JP2693788B2

JP2693788B2 - 塩化ビニルプラスチゾル組成物

Info

Publication number: JP2693788B2
Application number: JP63226182A
Authority: JP
Inventors: 明夫小川; 一彦安藤
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH0273842A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニルプラスチゾル組成物に関する。
更に詳しくは、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面
に120〜200℃、短時間の熱処理で強く接着し、高温での
熱処理後の退色性がなく、可撓性に優れ、貯蔵安定性が
良く、貯蔵後も優れた接着性を有する塩化ビニル重合体
或いは共重合体のプラスチゾル組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

塩化ビニルプラスチゾル組成物の各種金属面（特にベ
アメタル）と金属の各種下塗り塗装面に対する接着性を
改良すべく、種々の検討がされてきた。

例を挙げると、（１）アクリルモノマー、（２）液状
エポキシ樹脂と硬化剤、（３）ポリアミドとブロック化
ウレタンプレポリマー（特公昭59-52901号）、（４）ポ
リアミド及び／又はポリアミンとカルボン酸（特開昭59
-120651号）等を配合する方法が知られているが、比較
的低温熱処理での十分な接着性、塩化ビニルプラスチゾ
ルの高温による熱処理に対する退色性、可撓性、貯蔵安
定性などの点について問題があり、上記のすべての要望
を満足させられるものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの欠点を改良すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定の接着付与剤を配合した塩化ビニルプラ
スチゾルが、各種金属面又は金属の各種下塗り塗装面に
120〜200℃、短時間の熱処理で非常に強く接着し、高温
での熱処理でも退色がなく、又可撓性に優れ、つまり比
較的低温から高温まで（120〜200℃）の熱処理で接着
性、発泡性、退色性、可撓性が改良され、又貯蔵安定性
もよいことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は必須
の構成成分として（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ii）可塑剤、（iii）分子中に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（iii−１）と、不飽和脂肪酸（i
ii−２）とを反応させて得られる不飽和二重結合水酸基
含有変性エポキシ樹脂、及び（iv）ブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。

さらに、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ii）可塑剤、（iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（iii−１）と、不飽和脂肪酸（i
ii−２）とを反応させて得られる不飽和二重結合水酸基
含有変性エポキシ樹脂、（iv）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｖ）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有することを特徴とする。

本発明に使用する塩化ビニル重合体及び／又は共重合
体（ｉ）は、通常使用されているものを使用できる。塩
化ビニル共重合体としては、塩化ビニルとこれと共重合
しうる他のビニル単量体、例えば酢酸ビニル、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエーテルな
どとの共重合体が挙げられる。

塩化ビニル重合体或いは共重合体の重合度は通常1000
〜1700である。塩化ビニル重合体或いは共重合体の市販
品としては、ゼオン121、ゼオン135J及びゼオン103ZX
（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA-100、デンカビ
ニルME-180（以上電気化学工業製）、カネビニルPSL-1
0、カネビニルPSH-10、カネビニルPSM-30及びカネビニ
ルPCH-12（以下鐘渕化学工業製）が挙げられる。これら
は２種以上混合して使用することもできる。

本発明において可塑剤（ii）は、塩化ビニルプラスチ
ゾルに通常使用されているものを使用できる。例えば、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタ
レートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジペート
などのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケートなど
のセバチン酸エステル、トリクレジルホスフェートなど
のリン酸エステル等のエステル型可塑剤、及びこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、フタル酸エステル類、特にジオクチルフタレー
トである。

