KR102140890B1 - 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재 - Google Patents

폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재 Download PDF

Info

Publication number
KR102140890B1
KR102140890B1 KR1020190046853A KR20190046853A KR102140890B1 KR 102140890 B1 KR102140890 B1 KR 102140890B1 KR 1020190046853 A KR1020190046853 A KR 1020190046853A KR 20190046853 A KR20190046853 A KR 20190046853A KR 102140890 B1 KR102140890 B1 KR 102140890B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene oxide
polylactic acid
polyethylene glycol
acid composition
functionalized graphene
Prior art date
Application number
KR1020190046853A
Other languages
English (en)
Inventor
김홍건
곽이구
정훈
듀이 탄 트란
Original Assignee
전주대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전주대학교 산학협력단 filed Critical 전주대학교 산학협력단
Priority to KR1020190046853A priority Critical patent/KR102140890B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102140890B1 publication Critical patent/KR102140890B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 글리콜로 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 제조하는 제조방법에 있어서, (a) 산화 그래핀(GO)을 제조하는 단계; (b) 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 용액에 산화 그래핀 용액을 첨가하여 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 제조하는 단계 및 (c) 상기 기능화 산화그래핀을 이용하여 폴리락트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에 따라 제조된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물과, 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재를 제공할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재{Polylactic acid composition incorporating polyethylene glycol functionalized graphene oxide, a method for producing the same, and a biohybrid material based thereon}
본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 폴리에틸렌 글리콜로 산화 그래핀을 기능화하고, 폴리락트산에 기능화된 산화 그래핀을 혼입하여 제조되어 계면 상호 작용이 향상된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물과, 이를 기반으로 제조되어 강성, 강도 및 열적 안정성이 우수한 바이오하이브리드 소재에 관한 것이다.
최근에, 새로운 고분자 기초 생체 소재의 개발은 매년 제거되는 많은 고분자 폐기물에 의해 발생하는 환경 오염을 관리하는 것이 강력하게 대두되고 있다.
이에 플라스틱으로 제조되어 소비 후 재활용, 부분적 또는 전체를 생분해성 재료로 제조와 같은 많은 노력이 널리 보고되어 왔다.
여기서 부분적 생분해성 물질은 전분, 키토산 및 셀룰로오스 섬유와 같은 생분해성 충진제의 적절한 양과 함께 전통적인 고분자 매트릭스를 혼합하여 합성이 이루어짐으로써, 고분자 매트릭스의 부피를 효과적으로 감소시키고, 고분자의 생분해를 촉진시킨다.
그러나 고분자 매트릭스의 분해 과정에서 생성되는 나노/마이크로 고분자 입자는 지하수로 쉽게 확산되어 수중 생태계에 심각한 문제를 야기한다.
따라서 완전한 생분해성 물질의 개발은 다양한 산업 분야에서 차세대 고분자 기반 제품 응용에 있어서 매우 필요한 실정이다.
현재, 알려져 있는 생분해성 폴리락트산(PLA)는 바이오 패키징 및 생의학적 목적과 같은 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
폴리락트산(PLA)는 우수한 강성, 강도 및 열가소성을 보유하고 있으나, 고비용, 취성, 부적절한 결정화, 낮은 내열성, 빠른 가수 분해 속도, 열악한 장벽 특성 및 고분자의 불량한 가공성의 문제로 실용적으로 사용되는데 상당히 제한이 있는 상황이다.
이러한 복합적인 문제를 극복하기 위해 블렌딩, 공중합 및 물리적인 처리 등 PLA의 성질을 충족시키기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
한편, 나노 소재 과학은 높은 성능과 저렴한 가격으로 새로운 고분자 바이오하이브리드를 준비하는 혁신적인 접근법으로, 바이오하이브리드 소재를 생산하기 위해 PLA 고분자와 함량이 낮은 초미세 무기 나노 소재의 하이브리드 화는 고분자 매트릭스의 나노 필러의 균질 분산이 최대의 계면 접착력으로 인해 기존 복합재료보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다고 입증되었다.
이에 최근 층상 규산염, 탄소 나노 튜브, 수산화 알루미늄, 층상 티탄산염 및 수산화아파타이트를 이용한 PLA의 바이오 하이브리드가 광범위하게 연구되고 있다.
특히, 그래핀, 산화그래핀, 그래핀 나노시트 등은 큰 표면적, 우수한 기계적 특성, 높은 안정성, 우수한 전기 전도성 및 기능화의 용이성으로 인해 나노 필러로써 관심을 받고 있다.
이러한 그래핀을 기능화하여 바이오하이브리드 소재의 기계적 성능, 열적 성질, 가스 장벽, 수증기 투과도 등 물성을 향상시키는 기술 또한 개발되고 있다.
그러나, 기능화 산화그래핀(PEGmGO)으로 강화된 폴리락트산 조성물을 기반으로 한 바이오하이브리드 소재는 지금까지 연구되지 않았다.
