JPH08143639A - ウレタン変性エポキシ樹脂 - Google Patents
ウレタン変性エポキシ樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 分子内に平均２個以上のエポキシ基と平均0.
1個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂と、P-OH結合を
少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそ
のエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１等量に対し
てリン化合物の水酸基が0.05当量以上0.8当量以下とな
る割合で反応せしめて得られる予備縮合物[A] 100重量
部に対して、ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネー
ト化合物より得られる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー [B] を、[A]が含有する水酸基の当量数
の方が[B]の含有するイソシアネート基の当量数よりも
多くなるような配合で、5から60重量部の割合で反応せ
しめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂、およびこれ
と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物でる。 【効果】 鉄およびアルミニウム、亜鉛等の非鉄金属の
双方に対して、剪断強度および剥離強度等の接着強度に
優れた硬化物を得る。
1個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂と、P-OH結合を
少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそ
のエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１等量に対し
てリン化合物の水酸基が0.05当量以上0.8当量以下とな
る割合で反応せしめて得られる予備縮合物[A] 100重量
部に対して、ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネー
ト化合物より得られる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー [B] を、[A]が含有する水酸基の当量数
の方が[B]の含有するイソシアネート基の当量数よりも
多くなるような配合で、5から60重量部の割合で反応せ
しめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂、およびこれ
と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物でる。 【効果】 鉄およびアルミニウム、亜鉛等の非鉄金属の
双方に対して、剪断強度および剥離強度等の接着強度に
優れた硬化物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はウレタン変性エポキ
シ樹脂、並びに耐水性、耐薬品性および接着性に優れた
接着剤用樹脂組成物に関し、詳細には、鉄および非鉄金
属、とりわけアルミニウム、亜鉛、銅等の遷移金属に対
して、剪断強度および剥離強度等の接着強度において優
れた硬化物を与える接着剤用樹脂組成物に関するもので
ある。
シ樹脂、並びに耐水性、耐薬品性および接着性に優れた
接着剤用樹脂組成物に関し、詳細には、鉄および非鉄金
属、とりわけアルミニウム、亜鉛、銅等の遷移金属に対
して、剪断強度および剥離強度等の接着強度において優
れた硬化物を与える接着剤用樹脂組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂系接着剤は、一般に金属、
ガラス、コンクリート、石材等の被着材に対して、優れ
た接着性を示すことはよく知られているが、近年、エポ
キシ樹脂系接着剤の用途拡大につれ、剥離、剪断、耐熱
接着性、耐水接着性、クリープ性、耐久性等について、
極めて高い接着性能が要求されている。
ガラス、コンクリート、石材等の被着材に対して、優れ
た接着性を示すことはよく知られているが、近年、エポ
キシ樹脂系接着剤の用途拡大につれ、剥離、剪断、耐熱
接着性、耐水接着性、クリープ性、耐久性等について、
極めて高い接着性能が要求されている。
【０００３】一般的なエポキシ樹脂は、比較的高い剪断
強度を有するが、例えば、構造接着等で要求される高剥
離強度や可撓性を満足するには至らない。よって、これ
らの点を高性能化させるために、エポキシ樹脂に対して
熱可塑性樹脂を化学的反応で結合させるか、あるいはブ
レンドまたはアロイ化する手法がとられている。
強度を有するが、例えば、構造接着等で要求される高剥
離強度や可撓性を満足するには至らない。よって、これ
らの点を高性能化させるために、エポキシ樹脂に対して
熱可塑性樹脂を化学的反応で結合させるか、あるいはブ
レンドまたはアロイ化する手法がとられている。
【０００４】例えば、特開昭６１−２２８０１５号公報
では、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化
合物とから得られるウレタンプレポリマーをエポキシ樹
脂に反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が
開示されている。
では、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化
合物とから得られるウレタンプレポリマーをエポキシ樹
脂に反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が
開示されている。
【０００５】また、特開昭６２−５３５２７号公報で
は、高分子量および低分子量ポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマ
ーにエポキシ基とヒドロキシル基とを含有する化合物を
反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開示さ
れている。
は、高分子量および低分子量ポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネート化合物からなるウレタンプレポリマ
ーにエポキシ基とヒドロキシル基とを含有する化合物を
反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が開示さ
れている。
【０００６】さらにまた、特開昭５８−６３７５８号公
報では、エポキシ樹脂にリン酸またはリン酸塩もしくは
リン酸エステルとの縮合物が開示されている。
報では、エポキシ樹脂にリン酸またはリン酸塩もしくは
リン酸エステルとの縮合物が開示されている。
【０００７】上述のウレタン変成エポキシ樹脂の中に
は、適度な可撓性を有し、一般的な鋼板に対しては優れ
た接着性を示すものもあるが、非鉄金属に対してはいず
れも十分な接着性を発揮し得なかった。また、含リンエ
ポキシ樹脂は亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、ステンレ
ス等の非鉄金属に対して優れた付着性を示すが、接着剤
として要求される剪断強度および剥離強度は著しく低か
った。
は、適度な可撓性を有し、一般的な鋼板に対しては優れ
た接着性を示すものもあるが、非鉄金属に対してはいず
れも十分な接着性を発揮し得なかった。また、含リンエ
ポキシ樹脂は亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム、ステンレ
ス等の非鉄金属に対して優れた付着性を示すが、接着剤
として要求される剪断強度および剥離強度は著しく低か
った。
【０００８】そこで本発明の目的は上記問題点を解消
し、非鉄金属に対して優れた剪断強度および剥離強度を
