. Además, estas propiedades se pueden ajustar mediante la modificación del proceso (véase más abajo).
Los polímeros reforzados con grafeno se pueden utilizar como electrodos para baterías ligeras. Otros usos incluyen cascos de barcos, aviones, sistemas aeroespaciales, vehículos de transporte, armaduras de peso ligero (armadura para vehículos o personal), recipientes a presión, cámaras de reactores, revestimientos por pulverización, polímeros en polvo para impresión en 3D, electrodos transparentes para pantallas táctiles de dispositivos electrónicos de material compuesto y similares. La adición de grafeno en un 1-2% en peso a una matriz polimérica imparte conductividad eléctrica, a la vez que mantiene la transparencia óptica, permitiendo así aplicaciones en paneles solares, pantallas planas y el control de descargas estáticas en hospitales.
La preparación reiterada durante un proceso de mezclado en discontinuo o en un extrusor de rosca única se utiliza para transformar progresivamente la dispersión inicial de partículas de grafito en una nanodispersión uniforme de nanopartículas discretas de grafeno. En algunos casos, se puede utilizar un gas inerte o vacío durante el procesamiento. El método se describe en la presente memoria como exfoliación «mecánica» para distinguirlo de la exfoliación «química», que es el objetivo principal de gran parte de la investigación actual. Una ventaja del método mecánico es que se forman interfaces de polímero-grafeno sin contaminación durante el mezclado de alto cizallamiento, garantizando así una buena adhesión o enlace de la interfaz. Otras ventajas de la exfoliación in situ son que evita la fabricación y la manipulación de copos de grafeno, así como la necesidad de dispersarlos uniformemente en la fase de matriz polimérica. El mezclado superior produce materiales compuestos con estructuras más finamente divididas y una excelente distribución de las partículas.
Dependiendo del número y la duración de los eventos de deformación por cizallamiento in situ, el método proporciona grafeno de múltiples capas, copos de grafeno, placas de grafeno, grafeno de pocas capas o grafeno de una sola capa en forma pura y no contaminada. Las placas tienen una rigidez similar al diamante y se utilizan para el refuerzo del polímero. Como refuerzo para polímeros, el grafeno en cualquier forma aumenta la tenacidad del polímero al inhibir la propagación de grietas. El grafeno también se puede usar como aditivo para polímeros y otras composiciones para proporcionar conductividad eléctrica y térmica. La conductividad térmica del grafeno hace que este sea un aditivo conveniente para el abordaje de los aspectos térmicos en dispositivos electrónicos y láseres.
El grafito, el material a partir del cual se forma el grafeno, está compuesto por una estructura plana en capas en la que los átomos de carbono en cada capa están dispuestos en una red de hexágonos. Las capas planas están definidas por un eje «a» y «b», con un eje «c» perpendicular al plano definido por los ejes «a» y «b». Las partículas de grafeno producidas por el método de la invención tienen una relación de aspecto definida por el cociente entre la distancia del eje «a» o «b» y la distancia del eje «c». Los valores de relación de aspecto de las nanopartículas de la invención son superiores a 25:1 y normalmente oscilan entre 50:1 y 1000:1.
El grafeno se puede producir en forma de mezcla de grafeno-polímero adecuada para su uso tal cual en forma de G-PMC que se puede peletizar por medios convencionales para el procesamiento posterior en la fabricación. Como alternativa, se pueden utilizar concentraciones más elevadas de grafito al principio para proporcionar un lote maestro de grafeno-polímero en forma concentrada que también se puede peletizar y posteriormente utilizar para agregar grafeno a las composiciones poliméricas como agente de refuerzo. Como alternativa adicional, el grafeno se puede separar del polímero, por ejemplo, mediante combustión o disolución selectiva, para proporcionar partículas de grafeno esencialmente puras.
Se debe entender que, en el método de la presente descripción, se puede utilizar esencialmente cualquier polímero inerte frente al grafito que tenga la capacidad de impartir suficiente deformación por cizallamiento para exfoliar grafeno a partir del grafito. Ejemplos de tales polímeros son, entre otros, las poli(éter éter cetonas) (PEEK), las poli(éter cetonas) (PEK), los poli(sulfuros de fenileno) (PPS), el poli(sulfuro de etileno) (PES), las poli(éter imidas) (PEI), el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), las polisulfonas (PSU), los policarbonatos (PC), los poli(éteres de fenileno), los poliésteres aromáticos termoplásticos, las polisulfonas aromáticas, las poliimidas termosplásticas, los polímeros cristalinos líquidos, los elastómeros termoplásticos, el polietileno, el polietileno de alta densidad (HDPE), el polipropileno, el poliestireno (PS), los acrílicos como el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), los poliacrilonitrilos (PAN), los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), y similares, el polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), el politetrafluoroetileno (PTFE/TEFLON®), las poliamidas (PA), los ácidos polilácticos (PLA), el ácido poliglicólico (PGA), los copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA), el poli(óxido de fenileno) (PPO), el plástico de polioximetileno (POM/Acetal), las poli(aril éter cetonas), el poli(cloruro de vinilo) (PVC), mezclas de los mismos y similares. Se pueden utilizar polímeros con la capacidad de humedecer la superficie de grafito, así como polímeros amorfos con un elevado punto de fusión, según el método de la presente descripción. Los ácidos polilácticos (PLA) pueden ser quirales o racémicos.
En realizaciones específicas, el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, poliestirenos, poli(sulfuros de fenileno), polietilenos de alta densidad, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA) y copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA). Entre las poliamidas se incluyen las poliamidas alifáticas, las poliamidas semiaromáticas y las poliamidas aromáticas. Las poliamidas alifáticas no contienen restos aromáticos. En una realización, las poliamidas alifáticas se seleccionan del grupo que consiste en poliamida-6,6 (nailon-6,6), poliamida-6 (nylon-6), poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. Los náilones son una clase bien conocida de poliamida alifática que se obtienen a partir de diaminas alifáticas y diácidos alifáticos. Como alternativa, otras poliamidas también clasificadas como náilones se obtienen mediante polimerización por apertura de anillo de una lactama como el nailon-6 (PA-6, policaprolactama), que se obtiene a partir de la caprolactama. En una realización particularmente preferida, la poliamida alifática es poliamida-6,6, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido adípico. Las poliamidas semiaromáticas contienen una mezcla de restos alifáticos y aromáticos, y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina alifática y un diácido aromático. La poliamida semiaromática puede ser una poliftalamida como la PA-6T, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido tereftálico. Las poliamidas aromáticas, también denominadas aramidas, contienen restos aromáticos y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina aromática y un diácido aromático. La poliamida aromática puede ser una para-aramida como las que se obtienen a partir de la para-fenilendiamina y el ácido tereftálico. Un representante de este último incluye el KEVLAR®.
Los polímeros reforzados con grafeno de la presente descripción suelen contener entre aproximadamente el 10% en peso y aproximadamente el 50% en peso, más preferentemente de aproximadamente el 20% en peso a aproximadamente el 40% en peso, aún más preferentemente de aproximadamente el 25% en peso a aproximadamente el 35 % en peso, y todavía más preferentemente de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 35% en peso de grafeno. Más comúnmente, los polímeros contienen entre aproximadamente el 25% en peso y aproximadamente el 45% en peso de grafeno. Una realización preferida contiene un 35% en peso de grafeno. Los lotes maestros de polímero suelen contener entre aproximadamente un 30 % y aproximadamente un 60 % en peso de grafeno, y más normalmente entre aproximadamente un 20% y aproximadamente un 50% en peso de grafeno.
La disponibilidad de depósitos minerales ricos en grafito, que contienen concentraciones relativamente elevadas (por ejemplo, de alrededor un 20 %) de grafito bien cristalizado, hace que la materia prima sea de bajo coste y prácticamente inagotable. Como se comenta a continuación, la extracción de partículas de grafito a partir del material extraído se puede realizar de manera rentable. También se puede utilizar grafito sintético de elevada pureza y cristalinidad excepcional (p. ej., grafito pirolítico) para la misma finalidad. Sin embargo, en este caso, un proceso de exfoliación inducida por la preparación por extrusión o mezclado en discontinuo genera un material compuesto laminado, en el que las nanopartículas de grafeno se orientan sobre un área relativamente grande. Se podría preferir estos materiales compuestos laminados para aplicaciones específicas.
