CN115466504A - 一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯及其制备方法，聚氨酯主要由以下重量份的原料制备得到：4.8～7.5份聚醚330N、0.5～1.0份甲苯二异氰酸酯、0.1～0.35份固化剂、0.001～0.005份催化剂、0.001～0.005份由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、0.002～0.007份由β‑环糊精改性的壳聚糖、0.03～0.25份填料、0.05～0.2份颜料以及0.45～1.0份降粘增韧剂；既能提供良好的防渗性能，还提供良好的弹性性能和力学性能，以满足伸缩缝的填充需求。

Description

一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯及其制备 方法

技术领域

本发明属于建筑填料技术领域，具体涉及一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯及其制备方法。

背景技术

由于温度和湿度的变化，混凝土会产生膨胀和收缩的现象，如这种胀缩受到限制，将会使其内部产生内应力并可能出现裂缝，因此在混凝土结构物中每隔一定距离留置一道伸缩缝，以适应温度变化和应力变形。而作为水工建筑物如泄洪闸和消力池护坦，伸缩缝是一个非常重要的部位，既要起到伸缩变形作用，还要起到防渗作用。因此，在伸缩缝内均会设置止水，起到防渗效果。但在施工过程中，伸缩缝的施工往往容易被忽视，如果施工质量控制不到位，经常会出现止水带扭曲、错位、变形、混凝土振捣不密实、人为破坏等现象，从而导致伸缩缝出现渗漏水现象，给建筑物的安全运行带来隐患。目前伸缩缝处理的材料有焦油塑料防水油骨、踞末沥青、聚硫密封膏、油毡、JS-18防水卷材，上述材料都存在一个问题：与混凝土的粘接力不够。

虽然公开号CN107043592A公开了一种高粘结性聚氨酯防水涂料及其制备方法，聚氨酯防水涂料作为一种新型的有机高分子防水材料，以其制品性能优异、施工方便、加工多样性、使用寿命长等优点，在防水工程中得到广泛应用。聚氨酯防水涂料分为单组分和双组分两种，双组分聚氨酯防水涂料分为A、B两个组分，平时分开存放，使用时，气味大，对环境和人员都造成比较大的伤害，工艺复杂需严格按照比例称量、混合，比例失衡或者混合不均都会影响制品性能，且使用剩余的物料无法保存而浪费问题；单组分聚氨酯防水涂料固化成膜，拉伸强度、撕裂强度等力学性能较低，与基面的粘结强度较差；除此之外，上述聚氨酯防水材料还存在伸缩性能差的问题，因此不能直接作为填缝防水材使用，因此有必要研发一种具有高粘结性的单组分伸缩缝处理材料。

发明内容

针对现有技术中聚氨酯防水材料存在的上述问题，本发明提供一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯及其制备方法，其目的在于：既能提供良好的防渗性能，还提供良好的弹性性能和力学性能，以满足伸缩缝的填充需求。

一方面，本发明采用的技术方案如下：一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，不仅具有良好的防渗性能，而且还具有良好的弹性性能和力学性能，是用来填充工建筑物混凝土之间的伸缩缝的最佳填料；而且还具有粘结力强、施工工艺简(单组分)、环保、成本低等特点。

所述聚氨酯主要由以下重量份的原料制备得到：

4.8～7.5份聚醚330N、0.5～1.0份甲苯二异氰酸酯、0.1～0.35份固化剂、0.001～0.005份催化剂、0.001～0.005份由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、0.002～0.007份由β-环糊精改性的壳聚糖、0.03～0.25份填料、0.05～0.2份颜料以及0.45～1.0份降粘增韧剂。

本发明中，聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯在固化剂和催化剂的作用下反应生成聚氨酯弹性基础体；由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯中氧化石墨烯表面的羟基与氨基官能团硅烷发生化学反应连接在一起，经过氨基官能团硅烷改性后的氧化石墨烯能够提高氧化石墨烯在聚氨酯弹性基础体中的分散性，使氧化石墨烯与聚氨酯弹性基础体结合更加紧密；氨基官能团硅烷的另外一端上活泼的-NH₂与带有端异氰酸酯基的聚氨酯大分子发生反应，进一步提高聚氨酯弹性基础体的弹性和拉伸强度。