ここに本発明の必須の構成成分である不飽和二重結合
水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）を得るための分子
内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（iii−１）として好ましいものとしては、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。又、エポキシ樹脂（iii−１）の特
に好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内
に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェ
ノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエ
ポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジ
ルエーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキ
シ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個
以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジ
ルエーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香
族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキ
レンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコ
ール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテ
ル（Ｉ−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）と
は、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノール（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナト
リウムの如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存
在下に常法により反応せしめて得られる如きポリグリシ
ジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き
酸性触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られる
ポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩
基性化合物と反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂或
いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（Ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）をトリエチルアミンの
如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せし
めて得られるポリハロヒドリンエーテルと、水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如
きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例
えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエ
ピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の
触媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリ
ハロヒドリンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジル
エーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であ
る。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ール（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価
フェノール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する
多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、
例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコ
ール、フロログルシノール、1,5−ジヒドロキシナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、
一般式：〔式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素基で本発明の目的にはフェニレン基が好ま
しい。Ｙ′及びＹ₁は同一又は異なっていてもよく、メ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高
４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原子
即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或い
はメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキ
シエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なア
ルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコ
キシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又
は両方に水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれら
の置換基は同一でも異なるものでよい。ｍ及びｚは置換
基によって置換できる芳香族（Ar）の水素原子の数に対
応する０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一
又は異なる値であることができる。Ｒ₁は例えば −Ｏ−，−Ｓ−，−SO−，−SO₂−，又はアルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、
２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナ
メチレン基、デカメチレン基、或いはアルキリデン基例
えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン
基、１−フェニルエチリデン基、或いは環状脂肪族基例
えば1,4−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン
基、シクロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたア
ルキレン基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或い
はハロゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−
及びアリールオキシ−置換されたアルキリデン基或いは
アルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレ
ン基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換され
た環状脂肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメ
チレン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチ
レン基、３−エトキシペンタメチレン基、1,4−（２−
メトキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、
２−フェノキシトリメチレン基、1,3−（２−フェノキ
シシクロヘキサン）基、或いはアリールアルキレン基例
えば、フェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン
基、１−フェニルペンタメチレン基、２−フェニルデカ
メチレン基、或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフ
チレン基、或いはハロゲン化された芳香族基例えば1,4
−（２−クロルフェニレン）基、1,4−（２−ブロムフ
ェニレン）基、1,4−（２−フルオロフェニレン）基、
或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香族
基例えば1,4−（２−メトキシフェニレン）基、1,4−
（２−エトキシフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロ
ポキシフェニレン）基、1,4−（２−フェノキシフェニ
レン）基、或いはアルキル置換された芳香族基例えば1,
4−（２−メチルフェニレン）基、1,4−（２−エチルフ
ェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロピルフェニレン）
基、1,4−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、1,4−（２
−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二価炭化水素基な
どの二価の基であり、或いはＲ₁は例えば式で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはＲ₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはＲ₁は例えばポリジメチル
シロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフ
ェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはＲ₁は芳香族環、第三アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる〕で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは
一般式（式中Ｙ′及びＹ₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚ
は０〜４の値であり、Ｒ₁はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式又はで表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフ
ェノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニ
ル）−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−ク
ロルフェニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
2,2−ビス−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イ
ソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,
2−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチ
ル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシルメタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,2−ビス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン
の様なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビ
フェニル、2,4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒ
ドロキシビフェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、クロル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、５−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３′−クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン
或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、
4,3′−（又は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルジフェニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−
イソブチルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチ
ル）−エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）
−エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジ
フェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエト
キシジフェニルエーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニ
ル）−エーテルが含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリ
メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロ
キシインダン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他
の一群のものは一般式（ここにＲ₃はメチル又はエチル基、Ｒ₂は炭素数１〜９
個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０
〜４）で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるも
のとしては、例えばフェノール類とカルボニル化合物と
の初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェ
ノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノール
とグリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタ
ンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセト
ンの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリ
ン初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳
香族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロル
メチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とは、
上記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている−ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由
来するアルキレン基）或いは（及び）−（RO）_nＨ（こ
こにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基
で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基
を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数
を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物
である。この場合、当該多価フェノール（Ａ）とアルキ
レンオキサイドとの割合は1:1（モル：モル）以上とさ
れるが、好ましくは当該多価フェノール（Ａ）のOH基に
対するアルキレンオキサイドの割合は1:1〜10、好まし
くは1:1〜３（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどがあるが、これらが該多価フェノール（Ａ）と
反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特
に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好まし
い一群のものは、一般式（式中Ｙ′,Y₁,m,z及びＲ₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ₁
及びｎ₂は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好ま
しい他の一群のものは、一般式（式中Ｒ₂,R₃,pは前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ₁及びｎ₂は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