Para los fines de la presente invención, las micropartículas de grafito se definen como grafito en el que al menos un 50 % del grafito consiste en cristales de grafito de múltiples capas con un espesor de entre 1,0 y 1000 micrómetros a lo largo del eje c de la estructura de la red. Por lo general, el 75 % del grafito se compone de cristales con un espesor de entre 100 y 750 micrómetros. También se puede utilizar grafito expandido. El grafito expandido se prepara forzando la separación de los planos de la red cristalina en el grafito laminar natural, expandiendo así el grafito, por ejemplo, sumergiendo el grafito laminar en un baño ácido de ácido crómico, y luego ácido sulfúrico concentrado. El grafito expandido adecuado para su uso en la presente invención incluye grafito expandido con bordes abiertos a nivel de la bicapa, como MESo GrAF.
La exfoliación mecánica del grafito en una matriz polimérica se puede llevar a cabo mediante una técnica de procesamiento de polímeros que imparte de manera reiterada eventos de deformación por cizallamiento para exfoliar mecánicamente micropartículas de grafito hasta obtener nanopartículas de grafeno de una sola capa o de múltiples capas en la matriz polimérica.
Una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se define como someter al polímero fundido a una serie alterna de velocidades de deformación por cizallamiento más altas y más bajas en esencialmente los mismos intervalos de tiempo, de manera que a las partículas de grafito en el polímero fundido se aplican una serie pulsante de fuerzas de cizallamiento más altas y más bajas asociadas a la velocidad de deformación por cizallamiento. Las velocidades de deformación por cizallamiento más altas y más bajas se definen como una primera mayor velocidad de deformación por cizallamiento que es de una magnitud de al menos el doble de la magnitud de una segunda velocidad de deformación por cizallamiento más baja. La primera velocidad de deformación por cizallamiento variará entre 100 y 10 000 s-1. Para formar las nanopartículas de grafeno exfoliadas, al polímero fundido se aplican de al menos 1000 hasta más de 10 000 000 pulsos alternos con velocidades bajas y elevadas de deformación por cizallamiento. El número de pulsos alternos necesarios para exfoliar partículas de grafito formando partículas de grafeno puede depender de las dimensiones de las partículas de grafito originales al inicio de este proceso, es decir, las partículas de grafito originales más pequeñas pueden necesitar un número menor de pulsos alternos para obtener grafeno que las partículas de grafito originales más grandes. Un experto en la técnica puede determinar esto fácilmente siguiendo la presente especificación sin necesidad de hacer experimentos indebidos.
Después del mezclado por cizallamiento a alta velocidad, los copos de grafeno se dispersan uniformemente en el polímero fundido, se orientan al azar y tienen una relación de aspecto elevada. La orientación del grafeno se puede lograr por muchos métodos diferentes. Los métodos convencionales de trefilado, laminado y extrusión se pueden utilizar para alinear el grafeno en una dirección dentro de la fibra, el filamento, la cinta o la lámina de PMC, o cualquier otra forma con una relación de aspecto elevada. El método para fabricar y caracterizar un G-PMC consta de cuatro pasos principales que incluyen:
1. Extracción de partículas cristalinas de grafito de una fuente mineral;
2. Incorporación de las partículas de grafito extraídas en una fase de matriz polimérica y transformación del polímero que contiene grafito en un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno (G-PMC) mediante un proceso de mezclado/exfoliación muy eficiente;
3. Análisis morfológico para determinar el grado de exfoliación mecánica y la distribución de las nanopartículas de grafeno de múltiples capas y de grafeno; y
4. Análisis por difracción de rayos X para determinar el tamaño cristalino del grafeno de múltiples capas o del grafeno en función de la exfoliación mecánica.
El grafito altamente cristalino se puede extraer de mineral de grafito mediante un proceso de múltiples pasos, como se detalla a continuación.
1. Trituración: Una varilla perforada de mineral de grafito de la mina se puede colocar en un tornillo de banco y triturar.
2. Molienda: El mineral de grafito triturado a continuación se puede moler en un mortero.
3. Reducción del tamaño: El mineral de grafito molido se puede colocar en un tamiz con un tamaño de malla de 1 mm y reducir su tamaño. Las piezas más grandes que no atraviesan el tamiz se pueden moler en un mortero y a continuación reducir el tamaño de nuevo a través del tamiz con un tamaño de malla de 1 mm. Finalmente, todo el material se ha pasado a través del tamiz con un tamaño de malla de 1 mm para obtener el mineral de grafito en polvo.
4. Separación por densidad con agua: El polvo con un tamaño de 1 mm se puede colocar en una columna llena de agua y agitar hasta que se forme una separación bien definida entre las porciones más densas de los sólidos y las porciones menos densas. La densidad del grafito está muy cerca de la densidad del agua (1 g/cm3), mientras que el silicio es mucho más denso (2,33 g/cm3). Los materiales de la parte superior se extraen con un sifón con el agua y a continuación se secan. El grafito en polvo seco se denomina grafito mineral separado (SMG).
En la práctica comercial, se dispone de máquinas de trituración y molienda de gran tamaño para producir toneladas de mezclas en polvo, de las cuales el componente de grafito se puede separar por métodos de flotación convencionales.
Así, un aspecto de la invención se refiere a un método de exfoliación in situ para la fabricación de un G-PMC. En este método, un polímero que se mezcla uniformemente con partículas de grafito cristalino micrométricas se somete a un procesamiento reiterado de elementos de preparación durante la extrusión o el mezclado en discontinuo a una temperatura a la que el polímero se adhiere a las partículas de grafito. Los polímeros comunes tienen una viscosidad por calor (sin grafito) superior a 100 cps a la temperatura de preparación. La temperatura de preparación dependerá del polímero y puede ir de la temperatura ambiente (para polímeros que están fundidos a temperatura ambiente) a 600 °C. Las temperaturas habituales de preparación variarán entre 180 °C y 400 °C.
En una realización, los elementos de preparación por extrusión son los descritos en la patente de Estados Unidos n.°6 962431, con secciones de preparación, conocidas como elementos acanalados axiales de mezclado por extensión o elementos acanalados en espiral de mezclado por extensión. Las secciones de preparación actúan para alargar el flujo del polímero y el grafito, seguido de plegados y estiramientos reiterados del material. Esto da lugar a un mezclado distributivo superior, que a su vez produce la exfoliación progresiva de las partículas de grafito para dar nanopartículas discretas de grafeno. Los mezcladores en discontinuo también pueden estar equipados con elementos de mezclado equivalentes. En otra realización, se modifica una máquina estándar de moldeo por inyección para reemplazar la rosca estándar con una rosca de preparación con el fin de preparar materiales a medida que la composición se moldea por inyección. Dicho dispositivo se da a conocer en la patente de Estados Unidos 2013/0072627.
Por lo tanto, el efecto de cada paso de preparación consiste en arrancar capas de grafeno una tras otra, de manera que las partículas de grafito originales se transforman gradualmente en un gran número de nanopartículas de grafeno. Después de un número adecuado de dichos pases, el resultado final es una dispersión uniforme de nanopartículas discretas de grafeno en la fase de matriz polimérica. Los tiempos de mezclado más prolongados o un mayor número de pases a través de los elementos de preparación proporcionan un cristal de grafito con un tamaño más pequeño y una mayor exfoliación del grafito para dar nanopartículas de grafeno en la matriz polimérica; sin embargo, los eventos de cizallamiento no deben ser de una duración tal que se pudiera producir la degradación del polímero.
A medida que aumenta el contenido en nanopartículas de grafeno durante la extrusión de múltiples pases, aumenta la viscosidad de la matriz polimérica debido a la influencia del número cada vez mayor de interfaces entre el polímero y el grafeno. Para garantizar el perfeccionamiento continuo de la estructura del material compuesto, los parámetros de extrusión se ajustan para compensar la mayor viscosidad del material compuesto.
Se dispone de sistemas de extrusión automatizada para someter el material compuesto a tantos pases como se desee, con elementos de mezclado según se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6962431, y equipados con una corriente de recirculación para dirigir el flujo de vuelta hacia la entrada del extrusor. Dado que el procesamiento del PMC reforzado con grafeno es directo y no implica la manipulación de partículas de grafeno, los costes de fabricación son bajos.
Con el fin de exfoliar mecánicamente el grafito para obtener grafeno de múltiples capas y/o grafeno de una sola capa, la velocidad de deformación por cizallamiento generada en el polímero durante el procesamiento debe causar una tensión de cizallamiento en las partículas de grafito mayor que la tensión crítica requerida para separar dos capas de grafito, o la resistencia al cizallamiento entre capas. La velocidad de deformación por cizallamiento en el polímero se controla mediante el tipo de polímero y los parámetros de procesamiento, incluida la geometría del mezclador, la temperatura de procesamiento y la velocidad en revoluciones por minuto (r.p.m.).