発現し得る接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
し、非鉄金属に対して優れた剪断強度および剥離強度を
発現し得る接着剤用エポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定エポキシ樹脂に特
定リン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せ
しめて得られる縮合物に、特定ウレタンプレポリマーを
反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が、こ
れを活性有機硬化剤とともに樹脂組成物を構成すること
により、非鉄金属に対しても接着剤として優れた効果を
奏することを見出した。
を解決すべく鋭意研究した結果、特定エポキシ樹脂に特
定リン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せ
しめて得られる縮合物に、特定ウレタンプレポリマーを
反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂が、こ
れを活性有機硬化剤とともに樹脂組成物を構成すること
により、非鉄金属に対しても接着剤として優れた効果を
奏することを見出した。
【００１０】また、本発明者らは、エポキシ樹脂に上記
特定のウレタンプレポリマーを反応させた後、上記特定
のリン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せ
しめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂も、上記と同
様の優れた効果を奏することを見出した。以上の知見に
基づき、本発明を完成するに至った。
特定のウレタンプレポリマーを反応させた後、上記特定
のリン化合物の酸、その塩またはそのエステルを反応せ
しめて得られるウレタン変性エポキシ樹脂も、上記と同
様の優れた効果を奏することを見出した。以上の知見に
基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、分子内に平均２個以
上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエ
ポキシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリ
ン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹
脂中のエポキシ基１等量に対してリン化合物の水酸基が
０．０２当量以上０．８当量以下となる割合で反応せし
めて得られる予備縮合物 [Ａ] １００重量部に対して、
ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネート化合物より
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー [Ｂ] を、該予備縮合物［Ａ］が含有する水酸基の当
量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイ
ソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、
５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタ
ン変性エポキシ樹脂に関する。
上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエ
ポキシ樹脂と、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリ
ン化合物の酸、その塩またはそのエステルをエポキシ樹
脂中のエポキシ基１等量に対してリン化合物の水酸基が
０．０２当量以上０．８当量以下となる割合で反応せし
めて得られる予備縮合物 [Ａ] １００重量部に対して、
ヒドロキシ化合物と有機ポリイソシアネート化合物より
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー [Ｂ] を、該予備縮合物［Ａ］が含有する水酸基の当
量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイ
ソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合で、
５から６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタ
ン変性エポキシ樹脂に関する。
【００１２】また、本発明は、上記ウレタン変性エポキ
シ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物に
関する。
シ樹脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物に
関する。
【００１３】さらに、本発明は分子内に平均２個以上の
エポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキ
シ樹脂に対して、ヒドロキシル化合物と有機ポリイソシ
アネートより得られる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー［Ｂ］を、該エポキシ樹脂が含有する水
酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含
有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような
配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られ
るウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］を得、これにさらに
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、
その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以
上０．６当量以下となる割合で反応せしめて得られるウ
レタン変性エポキシ樹脂に関する。
エポキシ基と平均０．１個以上の水酸基を有するエポキ
シ樹脂に対して、ヒドロキシル化合物と有機ポリイソシ
アネートより得られる末端イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー［Ｂ］を、該エポキシ樹脂が含有する水
酸基の当量数の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含
有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるような
配合で、５から６０重量部の割合で反応せしめて得られ
るウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］を得、これにさらに
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、
その塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ
基１当量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以
上０．６当量以下となる割合で反応せしめて得られるウ
レタン変性エポキシ樹脂に関する。
【００１４】さらにまた、本発明は上記変性エポキシ樹
脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤樹脂組成物に関す
る。
脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤樹脂組成物に関す
る。
【００１５】本発明の接着剤用エポキシ樹脂組成物は、
従来の一般接着剤および構造接着剤用の樹脂組成物に比