한편, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)는 독성, 생체 적합성 및 많은 일반적인 용매에서 우수한 용해도로 인해 생물학에서 가치있는 물질이며, 다른 고분자와의 결합으로 생체 적합성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
따라서, 폴리에킬렌 글리콜 기능화된 산화그래핀을 혼입하여 극성, 결합 및 계면 상화작용이 향상되어, 강성, 강도 및 열적 안정성이 향상된 바이오하이브리드 소재에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜로 산화 그래핀을 기능화하고, 폴리락트산에 기능화된 산화 그래핀을 혼입하여 제조되어 계면 상호 작용이 향상된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물과, 이를 기반으로 제조되어 강성, 강도 및 열적 안정성이 우수한 바이오하이브리드 소재를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법은 폴리에틸렌 글리콜로 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 제조하는 제조방법에 있어서, (a) 산화 그래핀(GO)을 제조하는 단계; (b) 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 용액에 산화 그래핀 용액을 첨가하여 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 제조하는 단계 및 (c) 상기 기능화 산화그래핀을 이용하여 폴리락트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 단계는 황산에 흑연 박편 및 질산나트륨(NaNO3)을 넣고 교반하는 1차 교반단계; 교반된 교반물에 과망간산 칼륨(KMnO4)를 첨가하고 온도를 높이는 산화단계; 산화반응이 일어난 반응물에 물을 첨가하고 가열하는 가열단계; 가열된 반응물에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 환원시키는 환원단계; 환원반응이 일어난 반응물을 원심분리하여 산화 그래핀을 얻는 1차 획득단계 및 산화 그래핀을 세척하고 건조시키는 1차 건조단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액에 산화그래핀 용액을 첨가하고 교반하는 2차 교반단계; 교반된 혼합용액을 원심분리하여 기능화 산화그래핀을 얻는 2차 획득단계 및 상기 기능화 산화그래핀을 세척하고 건조하는 2차 건조단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화 그래핀 용액은 0.5 내지 2mg/ml 농도로 산화 그래핀을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액은 3 내지 7mg/ml 농도로 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2차 교반단계는 상기 폴리에틸렌 글리콜 용액에 산화그래핀 용액을 첨가하고 55 내지 65℃에서 23 내지 25시간동안 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기능화 산화그래핀을 첨가하고 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기능화 산화그래핀을 첨가하고 65 내지 75℃에서 40 내지 60rpm으로 5 내지 10분동안 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계는 상기 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 100중량부에, 기능화 산화그래핀 0.3 내지 1.2중량부를 첨가하고 교반시켜 폴리락크산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 기반으로 한 바이오하이브리드 소재를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 바이오하이브리드 소재는 상기 폴리락트산 조성물을 절단하고 340 내지 360bar의 압력으로 180 내지 190℃에서 3 내지 5분동안 사출 성형을 하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법은 폴리에틸렌 글리콜로 산화 그래핀을 기능화하고, 폴리락트산에 기능화된 산화 그래핀을 혼입하여 제조되어 기능화 산화 그래핀(PEGmGO)과 폴리락트산(PLA)간의 계면 상호 작용이 향상되고 PLA 내에 기능화 산화 그래핀이 균일 분산 될 수 있다.
이를 기반으로 바이오하이브리드 소재를 제조함으로써, 바이오하이브리드 소재 내의 성분들 사이에 강한 극성 및 수소 결합 상화 작용이 나타나 강성, 강도 및 열적 안정성이 현저하게 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도.
도 2는 도 1의 S100 단계를 순차적으로 나타낸 흐름도.
도 3은 도 1의 S200 단계를 순차적으로 나타낸 흐름도.
도 4의 (a) 및 (b)는 기능화 산화그래핀 및 폴리락트산 조성물의 제조 개념도.
도 5는 산화그래핀, 폴리에틸렌 글리콜 및 제조예의 FT-IR 스펙트럼.
도 6의 (a) 및 (b)는 흑연박편, 폴리에틸렌 글리콜(PLA), 산화그래핀(GO), 제조예 및 실시예 1 내지 4의 XRD 패턴.
도 7의 (a) 내지 (c)는 대조군, 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 4의 인장 응력, 인장탄성률 및 연신율 그래프.
도 8의 (a) 내지 (f)는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2를 관찰한 FE-SEM 사진.
도 9는 실시예 1를 관찰한 FE-SEM 사진.
도 10은 흑연 박편, 산화그래핀, PLA 매트릭스, PLAPEG 및 폴리락트산 조성물의 열적특성을 도시한 그래프.
도 11은 실시예 1, 비교예 1 및 3의 열 안정성을 평가한 결과 그래프.
본 발명은 다 양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용 한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려 는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자 에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
여기서, 반복되는 설명, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능, 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 본 발명의 실시형태는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 설명하기 위한 도 1 내지 도 10을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리에틸렌 글리콜로 산화 그래핀을 기능화하고, 폴리락트산에 기능화된 산화 그래핀을 혼입하여 제조되어 계면 상호 작용이 향상된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물과, 이를 기반으로 제조되어 강성, 강도 및 열적 안정성이 우수한 바이오하이브리드 소재를 제공하고자 한다.
먼저, 본 발명의 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이고, 도 2는 도 1의 S100 단계를 순차적으로 나타낸 흐름도이고, 도 3은 도 1의 S200 단계를 순차적으로 나타낸 흐름도이며, 도 4의 (a) 및 (b)는 기능화 산화그래핀 및 폴리락트산 조성물의 제조 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법은 산화 그래핀을 제조하는 단계(S100), 기능화 산화그래핀을 제조하는 단계(S200) 및 폴리락트산 조성물을 제조하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 산화 그래핀을 제조하는 단계(S100)는 기능화 산화 그래핀으로 제조되기 적합한 산화 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 위해, 도 2와 같이 1차 교반단계(S110), 산화단계(S120), 가열단계(S130), 환원단계(S140), 1차 획득단계(S150) 및 1차 건조단계(S160)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 1차 교반단계(S110)는 흑연 박편을 산화시키기 위해 황산 및 질산나트륨과 반응시키는 단계로, 황산에 흑연 박편 및 질산나트륨을 넣고 교반하여 산화 반응을 일으킬 수 있다.
이를 위해, S100 단계는 황산 100중량부에 대하여, 흑연 박편 2500 내지 3500중량부 및 질산나트륨 4500 내지 5500중량부를 넣고 0 내지 5℃에서 250 내지 350rpm으로 교반할 수 있으며, 황산 100중량부에 대하여, 흑연 박편 3000중량부 및 질산나트륨 4000중량부를 넣고 0℃에서 300rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.
여기서 황산(H2SO4) 및 질산나트륨(NaNO3)은 흑연 박편을 산화시키고 산화 공정을 가속하기 위한 것으로, 황산, 흑연 박편 및 질산나트륨의 각 함량은 흑연 박편의 빠르고 직접적인 산화가 이루어지고 흑연 박편의 층간 간격을 최대화 시키도록 최적화된 것이다.