La temperatura y la velocidad (r.p.m.) de procesamiento requeridas para un polímero concreto se pueden determinar a partir de los datos de reología del polímero, dado que, a una temperatura constante, existe una relación lineal entre la velocidad de deformación por cizallamiento ( ^ ) y las r.p.m., como se muestra en la Ecuación 1. La geometría del mezclador viene definida por el radio del rotor (r) y el espacio entre el rotor y el cilindro (Ar).
Ecuación 1
Figure imgf000009_0001
Los datos sobre la reología del polímero obtenidos para un polímero concreto a tres temperaturas diferentes proporcionan una representación gráfica del logaritmo de la tensión de cizallamiento frente al logaritmo de la velocidad de deformación por cizallamiento. La resistencia al cizallamiento entre capas del grafito oscila entre 0,2 MPa y 7 GPa, pero en un nuevo método se ha cuantificado una resistencia al cizallamiento entre capas de 0,14 GPa. Por lo tanto, para exfoliar mecánicamente grafito en una matriz polimérica durante el procesamiento, la temperatura de procesamiento requerida, la velocidad de deformación por cizallamiento y las r.p.m. se pueden determinar para un polímero concreto a partir de una representación gráfica del logaritmo de la tensión de cizallamiento frente al logaritmo de la velocidad de deformación por cizallamiento, registrado para un polímero a una temperatura constante, de manera que la tensión de cizallamiento en el polímero es igual o superior a la resistencia al cizallamiento entre capas del grafito. En las condiciones de procesamiento habituales, los polímeros tienen suficiente energía superficial para comportarse como el lado pegajoso de una cinta adhesiva y, por lo tanto, poseen la capacidad de compartir la tensión de cizallamiento entre el polímero fundido y las partículas de grafito.
Por lo tanto, un aspecto de la descripción se refiere a un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno que comprende una distribución esencialmente uniforme en una matriz de polímero termoplástico de entre aproximadamente un 10 % en peso y aproximadamente un 50 % en peso, más preferentemente de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 40 % en peso, aún más preferentemente de aproximadamente el 25 % en peso a aproximadamente el 35 % en peso, y todavía más preferentemente de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 35% en peso del peso total de material compuesto de partículas seleccionadas del grupo que consiste en micropartículas de grafito, nanopartículas de grafeno de una sola capa, nanopartículas de grafeno de múltiples capas, y combinaciones de dos o más de las mismas, donde al menos el 50% en peso de las partículas consiste en nanopartículas de grafeno de una sola capa y/o de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c; y el polímero termoplástico se selecciona de entre poliamidas, poliestirenos, poli(sulfuros de fenileno), polietileno de alta densidad, polímeros de ABS, poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos, ácidos poliglicólicos, copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA), y mezclas de dos o más de los mismos.
De acuerdo con una realización, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno contiene una distribución esencialmente uniforme de entre aproximadamente un 1 % y aproximadamente un 45 % del peso total de material compuesto de partículas de grafito y grafeno. En otra realización, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno contiene entre aproximadamente un 3 % y aproximadamente un 40 % del peso total de material compuesto de partículas de grafito y grafeno. En otra realización, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno contiene entre aproximadamente un 5 % y aproximadamente un 35 % del peso total de material compuesto de partículas de grafito y grafeno. En otra realización, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno contiene entre aproximadamente un 7% y aproximadamente un 30% del peso total de material compuesto de partículas de grafito y grafeno.
Como se define en la presente memoria, la expresión «esencialmente uniforme» denota que las partículas de grafeno están bien distribuidas por la fase de polímero termoplástico fundido, de manera que alícuotas individuales del material compuesto contienen la misma cantidad de grafeno de aproximadamente no más del 10 % en peso del valor promedio, más preferentemente de aproximadamente no más del 5% en peso del valor promedio, y aún más preferentemente de aproximadamente no más del 1 % en peso del valor promedio. Los polímeros termoplásticos son de un tipo y grado suficiente para exfoliar el grafeno a partir del grafito al aplicar una deformación por cizallamiento. En una realización, el polímero termoplástico comprende una poliamida. En una realización preferida, la poliamida se selecciona de entre poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas, poliamidas aromáticas y combinaciones de dos o más de las mismas. En una realización preferida, la poliamida es una poliamida alifática seleccionada del grupo que consiste en poliamida-6,6; poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-6 (nailon-6); poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. En una realización particularmente preferida, la poliamida alifática es poliamida-6,6, que también se conoce como PA-6,6 o nailon-6,6, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido adípico. Otra poliamida útil es la PA-6, también conocida como nailon-6, que es policaprolactama.
En otra realización del material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno anterior, la poliamida es una poliamida semiaromática. En una realización preferida, la poliamida semiaromática es una poliftalamida como la PA-6T, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido tereftálico.
En otra realización del material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno anterior, la poliamida es una poliamida aromática, también conocida como aramida. En una realización preferida, la poliamida aromática es una para-aramida como el KEVLAR®, que se obtiene a partir de la para-fenilendiamina y el ácido tereftálico.
En una realización de los materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno dados a conocer anteriormente, el grafito se puede dopar con otros elementos para modificar la química de la superficie de las nanopartículas de grafeno exfoliado. Preferentemente, el grafito es grafito expandido. De manera específica y preferible, se puede modificar la química de la superficie o la nanoestructura del grafito disperso para enlazarse a la matriz polimérica a fin de aumentar la resistencia y la rigidez del material compuesto reforzado con grafeno. En una realización, la alineación direccional de las nanopartículas de grafeno se utiliza para obtener un refuerzo unidimensional, bidimensional o tridimensional de la fase de matriz polimérica. En una realización, las cadenas poliméricas están reticuladas intermolecularmente por láminas de grafeno de una sola capa o de múltiples capas que tienen átomos de carbono con sitios de enlace reactivos en los bordes de dichas láminas.
En un aspecto de la descripción, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno anterior comprende además al menos un aditivo seleccionado de entre rellenos, tintes, pigmentos, agentes de desmolde, auxiliares de procesamiento, fibra de carbono, compuestos que mejoran la conductividad eléctrica y compuestos que mejoran la conductividad térmica.
Otro aspecto de la invención se refiere a una pieza para automóviles, aviones, embarcaciones o aeronaves espaciales formada por los materiales compuestos de matriz polimérica reforzada con grafeno según la invención. En una realización, la pieza es una pieza de un motor.
Otro aspecto más de la invención se refiere a un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno según la invención, donde el material compuesto se prepara por un método que comprende los pasos de:
(a) distribuir micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende uno o más de dichos polímeros de la matriz; y
(b) aplicar una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a la fase de polímero fundido de manera que la fase de polímero fundido exfolia el grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolie para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
En una realización, las partículas de grafito se preparan triturando y moliendo un mineral que contiene grafito hasta dimensiones milimétricas, reduciendo las partículas milimétricas a dimensiones micrométricas, y extrayendo partículas de grafito micrométricas del mineral que contiene grafito. En una realización, las partículas de grafito se distribuyen en la fase de polímero fundido mediante un extrusor de rosca única con elementos acanalados axiales de mezclado por extensión o elementos acanalados en espiral de mezclado por extensión. En una realización, la fase de polímero fundido que contiene grafito se somete a extrusión reiterada para inducir la exfoliación del material grafítico y formar la dispersión esencialmente uniforme de las nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas en la matriz de polímero termoplástico.
En otra realización, se forma un G-PMC reticulado mediante un método que incluye la distribución de micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende uno o más polímeros termoplásticos fundidos. A continuación, se aplica una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento, como se ilustra en los ejemplos, a la fase de polímero fundido para que la fase de polímero fundido exfolie el grafeno sucesivamente con cada evento hasta lograr un menor espesor de la capa de grafeno, después de lo cual las láminas de grafeno exfoliadas de múltiples capas se arrancan y desgarran, y se forman bordes reactivos en las láminas de múltiples capas que reaccionan con el polímero termoplástico y lo reticulan.