填料在聚氨酯反应过程中主要是作为支撑骨架，进一步增强聚氨酯的拉伸强度。颜料在聚氨酯反应中起到调节色彩的作用。降粘增韧剂在反应过程中起降低树脂粘度及增韧作用。β一环糊精中的羧基和羟基与甲苯二异氰酸酯发生交联反应，使得聚氨酯分子链上刚性环的数量也增加，从而使聚氨酯的拉伸强度增大，断裂伸长率下降。聚氨酯中未反应NCO基团与壳聚糖发生反应，提高聚氨酯集体的力学强度。

作为一种优选的方式，所述所述聚氨酯主要由以下重量份的原料制备得到：

6份聚醚330N、0.8份甲苯二异氰酸酯、0.15份固化剂、0.0012份催化剂、0.0028份由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、0.0035份由β-环糊精改性的壳聚糖、0.03～0.2份填料、0.15份颜料以及0.8份降粘增韧剂。

本发明中，所述聚醚330N属于聚醚多元醇中的一种具体种类，本发明中也可以采用其他具体种类的聚醚多元醇来代替所述聚醚330N，比如聚醚二元醇或/和聚醚三元醇等。

本发明中，所述甲苯二异氰酸酯的英文简称为TDI，所述氨基官能团硅烷的英文简称为KH550。

本发明中，所述固化剂可以为醇胺，比如二乙醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等，本发明中不对醇胺的具体种类做限定。

本发明中，所述催化剂是为了降低聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯反应的活化能从而达到缩短反应所需的时间。一般情况下，所述催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、双吗啉二乙基醚等。

本发明中，所述填料主要是作为骨架起到支撑的作用。所述填料可以为涂料或建筑中常见和使用填料，比如滑石粉、高岭土、碳酸钙、白炭黑等。本发明中不对填料的具体种类作限定。

本发明中，所述颜料主要是用于调色的作用。所述颜料可以为涂料或建筑中常见和使用填料，比如炭黑、氧化铁、二氧化钛等。本发明中不对颜料的具体种类作限定。

本发明中，所述降粘增韧剂主要用于降低树脂的粘度和增加其韧性。所述降粘增韧剂可以为邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、古马隆树脂等。本发明中不对降粘增韧剂的具体种类作限定。

本发明中，所述由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯可以但不限于以下方法制备得到：

S1.将4～5重量份氨基官能团硅烷、8～12重量份低碳烷烃醇以及1～2重量份去离子水混合均匀，得到混合料；

S2.向所述混合料中加入0.05～0.15重量份氧化石墨烯粉末混合均匀，得到待处理料；

S3.将所述待处理料置于50～70℃反应5～10小时后依次进行过滤和多次清洗。

本制备方法的步骤S3中，为了使得反应过程的温度波动幅度小，可以将所述待处理料置于水浴中加热。

本制备方法的步骤S3中，多次清洗包括采用醇和去离子水交替进行清洗。清洗的次数根据清洗后得到的滤液中KH550含量决定。当清洗后所得滤液中KH550含量小于5％即可停止清洗。

作为一种优选方式，本制备方法的步骤S3中反应温度为60～70℃。

本发明中，所述低碳烷烃醇是指碳原子数小于6的烷烃醇，比如乙醇、乙二醇、丙三醇等。

本发明中，所述由β-环糊精改性的壳聚糖可以但不限于以下方法制备得到：

S1.3～6重量份壳聚糖溶解于溶剂中形成溶液；

S2.向所述溶液进行碱化后加入β-环糊精反应且过夜，后依次进行过滤、多次清洗和无氧环境中干燥。

本制备方法的步骤S1中，所述溶剂可以为有机酸溶液。比如甲酸溶液、乙酸溶液等。本制备方法中不对溶剂的具体种类作限定。

本制备方法的步骤S2中，采用强碱溶液对所述溶液进行碱化。比如氢氧化钠、氢氧化钾等。本制备方法中不对强碱溶液的具体种类作限定。为了使得碱化过程容易控制，本制备方法中一般采用低浓度的强碱溶液进行调解。所述低浓度一般指1～8wt％，优选3～5wt％。

另一方面，本发明还提供上述用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯的制备方法。该制备方法简单且易行。所述用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯的制备方法包括：