또한, 흑연 박편이 2500중량부 미만일 경우 반응하지 못한 황산과 질산나트륨이 남아 버려지는 양이 많아지므로 비경제적이며, 3500중량부를 초과할 경우 흑연 박편의 산화가 완전히 이루어지지 못할 수 있다.
또한, 질산나트륨이 4500중량부 미만일 경우 흑연 박편의 산화가 효율적으로 이루어지지 않을 수 있고, 5500중량부를 초과할 경우 반응하지 않은 질산나트륨이 발생하여 경제적이지 못할 수 있다.
또한, S110 단계에서 교반온도가 0℃미만일 경우 반응속도가 너무 저하될 수 있으며, 5℃를 초과할 경우 초반에 너무 빠른 속도의 반응으로 불안정한 상태를 유발할 수 있다.
또한, 상기 범위 내의 교반속도로 이루어질 경우에 산화 반응이 일어나는 동안 균질한 상태의 교반물을 얻을 수 있다.
산화단계(S120)는 흑연 박편의 산화반응을 가속시키는 단계로, S110 단계에서 교반하고 시간이 지남에 따라 흑연 박편의 산화 반응 속도가 저하되기 때문에 과망간산 칼륨을 첨가하고 온도를 높여 산화반응 속도를 증가시켜 흑연 박편을 산화시킬 수 있다.
이를 위해, S120 단계는 S110 단계에서 교반된 교반물에 과망간산 칼륨을 황산 100중량부에 대하여, 13500 내지 14500중량부 첨가하고 온도를 34 내지 36℃로 높여 30 내지 35분동안 산화반응을 일으킬 수 있으며, 교반물에 과망간산 칼륨을 황산 100중량부에 대하여, 13000중량부 첨가하고 온도를 35℃로 높여 30분동안 산화반응을 일으키는 것이 바람직하다.
여기서, 과망간산 칼륨(KMnO4)은 온도의 증가에 따라 산화 반응의 속도가 증가될 수 있도록 하는 것으로, 첨가되어 황산과 반응하여 산화망가니즈를 생성할 수 있다.
산화망가니즈(Mn2O7)는 단일금속사 산화물보다 반응성이 우수하여 흑연 박편을 최대로 산화시킬 수 있도록 한다.
이러한 산화망가니즈는 적정 온도에서 적정 시간동안만 흑연 박편을 최대로 산화시키므로, 상기와 같은 온도와 시간 조건에서 산화망가니즈가 효율적으로 흑연 박편을 최대로 산화시킬 수 있다.
가열단계(S130)는 S120 단계에서 산화반응이 일어난 반응물에 물을 첨가하고 가열하는 단계로, 흑연 박편의 산화 반응을 완전히 완료시켜 고효율의 산화 그래핀이 제조되도록 할 수 있다.
S130 단계는 반응물에 물을 황산 100중량부에 대하여, 290 내지 310중량부를 첨가하고 95 내지 100℃에서 35 내지 45분간 1차 가열한 다음, 65 내지 70℃에서 15 내지 25분간 2차 가열할 수 있고, 반응물에 물을 황산 100중량부에 대하여, 300중량부를 첨가하고 98℃에서 40분간 1차 가열한 다음, 68℃에서 20분간 2차 가열하는 것이 바람직하다.
이때, 물이 290중량부 미만일 경우 흑연 박편의 파괴, 분해가 일어날 수 있고, 310중량부를 초과할 경우 반응효율이 저하될 수 있다.
또한, 1차 가열온도가 95℃, 1차 가열시간이 35분 미만일 경우 산화 반응이 완전히 이루어지지 않고, 100℃ 또는 45분을 초과할 경우 흑연 박편의 파괴가 이루어질 수 있다.
또한, 2차 가열온도가 65℃, 2차 가열시간이 15분 미만일 경우 흑연 박편의 산화가 완전히 완료되지 못할 수 있고, 70℃ 또는 25분을 초과할 경우 환원단계에서 온도증가로 인한 산화 그래핀의 분해가 이루어질 수 있다.
환원단계(S140)는 가열된 반응물에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 과망간산 칼륨 잔여물 및 또 다른 불순물을 제거하고 산화반응을 완전히 종료시키는 단계로, 가열된 반응물에 과산화수소를 첨가하여 생성된 MnO2 및 MnO4 -를 환원시켜 과망간산 칼륨 잔여물을 제거하고, 이외에 또 다른 불순물들을 제거할 수 있다.
이때, S140 단계는 과산화수소뿐만 아니라 염화수소(HCl)을 사용하여 SO4 등 반응하지 않는 물질들의 잔류 이온들을 제거할 수 있다.
이를 위해, S140 단계는 S130 단계에서 가열된 반응물에 과산화수소 및 염화수소를 황산 100중량부에 대하여, 490 내지 510중량부 및 240 내지 260중량부로 각각 첨가하여 10 내지 20분동안 반응시킬 수 있으며, 가열된 반응물에 과산화수소를 황산 100중량부에 대하여, 500중량부를 첨가하여 15분동안 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 과산화수소가 490중량부 미만일 경우 잔여물과 불순물 제거가 미흡할 수 있고 반응을 완벽히 종료시킬 수 없으며, 510중량부를 초과할 경우 1차 건조단계의 작업시간이 너무 길어져 작업성이 저하될 수 있다.
또한, 염화수소가 240중량부 미만이 경우 잔류 이온들의 제거가 미흡할 수 있으며, 260중량부를 초과할 경우 적은 양에서 충분한 잔류 이온의 제거가 이루어지므로 경제적으로 비효율적이다.
또한, 환원시간이 10분 미만일 경우 잔여물과 불순물 제거가 미흡할 수 있고 반응이 완전히 종료되지 않을 수 있으며, 20분을 초과할 경우 이미 제거와 반응 종료가 이루어져 더 이상의 시간소비는 비효율적이다.
여기서 얻어지는 반응물의 환경은 산성으로 이루어진 상태이다.
1차 획득단계(S150)는 S140 단계에서 환원반응이 일어나 잔여물 및 불순물이 제거된 반응물을 원심분리하여 제조된 산화 그래핀을 얻는 단계로, 1900 내지 2100rpm으로 원심분리할 수 있다.