Por lo tanto, el grafeno activado se forma a medida que el grafeno se fractura en el plano basal y ofrece sitios potenciales para la reticulación con la matriz o la unión a otros grupos químicamente inestables para la funcionalización. Por lo tanto, la reticulación se realiza en ausencia de oxígeno, preferentemente bajo una atmósfera inerte o al vacío, de manera que los bordes reactivos no se oxiden ni pierdan su reactividad de otro modo. La formación de enlaces covalentes entre el grafeno y la matriz aumenta significativamente la resistencia del material compuesto. Los polímeros que se reticulan cuando se someten al método de la presente invención incluyen polímeros sometidos a degradación por luz ultravioleta (UV). Esto incluye polímeros que contienen anillos aromáticos, por ejemplo, anillos de benceno, como el poliestireno, polímeros que contienen carbonos terciarios, como el polipropileno y similares, polímeros que contienen oxígenos en la cadena principal, como los poli(óxidos de alquileno) y similares.
En otra realización, el G-PMC reticulado se puede moler hasta obtener partículas y mezclar con polímeros hospedadores no reticulados para actuar como potenciadores de la tenacidad del polímero hospedador. El polímero no reticulado adquiere las propiedades del polímero reticulado debido a que las cadenas de las dos especies poliméricas se enredan. Por lo tanto, la presente invención también incluye polímeros reticulados de la presente invención en forma de partículas que se pueden mezclar con otros polímeros para formar un material compuesto muy resistente. En una realización, las partículas de poliestireno reticulado y poli(metacrilato de metilo) (PMMA) de la presente invención se pueden utilizar como potenciadores de la tenacidad de polímeros hospedadores. Las composiciones según la presente descripción incluyen polímeros termoplásticos hospedadores que se han hecho más tenaces con entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 75% en peso de las partículas poliméricas reticuladas de la presente invención. En una realización, los polímeros hospedadores se hacen más tenaces con entre aproximadamente un 10% y aproximadamente un 50% en peso de las partículas poliméricas reticuladas.
En ciertas realizaciones, el polímero termoplástico hospedador es un polímero aromático. Tal y como se define en la presente memoria, el término «polímero aromático» hace referencia a un polímero que comprende restos aromáticos, ya sea como parte de la cadena principal del polímero o como sustituyentes unidos a la cadena principal del polímero, opcionalmente mediante un conector. Los conectores incluyen grupos alquileno de cadena lineal o ramificada, como metileno, etileno y propileno, grupos heteroalquileno de cadena lineal o ramificada, como -OCH2-, -CH2O-, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH2OCH2-, -OCH(CHa)-, -SCH2-, -CH2S-, -NRCH2-, -CH2NR- y similares, donde el heteroátomo se selecciona de los grupos que consisten en oxígeno, nitrógeno y azufre, y R se selecciona de entre hidrógeno y alquilo de cadena corta. Los conectores también pueden contener heteroátomos, como -O-, -NR- y -S-. Cuando los conectores contienen azufre, el átomo de azufre se oxida opcionalmente. Los restos aromáticos se seleccionan de entre restos monocíclicos, p. ej., fenilo, y restos policíclicos, p. ej., indol, naftilo, antraceno, etc., y están opcionalmente sustituidos con amino, NHR, NR2, halógeno, nitro, ciano, alquiltio, alcoxi, alquilo, haloalquilo, CO2R, donde R se define como más arriba, y combinaciones de dos o más de los mismos. Los restos aromáticos también pueden ser heteroarilo, que comprende de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, nitrógeno y azufre, y opcionalmente sustituidos según se describe más arriba. El polímero aromático comprende preferentemente grupos fenilo, opcionalmente sustituidos como se ha descrito más arriba, ya sea como parte de la cadena principal del polímero o como sustituyentes en la cadena principal, estos últimos opcionalmente a través de un conector, como se ha descrito más arriba. En ciertas realizaciones, los grupos fenilo opcionalmente sustituidos se encuentran en la cadena principal del polímero como grupos fenileno opcionalmente sustituidos. En otras realizaciones determinadas, los grupos fenilo opcionalmente sustituidos son sustituyentes en la cadena principal del polímero, opcionalmente conectados a través de un conector, como se ha descrito más arriba.
Ejemplos de polímeros termoplásticos hospedadores son, entre otros, la poli(éter éter cetona) (PEEK), la poli(éter cetona) (PEK), el poli(sulfuro de fenileno) (PPS), el poli(sulfuro de etileno) (PES), la poli(éter imida) (PEI), el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), la polisulfona (PSU), el policarbonato (PC), poli(fenilen éter), poliésteres aromáticos termoplásticos, polisulfonas aromáticas, poliimidas termoplásticas, polímeros cristalinos líquidos, elastómeros termoplásticos, polietileno, polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno, poliestireno (PS), acrílicos como el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliacrilonitrilos (PAN), copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y similares, polietileno de ultraelevado peso molecular (UHMWPE), politetrafluoroetileno (PTFE/TEFLON®), poliamidas (PA), ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA), copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA), poli(óxido de fenileno) (PPO), plástico de polioximetileno (POM/Acetal), poliimidas, poli(aril éter cetonas), poli(cloruro de vinilo) (PVC), acrílicos, mezclas de los mismos y similares. Cuando el polímero termoplástico hospedador y el polímero reticulado son las mismas especies poliméricas, las partículas de polímero reticulado son esencialmente un lote maestro concentrado con el grado de especies reticuladas que se desea introducir en la formulación de polímero.
En realizaciones específicas, el polímero termoplástico hospedador se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, poliestirenos, poli(sulfuros de fenileno), polietilenos de alta densidad, polímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), poliacrilonitrilos, ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA) y copolímeros de ácido polilácticoglicólico (PLGA). Entre las poliamidas se incluyen las poliamidas alifáticas, las poliamidas semiaromáticas y las poliamidas aromáticas. Las poliamidas alifáticas no contienen restos aromáticos. En una realización, las poliamidas alifáticas se seleccionan del grupo que consiste en poliamida-6,6 (nailon-6,6), poliamida-6 (nylon-6), poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. Los náilones son una clase bien conocida de poliamida alifática que se obtiene a partir de diaminas alifáticas y diácidos alifáticos. Como alternativa, otras poliamidas también clasificadas como náilones se obtienen mediante polimerización por apertura de anillo de una lactama como el nailon-6 (PA-6, policaprolactama), que se obtiene a partir de la caprolactama. En una realización particularmente preferida, la poliamida alifática es poliamida-6,6, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido adípico. Las poliamidas semiaromáticas contienen una mezcla de restos alifáticos y aromáticos, y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina alifática y un diácido aromático. La poliamida semiaromática puede ser una poliftalamida como la PA-6T, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido tereftálico. Las poliamidas aromáticas, también denominadas aramidas, contienen restos aromáticos y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina aromática y un diácido aromático. La poliamida aromática puede ser una para-aramida como las que se obtienen a partir de la para-fenilendiamina y el ácido tereftálico. Un representante de este último incluye el KEVLAR®.
En una realización, el G-PMC se forma mediante distribución de micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido y la aplicación de una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a la fase de polímero fundido de manera que la fase de polímero fundido exfolia el grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c. En otras realizaciones, la sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se puede aplicar hasta que al menos el 90% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c. En otras realizaciones, la sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se puede aplicar hasta que al menos el 80% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c. En otras realizaciones, la sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se puede aplicar hasta que al menos el 75% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c. En otras realizaciones, la sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se puede aplicar hasta que al menos el 70% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c. En otras realizaciones, la sucesión de eventos de deformación por cizallamiento se puede aplicar hasta que al menos el 60% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
En otras realizaciones, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno consiste en grafito reticulado con polímeros seleccionados del grupo que consiste en poli(éter éter cetonas) (PEEK), poli(éter cetonas) (PEK), poli(sulfuros de fenileno) (PPS), poli(sulfuros de etileno) (PES), poli(éter imidas) (PEI), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), policarbonatos (PC), poli(fenilen éteres), poliésteres aromáticos termoplásticos, poliimidas termoplásticas, polímeros de cristales líquidos, elastómeros termoplásticos, polietileno, polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno, poliestireno (PS), acrílicos como el poli(metacrilato de metilo) (PMMA), los poliacrilonitrilos (PAN), los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y similares, polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), politetrafluoroetileno (PTFE/TEFLo N®), poliamidas (PA), ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA), copolímeros de ácido poliláctico-glicólico (PLGA), poli(óxido de fenileno) (PPO), plástico de polioximetileno (POM/Acetal), poli(aril éter cetonas), poli(cloruro de vinilo) (PVC), mezclas de los mismos y similares.