べ、特に非鉄金属の接着において、著しく優れた剥離強
度および剪断強度を与える。
従来の一般接着剤および構造接着剤用の樹脂組成物に比
べ、特に非鉄金属の接着において、著しく優れた剥離強
度および剪断強度を与える。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において使用する「分子内
に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸
基を有するエポキシ樹脂」は、一般式：
に平均２個以上のエポキシ基と平均０．１個以上の水酸
基を有するエポキシ樹脂」は、一般式：
【化１】 （式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で
表されるグリシジルエーテル基を含有する、置換または
非置換の二価フェノールとエピハロヒドリン、メチルエ
ピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリンおよびジハロ
ヒドリンから選ばれた１種との反応物である。
表されるグリシジルエーテル基を含有する、置換または
非置換の二価フェノールとエピハロヒドリン、メチルエ
ピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリンおよびジハロ
ヒドリンから選ばれた１種との反応物である。
【００１７】ここで二価フェノールとは、分子内に芳香
族核を１個またはそれ以上有し、かつ芳香族核に２個の
水酸基が置換されているものをいい、単核二価フェノー
ルおよび多核二価フェノールが挙げられる
族核を１個またはそれ以上有し、かつ芳香族核に２個の
水酸基が置換されているものをいい、単核二価フェノー
ルおよび多核二価フェノールが挙げられる
【００１８】かかる単核二価フェノールの例としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００１９】かかる多核二価フェノールは、一般式：
【化２】 で表される化合物である。
【００２０】ここで、上記式中、Ｘ1およびＸ2は同一ま
たは異なっていてもよく、アルキル基、例えば、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基；ハロ
ゲン原子、即ち、塩素、臭素、妖素または弗素原子；あ
るいはアルコキシ基、例えば、メトキシ基、メトキシメ
チル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ
基、アミルオキシ基、好ましくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。ｍおよびｎは、０から４まで
の整数で、同一または異なる値であることができる。Ｒ
は、１から３個の炭素原子を持つアルキレン基またはア
ルキリデン基、もしくは−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ2−である。
たは異なっていてもよく、アルキル基、例えば、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基；ハロ
ゲン原子、即ち、塩素、臭素、妖素または弗素原子；あ
るいはアルコキシ基、例えば、メトキシ基、メトキシメ
チル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ
基、アミルオキシ基、好ましくは最高４個の炭素原子を
持つアルコキシ基である。ｍおよびｎは、０から４まで
の整数で、同一または異なる値であることができる。Ｒ
は、１から３個の炭素原子を持つアルキレン基またはア
ルキリデン基、もしくは−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ2−である。
【００２１】かかる二価フェノールの例としては、２，
２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）−メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−２，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）−メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−２，４
−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２２】次に、エピハロヒドリン、メチルエピハロ
ヒドリン、エチルエピハロヒドリン、ジハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メ
チルエピクロルヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、
エチルエピクロルヒドリン、エチルエピブロモヒドリ
ン、ジクロルヒドリン、ジブロモヒドリンなどが挙げら
れるが、特にエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンを用いるのが、好ましい。
ヒドリン、エチルエピハロヒドリン、ジハロヒドリンと
しては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メ
チルエピクロルヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、
エチルエピクロルヒドリン、エチルエピブロモヒドリ
ン、ジクロルヒドリン、ジブロモヒドリンなどが挙げら
れるが、特にエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロ
ルヒドリンを用いるのが、好ましい。
【００２３】上記二価フェノールと、エピハロヒドリ
ン、メチルエピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリン
およびジハロヒドリンから選ばれた１種との反応割合
は、前者１モルに対して、後者が１〜２０モルとなるこ
とが好ましく、特に好ましくは５〜１５モルで、得られ
る置換または非置換グリシジルエーテル化物のエポキシ
当量は１２０〜５００であることが好ましい。
ン、メチルエピハロヒドリン、エチルエピハロヒドリン
およびジハロヒドリンから選ばれた１種との反応割合
は、前者１モルに対して、後者が１〜２０モルとなるこ
とが好ましく、特に好ましくは５〜１５モルで、得られ
る置換または非置換グリシジルエーテル化物のエポキシ
当量は１２０〜５００であることが好ましい。
【００２４】本発明に用いられる少なくとも１個のＰ−
ＯＨ結合を有するリン化合物の酸としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、
ホスホン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好まし
い。
ＯＨ結合を有するリン化合物の酸としては、オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、
ホスホン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好まし
い。
【００２５】また、リン化合物の酸の塩としては、上記
リン化合物の酸の塩で、例えばカリウム、ナトリウム、
リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バ
リウム等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウムの
第一リン酸塩が好ましい。
リン化合物の酸の塩で、例えばカリウム、ナトリウム、
リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、バ
リウム等の塩が挙げられ、特にカリウム、ナトリウムの
第一リン酸塩が好ましい。
【００２６】また、リン化合物の酸のエステルとして
は、上記リン化合物の酸のモノまたはジエステルが好ま