また、ここにエピハロヒドリン（ｂ）とは、一般式：（ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である）で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリン
（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−ク
ロルプロパン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロ
ルプロパンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（Ａ）
或いはポリヒドロキシル化合物（Ｂ）との反応を促進す
る酸性触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘
導体（例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれ
らの混合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール
（Ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカ
リ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ金
属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、第三級
アミン化合物（例：トリエチルアミン、トリエタノール
アミン）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を
用いることができ、しかしてかかる反応と同時にグリシ
ジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成
したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によ
って閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化
ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミ
ン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのま
ま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液として
使用することができるのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）に
は、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸
のポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式
（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル
酸とから合成されるグリシジルメタアクリレートを重合
せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂
（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリ
ン又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一
般式（２）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得
られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初
期縮合物（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合
体、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合
体）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ
樹脂、ヒダントインジグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等が挙げられる。

また、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族型エ
ポキシ樹脂、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等
のエポキシ化植物油や3,4−エポキシ−６−メチルクロ
ヘキシルメチル、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシク
ロヘキセンジエポキサイド、ビス（2,3−エポキシシク
ロペンチル）エーテル等の脂環族型エポキシ樹脂などが
挙げられ、これらの１種又は２種以上が混合して使用さ
れる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
隣接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

また、ここに不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ
樹脂（iii）を得るために必要な不飽和脂肪酸（iii−
２）とは、オレイン酸の如き分子中に不飽和二重結合を
少なくとも１個有する脂肪酸であり、炭素数６以上の不
飽和脂肪酸が好ましく、炭素数14以上の不飽和脂肪酸が
特に好ましい。代表的なものとしては、乾性油又は半乾
性油から得られる不飽和脂肪酸が挙げられる。

かかる不飽和脂肪酸（iii−２）として好ましいもの
は、脱水ヒマシ油、アマニ油、大豆油、トール油、サフ
ラワー油等より分離される不飽和脂肪酸、合成乾性油脂
肪酸（例えば、綜研化学（株）製、商品名ハイジエン）
等が挙げられ、それらの１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。

本発明の不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂
（iii）を得るための反応は、通常のエポキシ基とカル
ボキシル基との反応方法で行われ、反応温度は70〜150
℃、好ましくは90〜130℃である。

反応を促進するために、公知の重合用触媒、第３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩、ルイス酸塩などを用いる
ことが有利である。

エポキシ樹脂（iii−１）と不飽和脂肪酸（iii−２）
とのモル比は、通常、エポキシ樹脂（iii−１）１モル
に対し不飽和脂肪酸（iii−２）0.1〜0.9モル、好まし
くは0.3〜0.6モルである。

本発明に用いられるブロックイソシアネート化合物
（iv）に使われるイソシアネート類は、芳香族ポリイソ
シアネート化合物類又は芳香族ポリイソシアネート化合
物の重合物及びそれらの混合物、さらにそれらの芳香族
ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネー
ト化合物の重合物の各々のウレタンプレポリマー化合物
及びそれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

ここに芳香族ポリイソシアネート化合物類としては、
一般式（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎ
は0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイ
ソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5
−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、１
−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）：一般式（ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（C
H₂）_mNCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは
核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或
いはアルコキシ基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で示
されるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシアネ
ート−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソシ
アネート−1,3−ジメチルベンゾール）：一般式（ここに、Ａは−CH₂−又はの如き炭素数３以下のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート）、一般式（ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,4′
−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、ここに芳香族ポリイソシアネート化合物の重合
物としては、上述のポリイソシアネート単量体、好まし
くはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶
媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の
炭素原子数７〜11（以下Ｃ₇〜Ｃ₁₁のように記す）の混
合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘ
キサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、
トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジ
ペート等のアジピン酸エステル又はＣ₇〜Ｃ₁₁の混合ア
ルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の
可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、マンニッ
ヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用
して既知の方法で重合して得られる。高揮発性の溶剤下
で重合反応したものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、
例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。ポリイ
ソシアネート重合物は、フタル酸エステル系可塑剤、特
にＣ₇以上のジアルキルフタレート、アルキルベンジル
フタレート中で重合するのが望ましい。