En realizaciones específicas, el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliamidas, polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliacrilonitrilos, poliestirenos (p s ), poli(sulfuros de fenileno) (PPS), polietilenos de alta densidad (HDPE), ácidos polilácticos (PLA), ácido poliglicólico (PGA) y copolímeros del ácido poliláctico-glicólico (PLGA). Entre las poliamidas se incluyen las poliamidas alifáticas, las poliamidas semiaromáticas y las poliamidas aromáticas. Las poliamidas alifáticas no contienen ningún resto aromático. En una realización, las poliamidas alifáticas se seleccionan del grupo que consiste en poliamida-6,6 (nailon-6,6), poliamida-6 (nylon-6), poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones. Los náilones son una clase bien conocida de poliamida alifática que se obtienen a partir de diaminas alifáticas y diácidos alifáticos. Como alternativa, otras poliamidas también clasificadas como náilones se obtienen mediante polimerización por apertura de anillo de una lactama como el nailon-6 (PA-6, policaprolactama), que se obtiene a partir de la caprolactama. En una realización particularmente preferida, la poliamida alifática es poliamida-6,6, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido adípico. Las poliamidas semiaromáticas contienen una mezcla de restos alifáticos y aromáticos, y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina alifática y un diácido aromático. La poliamida semiaromática puede ser una poliftalamida como la PA-6T, que se obtiene a partir de la hexametilendiamina y el ácido tereftálico. Las poliamidas aromáticas, también denominadas aramidas, contienen restos aromáticos y se pueden obtener, por ejemplo, a partir de una diamina aromática y un diácido aromático. La poliamida aromática puede ser una para-aramida como las que se obtienen a partir de la para-fenilendiamina y el ácido tereftálico. Un representante de este último incluye el k Ev LAR®.
En otras realizaciones, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno comprende grafito reticulado con una poliamida. Preferentemente, la poliamida es una poliamida alifática o semiaromática. Más preferentemente, la poliamida es una poliamida alifática seleccionada del grupo que consiste en poliamida-6,6; poliamida-6 (nailon-6); poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-11 (nailon-11), poliamida-12 (nailon-12) y otros náilones; en particular PA-6,6 (nailon-6,6). Preferentemente, el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno contiene aproximadamente un 35% de grafito antes de la exfoliación in situ del grafeno. Una poliamida que se reticula de esta manera tendrá propiedades de resistencia sumamente específicas y es adecuada para usos en automoción, aviación, náutica y aeronáutica. Por lo tanto, la presente invención también incluye piezas para automóviles, aviones, embarcaciones o aeronaves espaciales fabricadas a partir de la poliamida reticulada de la presente invención, que pueden reemplazar piezas metálicas más pesadas sin perder las propiedades mecánicas o de resistencia a temperaturas elevadas. Por ejemplo, la poliamida reticulada se puede utilizar en componentes de motores, como pistones, válvulas, árboles de levas, turbocompresores y similares debido a su elevado punto de fusión y resistencia a la fluencia. Formar las partes giratorias de la turbina y las partes del compresor de un turbocompresor, incluidas las hojas respectivas, a partir de la poliamida reticulada de la presente invención reducirá el retraso del turbocompresor debido a la reducción resultante del peso. Otras ventajas se obtienen formando las porciones giratorias de la turbina y el compresor de motores de reacción a partir de una poliamida reticulada de la presente invención.
EJEMPLOS
La presente invención también se ilustra por medio de los siguientes ejemplos.
MATERIALES
Se extrajo grafito en crudo del suelo, se trituró hasta obtener un polvo y se separó por flotación para obtener grafito mineral separado («SMG»).
Ejemplo 1. Preparación de polisulfona reforzada con grafeno (G-PSU)
Se utilizó un mezclador de extensión a pequeña escala con una capacidad de 10 gramos para preparar un 2% de SMG con polisulfona (PSU) Udel P-1700 a 332 °C (630 °F) y al vacío durante 3, 30 y 90 minutos. El método se describe más abajo. Las muestras recogidas para la caracterización después de cada período de tiempo se denominan 3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC.
1. Se añadieron 9,8 gramos de PSU al mezclador y se dejó fundir.
2. Se añadieron 0,2 gramos de SMG a la PSU fundida y se mezcló.
3. Después de 3 minutos de mezclado, se extruyeron 3 gramos de G-PMC a través del mezclador y se recogieron para su caracterización.
4. Al mezclador se añadieron 3 gramos de SMG al 2 % en PSU y se mezcló.
5. Después de 30 minutos de mezclado, se extruyeron 3 gramos de G-PMC a través del mezclador y se recogieron para su caracterización.
6. Al mezclador se añadieron 3 gramos de SMG al 2 % en PSU y se mezcló.
7. Después de 90 minutos de mezclado, se extruyeron 3 gramos de G-PMC a través del mezclador y se recogieron para su caracterización.
Ejemplo 2. Análisis de la morfología
El grado de exfoliación mecánica del grafito en nanopartículas de grafeno o de grafeno de múltiples capas y el espesor de estas partículas se determinó con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Zeiss Sigma Field con un sistema de EDS Oxford. Durante la observación se aplicó un voltaje acelerador de 3 kV y una distancia operativa de aproximadamente 8,5 mm. Antes de la observación, se tomaron muestras de 3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC, se ranuraron, se fracturaron criogénicamente para producir una superficie de fractura plana, se colocaron al vacío durante al menos 24 horas, se revistieron de oro y se conservaron al vacío.
Resultados del análisis de la morfología
La morfología de cada una de las muestras (3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC) a tres escalas (aumentos) diferentes se muestra en la Figura 1. En (a-c) a una escala de 20 pm y un aumento de 1000x se aprecia una buena distribución del grafeno de múltiples capas o grafeno en la matriz de PSU en cada tiempo de mezclado. En (d-f) a una escala de 1 pm y un aumento de 10 000x y (g-i) a una escala de 1 pm y un aumento de 50 000x se aprecia un grafito exfoliado mecánicamente en la matriz de PSU. En (d-i) se aprecia con claridad el microplegamiento del grafeno de múltiples capas o el grafeno, así como el buen enlace entre las nanopartículas de grafeno y la matriz polimérica.
La muestra de 90G-PMC, la muestra mezclada durante más tiempo y expuesta al cizallamiento más reiterado, presenta una exfoliación mecánica superior y el menor tamaño del cristal. Como se muestra en la Figura 2, la exfoliación mecánica ha reducido el espesor de las nanopartículas de grafeno en la muestra de 90G-PMC a 8,29 nm.
Ejemplo 3. Análisis por difracción de rayos X (XRD)
El análisis por XRD de cada una de las muestras (3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC) incluye cuatro pasos: (1) preparación de la muestra, (2) adquisición del difractograma, (3) ajuste del perfil y (4) cálculo de los tamaños de los cristales fuera del plano (D) mediante la ecuación de Debye-Scherrer.
1. Las muestras para el análisis por XRD se prepararon presionando películas delgadas de cada muestra de 3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC a 230 °C y 380 bar (5500 psi) durante un periodo de 2 minutos. Cada muestra se colocó entre láminas de aluminio antes de presionar con una prensa uniaxial Carver con placas calentadas.
2. Los difractogramas de las películas prensadas se adquirieron con un difractómetro Philips XPert Powder con el cambiador de muestras (Xpert) a 40 kV y 45 mA con una apertura de la hendidura para el haz incidente de 0,3 mm, un 20 de 4° a 70° y un paso de 20 de 0,02°.
3. Los difractogramas se cargaron en la herramienta de gráficos para difracción WinPLOTR Powder, sin edición del fondo ni ajustes del perfil antes del ajuste de los picos. Se hizo un único ajuste de los picos en un intervalo de 20 de 26-27,5°, utilizando una función de pseudo-Voigt y teniendo en cuenta una FWHM global, eta global (proporción de Lorentz) y fondo lineal. El ajuste único de los picos del perfil proporciona la anchura total a mitad del máximo (FWHM) del pico de interés.
El tamaño promedio del cristalito fuera del plano (D) (a veces denominado a lo largo del eje c, y proporcional al número de capas de grafeno que se apilan) se calcula mediante la ecuación de Debye-Scherrer y los valores de FWHM del plano (002), para los cuales A es la longitud de onda de los rayos X, el coeficiente K = 0,89, p es la FWHM en radianes y 0 es el ángulo de difracción. También se calcula el espaciado d.