しく、またこれらの内、好ましくは炭素原子数８程度ま
でのアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステ
ル、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペン
チル等の基を持つものが挙げられ、特に好ましくはエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルのモノま
たはジエステルが挙げられる。
は、上記リン化合物の酸のモノまたはジエステルが好ま
しく、またこれらの内、好ましくは炭素原子数８程度ま
でのアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステ
ル、例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペン
チル等の基を持つものが挙げられ、特に好ましくはエチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルのモノま
たはジエステルが挙げられる。
【００２７】上記エポキシ樹脂と上記リン化合物との反
応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりリン化
合物の水酸基が０．０２〜０．８当量、好ましくは０．
０４〜０．５当量となるような割合で行い、生成した予
備縮合物（Ａ）のエポキシ当量は１０００以下とするの
が好ましい。
応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりリン化
合物の水酸基が０．０２〜０．８当量、好ましくは０．
０４〜０．５当量となるような割合で行い、生成した予
備縮合物（Ａ）のエポキシ当量は１０００以下とするの
が好ましい。
【００２８】また、上記エポキシ樹脂と上記リン化合物
の酸、その塩またはそのエステルとの反応は無触媒下で
行うことができるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよ
く、触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機アルカリ類、トリエチルアミン、トリエノールア
ミン、ジメチルアミン等の３級アミン類、イミダゾール
類、テトラメチルアンモニウムクロライドの如き４級ア
ンモニウム塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１
００℃で、また、反応時間は１〜５時間で行うのがよ
い。
の酸、その塩またはそのエステルとの反応は無触媒下で
行うことができるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよ
く、触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機アルカリ類、トリエチルアミン、トリエノールア
ミン、ジメチルアミン等の３級アミン類、イミダゾール
類、テトラメチルアンモニウムクロライドの如き４級ア
ンモニウム塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１
００℃で、また、反応時間は１〜５時間で行うのがよ
い。
【００２９】本発明において使用する末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するヒドロ
キシ化合物としては、二価以上のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トー
ル油誘導体等が挙げられる。かかるポリオールの分子量
としては、５００から３０００が好ましい。
ト基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するヒドロ
キシ化合物としては、二価以上のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トー
ル油誘導体等が挙げられる。かかるポリオールの分子量
としては、５００から３０００が好ましい。
【００３０】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジオール、グリセリンまたはトリメ
チロールプロパン等のプロピレングリコール付加物等の
三価ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
キシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジオール、グリセリンまたはトリメ
チロールプロパン等のプロピレングリコール付加物等の
三価ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３１】また、ポリエステルポリオールとしては、
これを構成する組成のうち、多価アルコールとして、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多塩基酸と
して、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、グル
タール酸、アゼライン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸
等が挙げられ、上記以外にラクトンポリオールも好まし
い。
これを構成する組成のうち、多価アルコールとして、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、２，２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多塩基酸と
して、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、グル
タール酸、アゼライン酸、ダイマー酸、ピロメリット酸
等が挙げられ、上記以外にラクトンポリオールも好まし
い。
【００３２】上記ヒドロキシ化合物は、任意の割合で併
用して使用することができる。
用して使用することができる。
【００３３】次にウレタンプレポリマー（Ｂ）の成分の
うち、イソシアネート化合物としてはトルイレンジイソ
シアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシナネート、イソホロンジイソシアネート
等が挙げられ、特にトルイレンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネートが好ましい。
うち、イソシアネート化合物としてはトルイレンジイソ
シアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘ
キサンジイソシナネート、イソホロンジイソシアネート
等が挙げられ、特にトルイレンジイソシアネートおよび
イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３４】上記ヒドロキシ化合物と上記イソシアネー
ト化合物との組み合わせからなる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、そのイソシアネー
ト基含有量としては１〜１５％、好ましくは２〜１０％
である。
ト化合物との組み合わせからなる末端イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、そのイソシアネー
ト基含有量としては１〜１５％、好ましくは２〜１０％
である。
【００３５】上記エポキシ樹脂とＰ−ＯＨ結合を少なく
とも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエス
テルとの予備縮合物（Ａ）と、かかるウレタンプレポリ
マー（Ｂ）との反応比率はその重量比で１００：５〜１
００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：４０で
ある。ただし、予備縮合物（Ａ）が含有する水酸基の当