本発明に用いられるウレタンプレポリマー化合物は、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び
これらの混合物等のポリヒドロキシル化合物と過剰の前
述の芳香族ポリイソシアネート化合物又はポリイソシア
ネート化合物の重合物又はこれらの混合物とを通常のNC
O含有ウレタンプレポリマーの製法と同様に反応せしめ
て得られる。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、
例えば一般式Ｒ〔（OR₁）_n）OH〕_p （ここにＲは多価アルコール残基；（OR₁）_nは炭素数２
〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基より
なるポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基の
重合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当する
数である;pは好ましくは２〜４）で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中のＲに対応する多価アルコール残基の好
ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例：
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、ネオペンタングリコール）、三価ア
ルコール（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,
2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、
２−メチル−1,2.3−プロパントリオール、２−メチル
−2,3,4−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタ
ントリオール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘ
キサントリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタント
リオール、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオー
ル、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,
4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、ト
リメチロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリ
トリット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテ
トロール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペ
ンタンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール
等）、五価アルコール（例：アドニット、アラビット、
キシリット等）、六価アルコール（例：ソルビット、マ
ンニット、イジット等）等の多価アルコールの残基が挙
げられる。

又、上記多価アルコールの残基として好ましいのは２
〜４価のアルコール残基であり、特にプロピレングリコ
ール、グリセリン等の残基が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオール
は、かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４
個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるよう
に付加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとして
は、例えばエチレオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオ
キサイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポ
リカルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知
のポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエス
テル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリ
カルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシ
ン酸、酸、メチルアジピン酸、グルタン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキ
サン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピ
レングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用することが出来る。

その他、ポリヒドロキシル化合物として、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等
も使用し得る。

本発明で使用されるウレタンプレポリマー化合物は、
例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエステ
ルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれらと
ヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物等のポ
リヒドロキシル化合物と、ポリイソシアネート化合物又
はポリイソシアネート化合物の重合物又はこれらの混合
物とを反応せしめて得ることができる。

ウレタンプレポリマー化合物を得るに際し、芳香族ポ
リイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート
化合物の重合物又はこれらの混合物とポリヒドロキシル
化合物とのモル比は通常、（芳香族ポリイソシアネート
化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物の重合物又
はこれらの混合物）／ポリヒドロキシ化合物＝1.5〜3.5
/1、好ましくは2.0〜3.0/1である。

また該プレポリマーのNCO％は通常１〜20％、好まし
くは２〜15％である。

ウレタンプレポリマーは通常の方法により得ることが
できる。ウレタンプレポリマー生成反応を行う場合、反
応温度は通常40〜110℃、好ましくは50〜100℃である。
ウレタンプレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促
進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチ
ルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナス
オクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル
酸亜鉛などの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、
トリエチルアミンなどの第三級アミン系化合物を使用す
ることも可能である。

又、ブロックイソシアネート化合物（iv）に使われる
ブロック化剤としては、フェノール類、例えばフェノー
ル、クレゾール（メタクレゾール、オルソクレゾール、
パラクレゾール及びそれらの混合物）、キシレノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、パラ−tert−ブチルフェノール、sec−ブチル
フェノール等のアルキルフェノール類、スチレン化フェ
ノール類、又はオキシベンゾイックアシドエステル類が
挙げられる。

オキシベンゾイックアシドエステル類としては、ｏ−
オキシベンゾイックアシドエステル、ｍ−オキシベンゾ
イックアシドエステル、ｐ−オキシベンゾイックアシド
エステルが挙げられ、この内でも特にｐ−置換体である
のが好ましい。

オキシベンゾイックアシドエステルを構成する一方の
基は、例えばｍ−及びｐ−置換体の場合はｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等の長鎖アルキル基、長鎖のポリオキシ
エチレン基又はポリオキシプロピレン基を結合したアル
コキシアルキル基、又はオキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基を長鎖のアルキル基に結合したアルコキシアル
キル基等が好ましい。また、ｏ−置換体の場合メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソアミル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、ドデシル基等のアルキル基、（ポリ）オキシエチレ
ン又は（ポリ）オキシプロピレン基と結合するアルコキ
シアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のアリール基
が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物（iv）を得るためのブ
ロック化反応は、公知の反応方法により行われる。ブロ
ック化剤の添加量は遊離のイソシアネート基に対し、通
常１当量以上２当量以下、好ましくは1.05〜1.5当量で
ある。

通常、芳香族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポ
リイソシアネート化合物の重合物のブロック化反応は、
最後の反応でブロック化剤を添加する方法をとる。