将甲苯二异氰酸酯滴入聚醚330N中且搅拌均匀，后向其中加入固化剂、催化剂、由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、由β-环糊精改性的壳聚糖、填料、颜料以及降粘增韧剂；混合均匀在70℃～80℃下反应0.5～1小时。

在本制备方法中，甲苯二异氰酸酯滴入聚醚330N中且搅拌均匀后可以先让两者反应20min左右，然后加入其他原料。

在本制备方法中，加入其他原料后，可以先搅拌一段时间以达到混合均匀，随后再置于70℃～80℃下反应。

作为一种优选方式，本制备方法中，反应温度为75℃～80℃。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的聚氨酯为单组分，具有良好的粘接强度、拉伸强度以及撕裂强度，储存方便。

2.本发明提供的聚氨酯具有良好的弹性性能和防渗性能。用于伸缩缝中时，能够与伸缩缝的侧壁和底部良好粘接，从而避免了伸缩缝内积累的现象。当环境温度发生变化时，由于聚氨酯具有良好的弹性性能，因此不会轻易出现开裂失效的现象和有利于及时应对应力变形，能够长期使用。

3.本发明提供的聚氨酯具有良好的耐水性能，浸泡3000小时，整体无膨胀无碎块、表面无开花。具有良好的力学性能，拉伸粘结强度≥2.5Mpa，断裂伸长率≥550。具有良好的施工性能，施工工艺简单，可灌注和涂刷，剩余材料可以继续使用。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1

聚醚330N 5kg，TDI-80 0.6kg，KH550改性氧化石墨烯2g，滑石粉0.08kg，颜料0.1kg，0.6kg邻苯二甲酸二丁酯，0.09kg的三乙醇胺，β-环糊精改性壳聚糖3g，催化剂二月桂酸二丁基锡2.2g。

制备方法如下：

第一步：KH550改性氧化石墨烯准备：将4.0g KH550、10g乙醇和1.6g去离子水加入烧瓶并搅拌使其混合，混合后加入0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，在50℃水浴环境下加热搅拌10h，使氧化石墨烯与KH550充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的KH550，最后干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：β-环糊精改性壳聚糖的制备：称取5g壳聚糖溶解在100mL乙酸溶液中搅拌至完全溶解，加入4wt％氢氧化钠溶液碱化3h，待冷却后，加入40g的β-环糊精反应过夜，用丙酮和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后备用。

第三步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、颜料、邻苯二甲酸二丁酯、改性氧化石墨烯、三乙醇胺、β-环糊精改性壳聚糖、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至70℃温度下，继续搅拌反应1h后出料，充氮气密封保存。

实施例2

聚醚330N 6kg，TDI-80 0.8kg，KH550改性氧化石墨烯2.8g，滑石粉0.2kg，颜料0.15kg，β-环糊精改性壳聚糖3.5g，0.8kg邻苯二甲酸二丁酯，0.15kg的三乙醇胺，二月桂酸二丁基锡1.2g。

第一步：KH550改性氧化石墨烯准备：将4.0g KH550、10g乙醇和1.6g去离子水加入烧瓶并搅拌使其混合，混合后加人0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，在60℃水浴环境下加热搅拌8h，使氧化石墨烯与KH550充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的KH550，最后干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：β-环糊精改性壳聚糖的制备：称取5g壳聚糖溶解在100mL乙酸溶液中搅拌至完全溶解，加入4wt％氢氧化钠溶液碱化3h，待冷却后，加入40g的β-环糊精反应过夜，用丙酮和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后备用。

第三步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、颜料、改性氧化石墨烯、邻苯二甲酸二丁酯、三乙醇胺、β-环糊精改性壳聚糖、二月桂酸二丁基锡，常温高速搅拌反应10min后移至75℃温度下，继续搅拌反应45min后出料，充氮气密封保存。

实施例3

聚醚330N7kg，TDI-80 1.0kg，KH550改性氧化石墨烯3.2g，滑石粉0.25kg，颜料0.2kg，1.0kg邻苯二甲酸二丁酯，β-环糊精改性壳聚糖4.3g，0.15kg的三乙醇胺，二月桂酸二丁基锡1.8g。

第一步：KH550改性氧化石墨烯准备：将4.0g KH550、10g乙醇和1.6g去离子水加入烧瓶并搅拌使其混合，混合后加人0.1g氧化石墨烯粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，在70℃水浴环境下加热搅拌8h，使氧化石墨烯与KH550充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗5次以除去未反应的KH550，最后干，48h并研磨制得改性氧化石墨烯粉末。

