CN114292496B - 一种拉挤成型用透明环氧树脂基体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种拉挤成型用透明环氧树脂基体及其制备方法，属于复合材料拉挤成型用树脂基体技术领域，本发明的原料组成中使用的增韧剂与树脂主体相容性好，交联固化反应后不会分相以纳米尺寸均匀分散，不影响树脂透光率；采用原位固化分相增韧剂固化后可形成纳米级弹性体微区，尺度较小与环氧树脂基体匹配，不影响透明性。主要用于拉挤成型装饰板材及带有图案或花纹的型材的加工制造，同时拉挤产品“可视化”，可目视检查存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉挤成型用透明环氧树脂基体及其制备方法，属于复合材料拉挤成型用树脂基体技术领域，主要用于拉挤成型装饰板材及带有图案或花纹的型材的加工制造，同时拉挤产品“可视化”，可目视检查存在的缺陷。
背景技术
复合材料的拉挤成型是指在牵引设备的作用下将浸渍树脂的连续纤维或其织物通过模具加热使树脂固化生产复合材料型材的工艺方法。该方法以其纤维含量可控、原料利用率高、生产效率高稳定、可设计性强、自动化程度高等优势而备受关注，在建筑、交通、医疗通信和电力输送等领域有着广泛的应用。
随着拉挤成型工艺的广泛应用，对环氧树脂基体的性能要求也越来越高，比如在建筑行业，拉挤带有花纹和图案装饰性板材就要求树脂具有较好的透明性，成型后片材表面的图示显现更清楚；在风电行业，风电叶片大梁采用拉挤成型工艺，主要用于叶片内部补强，对疲劳性能要求较高，因此片材空隙率控制在2％以下，这就要求在成型过程中实时监测复合材料内部缺陷，当出现内部缺陷时及时对复合材料内部缺陷进行修复。
综上，现有技术中用于拉挤成型时的树脂基体存在透明性差的问题，使得成型带有花纹和图案装饰性板材时成型后片材表面的图示显现不清楚的问题，以及不能够实时监测成型过程中复合材料内部缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种拉挤成型用透明环氧树脂基体及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，所述的透明环氧树脂基体的原料组成及其质量份数为：
树脂主体 100份；
酸酐固化剂 60-90份；
抗氧剂 0.1-2份；
光稳定剂 0.5-1份；
增韧剂 8-10份；
促进剂 2-5份；
所述的增韧剂为异氰酸酯改性的环氧树脂，异氰酸酯为PTMG1000与MDI的预聚物，NCO基团的质量含量为5.0％-6.5％；所述的增韧剂的制备方法为：将环氧树脂加热至75-85℃，搅拌的条件下加入异氰酸酯，再继续搅拌50-60min，然后再加入二月桂酸二丁基锡，继续搅拌20-30min，得到增韧剂；环氧树脂的质量与异氰酸酯的质量比为100:5-10，二月桂酸二丁基锡的质量为环氧树脂与异氰酸酯质量和的300-500ppm；PTMG1000为官能度为2、分子量为1000的聚四氢呋喃多元醇；MDI为4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷；
优选的，所述的促进剂为三苯基乙基溴化膦、烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三苯基氯化膦、四丁基碘化铵或苄基三乙基氯化铵。
优选的，所述的树脂主体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型树脂和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯中的至少一种，所述的树脂主体的色泽度要求按加式法测量值≤1。
优选的，所述的酸酐固化剂包括液体固化剂，液体固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种。
优选的，所述的酸酐固化剂还包括固体固化剂，固体固化剂为偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种，当包括固体固化剂时，将固体固化剂溶解在液体固化剂中使用。
优选的，所述的抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯；
优选的，所述的光稳定剂为巴斯夫厂家生产的，牌号为Chimassorb944；
优选的，所述的制备增韧剂时使用的改性用的环氧树脂的牌号为E-44，环氧值为0.44。
一种本发明所述的拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
在70790℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，得到混合物，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由本发明所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号优选TMII468GS-2400。
一种本发明所述的拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.4-0.7m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度位135-145℃，中区温度位155-170℃，后区温度位175-195℃，得到拉挤成型复合材料。
有益效果
(1)本发明的原料组成中使用的增韧剂与树脂主体相容性好，交联固化反应后不会分相以纳米尺寸均匀分散，不影响树脂透光率；采用原位固化分相增韧剂固化后可形成纳米级弹性体微区，尺度较小与树脂主体匹配，不影响透明性；
(2)本发明的复合材料中使用高强玻璃纤维，拉挤片材透明，可目视检查内部缺陷；
(3)本发明的原料组成中使用的抗氧剂和光稳定剂可抑制或缓解树脂主体在固化或使用过程中的变色；
(4)本发明的拉挤成型用透明环氧树脂基体主要用于拉挤成型装饰板材及带有图案或花纹的型材的加工制造；
(5)本发明的拉挤成型用透明环氧树脂基体具有良好玻璃化转变温度，透光性，脱模性，耐候性良好，不仅工艺匹配性高，而且能满足装饰板材的使用要求；
(6)本发明的拉挤成型复合材料板材的透光率高，一般为65％-75％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，该透明环氧树脂基体的原料组分及组分的质量份数为：
树脂主体 100份；
酸酐固化剂 60-90份；
抗氧剂 0.1-2份；
光稳定剂 0.5-1份；
增韧剂 8-10份；
促进剂 2-5份；
所述的树脂主体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型树脂和六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯中的至少一种；所述的树脂主体的色泽度要求按加式法测量值≤1，优选氢化双酚A型树脂或六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯；
所述的酸酐固化剂包括液体固化剂，液体固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种，所述的酸酐固化剂还可以包括固体固化剂，固体固化剂为偏苯三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种，当包括固体固化剂时，将固体固化剂溶解在液体固化剂中使用；优先选用甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐复配使用；