また、ウレタンプレポリマー化合物をブロック化反応
する場合、ブロック化剤は任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロック化ウレタンプレポリマーを得ることができ
る。

ブロック化剤の添加方法は、所定の重合終了時に添加
するか、或いは重合初期に添加するか、又は重合初期に
一部添加し重合終了時に残部を添加するなどの方法が可
能である。好ましくは重合終了時に添加する方法であ
る。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソ
シアネート％（例えば「ポリウレタン」槙書店、昭和35
年発行、第21頁記載の方法により測定できる）を基準と
すればよい。ブロック化剤を添加する場合の反応温度
は、通常50〜150℃であり、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は１〜７時間程度で行う。反応に際し、前
掲の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進す
ることも可能である。また、本発明の可塑剤を任意の量
加えてもよい。

又、ブロックイソシアネート化合物（iv）としては、
前述のブロック化された芳香族ポリイソシアネート化合
物、ブロック化された芳香族ポリイソシアネート化合物
の重合物及びブロック化されたウレタンプレポリマー化
合物の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）として
は、ジシアンジアミド（DICY）、メラミン、ジアリルメ
ラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、イミダ
ゾール類、例えばキュアゾール2MZ,2EZ,2E4MZ,2IZ,C
₁₁Z,C₁₇Z,2PZ,2P4MZ.1B2MZ,2MZ-CN,2E4MZ-CN,2IZ-CN,C
₁₁Ｚ-CN,2PZ-CN,2MZ-CNS,2E4MZ-CNS,C₁₁Ｚ-CNS,2PZ-CN
S,2MZ-AZINE,2E4MZ-AZINE（以上、四国化成工業（株）
製）、又上記イミダゾールの金属塩コンプレックス類、
例えばキュアゾール2MA-OK（四国化成工業（株）製）、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、１−オルソ
ートルイルビグアニド等のビグアニド類、又フタル酸又
はフタル酸無水物とジエチレントリアミンよりなるアミ
ドイミド類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、
プロピルアミンなどとビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、フェノール樹脂類或いはテトラブロムビスフェノ
ールＡなどとのアミン塩化合物、或いは第三級アミン含
有変性化合物物類、３−（ｐ−クロロフェニル）−1,1
−ジメチルユリア、３−（3,4−ジクロロフェニル）−
1,1−ジメチルユリア、ジメチルユリア、テトラメチル
ユリア、テトラメチルチオユリア等のアルキルユリア
類、BF₃−モノエチルアミン、BF₃−アニリン、BF₃−ジ
メチルアニリン等の三弗化硼素アミン塩類、イミダゾリ
ン類、例えば２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミ
ダゾリン、２−ｎ−ブチルイミダゾリン、２−（４′−
スルファミドベンジル）イミダゾリン、２−ドデシルイ
ミダゾリン、２−テトラデシルイミダゾリン、２−ベン
ジルイミダゾリン、２−（３′−フェニルプロピル）イ
ミダゾリン、２−（３′−シクロヘキシルプロピル）イ
ミダゾリン、２−（４′−アミノベンジル）イミダゾリ
ン、２−スルファミドメチルイミダゾリン、2,2′−ビ
スイミダゾリン、2,2′−エチレンジイミダゾリン、1,3
−ビス（２′−イミダゾリニル）プロパン、1,4−ビス
（２′−イミダゾリニル）ブタン、1,5−ビス（２′−
イミダゾリニル）ペンタン、2,4−ジメチルイミダゾリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、1,8−ビス
（２′−イミダゾリニル）オクタン、1,11−ビス（２′
−イミダゾリニル）ウンデカン、２−フェニルイミダゾ
リン、２−（４′−クロルフェニル）イミダゾリン、２
−（ｐ−アニシル）イミダゾリン、２−（３′,4′−ジ
メトオキシフェニル）イミダゾリン、２−（２′−ニト
ロフェニル）イミダゾリン、２−（４′−スルホフェニ
ル）イミダゾリン、２−（４′−スルホンアミドフェニ
ル）イミダゾリン、２−（４′−メチルスルホニルフェ
ニル）イミダゾリン、２−α−ナフチルイミダゾリン、
２−β−ナフチルイミダゾリン、２−（ｐ−−メチルフ
ェニル）イミダゾリン、1,3−ビス（２′−イミダゾリ
ニル）ベンゼン、1,4−ビス（２′−イミダゾリニル）
ベンゼン、4,4′−ビス（２′−イミダゾリニル）ジフ
ェニル、4,4′−ビス（２′−イミダゾリニル）スチル
ベン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、1,4−
ビス〔４−メチルイミダゾリニル−（２）〕ベンゼン、
２−α−ピリジルイミダゾリン、２−β−ピリジルイミ
ダゾリンなど、又その塩類を用いることができる。