상기와 같은 속도 범위로 원심분리할 경우 반응물에서 완전하게 산화 그래핀을 분리하여 얻을 수 있으므로, 1900 내지 2100rpm으로 이루어지는게 바람직하며, 2000rpm으로 원심분리하여 산화 그래핀을 얻는 것이 보다 바람직하다.
1차 건조단계(S160)는 산화 그래핀을 세척하고 건조시키는 단계로, S150 단계에서 얻어진 산화 그래핀은 산성환경을 가지고 있기 때문에 물로 세척하여 중화시킨 후 물기를 건조시키는 것이다.
S160 단계는 S150 단계에서 얻어진 산화 그래핀을 물로 세척하여 pH를 pH 7로 만든 후, 100 내지 115℃에서 47 내지 49시간동안 건조시킬 수 있으며, 110℃에서 48시간동안 건조시키는 것이 바람직하다.
이때, 건조온도가 100℃ 미만일 경우 건조시간이 너무 길어지며 산화 그래핀 내에 흡수된 물기가 완벽하게 제거되지 않을 수 있고, 115℃를 초과할 경우 산화 그래핀의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 건조시간이 47시간 미만일 경우 산화 그래핀 내에 흡수된 물기가 완전히 제거되지 않고, 49시간을 초과할 경우 이미 물기는 완전히 제거되어 비효율적이며, 산화 그래핀의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
기능화 산화그래핀을 제조하는 단계(S200)는 S100 단계에서 제조된 산화 그래핀으로 형성된 산화 그래핀 용액을 폴리에틸렌 글리콜 용액에 첨가하여 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 제조할 수 있다.
도 3을 참조하면, S200 단계는 2차 교반단계(S210), 2차 획득단계(S220) 및 2차 건조단계(S230)를 포함할 수 있다.
도 4의 (a)와 같이, 2차 교반단계(S210)는 폴리에틸렌 글리콜 용액에 산화그래핀 용액을 첨가하고 교반하여 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 생성시킬 수 있다.
여기서 폴리에틸렌 글리콜 용액은 3 내지 7mg/ml 농도로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 함유하는 것으로, 5mg/ml 농도로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 산화그래핀 용액은 S100 단계에서 제조된 산화 그래핀을 0.5 내지 2mg/ml 농도로 함유하는 것으로, 1mg/ml 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리에틸렌 글리콜 용액 및 산화그래핀 용액의 각 농도는 높은 효율성의 기능성 산화그래핀을 얻기 위해 최적화된 농도이다.
또한, S210 단계는 폴리에틸렌 글리콜 용액 90 내지 110중량부에 산화그래핀 용액 90 내지 110중량부를 첨가하고 55 내지 65℃에서 23 내지 25시간동안 교반할 수 있고, 60℃에서 24시간동안 교반하는 것이 바람직하다.
이때, 폴리에틸렌 글리콜 용액 100중량부에 산화그래핀 용액 100중량부를 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 이는 폴리에틸렌 글리콜 용액과 산화그래핀 용액이 1:1의 중량비율로 혼합될 경우 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 산화그래핀(GO)의 분산이 최적으로 이루어지기 때문이다.
또한, S210 단계에서 교반온도가 55℃ 미만일 경우 폴리에틸렌 글리콜로 인한 산화그래핀의 기능화가 잘 이루어지지 않을 수 있고, 60℃를 초과할 경우 기능화 효율이 떨어지며 제조되는 기능화 산화그래핀(PEGmGO)의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 교반시간이 23시간 미만일 경우 기능화가 완전히 이루어지지 않아 기능화 산화그래핀의 생산이 저하될 수 있고, 25시간을 초과할 경우 기능화 산화그래핀(PEGmGO)의 생산 반응이 이미 완료되어 비효율적이다.
2차 획득단계(S220)는 S210 단계에서 교반된 혼합용액을 원심분리하여 기능화 산화그래핀을 얻을 수 있다.
2차 건조단계(S230)는 S220 단계에서 얻어진 기능화 산화그래핀을 세척하고 건조할 수 있다. 즉, S230 단계는 기능화 산화그래핀을 세척하고 60 내지 65℃에서 진공건조시켜 기능화 산화그래핀의 물기를 제거할 수 있으며, 65℃에서 진공건조시키는 것이 바람직하다.
이때, 건조온도가 60℃ 미만일 경우 건조시간이 너무 길어지며 기능화 산화그래핀 내에 흡수된 물기가 완벽하게 제거되지 않을 수 있고, 65℃를 초과할 경우 기능화 산화그래핀 변화를 일으킬 수 있다.
이와 같은 과정을 통해 산화그래핀을 폴리에틸렌 글리콜로 기능화시켜 기능화 산화그래핀을 제조함으로써, 폴리에틸렌 글리콜이 산화그래핀의 표면 박리를 촉진시켜 얇은 나노 시트 형태인 기능화 산화그래핀을 제조할 수 있다.
이에 폴리락트산 매트릭스 및 기능화 산화그래핀을 이용하여 폴리락트산 조성물 제조시, 폴리락트산 매트릭스에 기능화 산화그래핀이 효과적으로 인더칼레이션(intercalation)으로 균질 분산되고 최대의 계면접착력으로 기능화 산화그래핀과 폴리락트산 매트릭스간에 강한 계면 상호 작용이 나타나고, 이를 이용하여 바이오하이브리드 소재를 제조하면 기존의 복합소재보다 우수한 강성, 강도 및 열적안정성 등의 특성을 가질 수 있다.
폴리락트산 조성물을 제조하는 단계(S300)는 S200 단계에서 제조된 기능화 산화그래핀을 이용하여 폴리락트산을 제조할 수 있다.
구체적으로, S300 단계는 도 4의 (b)와 같이 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기능화 산화그래핀을 첨가하고 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조할 수 있다.