量数の方が、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有するイ
ソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合でな
ければならない。
とも１個有するリン化合物の酸、その塩またはそのエス
テルとの予備縮合物（Ａ）と、かかるウレタンプレポリ
マー（Ｂ）との反応比率はその重量比で１００：５〜１
００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：４０で
ある。ただし、予備縮合物（Ａ）が含有する水酸基の当
量数の方が、ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有するイ
ソシアネート基の当量数よりも多くなるような配合でな
ければならない。
【００３６】かかる反応の温度条件は、好ましくは６０
℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃であ
る。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミ
ン、オクチル酸鉛、ジブチルチンラウレート等を使用し
てもよい。エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー［Ｂ］
との反応比率はその重量比で、１００：５〜１００：６
０が好ましい。望ましくは、１００：１０〜１００：４
０がよい。ただし、ウレタンプレポリマーを完全に反応
せしめるために、エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量
数の方が、ウレタンプレポリマーの含有するイソシアネ
ート基の当量数よりも多くなるような配合が好ましい。
℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃であ
る。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミ
ン、オクチル酸鉛、ジブチルチンラウレート等を使用し
てもよい。エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー［Ｂ］
との反応比率はその重量比で、１００：５〜１００：６
０が好ましい。望ましくは、１００：１０〜１００：４
０がよい。ただし、ウレタンプレポリマーを完全に反応
せしめるために、エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量
数の方が、ウレタンプレポリマーの含有するイソシアネ
ート基の当量数よりも多くなるような配合が好ましい。
【００３７】かかる反応の条件としては、６０℃〜１４
０℃がよい。望ましくは７０℃〜１００℃が好ましい。
この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミン、
オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用して
もよい。
０℃がよい。望ましくは７０℃〜１００℃が好ましい。
この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミン、
オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用して
もよい。
【００３８】次に、特定エポキシ樹脂に上記ウレタンプ
レポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化
合物を反応させて本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を
得る手法について説明する。
レポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化
合物を反応させて本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を
得る手法について説明する。
【００３９】先ず、上記エポキシ樹脂と上記ウレタンプ
レポリマー［Ｂ］との反応比率はその重量比で１００：
５〜１００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：
４０である。ただし、ウレタンプレポリマー［Ｂ］を完
全に反応せしめるために、上記エポキシ樹脂が含有する
水酸基の当量数の方が、ウレタンプレポリマー［Ｂ］の
含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるよう
な配合でなければならない。
レポリマー［Ｂ］との反応比率はその重量比で１００：
５〜１００：６０、好ましくは１００：１０〜１００：
４０である。ただし、ウレタンプレポリマー［Ｂ］を完
全に反応せしめるために、上記エポキシ樹脂が含有する
水酸基の当量数の方が、ウレタンプレポリマー［Ｂ］の
含有するイソシアネート基の当量数よりも多くなるよう
な配合でなければならない。
【００４０】かかる反応の温度条件は、好ましくは６０
℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃であ
る。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミ
ン、オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用
してもよい。
℃〜１４０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃であ
る。この反応は無触媒で行えるが、触媒として３級アミ
ン、オクチル酸スズ、ジブチルチンラウレート等を使用
してもよい。
【００４１】次に、ウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］と
上記リン含有化合物との反応は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１当量当たりリン含有化合物の水酸基が０．０２
〜０．６当量、好ましくは０．０３〜０．５当量となる
ような割合で行う。
上記リン含有化合物との反応は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基１当量当たりリン含有化合物の水酸基が０．０２
〜０．６当量、好ましくは０．０３〜０．５当量となる
ような割合で行う。
【００４２】また、上述の反応は無触媒下で行うことが
できるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよく、触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アル
カリ類、トリエチルアミン、トリエノールアミン、ジメ
チルアミン等の３級アミン類、イミダゾール類、テトラ
メチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム
塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃で行
うのがよい。
できるが、塩基性触媒の存在下で行ってもよく、触媒と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アル
カリ類、トリエチルアミン、トリエノールアミン、ジメ
チルアミン等の３級アミン類、イミダゾール類、テトラ
メチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム
塩類等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃で行
うのがよい。
【００４３】上述のようにして得られた本発明のウレタ
ン変性エポキシ樹脂は、種々の活性有機硬化剤で架橋さ
せることにより、鋼板および特に非鉄金属に対して優れ
た剥離および剪断強度を有する硬化物を与える。
ン変性エポキシ樹脂は、種々の活性有機硬化剤で架橋さ