Ecuación 2
Figure imgf000014_0001
Resultados de difracción de rayos X
Se aplicó la ecuación de Debye-Scherrer a los resultados de FWHM y espaciado d obtenidos a partir de los espectros de difracción de rayos X correspondientes a 3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC para proporcionar el espesor del cristal (D) de las nanopartículas de grafeno o de grafeno de múltiples capas. Los resultados de XRD y el espesor del cristal se indican en la Tabla 1. Para las muestras de 3G-PMC, 30G-PMC y 90G-PMC, el espesor del cristal es de 40 nm, 31 nm y 23 nm; la FWHM es de 0,202°, 0,257° y 0,353°; y el espaciado d es de 3,361 nm, 3,353 nm y 3,387 nm, respectivamente. La FWHM aumenta con el tiempo de mezclado, y el espesor del cristal disminuye con el tiempo de mezclado, lo que indica que se está produciendo una exfoliación mecánica del grafito para dar grafeno o grafeno de múltiples capas, que aumenta con un tiempo de mezclado más prolongado. La disminución del tamaño del cristal es una función de la FWHM.
TABLA 1. Ecuación de Debye-Scherrer aplicada a los resultados promedio de XRD correspondientes a cada muestra de grafito exfoliado al 2% en PSU mezclada durante 3 min, 30 min y 90 min
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Ejemplo 4. Modificación del grafeno
La exfoliación mecánica del grafito para obtener grafeno de múltiples capas o grafeno a consecuencia de la acción reiterada de deformación por cizallamiento en el equipo de procesamiento del polímero genera enlaces colgantes primarios y secundarios que proporcionan la oportunidad de que se produzcan diversas reacciones químicas, las cuales se pueden aprovechar para mejorar las propiedades del G-PMC. Esto representa un avance respecto a los métodos convencionales del arte anterior para la formación de óxidos de grafeno, donde los enlaces colgantes primarios y secundarios se unen covalentemente a oxígeno, que normalmente permanecen en estas posiciones incluso después de reducir el óxido de grafeno.
Por ejemplo, las reacciones químicas que unen covalentemente estos enlaces colgantes de las nanopartículas de grafeno de múltiples capas o de grafeno a la matriz polimérica proporcionarían propiedades mecánicas superiores al G-PMC. Como alternativa, la conductividad eléctrica se puede mejorar mediante enlace químico de materiales con una banda prohibida adecuada a los bordes de las nanopartículas de grafeno o mediante coordinación con metales conductores, como el oro, la plata, el cobre y similares. A continuación, el polímero reforzado con grafeno se puede añadir a polímeros u otras composiciones para proporcionar conductividad eléctrica o aumentarla. Los enlaces también se pueden coordinar con metales, como el platino y el paladio, para proporcionar un catalizador, y el polímero reforzado con grafeno actúa como soporte para el catalizador. Otras formas de grafeno funcionalizado se dan a conocer en la patente de Estados Unidos n.° 8096353.
El método de la presente invención es particularmente ventajoso, ya que las reacciones de funcionalización in situ se pueden realizar durante el proceso de exfoliación mediante reacciones monotópicas (one-pot).
La exfoliación mecánica transformó satisfactoriamente el grafito al 2 % mezclado en fundido con PSU para dar un G-PMC mediante una acción de cizallamiento reiterada en el mezclador de extensión a pequeña escala de Randcastle Extrusion Systems, Inc. («Randcastle»). Los resultados se pueden mejorar mediante la modificación de la máquina para aumentar el cizallamiento; por ejemplo, mediante el uso de un elemento de mezclado de mayor diámetro para aumentar la velocidad de rotación y/o minimizando el espaciado entre el elemento de mezclado y la pared del cilindro.
Ejemplo 5. Mezclador de extensión a pequeña escala del sistema de extrusión modificado de Randcastle.
El diseño del mezclador de lotes pequeños existente se puede modificar para proporcionar una mayor velocidad de cizallamiento, lo que a su vez proporciona una exfoliación mecánica superior del grafito en la matriz polimérica. La velocidad de cizallamiento (? ) se calcula mediante la Ecuación 1, donde r es el radio de estampación y Ar es la separación para la preparación. Las modificaciones de la máquina se enumeran en la Tabla 2, junto con la velocidad de cizallamiento máxima alcanzable. El mezclador de nuevo diseño tiene una velocidad de cizallamiento máxima 22 veces la del mezclador actual, lo que proporciona una mayor exfoliación mecánica del grafito en una matriz polimérica en menos tiempo. En otras palabras, el tamaño del cristal, D, se puede reducir a dimensiones más pequeñas en un tiempo más eficiente.
TABLA 2. Modificaciones del mezclador de extensión a pequeña escala del sistema de extrusión de Randcastle para proporcionar una mejor exfoliación mecánica
Figure imgf000015_0002
Extrusor de rosca simple modificado:
Randcastle ha hecho modificaciones al extrusor de rosca que permitirán una mejor exfoliación mecánica del grafito para dar grafeno de múltiples capas o grafeno en una matriz polimérica para fabricar un G-PMC.
Ejemplo 6A. PEEK reforzada con grafeno (G-PEEK)
La PEEK tiene una densidad de 1,3, un índice de fluidez de 3 g/10 min (400 °C, 2,16 kg), una temperatura de transición vítrea de 150 °C y un punto de fusión de 340 °C. El módulo de elasticidad a la tracción y la resistencia son de 3,5 GPa y 95 MPa, respectivamente. Antes de la formación del xG-PMC en este ejemplo, el SMG y la PEEK se secaron durante aproximadamente 12 horas a 100 °C y 150 °C, respectivamente.
En este ejemplo, el SMG se mezcló con PEEK utilizando un micromezclador en discontinuo Randcastle con una capacidad de 10 gramos a 360 °C (680 °F) y 100 r.p.m. bajo una atmósfera de nitrógeno, según se indica en los siguientes pasos:
PEEK_3 - Para preparar una muestra de control, se añadieron 10 gramos de PEEK al mezclador. Después de tres minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que la PEEK fluyera hacia el exterior en forma de extrudado y se extruyeron 2,6 g hasta que ya no fluyó más material.
SMG-PEEK_3 -- Para producir una relación de composición del 2-98 % en peso de SMG-PEEK, se añadieron 2,4 g de PEEK y 0,2 g de SMG al mezclador. Después de tres minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que G-PMC fluyera hacia el exterior en forma de extrudado y se extruyeron 1,96 g hasta que ya no fluyó más material.
s MG-PRRK_30 - Para mantener una relación de composición del 2-98% en peso, se añadieron 1,92 g de PEEK y 0,04 g de SMG al mezclador. Después de 30 minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que G-PMC fluyera hacia el exterior en forma de extrudado y se extruyeron 0,94 g hasta que ya no fluyó más material.
SMG-PEEK_90 - Para mantener una relación de composición del 2-98% en peso, se añadieron 0,92 g de PEEK y 0,02 g de SMG al mezclador. Después de 90 minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que G-PMC fluyera hacia el exterior en forma de extrudado, sin embargo, ya no fluyó más material.
El experimento se dio por terminado y se abrió el mezclador. A simple vista, el G-PMC no se mostraba como un polímero fundido estándar, y en su lugar presentaba una forma fibrosa, similar a una goma.
Ejemplo 6B. PEEK reforzada con grafeno (G-PEEK)
En este ejemplo, el SMG y la PEEK se procesaron en un micromezclador en discontinuo Randcastle con una capacidad de 100 gramos a 360 °C (680 °F) y 30 r.p.m. bajo una atmósfera de nitrógeno, según se indica en los siguientes pasos:
PEEK_90 -- Para preparar una muestra de control, se añadieron 100 g de PEEK al mezclador. Después de 90 minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que la PEEK fluyera hacia el exterior en forma de extrudado y se extruyeron 28,5 g hasta que ya no fluyó más material.
SMG-PEEK_25 -- Para producir una relación de composición del 2-98% en peso de SMG-PEEK, se añadieron 98 g de PEEK y 2 g de SMG al mezclador. Después de 25 minutos de mezclado, el puerto se abrió para permitir que G-PMC fluyera hacia el exterior en forma de extrudado y se extruyeron 5,1 g hasta que ya no fluyó más material.