여기서, S300 단계는 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 100중량부에 기능화 산화그래핀 0.3 내지 1.2중량부를 첨가하고 65 내지 75℃에서 40 내지 60rpm으로 5 내지 10분동안 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조할 수 있으며, 70℃에서 50rpm으로 7분동안 교반시키는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 100중량부는 폴리락트산 매트릭스 80 내지 90중량부 및 폴리에틸렌 글리콜 10 내지 20중량부로 이루어질 수 있으며, 폴리락트산 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜 15중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 글리콜(PEG)은 기능화 산화그래핀 층 사이에 쉽게 삽입될 수 있어 폴리락트산 조성물 제조시에 첨가되어 폴리락트산 매트릭스와 기능화 산화그래핀간의 계면 상호 작용을 향상시킬 수 있다.
이에 폴리에틸렌 글리콜이 10중량부 미만일 경우 폴리락트산 매트릭스와 기능화 산화그래핀간의 계면 상호 작용 향상 효과가 저하될 수 있고, 20중량부를 초과할 경우에도 오히려 폴리락트산 매트릭스와 기능화 산화그래핀간의 계면 상호 작용을 저하시킬 수 있다.
또한, 기능화 산화그래핀이 0.3중량부 미만일 경우 인장응력 등 향상효과가 저하되며, 1.2중량부를 초과할 경우 응집을 발생시켜 바이오하이브리드 소재의 기계적 물성에 문제를 발생시킬 수 있다.
또한, 교반온도가 65℃ 미만일 경우 폴리락트산(PLA) 매트릭스가 녹지 않아 기능화 산화그래핀과의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 75℃를 초과할 경우 폴리락트산(PLA) 매트릭스가 균질적으로 녹지 않을 수 있고, 열적인 분해가 발생하고 불안정해질 수 있다.
또한, 교반속도가 40 내지 60rpm가 이루어질 경우 폴리락트산(PLA) 매트릭스가 균질적으로 녹을 수 있고, 기능화 산화그래핀이 균질하게 분산될 수 있으므로 상기 범위의 속도로 교반이 이루어져야 한다.
또한, 교반시간이 5분 미만일 경우 폴리락트산(PLA) 매트릭스가 완전히 녹지 않을 수 있고, 교반이 완료되지 못할 수 있으며, 10분을 초과할 경우 이미 완전히 교반이 완료되어 더 이상의 시간소비는 비효율적이다.
상기와 같은 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법을 통해 제조하여 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 제공할 수 있다.
이와 같은 폴리락트산 조성물은 폴리락트산 매트릭스에 기능화 산화그래핀이 효과적으로 인더칼레이션(intercalation)으로 균질 분산되고 최대의 계면접착력으로 기능화 산화그래핀과 폴리락트산 매트릭스간에 강한 계면 상호 작용이 나타날 수 있다.
또한, 상기와 같은 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 기반으로 바이오하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
이러한 바이오하이브리드 소재는 폴리락트산 매트릭스에 기능화 산화그래핀이 균질 분산되어 있고, 최대의 계면접착력으로 기능화 산화그래핀과 폴리락트산 매트릭스간에 강한 계면 상호 작용을 갖는 폴리락트산 조성물을 이용하여 제조됨으로써, 기존의 복합소재보다 우수한 강성, 강도 및 열적안정성 등의 특성을 가질 수 있다.
여기서, 바이오하이브리드 소재는 폴리락트산 조성물을 절단하고 340 내지 360bar의 압력으로 180 내지 190℃에서 3 내지 5분동안 사출 성형을 하여 제조될 수 있으며, 350bar의 압력으로 185℃에서 4분동안 사출 성형하는 것이 바람직하다.
이때, 압력이 340bar 미만일 경우 몰드의 끝까지 채워지지 않아 불량으로 제조될 수 있고, 360bar를 초과할 경우 바이오하이브리드 소재에 크랙, 파손 등이 발생할 수 있다.
또한, 온도가 180℃ 미만일 경우 폴리락트산 조성물이 잘 녹지 않아 성형 시 문제가 발생할 수 있으며, 190℃를 초과할 경우 폴리락트산 조성물을 균질적으로 녹일 수 없다.
또한, 시간이 3분미만일 경우 바이오하이브리드 소재가 미완성될 수 있고, 5분을 초과할 경우 이미 완성되어 더 이상의 시간소비는 무의미하다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 시예에 따른 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법은 폴리에틸렌 글리콜로 산화 그래핀을 기능화하고, 폴리락트산에 기능화된 산화 그래핀을 혼입하여 제조되어 기능화 산화 그래핀(PEGmGO)과 폴리락트산(PLA)간의 계면 상호 작용이 향상되고 PLA 내에 기능화 산화 그래핀이 균일 분산 될 수 있다.
이를 기반으로 바이오하이브리드 소재를 제조함으로써, 바이오하이브리드 소재 내의 성분들 사이에 강한 극성 및 수소 결합 상화 작용이 나타나 강성, 강도 및 열적 안정성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에서 설명하는 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경하여 구현할 수 있으며, 이러한 구현은 앞서 설명한 실시예의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 쉽게 구현할 수 있는 것이다.
[ 제조예 ]
5mg/ml 농도로 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 용액 100중량부에 1mg/ml 농도로 산화그래핀을 함유하는 산화그래핀 용액 100중량부를 첨가하고 60℃에서 24시간동안 교반하고 원심분리하여 얻은 후, 세척하고 65℃에서 진공건조시켜 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 제조하였다.
[ 실험예 1] 산화그래핀 , 폴리에틸렌 글리콜 및 기능화 산화그래핀의 분석
산화그래핀, 폴리에틸렌 글리콜 및 제조예를 비교하기 위하여, FT-IR 분광법으로 화학적 특성을 측정하였다.
그 결과는 도 5와 같다.
