JP2019156974A - 樹脂組成物、フィルム及び複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、耐衝撃性、耐熱性及び熱融着性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、並びに、繰り返し単位内に環状イミド基およびエーテル結合を有するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子機器や自動車、航空機等における絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等に適用することができる、スーパーエンジニアリングプラスチックによる樹脂組成物に関する。

近年、電気・電子機器や自動車、航空機等の用途におけるフィルムとして、耐熱性や機械特性、耐薬品性、耐久性に優れていることから、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）等に代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックが広く採用されるようになってきている。

中でも、特にポリエーテルケトンケトンは、耐薬品性、強化繊維との接着性に優れ、強化繊維との複合材料とした際に優れた機械特性を発揮し得る。このため、近年、繊維強化プラスチック用のマトリックス材料として注目されているが、耐熱性や剛性の更なる向上が求められていた。

一方、繊維強化プラスチックの前駆体（中間体）として、セミプレグが使用されている。これは、炭素繊維等の強化繊維の一方向若しくは織物状等のシートの両面又は片面に、熱可塑性樹脂製フィルムを熱融着によって仮接着させたものが代表的であり、このセミプレグを最終的に熱プレスやベルトプレス等の工程に供することにより、完全含浸したプリプレグを得たり、直接的に複合材料を得たりすることができる。セミプレグ作製時に使用する樹脂フィルムには、強化繊維シートとの熱融着性が求められるが、生産性や安全性の観点から、特に、なるべく低い温度で仮接着できる熱融着性の高い材料が求められていた。

特許文献１には、ＰＥＥＫやポリエーテルケトンケトンを始めとするポリアリールケトン樹脂に対してポリエーテルイミドをブレンドすることで、ポリアリールケトン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、ひいては耐熱性が向上する旨の記載がある。また、特許文献２には、ＰＥＥＫやポリエーテルケトンケトンを始めとするポリアリールケトン樹脂に対して、ポリアリールケトン樹脂よりもＴｇの高い樹脂をブレンドすることで、引張弾性率や耐折性をはじめとした機械特性や耐熱性が向上する旨の記載がある。

特開２００２−０５３７４９号公報 特開２０１５−０４９２６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のＰＥＥＫは、ポリアリールケトン樹脂の中でも結晶性が高く、軟化温度以上に温度を上げたとしても、セミプレグ作製時の炭素繊維シート等との熱融着性が十分ではない。一方、結晶性を下げるためにポリエーテルイミドの量を増やすと、Ｔｇが上がり過ぎて、熱融着時の温度も高くなってしまい、安全性や省エネの観点から好ましくないというデメリットがある。さらに、特許文献１に記載の組成物は、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピークを少なくとも２つ有すると記載されているが、これはすなわち、使用しているＰＥＥＫとポリエーテルイミドが相分離していることを示しており、一般的に相分離を生じる組成物は、機械特性や透明性、耐熱性の低下を招きやすく、用途によってはそれらが問題となる場合がある。加えて、特許文献１には、ポリアリールケトン樹脂として実質的にＰＥＥＫしか開示されておらず、他のポリアリールケトン樹脂とポリエーテルイミドのブレンド物に関して耐熱性、剛性、耐衝撃性等の機械特性や、強化繊維シート等との熱融着性がどのように向上するかは、何ら記載も示唆もされていない。

また、特許文献２に記載の発明も特許文献１と同様に、熱融着性や、相分離による機械物性、耐熱性、耐衝撃性等の低下の懸念がある。加えて、実質的にＰＥＥＫの記載しかない上、引張弾性率として高温時の値しか記載されておらず、実使用時（室温）での剛性が向上するかどうかまでは記載も示唆もされていない。

本発明は、このような状況下でなされたものであり、高い剛性や耐熱性、耐衝撃性及び熱融着性、具体的には、二次加工時、例えば、炭素繊維等の強化繊維複合材料の製造工程等において、強化繊維シートとの熱融着性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明は上記課題を解決するための手段として、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）と特定のポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含有することにより、それぞれ単体では十分ではなかった剛性を向上させる共に、耐熱性、耐衝撃性及び二次加工時等の熱融着性を向上させることを可能とした樹脂組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ 下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）並びに下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする、樹脂組成物。