また、カルボン酸ジヒドラジド化合物も用いることが
でき、具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
チン酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、1,
3−ビス−（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロ
ピルヒダントインエイコサン二酸ジヒドラジドハイドロキノンジグリコール酸ジヒドラジド、レゾルシ
ノールジグリコール酸ジヒドラジド、4,4′−エチリデ
ンビスフェノールジグリコール酸ジヒドラジド、等を挙げることができる。

また、これらの１種又は２種以上を併用することも本
発明に包含される。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の接着付与剤
である不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂（ii
i）とブロックイソシアネート化合物（iv）との配合比
は、通常、不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂
（iii）／ブロックイソシアネート化合物（iv）＝５〜9
5/95〜５（重量％）で、好ましくは10〜90/90〜10（重
量％）である。

本発明の組成物には前記（ｉ）、（ii）、（iii）、
（iv）、（ｖ）成分の他の種々の添加剤、例えば充填剤
或いは安定剤も配合できる。充填剤としては、無機系充
填剤（炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、カオリンな
ど）及び有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生
ゴムなど）を挙げることができる。また安定剤として
は、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩基性亜リン酸
塩、二塩基性硫酸塩など）、及び有機金属化合物（ジブ
チルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど）が
挙げられる。また、顔料などの着色剤も任意に添加でき
る。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物において各成
分の比率は特に限定されないが、例えば下記のような配
合が使用される。

通常の範囲好ましい範囲（ｉ） 10〜50重量％（20〜40重量％）（ii） 10〜50重量％（20〜40重量％）（iii）＋（iv） 0.1〜30重量％（0.5〜15重量％）充填剤０〜70重量％（10〜60重量％）安定剤０〜３重量％（0.1〜２重量％）また、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）を加えると
きは、通常、（iii）＋（iv）／（ｖ）＝100/0.3〜50
（重量部）、好ましくは100/0.5〜30（重量部）であ
る。

本発明の組成物において、接着付与剤（iii＋iv）は
0.1重量％未満では効果が得られず、また30重量％を越
えるとプラスチゾル硬化後固くなるので好ましくない。
エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｖ）は、（不飽和二重結
合水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）＋ブロックイソ
シアネート化合物（iv））の100重量部に対し、0.3重量
部未満では効果が得られず、50重量部を越えるとプラス
チゾルの増粘現象が起こるので好ましくない。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は前記各成分
を通常の方法で混練して製造することができる。

本発明の組成物は、各種金属面及び金属の各種下塗り
面塗装面に適用できるが、カチオン型電着塗装面にも有
用である。カチオン型電着塗装としては、通常の電着塗
装、例えばエポキシ樹脂と第１又は第２アミンとの付加
物を酸で中和することによって水可溶化し、ブロックイ
ソシアネートと共に、陰極の金属面に直流通電により塗
装する方法が挙げられる。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物の塗装面に対
する塗装量は、通常1000〜5000g/台であり、膜厚は0.3
〜2mmである。塗布後、120〜200℃、20〜40分加熱硬化
される。塗布方法は通常の方法でよく、例えば圧送ポン
プより供給し、フローガン、エアレススプレー等で吐
出、塗布する方法をとることができる。

〔発明の効果〕

以上、本発明の必須の構成成分よりなる塩化ビニルプ
ラスチゾル組成物は、従来の塩化ビニルプラスチゾル／
エポキシ樹脂系又は塩化ビニルプラスチゾル／アクリル
樹脂系に比較して、金属面への接着性が著しく改良さ
れ、又、塩化ビニルプラスチゾル／エポキシ樹脂／ブロ
ックイソシアヌレート系に比較しても接着性、可撓性及
び高温熱処理時の退色性が改良され、塩化ビニルプラス
チゾル／ポリアミド樹脂、又ブロックイソシアネート併
用系に比較し、貯蔵安定性、高温熱処理時の退色性が著
しく改良され、さらに従来の接着付与剤系に比較して、
比較的低温の熱処理の油面鋼板への接着性も著しく改良
された。