第二步：β-环糊精改性壳聚糖的制备：称取5g壳聚糖溶解在100mL乙酸溶液中搅拌至完全溶解，加入4wt％氢氧化钠溶液碱化3h，待冷却后，加入40g的β-环糊精反应过夜，用丙酮和蒸馏水洗涤至中性，真空干燥后备用。

第三步：将定量的TDI滴入到聚醚多元醇中，常温高速搅拌反应20min后，依次加入计量好的滑石粉、颜料、改性氧化石墨烯、邻苯二甲酸二丁酯、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、β-环糊精改性壳聚糖，常温高速搅拌反应10min后移至80℃温度下，继续搅拌反应30min后出料，充氮气密封保存。

对比例

本对比例是市面上销售的一种石油沥青聚氨酯材料，测试其性能作为对比。

按照国标GB/T19250-2013测试实施例1-3所得物质和对比例的性能，测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明制备得到的聚氨酯的粘接性能和力学性能明显优于该领域常用的性能较优的石油沥青聚氨酯材料。本发明制备得到的聚氨酯具有较好的粘接性能和力学性能，有投入实际应用的潜力。

本发明制备得到的聚氨酯的拉伸粘结强度≥2.5Mpa，断裂伸长率≥550％。本发明制备得到的聚氨酯具有良好的施工性能，可灌注和涂刷，剩余材料可以继续使用。由于本发明公开的聚氨酯的具有上述良好特点，因此可将其用来填充水工建筑物混凝土的伸缩缝，以实现良好的防水性能和力学性能，以达到较长的使用寿命。

本发明公开的聚氨酯在使用时，施工工艺简单。第一，其为单组分，不需要像双组分那样使用时还需要现场混合；第二，可以采用喷涂或涂刷的方式进行施工，因此施工工艺简单且易行，值得推广使用。

本发明制备得到的聚氨酯对环境友好，因此可以推广使用。

本发明所公开的制备聚氨酯的原料易获取且购买价格相对较低，因此降低了制备聚氨酯的成本，因此也值得推广使用。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯主要由以下重量份的原料制备得到：

4.8～7.5份聚醚330N、0.5～1.0份甲苯二异氰酸酯、0.1～0.35份固化剂、0.001～0.005份催化剂、0.001～0.005份由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、0.002～0.007份由β-环糊精改性的壳聚糖、0.03～0.25份填料、0.05～0.2份颜料以及0.45～1.0份降粘增韧剂。

2.根据权利要求1所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯主要由以下重量份的原料制备得到：

6份聚醚330N、0.8份甲苯二异氰酸酯、0.15份固化剂、0.0012份催化剂、0.0028份由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯、0.0035份由β-环糊精改性的壳聚糖、0.03～0.2份填料、0.15份颜料以及0.8份降粘增韧剂。

3.根据权利要求1所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，所述由氨基官能团硅烷改性的氧化石墨烯由以下方法制备得到：

将4～5重量份氨基官能团硅烷、8～12重量份低碳烷烃醇以及1～2重量份去离子水混合均匀，得到混合料；

向所述混合料中加入0.05～0.15重量份氧化石墨烯粉末混合均匀，得到待处理料；

将所述待处理料置于50～70℃反应5～10小时后依次进行过滤和多次清洗。

4.根据权利要求3所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，反应温度为60～70℃。

5.根据权利要求3所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，反应过程在水浴中进行。

6.根据权利要求1所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，所述由β-环糊精改性的壳聚糖由以下方法制备得到：

3～6重量份壳聚糖溶解于溶剂中形成溶液；

向所述溶液进行碱化后加入β-环糊精反应且过夜，后依次进行过滤、多次清洗和无氧环境中干燥。

7.根据权利要求6所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，采用强碱溶液对所述溶液进行碱化。

8.根据权利要求7所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯，其特征在于，所述强碱溶液的浓度为3～5wt％。

9.权利要求1-8任一项所述的用于填充水工建筑物混凝土伸缩缝的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将甲苯二异氰酸酯滴入聚醚330N中且搅拌均匀，后向其中加入其余原料混合均匀在70℃～80℃下反应0.5～1小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应温度为75℃～80℃。