［２］ 前記ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）と前期ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の混合割合が（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０質量％の範囲である、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］ ＪＩＳ Ｋ７１２４−２：１９９９に準じて測定される、２３℃と−２０℃における衝撃強度がいずれも１Ｊ以上である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

［４］ ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて測定される結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［５］ ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が３２００ＭＰａ以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［６］ ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に準じて測定される軟化温度が１６０℃以上、２００℃以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。

［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物又はフィルムを、強化繊維と複合させてなる複合材料。

［９］ プリプレグ又はセミプレグである、［８］に記載の複合材料。

本発明によれば、高い剛性と耐衝撃性、耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、炭素繊維等の強化繊維との熱融着性にも優れるため、複合材料にも好適に用いることができ、特に、繊維強化プラスチックのマトリックスとしても好適に用いることもできるものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含むものである。これらを併用することにより、それぞれの単体では実現しえなかった高いレベルの剛性（引張弾性率）を発現すると共に、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）のみでは不十分な耐熱性やポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）のみでは不十分な二次加工時等の熱融着性を向上させることができる。

［ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）］
本発明で用いられるポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）の２種の繰り返し単位を少なくとも有するものである。繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）は、いずれも、１つのエーテル基及び２つのケトン基を有している。

ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）中の繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）の単位モル比［（ａ−１）／（ａ−２）］は、特に限定されないが、１以上であることが好ましく、４以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。前記単位モル比が１以上であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しにくく、優れた耐熱性を維持しやすくなる。また、４以下であれば、結晶性が過大となりすぎることがなく、二次加工時等に十分な熱融着性が得られる。上記のような構造からなるポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ａ―１）、（ａ−２）以外の構造単位を有していてもよい。

繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）の合計数（重合度）は、機械特性の確保の観点から、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上である。また、１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下である。

ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）のＴｇは、１５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５３℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上である。Ｔｇが１５０℃以上であれば、十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られやすい。一方、Ｔｇの上限は、より低温で熱融着性を発現するために、２００℃であることが好ましく、より好ましくは１９０℃である。

また、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、４０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５Ｊ／ｇ以下である。ΔＨｍが４０Ｊ／ｇ以下であれば、結晶化が抑えられるため、二次加工時等の熱融着性に優れやすくなる。このような観点から、ΔＨｍの下限は特に限定されないが、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上であれば、結晶性を有するため、特に高い耐熱性が求められる用途には好適に使用できる。

なお、本発明におけるＴｇ及びΔＨｍはそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２及びＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計を用いて、温度範囲２５〜４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されたＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線から求められる。

ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）は、公知の製法により製造することができる（例えば、特開昭６１−１９５１２２号公報、特開昭６２−１２９３１３号公報等参照）。また、市販品を用いることもできる。例えば、Ａｒｋｅｍａ社製「ＫＥＰＳＴＡＮ」シリーズ、ＳＨＡＮＤＯＮＧ ＫＡＩＳＨＥＮＧ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製「ＫＳＴＯＮＥ」シリーズ、ＳＯＬＶＡＹ社製「ＮｏｖａＳｐｉｒｅ」シリーズが挙げられる。ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は、下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有するものである。

一般的に、ポリエーテルイミド樹脂は、結合様式の違い、すなわち、メタ結合とパラ結合の違いによって構造が分類される。本発明の樹脂組成物を構成するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は、構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）からも明らかなように、イミド基の結合位置がパラ位にある。一方、下記構造式（４）で表される繰り返し単位（ｂ−２）を有するイミド基の結合位置がメタ位のものも存在する。本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）として、構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有する樹脂、特に繰り返し単位（ｂ−１）のみからなる樹脂を使用することにより、驚くべきことに、剛性や耐熱性を向上できるのに加え、良好な耐衝撃性、特に低温での高い耐衝撃性を発揮することができる。

繰り返し単位（ｂ−１）の合計数（重合度）は、耐熱性と成形性のバランスに優れることから、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上である。また、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下である。

ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）のＴｇは、１６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。Ｔｇが１６０℃以上であれば、十分な耐熱性を有する樹脂組成物が得られる。一方、Ｔｇの上限は、より低温で熱融着性を発現し、かつ溶融成形性を担保するために２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２４０℃である。

また、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０Ｊ／ｇ、すなわち、実質的に非晶性である。ΔＨｍが１０Ｊ／ｇ以下であれば、本発明の樹脂組成物の結晶性を低減できるため、二次加工時の熱融着性に優れやすくなる。

ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は、公知の製法により製造することができる（例えば、米国特許第３，８０３，０８５、同３，９０５，９４２）。また、市販品を用いる事もできる。例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製「Ｕｌｔｅｍ」シリーズが挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記繰り返し単位（ｂ−１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、前記構造式（４）で表される繰り返し単位（ｂ−２）を有していてもよいが、その場合の繰り返し単位（ｂ−２）の含有割合は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性の点から、全繰り返し単位中の２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）及び前記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、及び、前記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含む。
本発明の樹脂組成物を構成するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）は完全相溶系と考えられる。これは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値を読むことで評価できる。一般的にポリマーブレンド組成物のＴｇが単一であれば、混合する樹脂が分子レベルで相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。逆に、ブレンド後もＴｇが二つ存在する場合、非相溶系あるいは部分相溶系と考えられる。一般的に非相溶系の場合、引張や曲げ等の外力を加えた際に界面で剥離が生じ、機械物性の低下や白化を招きやすい。また、Ｔｇが低い方の樹脂のＴｇが有意に発現するため、ブレンドによる耐熱性向上効果が十分ではなく、得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分となりやすい。本発明の樹脂組成物を構成するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）が完全相溶系と考えられることにより、得られる樹脂組成物及び該組成物を用いて得られるフィルムや成形品において、優れた機械特性や耐熱性を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を構成するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）とポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の含有割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０質量％の範囲であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜２５：７５質量％の範囲であることがより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜３０：７０質量％の範囲であることがさらに好ましい。ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）とポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の含有割合がかかる範囲であれば、耐熱性と熱融着性のバランスに優れやすい。加えて、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）とポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）をかかる範囲でブレンドすることにより、驚くべきことに、樹脂組成物の剛性（弾性率）をそれぞれの樹脂単体よりも向上させることができる。これは、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）が有するケトン基及び芳香族環と、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）が有するイミド基及び芳香族環とがそれぞれ静電的に引き合い、分子鎖同志が密になるためと考えられる。

［他の成分］
なお、前記樹脂組成物は、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）以外の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分を含む場合は、全樹脂成分中の３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維等の強化繊維、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。中でも、強化繊維を含んでいてもよく、強化繊維を含む場合の含有割合は、樹脂組成物中の１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。

［衝撃強度］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２４−２：１９９９準じて測定される、２３℃と−２０℃における衝撃強度がいずれも１Ｊ以上であることが好ましく、１．１Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１．２Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一般に、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）はポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）と比較して衝撃強度に劣るため、これらをブレンドすると、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）の耐衝撃性は低下する傾向にある。特に、低温においてこの傾向は顕著である。しかしながら、本発明の樹脂組成物は、構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を使用するため、測定温度に関わらず、高い衝撃強度を発揮することができる。衝撃強度は、材料の耐衝撃性を示す指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。衝撃強度が上記範囲内であれば、耐衝撃性により優れ、幅広い分野の物品に適用しやすくなる。

［結晶融解熱量（ΔＨｍ）］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて測定される結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ΔＨｍは、結晶化の程度を示す指標であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。ΔＨｍが上記範囲内であれば、二次加工時等、例えば、炭素繊維等の強化繊維シート等と複合化させる際に、熱融着性に優れやすい。

［引張弾性率］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が３２００ＭＰａ以上であることが好ましく、３２５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張弾性率は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。引張弾性率が上記範囲内であれば、例えば、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを単独で用いる場合においても、あるいは炭素繊維等の強化繊維を始めとする他材料と複合化する場合においても、十分な剛性を発現することが容易となる。特に、十分な剛性を有していると、製品を薄肉化しやすくなるため、省スペース化及び省資源化に寄与し得る。さらに、薄膜化した際のフィルム取扱い性にもより優れるという利点もある。なお、製造方法によりフィルムに配向性が生じる場合、例えば、押出成形により得られたフィルム等においては、金型からの押出方向における引張弾性率が、上記範囲内であることが好ましい。