従って、本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は以
上詳述したとおり、各種金属面、金属の各種下塗り塗装
面（カチオン電着塗装面等）に対し120〜200℃の温度で
30分以下の焼付け条件下で強固に接着し、発泡がなく、
且つ温水浸漬後、加熱処理後の接着にも優れ、また高温
加熱処理も着色、退色がなく、また塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物の貯蔵安定性にも優れており、自動車車体の
ボデーシーラー又はアンダーコート用塗料として有用で
ある。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例、比較例にて具体的に示
すが、これらは本発明を限定するものではない。

不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）の
製造参考例１撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を付けた４つ
口フラスコを用い、アデカレジンEP-4100^*1380gとハイ
ジエン^*2284gとを仕込み、混合加熱し、50℃でジエチル
アミン塩酸塩0.5gを添加し、昇温して110℃×５時間反
応し、酸価＝０、エポキシ当量＝664の不飽和二重結合
水酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。

＊１アデカレジンEP-4100;旭電化工業（株）製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝190）＊２ハイジエン；綜研化学（株）製高共役リノール酸
（中和価＝198、ヨウ素価＝167、共役ジエン（％）＝5
1）参考例２撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を付けた４つ
口フラスコを用い、EP-4100 190g、トール油脂肪酸145
g、トリエタノールアミン0.4gとを混合し、参考例１と
同様の反応でエポキシ当量＝670の不飽和二重結合水酸
基含有変性エポキシ樹脂を得た。

参考例３撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を付けた４つ
口フラスコを用い、エピコート1001^* 450重量部ジエチルアミン塩酸塩 0.1重量部ハイジエン 142重量部ジオクチルフタレート 450重量部より参考例１と同様な反応で、エポキシ当量＝2080の不
飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂を得た。

＊油化シェル（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量＝450）ブロックイソシアネート化合物（iv）の製造参考例４撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、トルイレンジイソシアネート^* 174重量部ジオクチルフタレート 674重量部パラオキシベンゾイックアシッド−２−エチルヘキシル
エステル 550重量部ジブチルチンジラウレート 0.01重量部を仕込み、窒素吹込み下、80℃、５時間反応させ、NCO
基が完全にブロック化されたブロックイソシアネート化
合物を得た。

＊ 2,4−トルイレンジイソシアネート80％と、2,6−ト
ルイレンジイソシアネート20％との混合物参考例５撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、コロネート2030^* 100重量部ジオクチルフタレート 200重量部ノニルフェノール 50重量部ジブチルチンジラウレート 0.05重量部を仕込み、参考例４と同様に反応し、コロネート2030の
溶剤酢酸ブチルを減圧脱溶剤してブロックイソシアネー
ト化合物を得た。

＊日本ポリウレチン（株）製トルイレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート化合物、固型分:50％、溶剤：
酢酸ブチル参考例６撹拌機、温度計及び窒素導入管を付けた４つ口フラス
コを用い、アデカニューエースF1212−５^* 500重量部ジフェニルメタンジイソシアネート 500重量部ジオクチルフタレート 1495重量部を仕込み、60℃、３時間反応し、次にノニルフェノール
495重量部を加え、80℃、５時間反応させ、NCO基が完全
にブロック化されたブロックイソシアネート化合物を
得た。

＊アデカニューエースF1212−5;旭電化工業（株）製
ポリエステルジオール（分子量＝500）実施例１〜７ポリ塩化ビニル粉末（ａ）（日本ゼオン製ゼオン12
1）60部（重量部、以下同様）、ポリ塩化ビニル粉末
（ｂ）（日本ゼオン製ゼオン103ZX）20部、ジオクチル
フタレート（DOP）100部、炭酸カルシウム（ａ）（白石
カルシウム製白艶華CC）80部、炭酸カルシウム（ｂ）
（白石カルシウム製ホワイトンSB）20部、酸化チタン
（チタン工業製KR-380）３部、老化防止剤1.5部、流動
調整剤0.5部と、表−１に示すような不飽和二重結合水
酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）及びブロックイソシ
アネート化合物（iv）とを調整して加え、混練し、真空
脱泡して、各種塩化ビニルプラスチゾル組成物を作っ
た。