所述的抗氧剂为亚磷酸三壬基苯酯；
所述的光稳定剂为巴斯夫厂家生产的，牌号为Chimassorb944；
所述的增韧剂为异氰酸酯改性的环氧树脂，改性用的环氧树脂的牌号为E-44，环氧值为0.44，异氰酸酯为PTMG1000与MDI的预聚物，NCO基团的质量含量为5.0％-6.5％；所述的增韧剂的制备方法为：将环氧树脂在油浴锅中加热至75-85℃，搅拌的条件下加入异氰酸酯，再继续搅拌50-60min，然后再加入二月桂酸二丁基锡，继续搅拌20-30min，得到增韧剂；环氧树脂的质量与异氰酸酯的质量比为100:5-10，二月桂酸二丁基锡的质量为环氧树脂与异氰酸酯质量和的300-500ppm；
所述的促进剂选用三苯基乙基溴化膦、烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三苯基氯化膦、四丁基碘化铵或苄基三乙基氯化铵。
一种本发明所述的拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
在70790℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，得到混合物，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由本发明所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号优选TMII468GS-2400。
一种本发明所述的拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.4-0.7m/min，所述的拉挤成型设备模具设置前区温度位135-145℃，中区温度位155-170℃，后区温度位175-195℃，得到拉挤成型复合材料板材，在成型过程中由于采用的树脂基体透明性好，可实时观察得到的拉挤成型复合材料板材的内部质量，能够及时发现存在的内部缺陷。
对得到的拉挤成型复合材料板材进行外观检查，检查结果为无气泡、无缺胶、无干纱现象；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1200-1400MPa；拉伸模量为57-61GPa，参考国家标准GB/T 3354-1999；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为110-125℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为65％-75％。
实施例1
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，该透明环氧树脂基体的原料由双酚A型环氧树脂60份、双酚F型环氧树脂40份、甲基六氢邻苯二甲酸酐85份、亚磷酸三壬基苯酯抗氧剂0.5份、巴斯夫厂家生产的牌号为Chimassorb944的光稳定剂1份、增韧剂9份和三苯基乙基溴化膦促进剂4份组成；
所述的增韧剂为异氰酸酯改性的环氧树脂，环氧树脂的牌号为E-44，环氧值为0.44，异氰酸酯为PTMG1000与MDI的预聚物，NCO含量为5.5％；所述的增韧剂的制备方法为：将94g改性用的环氧树脂在油浴锅中加热至80℃，搅拌的条件下加入6g异氰酸酯，再继续搅拌60min，然后再加入二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的质量为环氧树脂与异氰酸酯质量和的500ppm，继续搅拌30min，得到增韧剂；
一种本实施例所述的拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
第一步，在80℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，得到混合物，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由本实施例所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号为TMII468GS-2400。
一种本实施例所述的拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.5m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度位140℃，中区温度位160℃，后区温度位180℃，得到拉挤成型复合材料板材，在成型过程中由于采用的树脂基体透明性好，可实时观察得到的拉挤成型复合材料板材的内部质量，能够及时发现存在的内部缺陷。
对得到的拉挤成型复合材料板材进行外观检查，检查结果为无气泡、无缺胶、无干纱现象；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1389MPa；拉伸模量为61GPa；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为118℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为75％。
实施例2
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，该透明环氧树脂基体的原料为氢化双酚A型环氧树脂60份、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯40份、甲基六氢邻苯二甲酸酐80份、六氢邻苯二甲酸酐5份，亚磷酸三壬基苯酯抗氧剂0.5份、巴斯夫厂家生产的牌号为Chimassorb944的光稳定剂1份、增韧剂8份、苄基三乙基氯化铵促进剂3份；
所述的增韧剂为异氰酸酯改性的环氧树脂，环氧树脂的牌号为E-44，环氧值为0.44，异氰酸酯为PTMG1000与MDI的预聚物，NCO基团的质量含量为6.5％；所述的增韧剂的制备方法为：将94g环氧树脂在油浴锅中加热至80℃，搅拌的条件下加入6g异氰酸酯，再继续搅拌60min，然后再加入二月桂酸二丁基锡，加入的二月桂酸二丁基锡的质量为环氧树脂与异氰酸酯质量和的300ppm，继续搅拌30min，得到增韧剂；
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
在90℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，得到混合物，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由本实施例所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号为TMII468GS-2400。
一种拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.6m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度位145℃，中区温度位170℃，后区温度位190℃，得到拉挤成型复合材料板材，在成型过程中由于采用的树脂基体透明性好，可实时观察得到的拉挤成型复合材料板材的内部质量，能够及时发现存在的内部缺陷。