せることにより、鋼板および特に非鉄金属に対して優れ
た剥離および剪断強度を有する硬化物を与える。
【００４４】本発明に使用する活性有機硬化剤として
は、一般的なエポキシ樹脂硬化剤である脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミド類、酸無水物、ポリ
メルカプタンおよび潜在性硬化剤等が挙げられる。
は、一般的なエポキシ樹脂硬化剤である脂肪族ポリアミ
ン、芳香族ポリアミン、ポリアミド類、酸無水物、ポリ
メルカプタンおよび潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００４５】かかる潜在性硬化剤としては、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体、イミダゾール類、三フッ化ホ
ウ素−アミン錯体、コハク酸ヒドラジッド等の酸ヒドラ
ジッド類、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体が
挙げられ、これらの硬化剤を用いて加熱硬化させること
によって得た硬化物は、特に、高い剪断および剥離強度
を示す。
アミドおよびその誘導体、イミダゾール類、三フッ化ホ
ウ素−アミン錯体、コハク酸ヒドラジッド等の酸ヒドラ
ジッド類、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体が
挙げられ、これらの硬化剤を用いて加熱硬化させること
によって得た硬化物は、特に、高い剪断および剥離強度
を示す。
【００４６】活性有機硬化剤の配合量は、ウレタン変性
エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活
性水素の当量数の割合が、０．９０〜１．１０となるよ
うな量が好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の活
性水素の当量数の割合が、０．９０〜１．１０となるよ
うな量が好ましい。
【００４７】
【実施例】以下に製造例、実施例により本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
例中の「部」は「重量部」を意味する。エポキシ樹脂とリン化合物との予備縮合物（Ａ）の製造
例
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
例中の「部」は「重量部」を意味する。エポキシ樹脂とリン化合物との予備縮合物（Ａ）の製造
例
【００４８】製造例１ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「ア
デカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸３部を混合
して、７５℃で２時間反応を行い、予備縮合物（Ａ−
１）を得た。
デカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸３部を混合
して、７５℃で２時間反応を行い、予備縮合物（Ａ−
１）を得た。
【００４９】製造例２〜１０ 下記の表１に示すエポキシ樹脂とリン化合物とを同表に
示す配合および反応条件にて、製造例１と同様にして合
成を行い、予備縮合物（Ａ−２〜１０）を得た。
示す配合および反応条件にて、製造例１と同様にして合
成を行い、予備縮合物（Ａ−２〜１０）を得た。
【００５０】比較製造例 ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「ア
デカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸１５部を滴
下しながら混合して６５℃にて反応を行ったところ（Ｐ
−ＯＨ／エポキシ基＝０．８５）、ゲル化を生じてしま
った。
デカレジンＥＰ−４１００」，旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量１９０）１００部にオルトリン酸１５部を滴
下しながら混合して６５℃にて反応を行ったところ（Ｐ
−ＯＨ／エポキシ基＝０．８５）、ゲル化を生じてしま
った。
【００５１】
【表１】
【００５２】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）の製造例 製造例１１ トルイレンジイソシアネート３５部に分子量１０００の
ポリオキシプロピレングリコール１００部を混合し、８
５℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有量が６．
３％であるプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
リマー（Ｂ）の製造例 製造例１１ トルイレンジイソシアネート３５部に分子量１０００の
ポリオキシプロピレングリコール１００部を混合し、８
５℃で３時間反応させ、イソシアネート基含有量が６．
３％であるプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００５３】製造例１２〜１７ 下記の表２に示すヒドロキシ化合物とイソシアネート化
合物とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１
１と同様にして合成を行い、プレポリマー（Ｂ−２〜
７）を得た。
合物とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１
１と同様にして合成を行い、プレポリマー（Ｂ−２〜
７）を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】ウレタン変性エポキシ樹脂の製造例 実施例１ エポキシ樹脂とリン化合物との予備縮合物（Ａ−１）１
００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー
（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、４時間反応を行
い、エポキシ当量が２８５のウレタン変性エポキシ樹脂
を得た。
００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリマー
（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、４時間反応を行
い、エポキシ当量が２８５のウレタン変性エポキシ樹脂
を得た。
【００５６】実施例２〜１１ 予備縮合物とウレタンプレポリマーとを下記の表３に示
す配合および反応条件にて、実施例１と同様にして合成
を行い、実施例２〜１１のウレタン変性エポキシ樹脂を
得た。
す配合および反応条件にて、実施例１と同様にして合成
を行い、実施例２〜１１のウレタン変性エポキシ樹脂を
得た。
【００５７】
【表３】
【００５８】比較例１ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名「ア
デカレジンＥＰ−４１００」旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量１９０）１００部にウレタンプレポリマー（Ｂ
−１）を２０部混合し、８０℃にて４時間反応し、ウレ
タン変性エポキシ樹脂を得た。
デカレジンＥＰ−４１００」旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量１９０）１００部にウレタンプレポリマー（Ｂ
−１）を２０部混合し、８０℃にて４時間反応し、ウレ
タン変性エポキシ樹脂を得た。
【００５９】比較例２ エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−
１）１００部を８０℃に保ち、これに上記ウレタンプレ
ポリマー（Ｂ−１）３部を加え、４時間反応を行い、エ
ポキシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得
た。
１）１００部を８０℃に保ち、これに上記ウレタンプレ