Caracterización de la PEEK reforzada con grafeno
Las muestras utilizadas para la caracterización se enumeran en la Tabla 3:
Tabla 3: Muestras utilizadas para la caracterización
Figure imgf000016_0001
Morfología
La morfología del xG-PMC se examinó con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Zeiss Sigma con un sistema de EDS Oxford. Durante la observación se aplicó un voltaje acelerador de 3 kV y una distancia operativa de aproximadamente 8,5 mm. Antes de la observación, las muestras se ranuraron, se fracturaron criogénicamente para producir una superficie de fractura plana, se colocaron al vacío durante al menos 24 horas, se revistieron de oro y se conservaron al vacío. Como se ilustra en la Figura 3, la morfología de SMG-PEEK_90 se muestra a (a) una escala de 10 pm y un aumento de 1000, (b) una escala de 10 pm y un aumento de 5000, (c) una escala de 1 pm y un aumento de 10000 y (d) una escala de 1 pm y un aumento de 50000.
Análisis térmico
Las propiedades térmicas de las muestras se caracterizaron con un calorímetro de barrido diferencial (DSC) Q1000 de TA Instruments. Cada muestra se sometió a un ciclo de calor/frío/calor de 0-400 °C a 10 °C/min. La temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión (Tm) registradas en el barrido térmico inicial se indican en la Figura 3. La Tg aumenta de 152 °C para PEEK_3 a 154 °C para SMG-PEEK_90; sin embargo, este aumento no es significativo. La Tm es uniforme para las muestras de PEEK_3, SMG-PEEK_3 y SMG-PEEK_30 a casi 338 °C, pero disminuye significativamente a 331,7 °C para SMG-PEEK_90. La diferencia de H es similar en las muestras de PEEK_3, SMG-PEEK_3 y SMG-PEEK_30, y varía en los barridos inicial, frío y de recalentamiento, y va de 116 J/g a 140 J/g. Sin embargo, la diferencia de H de SMG-PEEK_90 es mucho menor y uniforme a aproximadamente 100 J/g en los barridos inicial, frío y de recalentamiento. La diferencia observable en el calor de fusión de PEEK para la muestra de SMG-PEEK_90, en comparación con las otras muestras, indica una diferencia importante en la morfología. Además, el calor de fusión constante en los barridos inicial, frío y de recalentamiento de la muestra de SMG-PEEK_90 apunta a la existencia de puntos de reticulación entre el grafeno y la matriz de PEEK.
Ensayos reológicos con placas paralelas
Se realizó un barrido de frecuencia de 100-0,01 Hz a una deformación del 1,0% y una temperatura de 360 °C en un TA Instruments AR 2000 en modo de placas paralelas. Se analizaron muestras de SMG-PEEK_30, SMG-PEEK_3 y PEEK_3. Se registraron los valores de G' y G'' y de tan 8 de las muestras de SMG-PEEK_30, SMG-PEEK_3 y PEEK_3. El valor de tan 8 es igual a G''/G'. Estos datos de reología proporcionan información sobre la morfología de la muestra, según la Tabla 4, como se muestra a continuación. El punto de gelificación de una resina termoestable se produce cuando el valor de tan 8 es igual a 1, o más bien cuando G'=G''. Para las muestras de SMG-PEEK_3 y PEEK_3, G'' es superior a G', lo que indica un comportamiento similar a un líquido. A diferencia de la muestra de s MG-PEEK_30, G' es mayor que G'', lo que indica un comportamiento más elástico o sólido. Además, el valor de tan 8 es inferior a 1 y se mantiene casi constante en todo el intervalo de frecuencias para SMG-PEEK_30, lo que indica que SMG-PEEK_30 ha sufrido cierto grado de reticulación.
Tabla 4. Datos de reología y punto de gelificación
Figure imgf000017_0001
Disolución
Cuando las resinas termoestables ligeramente gelificadas se colocan en disolventes, se hinchan mediante imbibición en un grado que depende del disolvente y de la estructura del polímero. La forma original se conserva y el gel hinchado presenta propiedades elásticas en lugar de plásticas. La reticulación en polímeros termoplásticos se realiza comúnmente mediante 1) peróxidos, 2) un proceso de silano injertado reticulado con agua, 3) radiación de un haz de electrones y 4) luz UV.
Ejemplo 6C. PEEK reforzada con grafeno reticulado (G-PEEK)
En este ejemplo, se indujo la reticulación entre SMG y PEEK durante un proceso de exfoliación mecánica debido a la escisión de copos de grafeno que da lugar a la formación de radicales libres colgantes. Para confirmar la presencia de reticulación en SMG-PEEK XG-PMC, se utilizó un método de disolución colocando muestras de PEEK no modificada, PEEK_3, PEEK_90, SMG-PEEK_3, SMG-PEEK_30 y SMG-PEEK_90 en ácido sulfúrico, según se indica en los siguientes pasos.
Se preparó un ejemplar de 10 mg de cada muestra;
Cada muestra se colocó en un tubo de ensayo con 20 ml de ácido sulfúrico al 95-98 % en peso (A300S500 Fisher Scientific);
La solución se agitó durante 5 minutos;
Cada tubo de ensayo se tapó con cinta de TEFLON® para sellarlo;
Se tomaron fotografías de cada muestra a las 0, 24, 48 y 72 horas.
A simple vista, todas las muestras de PEEK se disuelven en el ácido sulfúrico antes de las 24 horas, siendo la muestra de SMG-PEEK_90 la única que permanece en ácido sulfúrico después de 72 horas. Cuando se colocó en el disolvente, la muestra de SMG-PEEK_90 se reticuló y se hinchó de forma similar a una resina termoestable. La muestra de SMG-PEEK_30 permaneció en ácido sulfúrico después de 24 horas, pero se disolvió antes de 48 horas. SMG-PEEK_30 requirió pruebas adicionales para determinar si se indujo la reticulación, ya que los otros datos apuntan a que SMG-PEEK_30 estaba reticulado.
Ejemplo 7. Poliamida-6,6 reforzada con grafeno (G-PA66)
Procesamiento de los materiales
Mediante un proceso en continuo, se añadió grafito bien cristalizado (tamaño de malla de 45) de una fuente extraída en un 35 % en peso a PA66 y se exfolió en polímero fundido a una temperatura de 277 °C para formar G-PA66. Antes del procesamiento por fusión, el grafito y la PA66 se secaron durante la noche a 300 °C y 85 °C, respectivamente; la PA66 no modificada también se procesó como control. Se fabricaron barras de tracción y de impacto, según las especificaciones de la norma ASTm D 638 para muestras de tipo I y la norma ASTM D 256, respectivamente. Las barras de tracción de G-PA66 según la norma ASTM D 638 para muestras de tipo V también se procesaron mediante un método de procesamiento en discontinuo similar, que permite una mejor exfoliación y mezclado.
Caracterización de los materiales
Las microestructuras de las muestras de PA66 y G-PA66 se examinaron con un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FESEM) Zeiss Sigma. Las muestras se prepararon mediante fractura criogénica; una superficie de la fractura se recubrió con oro (5 nm) mediante pulverización catódica y la superficie opuesta se dejó sin recubrir.
Las propiedades de resistencia a la tracción se evaluaron con una máquina de ensayo MTS QTest/25 Universal, según la norma ASTM D638 para muestras de tipo I y tipo V. Las propiedades de resistencia al impacto del péndulo Izod se determinaron en muestras ranuradas, utilizando una máquina de ensayo de impacto Instran Dynatup POE 2000 con una velocidad promedio de impacto de 3,47 m/s, según la norma ASTM D256; para cada muestra se utilizó un péndulo con el mismo peso. En todos los casos, se analizaron en ensayos de impacto un mínimo de 10 ejemplares por muestra.
Morfología
La morfología de las muestras de G-PA66 de tipo I se muestra en la Figura 14 a diferentes escalas (es decir, aumentos). En a) y b) se observa claramente una distribución uniforme de los copos de grafeno en PA66, y en c) y d) se observa una buena adhesión entre los copos de grafeno y la matriz de PA66. En (e) se muestra un copo de grafeno transparente. La morfología de las muestras de G-PA66 de tipo V se muestra en la Figura 15 a diferentes escalas (es decir, aumentos). Una vez más, en a) y b) se observa una buena distribución y adhesión de los copos de grafeno en PA66; en d) a f) se muestran ejemplos de copos transparentes.
Propiedades de resistencia a la tracción
En la Figura 16 se muestra el módulo, la tensión y la deformación porcentual en el punto de fluencia, así como la tensión y la deformación porcentual en el punto de rotura para las muestras del ensayo de tracción PA66 y G-PA66 de tipo I preparadas mediante un proceso de mezclado en continuo. Al añadir grafeno a PA66, el módulo aumenta significativamente de 3,2 GPa a 7,9 GPa. La tensión en el punto de fluencia y la tensión en el punto de rotura disminuyen ligeramente. La deformación porcentual en el punto de fluencia y la deformación porcentual en el punto de rotura disminuyen significativamente.