对得到的拉挤成型复合材料板材进行外观检查，检查结果为无气泡、无缺胶、无干纱现象；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1289MPa；拉伸模量59GPa；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为114℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为74％。
实施例3
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，该透明环氧树脂基体的原料为双酚F型环氧树脂60份、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯40份、甲基六氢邻苯二甲酸酐85份、亚磷酸三壬基苯酯抗氧剂0.5份、巴斯夫厂家生产的牌号为Chimassorb944光稳定剂1份、增韧剂10份何苄基三乙基氯化铵促进剂3份；
所述的增韧剂制备方法如实施例2所述；
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
在90℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，加热搅拌80分钟，直到固体粉末组份溶解澄清无目视颗粒，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号为TMII468GS-2400。
一种拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.4m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度位140℃，中区温度位170℃，后区温度位195℃，得到拉挤成型复合材料板材，在成型过程中由于采用的树脂基体透明性好，可实时观察得到的拉挤成型复合材料板材的内部质量，能够及时发现存在的内部缺陷。
对得到的拉挤成型复合材料板材进行外观检查，检查结果为无气泡、无缺胶、无干纱现象；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1378MPa；拉伸模量61GPa；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为124℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为65％。
实施例4
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体，该透明环氧树脂基体的原料为双酚F型环氧树脂60份、氢化双酚A型环氧树脂40份、甲基六氢邻苯二甲酸酐76份、四氢邻苯二甲酸酐6份，亚磷酸三壬基苯酯抗氧剂0.5份、巴斯夫厂家生产的牌号为Chimassorb944的光稳定剂1份、增韧剂10份和苄基三乙基氯化铵促进剂3份；
所述的增韧剂制备方法如实施例2所述；
一种拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
第一步，在90℃的温度下，将酸酐固化剂、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，加热搅拌80分钟，直到固体粉末组份溶解澄清无目视颗粒，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入所述的树脂主体，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体。
一种拉挤成型复合材料，该拉挤成型复合材料由所述的透明环氧树脂基体和增强体组成，所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号为TMII468GS-2400。
一种拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.55m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度位140℃，中区温度位170℃，后区温度位195℃，得到拉挤成型复合材料板材，在成型过程中由于采用的树脂基体透明性好，可实时观察得到的拉挤成型复合材料板材的内部质量，能够及时发现存在的内部缺陷。
对得到的拉挤成型复合材料板材进行外观检查，检查结果为无气泡、无缺胶、无干纱现象；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1330MPa；拉伸模量60GPa；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为122℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为65％。
Claims (1)
1.一种拉挤成型复合材料，其特征在于：
由透明环氧树脂基体和增强体组成；
该透明环氧树脂基体的原料由双酚A型环氧树脂60份、双酚F型环氧树脂40份、甲基六氢邻苯二甲酸酐85份、亚磷酸三壬基苯酯抗氧剂0.5份、巴斯夫厂家生产的牌号为Chimassorb944的光稳定剂1份、增韧剂9份和三苯基乙基溴化膦促进剂4份组成；
所述的增韧剂为异氰酸酯改性的环氧树脂，环氧树脂的牌号为E-44，环氧值为0.44，异氰酸酯为PTMG1000与MDI的预聚物，NCO含量为5.5%；
所述的增韧剂的制备方法为：将94g改性用的环氧树脂在油浴锅中加热至80℃，搅拌的条件下加入6g异氰酸酯，再继续搅拌60min，然后再加入二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的质量为环氧树脂与异氰酸酯质量和的500ppm，继续搅拌30min，得到增韧剂；
拉挤成型用透明环氧树脂基体的制备方法，该方法的步骤为：
第一步，在80℃的温度下，将酸酐固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、抗氧剂、光稳定剂、增韧剂和促进剂进行搅拌混合均匀，得到混合物，然后将得到的混合物温度降至室温后再加入双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，继续搅拌混合均匀，得到拉挤成型用透明环氧树脂基体；
所述的增强体为高强玻璃纤维，高强玻璃纤维的型号为TMII468GS-2400；
所述的拉挤成型复合材料的制备方法，该方法的步骤为：采用拉挤成型设备完成复合材料的制备，进行拉挤成型时设置拉挤速率为0.5m/min，所述的拉挤成型设备的模具设置前区温度为140℃，中区温度为160℃，后区温度为180℃，得到拉挤成型复合材料板材；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行力学强度测试，测试结果为拉伸强度为1389MPa；拉伸模量为61GPa；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行玻璃化转变温度测试，测试结果为118℃；
对得到的拉挤成型复合材料板材进行透光率测试，测试结果为75%。
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