도 5는 산화그래핀, 폴리에틸렌 글리콜 및 제조예의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5를 보면 알 수 있듯이, GO의 스펙트럼은 O-H stretching(3390cm-1), -COOH stretching(3147cm-1), C-H stretching(2927cm-1 and 2854cm-1), C=O stretching from -C=O and -COOH(1724cm-1), C=C stretching(1616cm-1), C-O stretching(1400cm-1) 및 C-O-C stretching(1076cm-1)에 대한 전형적인 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 제조예(PEGmGO)의 스펙트럼은 PEG가 산화그래핀(GO)로 인터칼레이션되기 때문에 GO와 비교하여 추가적인 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 2900~2980cm-1 사이의 C-H stretching과 1050~1270cm-1 사이의 C-O-C stretching이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 3425cm-1의 높은 파수에서 높은 세기의 피크 존재는 PEG의 하이드록실기(-OH) stretching인 것으로 확인할 수 있었다.
또한, 1816 cm-1의 피크는 GO의 카르복실기(-COOH)와 PEG의 하이드록실기(-OH) 사이의 반응으로 인해 나타난 것으로 확인되었다.
또한, 1828cm-1의 피크는 GO와 PEG간의 결합으로 인해 생성된 C=O stretching인 것으로 확인되었다.
[ 실시예 ]
[실시예 1]
폴리락트산 조성물을 절단하고 350bar의 압력으로 185℃에서 4분동안 사출 성형하여 바이오하이브리드 소재를 제조하였다.
폴리락트산 조성물은 폴리락트산(PLA) 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 15중량부에 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 0.3중량부를 첨가하고 70℃에서 50rpm으로 7분동안 교반되어 제조된 것이다.
[실시예 2]
폴리락트산 조성물 제조시 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 0.6중량부를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
[실시예 3]
폴리락트산 조성물 제조시 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 0.9중량부를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
[실시예 4]
폴리락트산 조성물 제조시 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 1.2중량부를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
[비교예 1]
폴리락트산(PLA) 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 15중량부에 산화그래핀 0.3중량부를 첨가하고 70℃에서 50rpm으로 7분동안 교반한 후, 절단하고 350bar의 압력으로 185℃에서 4분동안 사출 성형하여 바이오하이브리드 소재를 제조하였다.
[비교예 2]
폴리락트산 조성물 제조시 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 0.1중량부를 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
[비교예 3]
폴리락트산(PLA) 매트릭스를 절단하고 350bar의 압력으로 185℃에서 4분동안 사출 성형하여 바이오하이브리드 소재를 제조하였다.
[ 실험예 2] XRD 패턴 분석
흑연박편, 폴리에틸렌 글리콜, 산화그래핀, 제조예 및 실시예 1 내지 4를 비교하기 위해, 하기와 같이 실험을 진행하여 XRD 패턴을 측정하였다.
X-ray diffraction D8 Advance diffractometer(Burker Co., Germany)를 이용한 XRD 분석을 2θ에서 3°부터 20°까지 0.03°/s의 스캔속도로 측정하였다.
그 결과는 도 6과 같다.
도 6의 (a) 및 (b)는 흑연박편, 폴리에틸렌 글리콜(PLA), 산화그래핀(GO), 제조예 및 실시예 1 내지 4의 XRD 패턴이다.
도 6을 보면 알 수 있듯이, 폴리에틸렌 글리콜의 XRD 패턴은 2.5~20°의 2θ범위에서 결정 피크가 없는 것을 확인할 수 있었고, 이는 비정질 특성이라는 것을 나타낸다.
또한, 산화그래핀의 XRD 패턴은 낮은 2θ=10.6°에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 이를 통해 8.3Å로 층상 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예(산화그래핀)의 XRD 패턴은 2θ=19.1°에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 이와 같이 GO보다 d-spacing이 증가되었는데 이러한 d-spacing의 증가는 GO층간 간격에서 PEG의 매우 효과적인 인터칼레이션이 반영되었기 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 4의 XRD 패턴은 PEG의 결정 피크를 제외하고 완전히 사라진 것을 확인할 수 있어, 이는 GO의 층 구조가 완전히 분리된 균질한 박리 구조를 형성함을 보여준다.
[ 실험예 2] 인장특성 평가
실시예 1 내지 4의 인장특성을 확인하기 위하여, 대조군, 비교예 1, 2, 실시예 1 내지 4의 인장특성을 측정하였다.
인장시험은 50mm/min의 속도로 AG-X Plus 20kN(Shimadu Co., Japan)으로 수행하였다.
여기서 대조군은 폴리락트산(PLA) 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 15중량부를 70℃에서 50rpm으로 7분동안 교반한 후, 절단하고 350bar의 압력으로 185℃에서 4분동안 사출 성형하여 제조한 것이다.
그 결과는 도 7과 같다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 대조군, 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 4의 인장 응력, 인장탄성률 및 연신율 그래프이다.
도 7을 보면 알 수 있듯이, 비교예 1은 폴리락트산(PLA) 매트릭스에 변형되지 않은 GO를 첨가하여 인장탄성률이 증가하였으나, GO 및 PLA 매트릭스 사이의 비호환성으로 인해 대조군보다 인장응력 및 연신율이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 폴리락트산(PLA) 매트릭스에 변형되지 않은 GO를 첨가하였으나 대조군과 인장탄성률이 유사하였고, 오히려 GO 및 PLA 매트릭스 사이의 비호환성으로 인해 대조군보다 인장응력 및 연신율이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1은 대조군보다 인장응력이 크게 향상되었으며, 인장탄성률 및 연신율도 다소 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2는 대조군보다 인장탄성률이 다소 저하되었으나, 인장응력 및 연신율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3 및 4는 인장응력이 대조군보다 향상되었고, 연신율이 유사하나, 비교예 2보다 훨씬 높은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 내지 4가 바람직하며, 실시예 2가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 사료된다.
[ 실험예 3] FE- SEM을 통한 표면 관찰
비교예 1, 실시예 1, 실시예 2의 형태 및 구조를 알아보기 위하여, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2를 파쇄하고 표면을 FE-SEM으로 관찰하였다.
그 결과는 도 8과 같다.