En la Figura 17 se muestran resultados similares para las muestras de PA66 y G-PA66 de tipo V del ensayo de tracción, preparadas mediante un proceso de mezclado en discontinuo. Al añadir grafeno a PA66, el módulo aumenta significativamente de 2,4 GPa a 13,0 GPa. Al añadir grafeno, la tensión en el punto de fluencia y la tensión en el punto de rotura aumentan de aproximadamente 50 MPa a más de 60 MPa. La deformación porcentual en el punto de fluencia y la deformación porcentual en el punto de rotura disminuyen significativamente.
Propiedades de resistencia al impacto
En la Figura 18 se muestran los resultados del impacto del péndulo Izod en muestras ranuradas de PA66 y G-PA66 preparadas mediante un proceso en continuo. Todas las muestras presentaban una fractura completa tras el impacto.
Comparación con la PEEK reforzada con grafeno
Mediante el mismo método de procesamiento por fusión en continuo, el 35% de grafito se exfolió en poli(éter éter cetona) (PEEK) fundida para formar un material compuesto de G-PEEK. La PEEK no modificada se procesó como control. El grafito y la PEEK se secaron durante la noche a 300 °C y 160 °C, respectivamente, y se procesaron entre 370 °C y 390 °C. Se fabricaron barras de tracción y de impacto, según las especificaciones de la norma ASTM D 638 para muestras de tipo I y la norma ASTM D 256, respectivamente. Se caracterizaron las propiedades de resistencia a la tracción y al impacto de la PEEK y la G-Pe Ek , según la norma ASTM D 638 y la norma ASTM D 256, respectivamente.
Las microestructuras de las muestras de G-PEEK, después de una fractura criogénica, se muestran en diferentes escalas (es decir, aumentos) en la Figura 19. La buena distribución y orientación del grafeno en PEEK se aprecia con claridad. En la Figura 20 se muestra el módulo de elasticidad a la tracción correspondiente, la tensión y deformación porcentual en el punto de fluencia, y la tensión y deformación porcentual en el punto de rotura correspondientes a PEEK y G-PEEK. Al añadir grafeno a la PEEK, el módulo aumenta significativamente de 3,99 GPa a 18,54 GPa, y la tensión en el punto de fluencia aumenta de 87 MPa a 101 MPa. La tensión en el punto de rotura se mantiene constante a 101 MPa. La deformación porcentual en el punto de fluencia disminuye ligeramente, y la deformación porcentual en el punto de rotura disminuye significativamente, como es común en los compuestos reforzados con fibras. En la Figura 18 se muestran los resultados del impacto del péndulo Izod en muestras ranuradas de PEEK y G-PEEK. Todas las muestras se fracturaron por completo. Al añadir grafeno a la PEEK, la resistencia al impacto disminuye ligeramente de 385 J/m a 331 J/m.
Ejemplo 8. Poliestireno reforzado con grafeno (G-PS)
El grafito laminar de alta pureza y el PS se secaron por separado en un horno durante 10-12 horas a 300 °C y 70 °C, respectivamente, para eliminar toda agua absorbida antes del procesamiento. Los componentes se mezclaron en seco en una proporción del 35%:65% en peso de grafito:PS, seguido de procesamiento por fusión a 216 °C, exfoliando el grafito en el polímero fundido según se indica más arriba para proporcionar un material compuesto polimérico reforzado con nanocopos de grafeno. Las muestras de tipo 1 según la ASTM se prepararon a partir del material compuesto de G-PS. Mediante el mismo método se produjeron muestras de PS no modificado para fines de comparación. Las propiedades mecánicas en la flexión se caracterizaron de acuerdo con la norma ASTM D 790. En la Figura 22 se muestra el módulo de flexión del PS y el G-PS; se aprecia un aumento significativo del módulo del poliestireno reforzado con nanocopos de grafeno (G-PS) en comparación con el PS no modificado.
*Los ejemplos 1, 6A, 6B, 6C y 8 se aportan a modo de referencia.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno que comprende una distribución esencialmente uniforme en una matriz de polímero termoplástico de entre un 35 % y un 50 % del peso total de material compuesto de partículas seleccionadas del grupo que consiste en micropartículas de grafito, nanopartículas de grafeno de una sola capa, nanopartículas de grafeno de múltiples capas, y combinaciones de dos o más de las mismas, donde:
al menos el 50% en peso de las partículas comprenden nanopartículas de grafeno de una sola capa y/o de múltiples capas exfoliadas mecánicamente en dicho polímero con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c; y
dicho polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas, poliamidas aromáticas y combinaciones de dos o más de las mismas.
2. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de la reivindicación 1, donde dicha poliamida alifática se selecciona del grupo que consiste en poliamida-6,6; poliamida-6,9; poliamida-6,10; poliamida-6,12; poliamida-4,6; poliamida-6 (nailon-6); poliamida-11 (nailon-11) y poliamida-12 (nailon-12).
3. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de la reivindicación 2, donde dicha poliamida alifática es poliamida-6,6.
4. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de la reivindicación 1, donde dicha poliamida semiaromática es una poliftalamida.
5. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de la reivindicación 1, donde dicha poliamida aromática es una para-aramida.
6. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5, donde el grafito puede estar dopado con otros elementos para modificar una química de la superficie de las nanopartículas de grafeno exfoliado.
7. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 6, donde el grafito es grafito expandido.
8. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 7, donde se puede modificar la química de la superficie o la nanoestructura del grafito disperso para enlazarse a la matriz polimérica a fin de aumentar la resistencia y la rigidez del material compuesto reforzado con grafeno.
9. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 8, donde la alineación direccional de las nanopartículas de grafeno se utiliza para obtener un refuerzo monodimensional, bidimensional o tridimensional de la fase de matriz polimérica.
10. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5, que comprende cadenas poliméricas reticuladas intermolecularmente mediante láminas de grafeno de una sola capa o de múltiples capas que tienen átomos de carbono con sitios de enlace reactivos en los bordes de dichas láminas.
11. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 10 , donde al menos el 60% en peso de las partículas comprende nanopartículas de grafeno de una sola capa y/o de múltiples capas exfoliadas mecánicamente en dicho polímero que tienen un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
12. Una pieza para automóviles, aviones, embarcaciones o aeronaves espaciales formada por el material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, opcionalmente donde dicha pieza es una pieza de un motor.
13. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones
1 a 5, donde dicho material compuesto se prepara mediante un método que comprende los pasos de:
(a) distribuir micropartículas de grafito en una fase de polímero termoplástico fundido que comprende uno
o más de dichos polímeros de la matriz, en donde al menos el 50 % del grafito en las micropartículas de grafito consiste en cristales de grafito de múltiples capas con un espesor de entre 1,0 y 1000 micrómetros a lo largo de una dirección del eje c; y
(b) aplicar una sucesión de eventos de deformación por cizallamiento a dicha fase de polímero fundido de manera que la tensión de cizallamiento en dicha fase de polímero fundido sea igual o superior a la resistencia al cizallamiento entre capas de dichas micropartículas de grafito y dicha fase de polímero fundido exfolia dicho grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 50% del grafito se exfolia para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 50 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
14. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de la reivindicación 13, donde las partículas de grafito se:
i) preparan mediante trituración y molienda de un mineral que contiene grafito hasta obtener dimensiones milimétricas, reduciendo las partículas de tamaño milimétrico a dimensiones micrométricas, y extrayendo partículas de grafito micrométricas del mineral que contiene grafito; o
ii) distribuyen en dicha fase de polímero fundido mediante un extrusor de rosca única con elementos acanalados axiales de mezclado por extensión o elementos acanalados en espiral de mezclado por extensión, opcionalmente donde la fase de polímero fundido que contiene grafito se somete a extrusión reiterada para inducir la exfoliación del material grafítico y formar dicha dispersión esencialmente uniforme de dichas nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas en dicha matriz de polímero termoplástico.
15. El material compuesto de matriz polimérica reforzada con grafeno de cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, donde dichas micropartículas de grafito y dicha fase de polímero fundido exfolian dicho grafito sucesivamente con cada evento hasta que al menos el 60% del grafito se ha exfoliado para formar una distribución en la fase de polímero fundido de nanopartículas de grafeno de una sola capa y de múltiples capas con un espesor inferior a 10 nanómetros a lo largo de la dirección del eje c.
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