［軟化温度］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に準じて測定される軟化温度が１６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。上限は、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１９５℃、さらに好ましくは１９０℃である。軟化温度は耐熱性の指標であり、また、二次加工時等、例えば炭素繊維等の強化繊維と仮接着させる際の熱融着性の指標とすることもできる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。上記範囲内の温度であれば、優れた耐熱性及び熱融着性を両立できると言える。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。上限は、好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２０５℃、さらに好ましくは２００℃である。Ｔｇは、前記軟化温度と同様に、フィルムの耐熱性の指標であり、また、二次加工時等、例えば炭素繊維等の強化繊維と仮接着させる際の熱融着性の指標とすることもできる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。上記範囲内の温度であれば、より優れた耐熱性及び熱融着性を両立しやすいと言える。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。例えば、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の添加剤等の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、各成分の分散性の点から、二軸混練押出機による溶融混練法が好ましい。
また、例えば、一部の成分（例えば、必要に応じて配合される添加剤成分）を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られるマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常３２０℃以上、好ましくは３３０℃以上であり、通常３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。

本発明の樹脂組成物は、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して使用することができる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。特に、後述の複合材料とする際の加工性の観点から、本発明の樹脂組成物を押出成形等でフィルムとすることが好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、シートを包含するものとする。一般的にフィルムとは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６９００：１９９４）、一般的にシートとは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでないため、本発明においては、フィルムはシートを包含するものとする。よって、「フィルム」は「シート」であってもよい。

［フィルムの製造方法］
本発明の樹脂組成物をフィルムとして使用する場合、フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、無延伸又は延伸フィルムとして得ることができ、二次加工性の観点から、無延伸フィルムとして得ることが好ましい。なお、無延伸フィルムとは、シートの配向を抑制する目的で、積極的に延伸しないフィルムであるが、ここでは、押出成形等において延伸ロールでの延伸倍率が２倍未満であるフィルムも含むものとする。

無延伸フィルムの場合、例えば、上述したように各構成材料を溶融混練した後、押出成形し、冷却することにより製造することができる。溶融混練には、単軸又は二軸押出機等の公知の混練機を用いることができる。溶融温度は、樹脂の種類や混合比率、添加剤の有無や種類に応じて適宜調整されるが、生産性等の観点から、３２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３３０℃以上である。また、３８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３６０℃以下である。成形は、例えば、Ｔダイ等の金型を用いた押出成形により行うことができる。

冷却は、例えば、冷却されたキャストロール等の冷却機にフィルムを接触させて急冷することにより行うことができる。これにより、成形品が固化し、無延伸フィルムが得られる。冷却温度は、溶融温度よりも低温であれば限定されないが、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。また、１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚みには特に制限はないが、フィルムの強度、ハンドリング性、製膜性、後述の複合材料とする際の加工性等の観点から、１μｍ以上の厚みとすることが好ましく、３μｍ以上がより好ましい。厚みの上限は３ｍｍであることが好ましく、２ｍｍであることがより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を積層させた多層フィルムとすることもできる。多層化の方法は、例えば、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等の公知の方法を用いることができる。

［用途・使用態様］
このようにして得られる本発明の樹脂組成物、フィルム等の成形体は、複合材料に用いることも可能であり、例えば、強化繊維との複合材料である繊維強化プラスチックのマトリックスとして用いることもできる。前記繊維強化プラスチックは、優れた耐熱性、耐衝撃性及び剛性を備えたものとして得られる。

強化繊維の種類は、特に限定されるものではいが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維等の有機繊維、アルミニウム繊維、マグネシウム繊維、チタン繊維、ＳＵＳ繊維、銅繊維等が挙げられる。これらの中でも、剛性、軽量性の観点から、炭素繊維が好ましい。

強化繊維の形状も、特に限定されるものではなく、チョップドストランド、ロービング等の繊維束や、平織、綾織等の織物、編物、不織布、繊維ペーパー、ＵＤ材（単一方向性（ｕｎｉ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ）材）等の強化繊維シートのうちから、必要に応じて適宜選択することができる。

本発明の樹脂組成物と強化繊維との複合化の方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）とポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の溶融混練の際に、強化繊維のチョップドストランド等を配合して複合化したり、ロービング状の連続強化繊維に本発明の樹脂組成物を含浸したりすることにより、樹脂組成物と強化繊維との複合材料を得ることができる。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムと強化繊維を複合化させる方法も特に制限はなく、従来公知の方法を採用することにより、強化繊維束・強化繊維シート中に本発明の樹脂組成物を含浸又は半含浸させたプリプレグ状態又はセミプレグ状態（空隙部が存在する状態）の複合材料を製造することができる。