この組成物について軟鋼板に対し、ゲル化後に接着
性、可撓性、焼けと、40℃貯蔵後の安定性を評価した。
その結果を表−１に示す。

比較例１〜３実施例１〜７と同様の塩化ビニルプラスチゾル組成物
において、接着付与剤の代りに、本発明品以外のものを
添加した。その試験結果を表−１に示す。

表−１の試験方法（１）被着体；軟鋼板（２）塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布（３）焼付け方法;180℃×20分間（４）接着力評価方法；爪剥離（５）可撓性評価方法 180°折り曲げ亀裂が入らない ……○ 180°折り曲げ亀裂が入る ……× （６）焼け評価方法；（７） 40℃,3日貯蔵後の接着性；塩化ビニルプラスチゾルを、40℃×３日貯蔵後、軟鋼
板に対する接着力を調べた。

実施例１〜７に比べ、比較例１〜３は何れも接着性、焼
けの点で劣っており、本発明の塩化ビニルプラスチゾル
組成物は、接着強度、可撓性及び焼けによる退色と40℃
貯蔵後の安定性において著しい向上が認められた。

実施例８〜14 ポリ塩化ビニル共重合粉末（ｃ）（日本ゼオン製ゼオ
ン135J）80部、DOP 100部、炭酸カルシウム（ａ）50
部、炭酸カルシウム（ｂ）50部、酸化チタン３部、老化
防止剤1.5部、流動調整剤0.5部及び表−２に示すような
不飽和二重結合水酸基含有変性エポキシ樹脂（iii）と
ブロックイソシアネート化合物（iv）とエポキシ樹脂用
潜在性硬化剤（ｖ）とを調整して加え、混練し、真空脱
泡して塩化ビニルプラスチゾル組成物を作り、この組成
物について、カチオン電着板に対する接着性、可撓性及
び焼けと、油面鋼板への接着性とを評価した。その結果
を表−２に示す。

比較例４上記と同様の配合で接着付与剤の代わりに、ACRハー
ドナーＨ−270（重合脂肪酸系ポリアミド、アミン価＝3
00）２部を加え試験した。その結果を表−２に示す。

表−２の試験方法（１）被着体；カチオン電着板油面鋼板（２）塗布方法；スペーサにて2mmの厚さに塗布（３）焼付け方法（カチオン電着板）； 130℃×20分間（４）接着力評価方法；爪剥離（５）可撓性評価方法 180°折り曲げ亀裂が入らない ……○ 180°折り曲げ亀裂が入る ……× （６）焼け評価方法；（７）油面鋼板への接着性；マシンオイルに浸漬した軟鋼板に対し、180℃×20分
で焼付けし、接着性を調べた。

実施例８〜14は比較例４に比べ、カチオン電着板に対
し比較的低温焼付けでも接着力が強く、また可撓性、焼
けによる退色、40℃の貯蔵安定性において著しい向上が
認められた。また、油面鋼板への接着性も優れていた。

実施例15、16 本発明による塩化ビニルプラスチゾル組成物によって
自動車車体のボデーシーラー及びアンダーコートの用途
への試験をした。その結果を表−３に示す。

塩化ビニルプラスチゾル組成物の製法は実施例１に従
った。

比較例５実施例15の塩化ビニルプラスチゾル組成物の配合で接
着付与剤を除いたもので同様に試験した。その結果を表
−３に示す。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物はカチオン電
着板に対し優れた接着性を有することが判明した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須の構成成分として（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ii）可塑剤、（iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（iii−１）と、不飽和脂肪酸（i
ii−２）とを反応させて得られる不飽和二重結合水酸基
含有変性エポキシ樹脂、及び（iv）ブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
成物。
【請求項２】必須の構成成分として（ｉ）塩化ビニル重合体及び／又は共重合体、（ii）可塑剤、（iii）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂（iii−１）と、不飽和脂肪酸（i
ii−２）とを反応させて得られる不飽和二重結合水酸基
含有変性エポキシ樹脂、（iv）ブロックイソシアネート化合物、及び（ｖ）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有することを特徴とする塩化ビニルプラスチゾル組
成物。