도 8의 (a) 내지 (f)는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2를 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 8의 (a) 및 (b)를 보면, 취성 파괴 시 GO가 빠져나가 불규칙한 구멍이 남고 파단면에서의 공극 구조 발생으로 상당히 표면이 거칠어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8의 (c) 및 (d)를 보면, 실시예 1은 비교예 1보다 더 연성이 있는 균일하고 부드러운 파단면이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 기능성 산화그래핀과 PLA 매트릭스간의 향상된 계면 상호 작용으로 인해 기능성 산화그래핀이 균일한 분산을 한 것임을 알 수 있다.
또한, 도 8의 (e) 및 (f)는 restacking 현상 유발로 실시예 1보다 파단면의 구김 및 주름과 함께 작은 균열이 존재하여 상대적으로 거칠기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4] TEM을 통한 내부 관찰
PLA 매트릭스에서 기능화 산화그래핀의 분산 정도를 알아보기 위하여, 실시예 1을 TEM으로 관찰하였다.
그 결과는 도 9와 같다.
도 9는 실시예 1를 관찰한 FE-SEM 사진이다.
도 9를 통해, PEG로 기능화된 산화그래핀들간에 응집 같은 현상들이 일어나지 않으면서도 PLA 매트릭스 내부로 균일 분산되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 5] 열적특성
열적특성을 알아보기 위하여, PLA 매트릭스, PLAPEG 및 폴리락트산 조성물의 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 용융 엔탈피(ΔHf)를 측정하였다.
여기서, PLAPEG는 폴리락트산(PLA) 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 15중량부를 포함하는 것이다.
폴리락트산 조성물은 폴리락트산(PLA) 매트릭스 85중량부 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 15중량부에 기능화 산화그래핀(PEGmGO) 0.3중량부를 첨가하고 70℃에서 50rpm으로 7분동안 교반되어 제조된 것이다.
그 결과는 표 1 및 도 10과 같다.
유리전이온도(Tg) 용융 온도(Tm) 결정화 온도(Tc) 용융 엔탈피(ΔHf)
PLA 매트릭스 61.9 149;156 -25.4 105.4
PLAPEG 52.3 133 -164.2 -
폴리락트산 조성물 51.4 129.6 -168.1 -
도 10은 흑연 박편, 산화그래핀, PLA 매트릭스, PLAPEG 및 폴리락트산 조성물의 열적특성을 도시한 그래프이다.상기 표 1 및 도 10에서 알 수 있듯이, 흑연은 0 내지 400℃ 사이에서 변화가 없는데 탄소 층간 구조의 높은 결정 특성에 인한 것으로 판단된다(도 10의 a).
산화그래핀은 가열에 의해 산화그래핀 상에 흡수된 H2O 분자가 제거되었기 때문에 50 내지 100℃에서 하나의 넓은 흡열피크가, 산화그래핀의 감소로 240℃에서 발열피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 10의 a).
PLA 매트릭스보다 PLAPEG의 Tg 및 Tm이 현저하게 감소된 것을 확인할 수 있는데, 이는 PEG가 PLA 매트릭스에 대한 우수한 가소화 성능을 가지고 있음을 보여주며, PEG는 감소에 대한 PLA 사슬의 이동성을 증가시켜 Tg를 감소시킨다.
즉, PEG의 작은 분자는 교반과정에서 PLA 고분자 사슬 사이에 들어가 원자 사이의 물리적 상호 작용을 생성하고, 이에 PLA 매트릭스의 이동성을 향상시켜 유리 전이 동안 에너지 소비를 감소시켜 Tg를 감소시키는 것이다.
또한, 폴리락트산 조성물의 Tg 및 Tm가 PLAPEG 보다 감소된 것을 확인할 수 있는데, 이는 PLA의 이동성이 더 증기되었기 때문이다.
또한, PLAPEG와 폴리락트산 조성물의 용융 엔탈피는 PLA 매트릭스의 약 6배인 것을 확인할 수 있었고, PLA 매트릭스는 결정화 온도가 150℃인 반면, PLAPEG와 폴리락트산 조성물은 결정화 온도가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이는 PEG와 기능성 산화그래핀이 PLA의 고분자 사슬의 재배열을 방해하여 PLA의 결정화도를 감소시키는 것으로 보여진다.
따라서, 폴리락트산 조성물의 열적특성은 우수하며, 이로 제조된 바이오하이브리드 소재 또한 열적특성이 우수할 것으로 사료된다.
[ 실험예 6] 열 안정성 평가
열 안정성을 알아보기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 3의 열 안정성을 측정하였다.
열 안정성은 Universal V4.5A(TA Instruments Co., USA)의 열 중량 분석기(TGA)를 0℃에서 800℃까지 10℃/min의 가열속도로 N2 대기 하에 적용하여 열 안전성을 평가하였다.
그 결과는 도 11과 같다.
도 11은 실시예 1, 비교예 1 및 3의 열 안정성을 평가한 결과 그래프이다.
도 11을 보면 알 수 있듯이, 비교예 1은 비교예 3보다 분해 시작 온도(Tonset)와 분해 중간 온도(Tmidpoint)가 483℃에서 470℃로, 499℃에서 490℃로 이동된 것을 확인할 수 있었다. 이는 PEG로 인한 것으로 판단된다.