具体的には、前述の強化繊シートの片面又は両面に本発明の樹脂組成物からなるフィルムを重ね合わせて加熱・加圧することによりフィルムを溶融させ、強化繊維シート中に樹脂成分を含浸させてプリプレグ状態又はセミプレグ状態とすることができる。加熱、加圧の条件を調整することによりプリプレグとするか半含浸状態（仮接着状態）のセミプレグとするか、を選択することができる。また、加圧工程を省略して、強化繊維シートに本発明の樹脂組成物からなるシートを熱融着により仮接着させることによっても、セミプレグとすることも可能である。このセミプレグは、製造にかかる時間を短縮でき製造コストの低減に繋がるとともに、半含浸であるため、内部において強化繊維同士が挙動しやすく柔軟性を有するという利点がある。

近年、繊維強化プラスチックの前駆体（中間体）として、セミプレグが注目されている。これは、前述したように、強化繊維の一方向あるいは織物状等の強化繊維シートの両面あるいは片面に熱可塑性樹脂製フィルムを熱融着によって仮接着させたものが代表的であり、このセミプレグを最終的に熱プレスやベルトプレス等の工程に供することにより、完全含浸したプリプレグを得たり、直接的に複合製品を得たりすることができる。セミプレグ作製時に使用する樹脂フィルムには、強化繊維シートとの熱融着性が求められるが、本発明の樹脂組成物は、前述したように、強化繊維との熱融着性に優れており、耐熱性を維持したまま、より低温で熱融着が可能である点で、特に好適に使用できる。

このようにして得られる複合材料中の強化繊維の含有割合は、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、前述したように、高い剛性（弾性率）と耐熱性を備えていることから、これらの特性が要求される種々の用途で好適に用いることができる。例えば、電気・電子機器や自動車、航空機等において用いられる絶縁フィルムやプリント基板、スペーサー、筐体、表面材等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［フィルムの製造］
実施例及び比較例においては、以下の原料を用い、下記表１、２に示す配合組成のフィルムを製造した。

［ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）］
（Ａ）−１：ＫＥＰＳＴＡＮ６００２（Ａｒｋｅｍａ社製、（ａ−１）／（ａ−２）＝１．５、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ、Ｔｇ＝１５３℃）
（Ａ）−２：ＫＥＰＳＴＡＮ７００２（Ａｒｋｅｍａ社製、（ａ−１）／（ａ−２）＝２．３、ΔＨｍ＝２９Ｊ／ｇ、Ｔｇ＝１５８℃）

［ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）］
（Ｂ）−１：Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５０１１−１０００（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、繰り返し単位（ｂ−１）を有するポリエーテルイミド樹脂、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ、Ｔｇ＝２１７℃）
（Ｂ）−２：Ｕｌｔｅｍ １０１０−１０００（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、繰り返し単位（ｂ−２）を有するポリエーテルイミド樹脂、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ、Ｔｇ＝２１２℃）

［ポリエーテルエーテルケトン樹脂］
（Ｎ）−１：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ ３３００Ｇ（ダイセル・エボニック社製、ΔＨｍ＝４７Ｊ／ｇ、Ｔｇ＝１４３℃）

（実施例１）
（Ａ）−１及び（Ｂ）−１を８０：２０の質量割合でドライブレンドした。この樹脂混合物を、直径４０ｍｍの単軸押出機にて３５０℃で混練した後、Ｔダイを用いてフィルム状に押出成形した。得られた成形品を約１６０℃のキャストロールにて急冷し、厚み０．１ｍｍのフィルムを作製した。

（実施例２）
（Ａ）−１及び（Ｂ）−１の混合割合を６０：４０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（実施例３）
（Ａ）−１及び（Ｂ）−１の混合割合を４０：６０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（実施例４）
（Ａ）−１及び（Ｂ）−１の混合割合を２０：８０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（実施例５）
原料として（Ａ）−１のかわりに（Ａ）−２を用い、（Ａ）−２及び（Ｂ）−１の混合割合を６０：４０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例１）
原料として（Ａ）−１のみを使用した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例２）
原料として（Ａ）−２のみを使用した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例３）
原料として（Ｂ）−１のみを使用した以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例４）
原料として（Ｂ）−１のかわりに（Ｂ）−２を用い、（Ａ）−１及び（Ｂ）−２の混合割合を８０：２０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例５）
原料として（Ｂ）−１のかわりに（Ｂ）−２を用い、（Ａ）−１及び（Ｂ）−２の混合割合を６０：４０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例６）
原料として（Ｂ）−１のかわりに（Ｂ）−２を用い、（Ａ）−１及び（Ｂ）−２の混合割合を４０：６０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例７）
原料として（Ｂ）−１のかわりに（Ｂ）−２を用い、（Ａ）−１及び（Ｂ）−２の混合割合を２０：８０とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

（比較例８）
原料として（Ｎ）−２及び（Ｂ）−１を用い、（Ｎ）−１及び（Ｂ）−１の混合割合を６０：４０とし、混練温度を３８０℃とした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。

［フィルムの評価］
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムについて、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Ｔダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。

＜衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２４−２：１９９９に準じて、高速パンクチャー衝撃試験機ハイドロショット ＨＩＴＳ−Ｐ１０（島津製作所社製）を用いて、２３℃、及び、−２０℃の温度環境下で、打ち抜き径０．５インチ、試験速度３ｍ／ｃの条件で測定した。

＜結晶融解熱量（ΔＨｍ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲２５〜４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線から結晶融解熱量（ΔＨｍ）を求めた。

＜引張弾性率＞
各フィルムを縦４００ｍｍ×横１０ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準じて、試験片の縦方向における引張弾性率を測定した。引張試験機として引張圧縮試験機２０５型（インテスコ社製）を用い、測定条件は、雰囲気温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分とした。

＜軟化温度＞
各フィルムを縦５ｍｍ×横５ｍｍに切断して、試験片（厚み０．１ｍｍ）を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に準じて、熱機械分析（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により軟化温度を求めた。ＴＭＡ装置として、ＴＭＡ１２０Ｃ（日立ハイテクサイエンス社製）を用い、測定条件は、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％、圧子への圧力０．５Ｎ、昇温速度５℃／分とした。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準じて、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲２５〜４００℃、加熱速度１０℃／分で昇温させ、検出されたＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求めた。

下記表１、２に、実施例及び比較例についての評価測定結果をまとめて示す。

表１、２に示した結果からわかるように、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を所定の割合で含有するフィルム（実施例１〜５）は、耐衝撃性、耐熱性、剛性のいずれにも優れているものであることが認められ、また、軟化温度が高すぎず熱融着性にも優れていることが推測される。特に、実施例２〜５においては、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）のみ（比較例１、２）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）のみ（比較例３）に比べて、引張弾性率（剛性）が向上していることが確認できる。

一方、ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）のみ（比較例１、２）では引張弾性率（剛性）に劣り、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）のみ（比較例３）では軟化温度が高すぎて二次加工時の熱融着性が十分ではないことが推測される。
また、ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）として、構造式（４）で表される繰り返し単位（ｂ−２）のみを有する樹脂を使用した場合（比較例４〜７）では、耐衝撃性が十分ではなく、特に、低温（−２３℃）における衝撃強度の低下は著しい。
さらに、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ｎ）及びポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を所定の割合で含有するフィルム（比較例８）は、ΔＨｍが大きく、結晶性が高すぎるため、二次加工時の熱融着性が十分でない上、引張弾性率（剛性）にも劣る。また、Ｔｇを示すピークが２つ見られることからも分かるように、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（Ｎ）とポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）が相分離しており、結果、耐熱性に劣る。

Claims (9)

1. 下記構造式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）及び下記構造式（２）で表される繰り返し単位（ａ−２）を有するポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）並びに下記構造式（３）で表される繰り返し単位（ｂ−１）を有するポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）を含むことを特徴とする、樹脂組成物。
   

   

   

   
2. 前記ポリエーテルケトンケトン樹脂（Ａ）と前記ポリエーテルイミド樹脂（Ｂ）の混合割合が（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０質量％の範囲である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ＪＩＳ Ｋ７１２４−２：１９９９に準じて測定される、２３℃と−２０℃における衝撃強度がいずれも１Ｊ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２に準じて測定される結晶融解熱量が２５Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準じて測定される引張弾性率が３２００ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. ＪＩＳ Ｋ７１９６：２０１２に準じて測定される軟化温度が１６０℃以上、２００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物又はフィルムを、強化繊維と複合させてなる複合材料。
9. プリプレグ又はセミプレグである、請求項８に記載の複合材料。