ポリマー（Ｂ−１）３部を加え、４時間反応を行い、エ
ポキシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得
た。
【００６０】比較例３ エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−
１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリ
マー（Ｂ−２）８０部を加え、７時間反応を行い、エポ
キシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリ
マー（Ｂ−２）８０部を加え、７時間反応を行い、エポ
キシ当量が２１０のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。
【００６１】比較例４ エポキシ樹脂とリン化合物との上記予備縮合物（Ａ−
１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリ
マー（Ｂ−１）１００部を滴下しながら加え、２時間反
応を行ったが、樹脂がゲル化した。
１）１００部を８０℃に保ち、これにウレタンプレポリ
マー（Ｂ−１）１００部を滴下しながら加え、２時間反
応を行ったが、樹脂がゲル化した。
【００６２】接着性試験（Ｉ） ウレタン変性エポキシ樹脂１００部、硬化剤ジシアンジ
アミド２〜９部および炭酸カルシウム５０部を一緒に混
合した後、さらに三本ロールにて混練し、熱硬化性樹脂
組成物を得た。ここで、硬化剤の配合量は、その活性水
素の当量数がエポキシ樹脂の当量数に対して０．９とな
るように配合した。
アミド２〜９部および炭酸カルシウム５０部を一緒に混
合した後、さらに三本ロールにて混練し、熱硬化性樹脂
組成物を得た。ここで、硬化剤の配合量は、その活性水
素の当量数がエポキシ樹脂の当量数に対して０．９とな
るように配合した。
【００６３】次いで、硬化条件１７０℃×３０分にて、
試験板に対して硬化を行わしめ、各々の試料について、
剪断強度試験および剥離強度試験をそれぞれＪＩＳ試験
規格に基づいて実施した。なお、試験板として、アルミ
板(JIS A-5052P)および亜鉛メッキ鋼板を使用した。得
られた結果を下記の表４に示す。
試験板に対して硬化を行わしめ、各々の試料について、
剪断強度試験および剥離強度試験をそれぞれＪＩＳ試験
規格に基づいて実施した。なお、試験板として、アルミ
板(JIS A-5052P)および亜鉛メッキ鋼板を使用した。得
られた結果を下記の表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】接着性試験（II） ウレタン変性エポキシ樹脂１００部と炭酸カルシウム１
００部とを先に三本ロールにて混練し、次いで硬化剤１
２〜４０を混合した。ここで用いた硬化剤は活性水素当
量が１１５の変性ポリアミドアミン（旭電化工業（株）
製）で、その配合量は、その活性水素の当量数がエポキ
シ樹脂の当量数に対して１．０となるように配合した。
００部とを先に三本ロールにて混練し、次いで硬化剤１
２〜４０を混合した。ここで用いた硬化剤は活性水素当
量が１１５の変性ポリアミドアミン（旭電化工業（株）
製）で、その配合量は、その活性水素の当量数がエポキ
シ樹脂の当量数に対して１．０となるように配合した。
【００６６】次いで、硬化条件２０℃×７日にて、実験
例１と同様の条件で各々の試料について、剪断強度試験
および剥離強度試験を実施した。得られた結果を下記の
表５に示す。
例１と同様の条件で各々の試料について、剪断強度試験
および剥離強度試験を実施した。得られた結果を下記の
表５に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】次に、特定エポキシ樹脂に上記ウレタンプ
レポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化
合物を反応させて得たウレタン変性エポキシ樹脂につい
て説明する。
レポリマー［Ｂ］を反応させ、しかる後上記特定リン化
合物を反応させて得たウレタン変性エポキシ樹脂につい
て説明する。
【００６９】末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマー（Ｂ）は、上記表２に示すウレタンプレポリマー
Ｎｏ．Ｂ−１〜Ｂ−７のものを使用した。
リマー（Ｂ）は、上記表２に示すウレタンプレポリマー
Ｎｏ．Ｂ−１〜Ｂ−７のものを使用した。
【００７０】ウレタン変性エポキシ樹脂［Ｄ］の製造例 製造例１８ エポキシ樹脂１００部を８０℃に保ち、これにウレタン
プレポリマー（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、３
時間反応を行い、エポキシ当量が２３０のウレタン変性
エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
プレポリマー（Ｂ−１）２０部を滴下しながら加え、３
時間反応を行い、エポキシ当量が２３０のウレタン変性
エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【００７１】製造例１９〜２５ 下記の表６に示すエポキシ樹脂とウレタンプレポリマー
とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１８と
同様にして合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ
−２〜Ｄ−８）を得た。
とを同表に示す配合および反応条件にて、製造例１８と
同様にして合成を行い、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ
−２〜Ｄ−８）を得た。
【００７２】
【表６】 １）トルイジンイソシアネート ２）イソホロンジイソシアネートウレタン変性エポキシ樹脂の製造例 実施例１２ ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）１００部にオルト
リン酸３部を混合して５５℃で２時間反応を行い、エポ
キシ当量が３１０の変性エポキシ樹脂を得た。
リン酸３部を混合して５５℃で２時間反応を行い、エポ
キシ当量が３１０の変性エポキシ樹脂を得た。
【００７３】実施例１３〜１９ ウレタン変性エポキシ樹脂とリン化合物とを下記の表７
に示す配合および反応条件にて、実施例１２と同様にし
て合成を行い、実施例１３〜１９の変性エポキシ樹脂を
得た。
に示す配合および反応条件にて、実施例１２と同様にし
て合成を行い、実施例１３〜１９の変性エポキシ樹脂を
得た。
【００７４】
【表７】
【００７５】上記実施例１２〜１９のウレタン変性エポ
キシ樹脂に対して、上記接着性試験（Ｉ）および（II）
と同様の試験を行った。得られた結果を下記の表８およ
び表９に示す。尚、参考のために、同表に上記比較例１
〜３の試験結果も併記する。
キシ樹脂に対して、上記接着性試験（Ｉ）および（II）
と同様の試験を行った。得られた結果を下記の表８およ
び表９に示す。尚、参考のために、同表に上記比較例１
〜３の試験結果も併記する。
【００７６】
【表８】
【００７７】
【表９】
【００７８】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のウレ
タン変性エポキシ樹脂においては、これと活性有機硬化
剤との接着剤用樹脂組成物において、鉄およびアルミニ
ウム、亜鉛、銅等の遷移金属の非鉄金属に対して、剪断
強度および剥離強度等の接着強度に優れた硬化物を得る
ことができる。
タン変性エポキシ樹脂においては、これと活性有機硬化
剤との接着剤用樹脂組成物において、鉄およびアルミニ
ウム、亜鉛、銅等の遷移金属の非鉄金属に対して、剪断
強度および剥離強度等の接着強度に優れた硬化物を得る
ことができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 分子内に平均２個以上のエポキシ基と平
均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂と、Ｐ−
ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その
塩またはそのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１
等量に対してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上
０．８当量以下となる割合で反応せしめて得られる予備
縮合物 [Ａ] １００重量部に対して、ヒドロキシ化合物
と有機ポリイソシアネート化合物より得られる末端イソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマー [Ｂ] を、該予
備縮合物［Ａ］が含有する水酸基の当量数の方が該ウレ
タンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシアネート基の
当量数よりも多くなるような配合で、５から６０重量部
の割合で反応せしめて得られるウレタン変性エポキシ樹
脂。 - 【請求項２】 請求項１記載のウレタン変性エポキシ樹
脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物。 - 【請求項３】 分子内に平均２個以上のエポキシ基と平
均０．１個以上の水酸基を有するエポキシ樹脂に対し
て、ヒドロキシル化合物と有機ポリイソシアネートより
得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー［Ｂ］を、該エポキシ樹脂が含有する水酸基の当量数
の方が該ウレタンプレポリマー［Ｂ］の含有するイソシ
アネート基の当量数よりも多くなるような配合で、５か
ら６０重量部の割合で反応せしめて得られるウレタン変
性エポキシ樹脂［Ｄ］を得、これにさらにＰ−ＯＨ結合
を少なくとも１個有するリン化合物の酸、その塩または
そのエステルをエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対
してリン化合物の水酸基が０．０２当量以上０．６当量
以下となる割合で反応せしめて得られるウレタン変性エ
ポキシ樹脂。 - 【請求項４】 請求項３記載のウレタン変性エポキシ樹
脂と活性有機硬化剤とを含む接着剤用樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP20679195A JP3630336B2 (ja) | 1994-09-20 | 1995-07-21 | ウレタン変性エポキシ樹脂 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002210985A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Konica Corp | インクジェットヘッド及びインクジェットヘッドの製造方法 |
| JP2008239890A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Adeka Corp | 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤 |
| JP2009035586A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリント回路基板用ワニス、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN102352176A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-02-15 | 厦门固克涂料集团有限公司 | 聚氨酯改性环氧树脂与改性仲胺延时固化剂配合作为聚脲弹性体的底涂剂 |
| CN102304215B (zh) * | 2011-07-05 | 2013-11-20 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 液晶面板的密封框胶及其改性方法 |
| CN102827342B (zh) * | 2012-02-03 | 2014-06-04 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用 |
| KR101666367B1 (ko) * | 2014-12-03 | 2016-10-17 | 코오롱글로텍주식회사 | 소수성 또는 발수성 기재용 접착제 및 이의 제조방법 |
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| US4835018A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-30 | Desoto, Inc. | Abrasion and corrosion resistant primer coatings |
| US5086094A (en) * | 1988-09-07 | 1992-02-04 | The Dow Chemical Company | Organic solvent solutions of phosphate esters of epoxy resins |
| US5037934A (en) * | 1988-10-28 | 1991-08-06 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | Magnetic coating formulations and magnetic recording media |
| JP2858160B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1999-02-17 | 本田技研工業株式会社 | Ａｌ合金製プレス成形板の接着構造 |
-
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- 1995-07-21 JP JP20679195A patent/JP3630336B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 1995-09-20 DE DE69524911T patent/DE69524911T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 US US08/530,887 patent/US5700884A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-30 US US08/886,025 patent/US5880229A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002210985A (ja) * | 2001-01-15 | 2002-07-31 | Konica Corp | インクジェットヘッド及びインクジェットヘッドの製造方法 |
| JP2008239890A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Adeka Corp | 硬化性樹脂組成物及びそれを含有してなる自動車構造用接着剤 |
| JP2009035586A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリント回路基板用ワニス、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
| US10176926B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-08 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Composite electronic component |
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