또한, 실시예 1는 분해 시작 온도(Tonset)가 487℃이고, 분해 중간 온도(Tmidpoint)는 비교예 3과 유사하나 비교예 1보다 훨씬 높은 519℃로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이는 비교예 1의 분해 시작 온도보다 실시예 1의 분해 시작 온도의 많은 향상은 기능화 산화그래핀이 PLA 매트릭스에 균질하게 분산되고, 상호 작용이 잘 이루어짐을 의미한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 바이오하이브리드 소재는 열 안정성이 우수한 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 폴리에틸렌 글리콜로 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 제조하는 제조방법에 있어서,
    (a) 산화 그래핀(GO)을 제조하는 단계;
    (b) 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 용액에 산화 그래핀 용액을 첨가하여 기능화 산화그래핀(PEGmGO)을 제조하는 단계 및
    (c) 상기 기능화 산화그래핀을 이용하여 폴리락트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 (a) 단계는,
    황산에 흑연 박편 및 질산나트륨(NaNO3)을 넣고 교반하는 1차 교반단계;
    교반된 교반물에 과망간산 칼륨(KMnO4)를 첨가하고 온도를 높이는 산화단계;
    산화반응이 일어난 반응물에 물을 첨가하고 가열하는 가열단계;
    가열된 반응물에 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 환원시키는 환원단계;
    환원반응이 일어난 반응물을 원심분리하여 산화 그래핀을 얻는 1차 획득단계 및
    산화 그래핀을 세척하고 건조시키는 1차 건조단계를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 용액에 산화그래핀 용액을 첨가하고 교반하는 2차 교반단계;
    교반된 혼합용액을 원심분리하여 기능화 산화그래핀을 얻는 2차 획득단계 및
    상기 기능화 산화그래핀을 세척하고 건조하는 2차 건조단계를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 용액은,
    0.5 내지 2mg/ml 농도로 산화 그래핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 용액은,
    3 내지 7mg/ml 농도로 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 2차 교반단계는,
    상기 폴리에틸렌 글리콜 용액에 산화그래핀 용액을 첨가하고 55 내지 65℃에서 23 내지 25시간동안 교반하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기능화 산화그래핀을 첨가하고 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 기능화 산화그래핀을 첨가하고 65 내지 75℃에서 40 내지 60rpm으로 5 내지 10분동안 교반시켜 폴리락트산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 폴리락트산(PLA) 매트릭스 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 100중량부에, 기능화 산화그래핀 0.3 내지 1.2중량부를 첨가하고 교반시켜 폴리락크산 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물의 제조방법.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법을 통해 제조된 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물.
  11. 제10항의 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 기반으로 한 바이오하이브리드 소재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바이오하이브리드 소재는,
    상기 폴리락트산 조성물을 절단하고 340 내지 360bar의 압력으로 180 내지 190℃에서 3 내지 5분동안 사출 성형을 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물을 기반으로 한 바이오하이브리드 소재.
KR1020190046853A 2019-04-22 2019-04-22 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재 KR102140890B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190046853A KR102140890B1 (ko) 2019-04-22 2019-04-22 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190046853A KR102140890B1 (ko) 2019-04-22 2019-04-22 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102140890B1 true KR102140890B1 (ko) 2020-08-04

Family

ID=72048792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190046853A KR102140890B1 (ko) 2019-04-22 2019-04-22 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102140890B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039205A (ko) * 2014-07-30 2017-04-10 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 그래핀-강화 고분자 매트릭스 복합체
KR20170118496A (ko) * 2016-04-15 2017-10-25 인하대학교 산학협력단 방사성 표지된, 고분자로 개질된 산화 그래핀 복합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170039205A (ko) * 2014-07-30 2017-04-10 럿거스, 더 스테이트 유니버시티 오브 뉴저지 그래핀-강화 고분자 매트릭스 복합체
KR20170118496A (ko) * 2016-04-15 2017-10-25 인하대학교 산학협력단 방사성 표지된, 고분자로 개질된 산화 그래핀 복합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELSEVIER2015* *
POLYMERS2014* *
POLYMERS2017 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mao et al. Polyethylene glycol functionalized graphene oxide and its influences on properties of poly (lactic acid) biohybrid materials
Liu et al. Effect of molecular chain length on the properties of amine-functionalized graphene oxide nanosheets/epoxy resins nanocomposites
JP2016160430A (ja) ポリプロピレン−グラフェン複合体及びその製造方法
Zanjani et al. Manufacturing of multilayer graphene oxide/poly (ethylene terephthalate) nanocomposites with tunable crystallinity, chain orientations and thermal transitions
JP2010500446A (ja) 高膨張黒鉛を充填したポリマー
JP2007525581A (ja) クレイ−ポリウレタンナノ複合材及びその製造方法
KR100895696B1 (ko) 전기 절연성을 가지는 실리콘고무/카본나노튜브 복합체의제조 방법
KR100873870B1 (ko) 전기전도성을 갖는 탄소 나노 튜브/폴리올레핀 혼합 조성물및 그의 제조 방법
Amri et al. Properties enhancement of cassava starch based bioplastics with addition of graphene oxide
Zou et al. Effects of different hot pressing processes and NFC/GO/CNT composite proportions on the performance of conductive membranes
Guan et al. Boron nitride nanotubes reinforced polycarbonate nanocomposites
CN113214618A (zh) 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法
CN110527243B (zh) 一种聚乙烯亚胺功能化碳纳米管改性聚甲醛复合材料及其制备方法
KR102140890B1 (ko) 폴리에틸렌 글리콜 기능화된 산화 그래핀을 혼입한 폴리락트산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 기반으로 한 바이오하이브리드 소재
Gao et al. Accordion-like graphene by a facile and green synthesis method reinforcing polyolefin nanocomposites
KR101637632B1 (ko) 나일론 복합체 및 이의 제조방법
JP4971643B2 (ja) 耐熱性、機械特性を向上させた樹脂組成物およびその製造法
US12012502B2 (en) Vinyl-modified nanofillers as interfacial compatibilizers and method for producing compatibilized polymer blends
JP5646962B2 (ja) 結晶性樹脂複合材料及びその製造方法
Xiao et al. In situ vitamin C reduction of graphene oxide for preparing flexible TPU nanocomposites with high dielectric permittivity and low dielectric loss
CN116285166A (zh) 具有优异吸波性能的石墨烯纳米带纳米复合发泡材料及其制备方法
KR101066609B1 (ko) 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브/폴리올레핀 혼합 조성물 및 그의 제조 방법
Mindivan The synthesis, thermal and structural characterization of polyvinylchloride/graphene oxide (PVC/GO) composites
Norrrahim et al. Performance evaluation of cellulose nanofiber with residual hemicellulose as a nanofiller in polypropylene-based nanocomposite. Polymers 2021; 13: 1064
Gao et al. Effect of solid-state shear milling process on mechanical properties of PA66/graphene nanocomposite fibers

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant