CN105683337A - 阻燃剂和阻燃性聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阻燃性优异和多种性能优异的聚氨酯。具有特定结构的磷酰胺酯化合物用作聚氨酯泡沫体用阻燃剂或聚氨酯弹性体用阻燃剂。通过将这种阻燃剂与聚氨酯树脂的原料(多元醇、多异氰酸酯和多种添加剂)混合，得到一种聚氨酯反应性原料组合物。通过使聚氨酯反应性原料组合物中的多异氰酸酯与诸如多元醇的含活性氢的化合物反应，发生固化反应，从而得到聚氨酯泡沫体组合物或聚氨酯弹性体组合物。作为聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体，所得到的聚氨酯树脂组合物具有优异的阻燃性及其它优异的性能。

Description

阻燃剂和阻燃性聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃性和多种性能优异的聚氨酯树脂组合物(例如，阻燃性聚氨酯泡沫体组合物和阻燃性弹性体组合物)。本发明涉及阻燃剂、阻燃性聚氨酯树脂组合物，及其原料组合物和反应性原料组合物。在一个实施方式中，涉及阻燃性聚氨酯泡沫体的原料组合物，该组合物含有具有特定结构的磷酰胺酯化合物作为阻燃剂，该组合物就阻燃性、防雾特性(低挥发性)、变形特性和焦烧特性方面综合而言是优异的。
背景技术
聚氨酯树脂因其成本低、重量轻且易成形的特性而被主要用于汽车内饰、家具、电气设备材料等的日常生活产品的各种领域。至于使用的实施方式，大多聚氨酯树脂通常用作聚氨酯泡沫体。然而，作为高分子有机化合物的聚氨酯泡沫体易燃，一旦着火，则可能产生不可控制的燃烧。生活环境中产生的火灾可能导致危及人们生命的灾难。出于这个角度，在聚氨酯泡沫体制造工业中，不断努力通过将阻燃技术引入泡沫体来避免火灾。目前，根据应用的领域，汽车内饰、家具、电气设备材料等的由聚氨酯泡沫体形成的部分产品在法律上要求是阻燃性的。例如，在美国，这样的法律规定由电子产品的UL标准和汽车的MVSS-302提供。
因此，已开发出赋予聚氨酯树脂阻燃性的阻燃剂。然而，由于聚氨酯树脂，特别是聚氨酯泡沫体的所需性能与其它树脂产品不同且较为特殊，一般树脂的普通阻燃剂不适于聚氨酯树脂，特别是聚氨酯泡沫体。
作为聚氨酯泡沫体用阻燃剂，广泛使用含卤阻燃剂。
作为聚氨酯泡沫体用含卤阻燃剂的实例，迄今为止已研究出四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯(专利文献1)、2,2-双(氯甲基)-1,3-亚丙基-双[双(2-氯乙基)磷酸酯](专利文献2)、三[二(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基]磷酸酯、2-氯乙基双[二(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基]磷酸酯(专利文献3)、氧基二-2,1-乙二基四(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯(专利文献4)等。虽然卤系阻燃剂具有优异的性能，但它们含有氯、溴等卤元素。因此，存在以下问题：当丢弃并焚烧含有这样阻燃剂的聚氨酯泡沫体的产品时，产生卤化氢。卤化氢是环境负荷物质。此外，关于一些卤系阻燃剂，存在产生卤代二噁英等的问题。卤代二噁英等是更有害的环境负荷物质。
因此，期望开发环境友好型非卤系阻燃剂。然而，现状是：迄今为止并不存在在阻燃性、防雾特性、变形特性和焦烧特性等方面综合来讲令人满意的阻燃剂，因而广泛期望开发这样的阻燃剂。
进一步地，关于聚氨酯弹性体，也期望阻燃性优异的聚氨酯弹性体。
引用列表
[专利文献]
专利文献1：日本专利特公昭49-43272
专利文献2：美国专利号3867320
专利文献3：日本专利特开昭56-36512
专利文献4：日本专利特开平11-1612
发明内容
[本发明所要解决的问题]
本发明的主要目的是提供能够解决上述问题的聚氨酯泡沫体组合物和聚氨酯弹性体组合物，即，不含有卤素且在阻燃性、防雾特性、变形特性和焦烧特性方面综合而言良好的阻燃性聚氨酯泡沫体组合物和聚氨酯弹性体组合物。
[解决问题的手段]
本发明人进行了深入研究以解决上述问题，结果发现：通过使用具有特定结构的不含卤素的磷酰胺酯化合物作为聚氨酯用阻燃剂，得到了在聚氨酯所需的多种性能(例如，阻燃性、抗雾特性、变形特性和焦烧特性)方面综合而言优异的阻燃性聚氨酯树脂组合物(例如，阻燃性聚氨酯泡沫体组合物和聚氨酯弹性体组合物)，从而完成本发明。在本发明中，优选使用具有特定结构的磷酰胺酯化合物作为聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体用阻燃剂。
在本发明中，通过将这种阻燃剂与聚氨酯树脂的原料(多元醇、多异氰酸酯和多种添加剂)混合，得到一种聚氨酯反应性原料组合物。通过使聚氨酯反应性原料组合物中的多异氰酸酯与含活性氢的化合物(诸如多元醇等)反应，发生固化反应，从而得到聚氨酯树脂组合物(例如，聚氨酯泡沫体组合物或聚氨酯弹性体组合物)。所得到的聚氨酯树脂组合物具有优异的阻燃性，也具有优异的聚氨酯所需的其它性能(例如，聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体所需的性能)。
例如，本发明提供了下面描述的阻燃剂、阻燃性聚氨酯泡沫体组合物等。
(项目1)一种聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体用阻燃剂，由通式(I)表示的磷酰胺酯化合物组成：
[化学式1]
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R11和R12各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，R13为碳原子数为1～6的亚烷基，B1为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，并且A为氢原子或通式(II)表示的有机基团：
[化学式2]
其中，R3和R4各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R14和R15各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，并且B2是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，以及
其中，当A为氢原子时，则B1为碳原子数为1～6的烷基，并且B1与R13-A键合从而与通式(I)中的氮原子形成含氮杂环，以及
当A是通式(II)表示的有机基团，B2为碳原子数为1～6的烷基，并且B1为碳原子数为1～6的烷基时，则B1与B2可以键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成含氮杂环。
(项目2)根据项目1所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，A为通式(II)表示的有机基团。
(项目3)根据项目1或2所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂用于聚氨酯泡沫体。
(项目4)根据项目1～3中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R1和R2为甲基，并且R11和R12为亚甲基。
(项目5)根据项目1～4中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，A为通式(II)表示的有机基团，R3和R4为甲基，并且R14和R15为亚甲基。
(项目6)根据项目5所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R13为碳原子数为1～4的亚烷基。
(项目7)根据项目6所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R13为碳原子数为1～2的亚烷基。
(项目8)根据项目5～7中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1和B2为氢原子。
(项目9)根据项目5～7中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1与B2键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成五元含氮杂环～八元含氮杂环。
(项目10)根据项目9所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1与B2键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成六元含氮杂环。
(项目11)一种阻燃性聚氨酯泡沫体反应性原料组合物，包含根据项目1～10中任一项所述的阻燃剂、多元醇、多异氰酸酯以及发泡剂。
(项目12)一种阻燃性聚氨酯泡沫体原料组合物，包含根据项目1～10中任一项所述的阻燃剂和多元醇，其中，所述原料组合物将在即将进行固化反应之前与多异氰酸酯混合。
(项目13)一种聚氨酯泡沫体，包含根据项目1～10中任一项所述的阻燃剂。
(项目14)一种聚氨酯泡沫体的制造方法，其中，所述方法包括使包含根据项目1～10中任一项所述的阻燃剂、多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的反应性原料组合物反应的步骤。
(项目15)一种阻燃性聚氨酯弹性体反应性原料组合物，包含根据项目1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂、弹性体用多元醇、多异氰酸酯以及发泡剂。
(项目16)一种阻燃性聚氨酯弹性体原料组合物，包含根据项目1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂，和弹性体用多元醇，其中，所述原料组合物将在即将进行固化反应之前与多异氰酸酯混合。
(项目17)一种聚氨酯弹性体，包含根据项目1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂。
(项目18)一种聚氨酯弹性体的制造方法，其中，所述方法包括使包含根据项目1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂、弹性体用多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的反应性原料组合物反应的步骤。
[本发明的效果]
本发明通过使用具有特定结构的不含有卤素的磷酰胺酯化合物作为阻燃剂提供了阻燃性、防雾特性、变形特性和焦烧特性优异的阻燃性聚氨酯泡沫体组合物和弹性体组合物。
根据本发明的磷酰胺酯化合物具有高的磷含量百分数；当作为原料使用时，它不影响包含其的产品的各种物理性质；而且，它不含氯、溴等卤素原子。因此，能够发现，本发明的磷酰胺酯化合物在进行燃烧和丢弃时没有环境污染，并且还具有优异的可回收性。
由于本发明的阻燃剂化合物不含卤素原子，所以在燃烧时不产生有害的卤化物气体等，而且在环境保护方面上也很有效。通过使用本发明的阻燃剂，得到了阻燃性优异的树脂组合物。
具体实施方式
本发明中使用的阻燃剂由通式(I)表示的磷酰胺酯化合物组成：
[化学式3]
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R11和R12各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，R13为碳原子数为1～6的亚烷基，B1为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，并且A为氢原子或通式(II)表示的有机基团：
[化学式4]
其中，R3和R4各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R14和R15各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，B2是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，以及
其中，当A为氢原子时，则B1为碳原子数为1～6的烷基，并且B1与R13-A键合从而与通式(I)中的氮原子形成含氮杂环，以及
当A是通式(II)表示的有机基团，B2为碳原子数为1～6的烷基，并且B1为碳原子数为1～6的烷基时，则B1与B2可以键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成含氮杂环。
应注意，在本说明书中，“烷基”是指自链状或环状脂族烃(烷烃)失去一个氢原子而产生的一价基团。在链状烷基的情况中，烷基通常由CkH2k+1-(其中，k为正整数)表示。链烷基可以是直链或支链。环状烷基可由环状结构组成，或者可具有链状烷基进一步连接到环状结构的结构。本说明书中，“亚烷基”是指自烷基再失去一个氢原子而产生的二价基团。例如，“亚乙基”是指自乙基再失去一个氢原子而产生的二价基团。
在通式(I)和(II)中，碳原子为1～3的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中，在阻燃性方面上，优选甲基和乙基，并且特别优选甲基。碳原子数为1～3的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基。其中，在阻燃性方面上，优选亚甲基和亚乙基，并且特别优选亚甲基。
碳原子数为1～6的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。其中，在阻燃性方面上，优选甲基和乙基，并且特别优选甲基。碳原子数为1～6的亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基和异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。其中，在阻燃性方面上，优选碳原子数为4以下的亚烷基，并且特别优选亚甲基和亚乙基。
当A为氢原子，由B1和R13键合从而形成的脂族含氮杂环是三元～十三元，优选四元～八元，更优选六元的含有一个氮的杂环。
当A为通式(II)表示的有机基团时可形成的含氮杂环是五元～二十元，优选五元～八元，更优选六元或七元，进一步优选六元的含两个氮的杂环。
通式(I)表示的磷酰胺酯化合物的实例包括通式(III)表示的化合物、通式(IV)表示的化合物、通式(V)表示的化合物等等。
在通式(III)表示的化合物中，B1为碳原子数为1～6的烷基，A为氢原子，B1与R13-A键合从而与通式(I)中的氮原子形成含氮杂环：
[化学式5]
其中，R1、R2、R11和R12与通式(I)中的定义相同，而且R16为碳原子数为2～12的亚烷基；
在通式(IV)表示的化合物中，A为通式(II)表示的有机基团，B1和B2各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基：
[化学式6]
其中，R1、R2、R11、R12和R13与通式(I)中的定义相同，R3、R4、R14和R15与通式(II)中的定义相同，R6和R7各自独立地为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；
在通式(V)表示的化合物中，B1为碳原子数为1～6的烷基，A为通式(II)表示的有机基团，B2为碳原子数为1～6的烷基，B1与B2键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成含氮杂环：
[化学式7]
其中，R1、R2、R11、R12和R13与通式(I)中的定义相同，R3、R4、R14和R15与通式(II)中的定义相同，R17为碳原子数为2～12的亚烷基。
通式(III)表示的化合物的实例包括下面式(1)～(3)的化合物等。
[化学式8A]
通式(IV)表示的化合物的实例包括下面式(4)～(9)的化合物等。
[化学式8B]
通式(V)表示的化合物的实例包括下面式(10)～(14)的化合物等。
[化学式8C]
在通式(I)表示的磷酰胺酯化合物中，从阻燃性的观点来看，优选R1和R2为甲基且R11和R12为亚甲基的化合物。
通式(I)中的A优选为通式(II)表示的有机基团。从阻燃性的观点来看，优选R3和R4为甲基，而且R14和R15为亚甲基。
关于通式(I)的R13，碳原子数为1～6。从阻燃性的观点来看，该碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1～2。
当通式(I)的A为通式(II)表示的有机基团时，如果通式(I)的B1与通式(II)的B2不键合，从阻燃性的观点来看，优选B1和B2均为氢原子。如果B1与B2键合，优选B1与B2一起形成亚乙基或亚丙基。更优选B1与B2一起形成亚乙基。此外，优选的是，它们键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成五元～八元含氮杂环，更优选形成六元～七元含氮杂环，进一步优选形成六元含氮杂环。
当通式(I)中的A为通式(II)表示的有机基团时，优选通式(I)的R1和R2以及R11和R12分别与通式(II)的R3和R4以及R14和R15相同。也就是说，优选两个含磷环结构是相同的。如果两个含磷环结构是相同的，这样的化合物具有易于合成的优点。
在上述式(1)～(14)的化合物中，优选的化合物的实例包括式(1)、(4)～(7)、(10)和(12)的化合物。更优选式(1)、(4)～(6)和(10)的化合物，进一步优选式(4)～(6)和(10)的化合物。
(合成方法)
通式(I)表示的磷酰胺酯化合物的合成方法没有特别限制。一些通式(I)表示的磷酰胺酯化合物是已知的，而且其合成方法也是已知的。因此，它们可以通过使用未经改变的已知合成方法进行合成。此外，也可以适当修改已知合成方法。因此，通式(I)表示的磷酰胺酯化合物能够通过用于合成磷酰胺酯化合物的各种已知反应进行合成。
具体而言，上述方法包括使下面通式(VIa)表示的化合物与对应的胺化合物反应，并且任选地进一步与下面通式(VIb)表示的化合物反应以获得由通式(I)表示的磷酰胺酯化合物的方法。
[化学式9A]
在通式(VIa)中，R1、R2、R11和R12与通式(I)中的定义相同，X表示Br、Cl等卤素原子。
[化学式9B]
在通式(VIb)中，R3、R4、R14和R15与通式(II)中的定义相同，X表示Br、Cl等卤素原子。
应注意，通式(VIa)的化合物能够例如通过使氧卤化磷(例如，氧氯化磷或氧溴化磷)与下面通式(VIIa)表示的二醇(例如，2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以1:1的摩尔比反应来获得。
[化学式9C]
另外，通式(VIb)的化合物能够用类似的方法获得。也就是说，通式(VIb)的化合物能够通过使氧卤化磷(例如，氧氯化磷或氧溴化磷)与下面通式(VIIb)表示的二醇(例如，2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以1:1的摩尔比反应来获得。
[化学式9D]
在合成通式(VIa)的化合物或通式(VIb)的化合物时，如果需要的话，氧卤化磷与二醇的反应能够在有机溶剂中进行。对原料、氧卤化磷和二醇不具有反应活性的溶剂能够用作上述有机溶剂。例如，能够使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,4-二噁烷等。
作为通式(I)表示的磷酰胺酯化合物的合成方法具体实例，当磷酰胺酯化合物为通式(III)表示的化合物时，可以使对应于含磷环结构的通式(VIa)的化合物与对应于通式(III)的含氮环结构的环状胺(例如，哌啶)以1:1(摩尔比)进行反应。
例如，在式(1)～(2)的化合物的情况中，通过使氧卤化磷(例如，氧氯化磷或氧溴化磷)与新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)以1:1的摩尔比进行反应，能够获得通式(VIa)的化合物。通过使该通式(VIa)的化合物与对应的胺反应，得到式(1)或(2)的化合物。
当磷酰胺酯化合物为通式(IV)表示的化合物并且其上的两个含磷环具有相同的结构时(即，当R1、R2、R11和R12与R3、R4、R14和R15相同时)，可以使对应于含磷环结构的通式(VIa)的化合物与对应于通式(IV)的-N(R6)-R13-N(R7)-部分的结构的二胺(例如，乙二胺)以2:1(摩尔比)进行反应。
当磷酰胺酯化合物为通式(IV)表示的化合物并且其上的两个含磷环具有不同的结构时，可以使对应于两个含磷环的通式(VIa)的化合物和通式(VIb)的化合物与对应于通式(IV)的-N(R6)-R13-N(R7)-部分的结构的二胺(例如，乙二胺)以1:1:1(摩尔比)进行反应。关于该反应，三种类型的化合物可在一个步骤中进行反应，或者可以使通式(VIa)的化合物与二胺进行反应，随后进行与通式(VIb)的化合物的反应。
当磷酰胺酯化合物为通式(V)表示的化合物并且其上的两个含磷环具有相同的结构时(即，当R1、R2、R11和R12与R3、R4、R14和R15相同时)，可以使对应于含磷环结构的通式(VIa)的化合物与对应于环状二胺结构部分的环状二胺(例如，哌嗪)以2:1(摩尔比)进行反应。
当磷酰胺酯化合物为通式(V)表示的化合物并且其上的两个含磷环具有不同的结构时，可以使对应于两个含磷环的结构的通式(VIa)的化合物和通式(VIb)的化合物与对应于环状二胺结构部分的环状二胺(例如，哌嗪)以1:1:1(摩尔比)进行反应。关于该反应，三种类型的化合物可在一个步骤中进行反应，或者可以使通式(VIa)的化合物与二胺进行反应，随后进行与通式(VIb)的化合物的反应。
(阻燃剂)
关于各种磷酰胺酯化合物，用上述方法合成的磷酰胺酯化合物能够未经改变而被用作聚氨酯用阻燃剂。如果需要的话，可以调整粒径等。此外，如果需要的话，可以进行表面处理等。
在用作阻燃剂时，磷酰胺酯化合物的平均粒径没有特别限制。然而，期望500μm以下，更期望300μm以下，进一步期望100μm以下。此外，从减小粒径的设备和成本等观点来看，期望10nm以上，更期望100nm以上，进一步期望1μm以上。
关于本发明的阻燃剂，可以单独使用一种类型的上述各种磷酰胺酯化合物，也可以混合使用多种类型的上述各种磷酰胺酯化合物。
当本发明的阻燃剂磷酰胺酯化合物用于聚氨酯树脂(例如，聚氨酯泡沫体组合物或聚氨酯弹性体组合物)时，磷酰胺酯化合物的使用量没有特别限制。然而，相对于100重量份的多元醇，优选使用0.1重量份以上，更优选使用1重量份以上，进一步优选使用5重量份以上。如果需要的话，也能够使用10重量份以上。此外，优选使用60重量份以下，更优选使用40重量份以下，进一步优选使用30重量份以下。如果需要的话，该量能够为20重量份以下。当阻燃剂的使用量过小时，可能存在无法获得足够阻燃效果的一些情况。另一方面，当使用量过大时，可能存在所获得的树脂组合物的物理性能较低的一些情况。
(聚氨酯树脂)
在下文，将对本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的聚氨酯树脂进行详细说明。
通过将本发明的阻燃剂与聚氨酯树脂混合，得到阻燃性聚氨酯树脂组合物。聚氨酯树脂可以是热塑性聚氨酯树脂，也可以是热固性聚氨酯树脂。
在热塑性聚氨酯树脂的情况下，例如，阻燃性聚氨酯树脂组合物通过将树脂与阻燃剂混合而得到。或者，可以将聚氨酯用反应原料与阻燃剂混合，随后进行聚氨酯的合成反应。
在热固性聚氨酯树脂的情况下，例如，阻燃性聚氨酯树脂组合物可通过将树脂与阻燃剂混合而得到。然而，优选地，在聚氨酯用反应原料与阻燃剂混合后，进行聚氨酯的合成反应以得到阻燃性聚氨酯树脂组合物。
聚氨酯树脂在一个实施方式中为聚氨酯泡沫体形式的，而在另一个实施方式中为聚氨酯弹性体形式的。
关于聚氨酯用阻燃剂，特别是聚氨酯泡沫体用阻燃剂，该阻燃剂所需的性能明显不同于其它树脂(例如，聚酯、聚烯烃等)用阻燃剂所需的性能。因此，一般而言，将聚酯等用阻燃剂转用于聚氨酯是不合适的。
一般而言，具有芳香结构的化合物被选择作为用于聚酯、被分类为工程塑料的各种树脂、聚烯烃等的阻燃剂。这是因为这些树脂往往在高温下成型，添加到这些树脂中的阻燃剂几乎总是需要耐热性和机械强度。例如，聚酯等的成型加工温度通常为约300℃，那么聚酯用阻燃剂需要足够耐成型加工温度。因此，热分解温度为约400℃左右的化合物被选择作为聚酯用阻燃剂。
另一方面，关于聚氨酯用阻燃剂，特别是聚氨酯泡沫体用阻燃剂，防雾特性、焦烧特性、变形特性等通常被视为比耐热性和机械强度更重要。例如，聚氨酯泡沫体的加工温度最高达约200℃。因此，一般而言，耐热性比聚酯用阻燃剂(例如，热分解温度为约300℃左右的化合物)低且抗雾特性、焦烧特性、变形特性等优异的化合物被用作聚氨酯泡沫体用阻燃剂。
如上所述，关于聚氨酯泡沫体用阻燃剂，所需的性能和生产/使用环境与诸如聚酯等的其它树脂不同。因此，阻燃剂的设计理念和化学结构与其它树脂用阻燃剂不同。由于这种情况，聚氨酯泡沫体用阻燃剂明显不同于诸如聚酯等的其它树脂用阻燃剂是树脂用阻燃剂领域技术人员的公知常识。此外，由于该公知常识，据信，如果诸如聚酯等的树脂用阻燃剂未经改变而被转用于聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫体，这样的阻燃剂化合物综合而言不能发挥所需的性能。
如上所述，根据本发明提供了一种聚氨酯用阻燃剂，与其它树脂相比该阻燃剂需要明显不同的性能，特别是因为聚氨酯是一种特殊的树脂。此外，这种阻燃剂达到在聚氨酯泡沫体所需的防雾特性、焦烧特性和变形特性方面上性能良好且阻燃性优异的意外的显著效果。如上所述，根据本发明，提供一种作为聚氨酯泡沫体用阻燃剂综合而言非常优异的阻燃剂。
(其它树脂)
如果需要的话，聚氨酯之外的树脂可与本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物混合。例如，聚烯烃类树脂(例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等)、聚酯类树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等)、丙烯酸类树脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂等)等能够与聚氨酯树脂混合。
然而，为了有效地发挥聚氨酯树脂的特性，优选使用较少量的聚氨酯之外的树脂。因此，相对于组合物中树脂的总量(即，聚氨酯树脂的量和聚氨酯之外的树脂的量的总和)100重量份，聚氨酯之外的树脂的量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，甚至更优选为1重量份以下，特别优选为约0.5重量份以下，最优选为0.1重量份以下。
此外，本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物能被制成不包含聚氨酯树脂之外的任何树脂的组合物。通过不使用聚氨酯树脂之外的任何树脂，能够最大程度地发挥出聚氨酯树脂的特性。
(多元醇)
作为本发明的聚氨酯树脂组合物中使用的多元醇，能够使用以聚氨酯树脂用多元醇而著称的各种多元醇。特别是，能够适当地使用在制备聚氨酯泡沫体制品中通常使用的各种多元醇。具体而言，能够使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物分散多元醇等。只要通常用作聚氨酯形成用原料，多元醇就没有特别限制。优选每分子含有约2～15个羟基的多元醇，更优选每分子含有约2～8个羟基的多元醇。多元醇的羟值在一个实施方式中优选为约25～70mgKOH/g。多元醇的分子量在一个实施方式中为约100～20000，在一个优选的实施方式中为约250～6500。如果分子量在该范围内，当用于聚氨酯泡沫体时，很可能满足适合于形成聚氨酯泡沫体的活性和粘度。反之，当分子量过大或过小时，不太可能得到良好的聚氨酯泡沫体。
在上述多元醇中，聚醚多元醇的优选实例包括，例如，通过将诸如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃加成(像无规共聚物或嵌段共聚物聚合)到诸如乙二醇或丙二醇等二醇；诸如甘油或三羟甲基丙烷等三醇；诸如季戊四醇、山梨醇或蔗糖等多官能多元醇；诸如氨、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨乙基哌嗪或苯胺等胺化合物所得到的聚醚多元醇。在一个实施方式中，优选羟值为约25～70mgKOH/g的聚醚多元醇。
聚酯多元醇是通过多官能羧酸与多官能羟基化合物缩聚所获得的具有端羟基的化合物。可以使用优选具有约500～10000的数均分子量，更优选具有约1000～5000的数均分子量的聚酯多元醇。能够使用己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸等作为多官能羧酸。此外，能够使用诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等二醇和诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇作为多官能羟基化合物。
聚合物分散多元醇能够通过将聚醚多元醇与烯属不饱和单体混合，可选地添加链转移剂、分散稳定剂等，并且通过在自由基引发剂的存在下使烯属不饱和单体进行自由基聚合来得到。烯属不饱和单体的实例能够包括，例如，含氰基的单体，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等；(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯)、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨丙酯等；含羧基的单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；含酸酐的单体，诸如马来酸酐、衣康酸酐等；烃化合物，诸如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯等；芳烃化合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等；含卤素的单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯等；乙烯基醚，诸如乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚等；乙烯基酮，诸如乙烯基乙酮等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯等；丙烯酰胺类单体，诸如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基酰胺、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等；甲基丙烯酰胺类单体，诸如N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。关于这些烯属不饱和单体，可以单独使用一种类型的单体，也可以混合使用两种或更多种类型的单体。
关于上述多元醇成分，根据诸如所需的聚氨酯发泡制品等聚氨酯产品所要求的特性，可以单独使用一种类型的多元醇成分，也可以组合使用两种或更多种类型的多元醇成分。
(多异氰酸酯)
与上述多元醇反应的多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基的化合物。在本发明的聚氨酯树脂组合物中，已用于聚氨酯树脂的任何常规已知的多异氰酸酯能被用作多异氰酸酯。作为这样的多异氰酸酯化合物，能够使用例如芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。进一步地，能够使用通过对这些多异氰酸酯改性而得到的改性多异氰酸酯等。另外，如果有必要的话，可使用两种或更多种类型的多异氰酸酯的混合物。
作为多异氰酸酯，具体而言，能够使用甲苯二异氰酸酯(TDI)(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、通过对上述多异氰酸酯改性而得到的改性异氰酸酯(例如，碳二亚胺改性的多异氰酸酯、缩二脲改性的多异氰酸酯、上述多异氰酸酯的二聚体和三聚体等)等。进一步地，也能够使用由这些多异氰酸酯和活性氢化合物得到的异氰酸酯基团封端的预聚物等。
此外，可使用被称为所谓的封端多异氰酸酯的异氰酸酯基由保护基团保护的一类化合物作为多异氰酸酯。当使用封端多异氰酸酯时，即使在它与多元醇混合之后，反应也不会开始，直到对它进行加热。因此，存在混合物能够稳定贮存的优点。
多异氰酸酯的使用量没有特别限制，可以使用任何量，只要它能与多元醇反应而形成聚氨酯。因此，考虑到多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总摩尔数和多元醇中的羟基、发泡剂水等活性氢的总摩尔数，能够适当地确定混合量，以使聚氨酯合成反应良好进行。
能够根据聚氨酯的预期性能等适当地设计多异氰酸酯的使用量。作为指示量的异氰酸酯指数可以为100以下，或超过100。优选90以上，更优选95以上，进一步优选100以上，甚至更优选105以上。如果需要的话，异氰酸酯指数也能够为110以上，115以上，或120以上。此外，异氰酸酯指数优选为130以下，更优选为125以下，进一步优选为120以下，甚至更优选为115以下。如果需要的话，异氰酸酯指数也能够为110以下，105以下，或100以下。
在这方面，异氰酸酯指数是将多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇、水等活性氢的总量的当量比以百分比表示的值。具体而言，当将对于反应体系中存在的活性氢的总量所需多异氰酸酯的化学计量设为100时，它是指反应体系中实际存在的多异氰酸酯的量。因此，大于100的异氰酸酯指数是指多异氰酸酯的量大于诸如多元醇等活性氢化合物的量。
当聚氨酯树脂为软质聚氨酯泡沫体时，一般而言，多异氰酸酯的量优选为异氰酸酯指数为约90～120的量，更优选为异氰酸酯指数为约95～115的量，进一步优选为异氰酸酯指数为约100～115的量。
当聚氨酯树脂为硬质聚氨酯泡沫体时，一般而言，多异氰酸酯的量优选为异氰酸酯指数为约100～110的量。
在又一实施方式中，当聚氨酯树脂为多异氰酸酯泡沫体(PIR)时，多异氰酸酯的量优选为异氰酸酯指数为约180～300的量，更优选为异氰酸酯指数为约220～260的量。当多异氰酸酯的量过大或过小时，难以得到物理性能良好的聚氨酯泡沫体。
(发泡剂)
当本发明的聚氨酯树脂为聚氨酯泡沫体时，如果需要的话，将发泡剂添加到其原料组合物和反应性原料组合物中。发泡剂是为了通过在聚氨酯聚合反应期间进行发泡或使聚氨酯树脂发泡来制备聚氨酯泡沫体制品的目的。当工业上制造聚氨酯泡沫体时，通常使用发泡剂。当不使用发泡剂时，难以充分发泡，所以非常优选使用发泡剂。
在聚氨酯树脂原料组合物中，能够使用已知的常规聚氨酯泡沫体用发泡剂作为发泡剂。具体而言，使用例如水、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、二氯甲烷、碳酸气体等。关于这些发泡剂，按照已知的使用方法并根据发泡制品的所需密度、其它物理特性等，可以单独使用一种类型的发泡剂，也可以混合使用两种或更多种类型的发泡剂。在一个实施方式中，在工业上优选使用水。因此，根据发泡制品的所需密度、其它物理特性等，优选单独使用水，或者使用水和除水之外的发泡剂的混合物。
虽然发泡剂的使用量没有特别限制，但通常而言，相对于100重量份的多元醇，优选0.01重量份以上，更优选0.1重量份以上。此外，优选50重量份以下，更优选40重量份以下。
当使用水作为发泡剂时，相对于100重量份的多元醇，其量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上。此外，优选为10重量份以下，更优选为6重量份以下。进一步地，如果需要的话，根据发泡制品的所需密度、其它物理特性等，可以组合使用除水之外的发泡剂。当组合使用除水之外的发泡剂时，相对于100重量份的多元醇，除水之外的发泡剂的量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上。此外，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。
当发泡剂的使用量过小时，难以充分发泡。另外，当发泡剂的使用量过大时，发泡制品的物理性能可能会降低。
(催化剂)
如果需要的话，将催化剂添加到本发明的聚氨酯树脂组合物中。催化剂用于加速多元醇与多异氰酸酯的聚氨酯形成反应。用于本发明的聚氨酯树脂组合物的催化剂没有特别限制，能够使用常规已知的加速聚氨酯合成反应的各种催化剂。按照大致分类，它们包括胺催化剂和金属催化剂。
关于催化剂，可以单独使用一种类型的催化剂，也可以组合使用多种类型的催化剂。
在优选的实施方式中，具体而言，使用诸如三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双(2-二甲氨乙基)醚、N,N',N'-三甲基氨乙基哌嗪、N-乙基吗啉等叔胺作为胺催化剂。此外，作为金属催化剂，含有诸如锡、铜、锌、钴、镍等各种金属的有机金属化合物是典型的催化剂，尤其能够优选使用含锡的催化剂。锡催化剂的具体实例包括，例如，辛酸锡(辛酸亚锡)、二丁基锡二月桂酸酯等。进一步地，例如，乙酸盐、碱金属醇化物等能被用作锡催化剂之外的其它具体实例。金属催化剂特别适合用于制造板型柔性聚氨酯泡沫体。
虽然胺催化剂的使用量没有特别限制，但通常而言，相对于100重量份的多元醇，优选0.02重量份以上，更优选0.05重量份以上。如果需要的话，胺催化剂的使用量能够为0.1重量份以上。此外，胺催化剂的使用量优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。如果需要的话，胺催化剂的使用量还能够为0.5重量份以下。
虽然金属催化剂的使用量没有特别限制，但通常而言，相对于100重量份的多元醇，金属催化剂的量优选为0.02重量份以上，更优选为0.05重量份以上。如果需要的话，金属催化剂的量还能够为0.1重量份以上。此外，在一个实施方式中，金属催化剂的量为1重量份以下，优选为0.8重量份以下，更优选为0.5重量份以下。如果需要的话，金属催化剂的量还能够为0.3重量份以下。
应指出的是，金属催化剂不是本发明的聚氨酯树脂组合物中的必要成分。因此，如果不添加金属催化剂聚氨酯合成反应也能够充分进行，则没有必要添加金属催化剂。例如，当制造硬质聚氨酯泡沫体时，一般而言，不使用金属催化剂。
(泡沫稳定剂)
当聚氨酯树脂是聚氨酯泡沫体时，聚氨酯发泡制品用原料优选含有泡沫稳定剂以顺利进行发泡。通过使用有机硅泡沫稳定剂，原料成分的混合和乳化以及夹带气体的分散变得更加容易。此外，能够实现防止泡沫聚集和稳定细胞膜等效果。因此，能够提供性能更高的泡沫。
作为泡沫稳定剂，能够使用制备聚氨酯发泡制品中通常使用的泡沫稳定剂。在优选的实施方式中，具体而言，作为泡沫稳定剂，能够使用诸如有机硅化合物、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚醚硅氧烷；酚类化合物等。
相对于100重量份的多元醇，泡沫稳定剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.5重量份以上。如果需要的话，泡沫稳定剂的含量能够为1重量份以上。此外，泡沫稳定剂的含量优选为5重量份以下，更优选为2.5重量份以下。如果需要的话，泡沫稳定剂的含量也能够为2重量份以下，或1.5重量份以下。当泡沫稳定剂的含量过小时，在聚氨酯发泡制品用原料发泡时不能充分实现发泡稳定作用，并且难以得到良好的发泡制品。另一方面，当泡沫稳定剂的含量过大时，则存在泡沫稳定作用变强和细胞开放度降低的倾向。
(抗氧化剂)
在根据本发明的聚氨酯树脂组合物中，任选地可以以有效防止氧化的量含有抗氧化剂。在这方面，抗氧化剂的实例包括氢醌化合物和三价有机磷酸化合物。
当使用抗氧化剂时，相对于100重量份的聚氨酯树脂组合物，抗氧化剂的使用量优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上。此外，优选5重量份以下，更优选2重量份以下。如果不需要长期贮存稳定性，则没有必要使用抗氧化剂。
(其它添加剂)
进一步地，根据使用目的并且在不损害聚氨酯的预期物理性能的范围内，可以任选地将上述添加剂之外的添加剂用于本发明的聚氨酯组合物。作为这样的添加剂，例如，能够混合着色剂(例如，染料或颜料)、交联剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、填料(例如，无机填料)、强化材料(例如，玻璃纤维强化材料)等。这些添加剂的种类和添加量没有限制，并且能够在通常使用量的范围内使用通常使用的添加剂。具体而言，例如，对于这些添加剂中的各种添加剂，相对于100重量份的多元醇，该量能够为0.01重量份以上，0.1重量份以上，或1重量份以上。进一步地，相对于100重量份的多元醇，该量能够为20重量份以下，10重量份以下，或5重量份以下。
然而，本发明的聚氨酯树脂组合物并不总是需要上述添加剂，诸如着色剂、交联剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、填料、强化材料等。只要基于预期聚氨酯树脂产品的所需性能将最小所需量的这些添加剂用于聚氨酯树脂组合物就足够了。
例如，在纤维强化复合材料等领域中，存在需要非常高的强度、非常高的刚性等情况。因此，将大量纤维强化材料(例如，玻璃纤维)、大量无机填料(例如，玻璃粉末、玻璃薄片)等与树脂混合的技术是已知的。
在本发明的聚氨酯树脂组合物中，当它用于制造需要非常高的强度和非常高的刚性的特殊用途的聚氨酯树脂产品时，也能够混合大量的纤维强化材料(例如，玻璃纤维)和大量的无机填料(例如，玻璃粉末、玻璃薄片)以产生具有非常高的强度和非常高的刚性的产品。然而，在需要这样的非常高的强度和非常高的刚性的特殊用途之外的普通用途中，没有必要混合纤维强化材料和无机填料。
反之，当用于制造需要相对高柔性的普通用途的聚氨酯树脂产品时，没有必要在本发明的聚氨酯树脂组合物中混合大量的纤维强化材料和大量的无机填料。反而，为了获得高柔性，一般而言，优选纤维强化材料和无机填料的量较少，或者不存在纤维强化材料和无机填料。此外，即使不存在纤维强化材料和无机填料，也能够实现普通用途的聚氨酯树脂产品的所需性能，诸如高阻燃性、高柔性等。
(其它阻燃剂)
如果需要的话，除了由上述磷酰胺酯化合物组成的化合物之外，本发明的阻燃剂能够与磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂混合使用。
例如，如果需要的话，能够使用磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂或者无机类阻燃剂。磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的实例包括三聚氰胺类阻燃剂、卤系阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂等。无机类阻燃剂的实例包括锑化合物、金属氢氧化物等。金属氢氧化物的具体实例包括，例如，氢氧化铝(水合氧化铝)、氢氧化镁等。
然而，为了利用本发明的阻燃剂，优选的是，磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的使用量较小。例如，相对于100重量份多元醇，磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的使用量优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选5重量份以下，甚至更优选1份重量以下。进一步地，例如，相对于100重量份本发明的阻燃剂，磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的使用量优选为100重量份以下，更优选为50重量份以下，进一步优选20重量份以下，甚至更优选10份重量以下。
此外，在一个优选的实施方式中，相对于100重量份的树脂，磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的使用量优选为5重量份以下，1重量份以下，0.5重量份以下，0.1重量份以下，0.05重量份以下，0.01重量份以下，0.009重量份以下，0.008重量份以下，0.005重量份以下，0.001重量份以下，0.0005重量份以下，或0.0001重量份以下。
在特别优选的实施方式中，仅使用由磷酰胺酯化合物组成的阻燃剂，而没有混合磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂。
本发明的阻燃剂能够在没有混合磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的情况下实现高阻燃性和一般聚氨酯树脂产品所需的各种性能。因此，如果预期的聚氨酯树脂产品不是特殊用途的产品，则没有必要将磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂混合到本发明的阻燃剂中。
(聚氨酯泡沫体原料组合物)
通过将本发明的阻燃剂与每种上述聚氨酯泡沫体用原料混合，得到聚氨酯泡沫体原料组合物。在一个实施方式中，通过将本发明的阻燃剂与多元醇和任选的上述添加剂混合，得到聚氨酯泡沫体原料组合物。
在聚氨酯用原料中，当多元醇与多异氰酸酯混合时，反应在室温下开始。因此，如果在反应开始之前聚氨酯泡沫体原料组合物必须贮存在一定条件下，则它通常贮存在多元醇未与多异氰酸酯混合的条件下。例如，贮存和反应可通过以下方式进行：将多异氰酸酯之外的原料混合以制备聚氨酯原料组合物，将原料组合物与多异氰酸酯分开贮存，并且在即将进行反应之前将原料组合物与多异氰酸酯混合来进行反应。
原料组合物可以包含多异氰酸酯之外的所有原料。具体而言，一种原料组合物可以包含多异氰酸酯之外的所有原料。然而，如果需要的话，可以将多异氰酸酯之外的原料进一步分开。例如，可以将多元醇和阻燃剂的混合物制备成原料组合物并贮存，单独提供其它添加剂等，并且在与多异氰酸酯反应之前将所有原料混合。进一步地，例如，可以将多异氰酸酯之外的原料分开并制备成两种或更多种原料组合物，并将它们贮存。例如，可以将通过将分散剂添加到少量多元醇中而获得的产品制备成一种原料组合物，而将剩余的多元醇等单独制备成另一种原料组合物。如果将通过将分散剂添加到少量多元醇中而获得的产品制备成原料组合物，则例如可以以下述方式进行整个过程：将这种组合物贮存，在反应之前与剩余的多元醇等混合，并且进一步与多异氰酸酯混合以使它们反应。
在一个实施方式中，例如，可以将分散剂添加到多元醇中，并且将本发明的阻燃剂均匀分散到多元醇中以制得原料组合物。磷酰胺酯不溶于多元醇。然而，通过添加分散剂，得到了不会随时间分离的组合物。
如果将多异氰酸酯混合到聚氨酯泡沫体原料组合物中，则固化反应在组合物中开始。因此，在本说明书中，为方便起见，在聚氨酯泡沫体原料组合物中，含有多异氰酸酯的组合物被称为聚氨酯泡沫体反应性原料组合物。在一个实施方式中，通过将本发明的阻燃剂与多元醇、多异氰酸酯和任选的上述添加剂混合，得到聚氨酯泡沫体反应性原料组合物。
在聚氨酯泡沫体反应性原料组合物中，反应立即开始。因此，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物通常含有所有原料以形成聚氨酯泡沫体。此外，通过反应性原料组合物的反应，能够得到预期的聚氨酯泡沫体。
聚氨酯泡沫体原料组合物优选基本上仅包含聚氨酯泡沫体原料组合物的必需材料。具体而言，优选的是，聚氨酯泡沫体原料组合物基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个原料组合物，在聚氨酯泡沫体原料组合物中包含的上述成分(多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
如上所述，即使当本发明的阻燃剂未与磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂混合时，它也能够实现高阻燃性和一般聚氨酯树脂产品所需的各种性能。因此，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的组合物。此外，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成基本上不包含无机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成基本上不包含氢氧化物类阻燃剂的组合物。进一步地，例如，聚氨酯泡沫体原料组合物也能被制成不包含水合氧化铝的组合物。
聚氨酯泡沫体反应性原料组合物优选基本上仅包含聚氨酯泡沫体反应性原料组合物所需的材料。具体而言，优选的是，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个反应性原料组合物，在聚氨酯泡沫体反应性原料组合物中包含的上述成分(多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
与聚氨酯泡沫体原料组合物相似，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的组合物。此外，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含无机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含氢氧化物类阻燃剂的组合物。进一步地，例如，聚氨酯泡沫体反应性原料组合物也能被制成不包含水合氧化铝的组合物。
(聚氨酯泡沫体)
除了含有本发明的阻燃剂之外，本发明的聚氨酯泡沫体(以下也被称为聚氨酯发泡制品)根据聚氨酯泡沫体的一般生产方法来生产。具体而言，在含有多元醇、多异氰酸酯和阻燃剂，以及任选的发泡剂、催化剂等的聚氨酯发泡制品原料组合物中，它是通过使多元醇与多异氰酸酯反应经由发泡和固化而得到的。
聚氨酯泡沫体可以是硬质聚氨酯泡沫体，也可以是软质聚氨酯泡沫体。
聚氨酯泡沫体优选基本上仅包含聚氨酯泡沫体所需的材料。也就是说，优选的是，聚氨酯泡沫体基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个聚氨酯泡沫体，在聚氨酯泡沫体中包含的上述成分(聚氨酯树脂、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
与聚氨酯泡沫体反应性原料组合物相似，聚氨酯泡沫体也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的泡沫体。例如，聚氨酯泡沫体也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的泡沫体。例如，聚氨酯泡沫体也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的泡沫体。此外，聚氨酯泡沫体也能被制成基本上不包含无机类阻燃剂的泡沫体。例如，聚氨酯泡沫体也能被制成基本上不包含氢氧化物类阻燃剂的泡沫体。进一步地，例如，聚氨酯泡沫体也能被制成不包含水合氧化铝的泡沫体。
(聚氨酯固化反应)
通过多异氰酸酯与诸如多元醇等含活性氢的化合物的反应，聚氨酯反应性原料组合物固化。在进行固化时，各种原料的混合方法和顺序没有特别限制，任何方法和任何顺序都可以。可以在一个步骤中一次性混合所有原料以形成上述聚氨酯反应性原料组合物，也可以在多个步骤中顺序混合各种原料以形成上述聚氨酯反应性原料组合物。例如，可以预先将多异氰酸酯之外的成分搅拌并混合以形成聚氨酯原料组合物，并且在即将进行固化反应之前添加多异氰酸酯。然而，一旦多异氰酸酯与诸如多元醇、水等含活性氢的化合物混合，反应甚至在室温下就开始。因此，优选的是，以当多异氰酸酯与诸如多元醇、水等含活性氢的化合物混合时所有原料都已混合的方式混合各种原料。
聚氨酯泡沫体的固化和发泡能够用任何常规已知的方法进行。通过使含有本发明的阻燃剂的聚氨酯反应性原料组合物固化并发泡，得到聚氨酯泡沫体组合物。
(弹性体)
在一个实施方式中，本发明的阻燃剂能被用作聚氨酯弹性体用阻燃剂。聚氨酯弹性体是指橡胶领域中使用的聚氨酯弹性合成物质。
聚氨酯弹性体可以是热塑性聚氨酯弹性体，也可以是热固性聚氨酯弹性体。
聚氨酯弹性体可以是聚氨酯已发泡的聚氨酯泡沫弹性体，也可以是聚氨酯未发泡的弹性体。
当本发明的阻燃剂用于热塑性聚氨酯弹性体时，能够通过将本发明的阻燃剂与热塑性聚氨酯弹性体混合来得到阻燃性聚氨酯弹性体组合物。作为热塑性聚氨酯弹性体，能够使用任何常规已知的热塑性聚氨酯弹性体。
当本发明的阻燃剂用于热固性聚氨酯弹性体时，在将本发明的阻燃剂混合到热固性聚氨酯弹性体用反应原料中之后进行固化反应。
在一个实施方式中，将本发明的阻燃剂、弹性体用多元醇，和多异氰酸酯，以及任选的各种添加剂混合，以制备聚氨酯反应性原料组合物；当这种反应性原料组合物进行反应时，能够得到阻燃性弹性体组合物。
作为弹性体用多元醇，能够使用常规用于聚氨酯弹性体的任何多元醇。例如，能够使用上述各种多元醇。弹性体用多元醇优选包括被称为增链剂的乙二醇。引入增链剂能够赋予弹性体以适当的弹性。增链剂的实例包括低级亚烷基二醇，诸如乙二醇、丙二醇等。低级亚烷基二醇的碳原子数可以为，例如，1、2、3、4、5或6。
在这方面，作为用于反应性原料组合物的各种添加剂，能够以相同方式和相同量使用与关于上述聚氨酯泡沫体所描述的添加剂相同的添加剂。然而，在聚氨酯弹性体未发泡的弹性体的情况下，不必使用发泡剂和泡沫稳定剂。因此，在上述各种添加剂中，没有使用发泡剂和泡沫稳定剂，而使用发泡剂和泡沫稳定剂之外的添加剂来制备反应性原料组合物。
关于聚氨酯弹性体用原料，一旦多元醇与多异氰酸酯混合，反应在室温下就开始。因此，如果在反应开始之前需要将聚氨酯弹性体原料组合物贮存在一定条件下，则它通常贮存在多元醇未与多异氰酸酯混合的条件下。例如，贮存和反应可通过以下方式进行：将多异氰酸酯之外的原料混合以制成聚氨酯原料组合物，将它与多异氰酸酯分开贮存，并且在即将进行反应之前将原料组合物与多异氰酸酯混合来进行反应。
原料组合物可以包含多异氰酸酯之外的所有原料。具体而言，一种原料组合物可以包含多异氰酸酯之外的所有原料。然而，如果需要的话，可以将多异氰酸酯之外的原料进一步分开。例如，可以将多元醇和阻燃剂的混合物制备成原料组合物并贮存，单独提供其它添加剂等，并且在与多异氰酸酯反应之前将所有原料混合。进一步地，例如，可以将多异氰酸酯之外的原料分开并制备成两种或更多种原料组合物，并将它们贮存。例如，可以将通过将分散剂添加到少量多元醇中而获得的产品制备成一种原料组合物，而将剩余的多元醇等单独制备成另一种原料组合物。如果将通过将分散剂添加到少量多元醇中而获得的产品制备成原料组合物，则例如以下述方式进行整个过程：将这种组合物贮存，在反应之前与剩余的多元醇等混合，并且进一步与多异氰酸酯混合以使它们反应。
在一个实施方式中，例如，能够通过将分散剂添加到多元醇中并且将本发明的阻燃剂均匀地分散在多元醇中来制备原料组合物。虽然磷酰胺酯不溶于多元醇，然而，通过添加分散剂，得到了不会随时间分离的组合物。
一旦将多异氰酸酯混合到聚氨酯弹性体原料组合物中，固化反应在组合物中就开始。因此，在本说明书中，为方便起见，在聚氨酯弹性体原料组合物中，含有多异氰酸酯的组合物被称为聚氨酯弹性体反应性原料组合物。在一个实施方式中，通过将本发明的阻燃剂与多元醇、多异氰酸酯和任选的上述添加剂混合，得到了聚氨酯弹性体反应性原料组合物。在这方面，优选的是，作为多元醇，使用对含有增链剂的弹性体适合的多元醇。
在聚氨酯弹性体反应性原料组合物中，反应立即开始。因此，聚氨酯弹性体反应性原料组合物通常含有所有原料以形成聚氨酯弹性体。此外，通过反应性原料组合物的反应，能够得到预期的聚氨酯弹性体。
聚氨酯弹性体原料组合物优选基本上仅包含聚氨酯弹性体原料组合物所需的材料。具体而言，优选的是，聚氨酯弹性体原料组合物基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个原料组合物，在聚氨酯弹性体原料组合物中包含的上述成分(多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
如上所述，即使当本发明的阻燃剂未与磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂混合时，它也能够实现高阻燃性和一般聚氨酯树脂产品所需的各种性能。因此，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的组合物。此外，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成基本上不包含无机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成基本上不包含氢氧化物类阻燃剂的组合物。进一步地，例如，聚氨酯弹性体原料组合物也能被制成不包含水合氧化铝的组合物。
聚氨酯弹性体反应性原料组合物优选仅包含聚氨酯弹性体反应性原料组合物所需的材料。也就是说，优选的是，聚氨酯弹性体反应性原料组合物基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个反应性原料组合物，在聚氨酯弹性体反应性原料组合物中包含的上述成分(多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
与聚氨酯弹性体原料组合物相似，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的组合物。此外，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能是基本上不包含无机类阻燃剂的组合物。例如，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能被制成基本上不包含氢氧化物类阻燃剂的组合物。进一步地，例如，聚氨酯弹性体反应性原料组合物也能被制成不包含水合氧化铝的组合物。
(聚氨酯弹性体)
除了含有本发明的阻燃剂之外，本发明的聚氨酯弹性体根据聚氨酯弹性体的一般生产方法来生产。具体而言，在含有多元醇、多异氰酸酯和阻燃剂，以及任选的催化剂、其它添加剂等的聚氨酯弹性体反应性原料组合物中，通过使多元醇与多异氰酸酯反应能够得到弹性体。
当本发明的阻燃剂用于热固性聚氨酯弹性体时，它具有在阻燃性和作为聚氨酯弹性体的性能方面综合而言优异的优点。
聚氨酯弹性体优选基本上仅包含聚氨酯弹性体所需的材料。具体而言，优选的是，聚氨酯弹性体基本上不包含非必需材料。在一个实施方式中，相对于整个聚氨酯弹性体，在聚氨酯弹性体中包含的上述成分(聚氨酯树脂、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和抗氧化剂)之外的材料的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下，甚至更优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
与聚氨酯弹性体反应性原料组合物相似，聚氨酯弹性体也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的阻燃剂的弹性体。例如，聚氨酯弹性体也能被制成基本上不包含磷酰胺酯化合物之外的有机类阻燃剂的弹性体。例如，聚氨酯弹性体也能被制成基本上不包含三聚氰胺化合物的弹性体。此外，聚氨酯弹性体也能被制成不包含无机类阻燃剂的弹性体。例如，聚氨酯弹性体也能被制成不包含氢氧化物类阻燃剂的弹性体。进一步地，例如，聚氨酯弹性体也能被制成不包含水合氧化铝的弹性体。
(其它树脂产品用途)
本说明书详细描述了尤其是关于聚氨酯泡沫体和聚氨酯弹性体使用本发明的阻燃剂的方法。这是因为本发明的阻燃剂的效果在这些用途中非常有利。然而，本发明的阻燃剂的用途不限于这些用途。它能够用于泡沫体或弹性体形式之外的形式的聚氨酯。而且，它也能够用于聚氨酯之外的树脂，例如，热塑性聚氨酯之外的各种热塑性树脂，和热固性聚氨酯之外的热固性树脂。
[实施例]
在下文中，通过示出合成例、参考例、实施例和比较例来进一步详细描述本发明。
(合成例)
(合成例1)
式(1)化合物的合成
[化学式10A]
作为第一步骤反应，将312.6g的新戊二醇(3.00mol)和109.5g的1,4-二噁烷填充到装有搅拌器、温度计、连接到盐酸回收装置的回流管、吸收器、滴液漏斗和加热装置的1L四颈烧瓶。将所得液体加热至50℃。随后，历时2小时将460.5g(3.00mol)氧氯化磷添加到其中，同时将反应温度保持在45～55℃。在添加完成后，收集生成的盐酸，同时在80℃下将混合物进一步搅拌1小时，随后在80℃和80kPa的低压下进行脱氯化氢3小时，从而得到662.8g白色浆液。
将100.6g在合成例1的第一反应步骤中得到的上述白色浆液和214.3g的1,4-二噁烷填充到装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和水浴的1L四颈烧瓶中。在使反应温度保持在30～40℃的同时，历时30分钟将61.8g(0.61mol)三乙胺添加到其中。接着，历时1小时将44.3g(0.52mol)哌啶逐渐添加到其中。在添加完成后，在40℃下将得到的液体搅拌4小时。然后，将169.3g水添加到此反应浆液中，并将该混合物搅拌30分钟，随后过滤。此后，反复进行使用与滤饼重量相同的水进行30分钟的重新制浆洗涤和过滤的步骤，直到将滤液中和。在80℃和2.7kPa下将所得固体干燥8小时，以得到100.5g(产率83.0％)以化合物(1)为主要成分的阻燃剂化合物。磷含量百分数：13.3重量％。氮含量百分数：6.0重量％。所得阻燃剂化合物用于以下实施例中。
(合成例2)
式(4)化合物的合成
[化学式10B]
除了用15.6g(0.26mol)乙二胺替换哌啶之外，根据与合成例1相同的方法，得到71.6g(产率77.4％)固体。磷含量百分数：17.3重量％。氮含量百分数：7.8重量％。所得阻燃剂化合物用于以下参考例和实施例中。
(合成例3)
式(10)化合物的合成
[化学式10C]
除了用22.4g(0.26mol)哌嗪替换哌啶之外，根据与合成例1相同的方法，得到79.1g(产率79.6％)固体。磷含量百分数：16.2重量％。氮含量百分数：7.3重量％。所得阻燃剂化合物用于以下参考例和实施例中。
(合成例4)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(5)的化合物)
[化学式10D]
除了用22.9g(0.26mol)二氨基丁烷替换哌啶之外，根据与合成例1相同的方法，得到75.9g(产率76.4％)固体。磷含量百分数：16.2重量％。氮含量百分数：7.3重量％。所得阻燃剂化合物用于以下实施例中。
(合成例5)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(6)的化合物)
[化学式10E]
除了用30.2g(0.26mol)六亚甲基二胺替换哌啶之外，根据与合成例1相同的方法，得到78.5g(产率73.3％)固体。磷含量百分数：15.0重量％。氮含量百分数：6.7重量％。所得阻燃剂化合物用于以下实施例中。
(参考例1)
将0.7重量份SN-增稠剂A-812(由圣诺普科有限公司制造)作为增稠剂添加到20重量份在合成例2中得到的阻燃剂化合物、20重量份离子交换水、40重量份市售的丙烯酸树脂乳液(VONCOATAB-886，由DIC公司制造；固含量：50％)，和0.4重量份28％水性氨溶液中。用均化器均化所得混合物，以得到粘度为15000mPa·s(BM型粘度计，4号转子，12rpm)的背面涂层剂。
将上述所得背面涂层剂均匀地涂覆到250g/m2的聚酯针织物的背面使得干重为60g/m2。之后，在150℃下将它干燥3分钟，从而得到阻燃性纤维织物。
(参考例2)
除了使用20重量份在合成例3中得到的阻燃剂化合物作为阻燃剂化合物之外，根据与参考例1相同的方法，得到阻燃性纤维织物。
(比较例1)
除了使用20重量份硅烷包覆聚磷酸铵产品(FRCROS486，由Budenheim制造；在下文中被称为“APP”，其是一种聚磷酸盐类阻燃剂)作为阻燃剂化合物之外，根据与参考例1相同的方法，得到阻燃性纤维织物。
(比较例2)
除了使用20重量份具有以下结构的化合物(其是一种磷酸酯类阻燃剂)作为阻燃剂化合物之外，根据与参考例1相同的方法，得到阻燃性纤维织物：
[化学式11]
测量参考例1～2和比较例1～2的阻燃性纤维织物的阻燃性和阻燃剂化合物在热水中的溶解度。
[阻燃性试验]
按照美国联邦机动车安全标准FMVSS302的试验方法进行阻燃性试验。在水平方向和竖直方向中各进行五次试验；并且当所有试验结果满足以下任一情况，测试的纤维织物被认为具有阻燃剂，并予以合格评价：1)在标记线A(38mm)之前自行熄灭；2)标记线A之后的燃烧距离为50mm以下，燃烧时间为60秒以下；3)标记线A之后的燃烧速率为80mm/min以下。
[在热水中的溶解度试验]
分别将5重量份的合成例2和3的阻燃剂化合物以及比较例1和2的阻燃剂化合物添加到45重量份的水中。在90℃下将所得混合物搅拌1小时，并测量在混合物热时经过滤而得到的在溶液中的磷含量，以确定在90℃的热水中的溶解度。应注意，当阻燃剂化合物完全溶解时，在热水中的溶解度被视为“>10％”。
下面表1示出了阻燃性试验的结果和在热水试验中溶解度的结果，以及所用阻燃剂化合物的磷含量百分数和氮含量百分数。
[表1]
从表1来看，参考例1和2的纤维织物显示出良好的阻燃性，尽管参考例1和2的阻燃剂化合物的磷含量百分数和氮含量百分数(被认为是有助于阻燃性)低于比较例1的纤维织物的磷含量百分数和氮含量百分数。进一步，应理解，参考例1和2的纤维织物中使用的阻燃剂化合物在热水中的溶解度(导致形成水斑)较低。反之，APP用作阻燃剂化合物的比较例1在阻燃性试验中给予合格评价；然而，此纤维织物具有在热水中的高溶解度，因此很有可能引起水斑形成。
本文中所使用的水斑形成是指这样一种现象：车辆座椅制造中使用的高温蒸气以及诸如雨、汗等湿气粘附到纤维产品的表面引起阻燃剂的水溶性成分溶解，随后润湿的部分在干燥后变成白色斑点或污点。
进一步地，在比较例2中，纤维的高温吸尽处理中使用的阻燃性优异的磷酸酯被用作阻燃剂化合物。在这方面，比较例2的阻燃剂化合物是与参考例1的阻燃剂化合物结构相似的磷酸酯，而且比较例2的阻燃剂化合物中的磷含量也等于参考例1的阻燃剂化合物中的磷含量。然而，如表1所示，比较例2的阻燃剂化合物具有低阻燃性和在热水中的高溶解度，因此不适合作为背涂阻燃剂。由此，可理解，含有通式(I)表示的磷酰胺酯的背面涂层剂作为阻燃剂背面涂层剂非常有效。
(参考例3)
[表面皮层的制备]
将100重量份聚氨酯材料(由DIC公司制造，CRISVONMP120；不挥发成分：30重量％)与30重量份甲苯按比例混合以制备溶液，由此制备形成表面皮层的树脂组合物。
进一步地，使用设定为320μm的涂布机将上述制备的用于形成表面皮层的树脂组合物溶液涂覆到剥离纸(由大日本印刷有限公司制造，DE73)上。在110℃下将所得涂布膜干燥4分钟以制造表面皮层的涂膜，该涂膜具有40μm的干燥后平均膜厚度。
[用于形成粘合层的树脂组合物的制备]
使用100重量份粘合用聚氨酯材料(由DIC公司制造，CRISVON4010；不挥发成分：50重量％)、10重量份异氰酸酯类交联剂(由DIC公司制造，BURNOCKD-750；不挥发成分：75重量％)、3重量份交联加速剂(由DIC公司制造，CRISVONAccelHM；不挥发成分：15重量％)、6.45重量份作为阻燃剂的合成例2的阻燃剂化合物(不挥发成分：100重量％)和22.8重量份甲苯来制备用于形成粘合层的树脂组合物。
[合成革的制备]
通过使用设定为320μm的涂布器，将用于形成粘合层的上述树脂组合物进一步涂覆到表面皮层的上述涂层膜的上表面上，并且将基底织物(聚酯针织物；单位面积的重量：250g/m2)层压到其上并且压接到一起。在110℃下将所得产物加热4分钟，以在除去溶剂的同时加速固化。然后，在25℃下进行老化三天以完成粘合层的固化，并且将剥离纸剥离以完成阻燃性合成革。粘合层的厚度为150μm。
[阻燃性试验]
按照美国联邦机动车安全标准FMVSS302的试验方法对上述阻燃性合成革进行阻燃性试验。试验共进行5次，并且当在所有测试结果中观察到在标记线A(38mm)之前自行熄灭时，上述革被判定为具有阻燃性，并予以合格评价。结果示于表2中。
(参考例4)
除了使用合成例3的阻燃剂化合物作为阻燃剂之外，以与参考例3相同的方式获得合成革。然后测量阻燃性。结果示于表2中。
(比较例3)
除了使用比较例2中使用的磷酸酯阻燃剂化合物作为阻燃剂之外，以与参考例3相同的方式获得合成革。然后测量阻燃性。结果示于表2中。
(比较例4)
除了使用20重量份四(2,6-二甲基苯基)-间亚苯基二磷酸酯(一种作为树脂用阻燃剂广泛使用的磷酸酯)和39.2重量份甲苯之外，以与参考例3相同的方式得到合成革。然后测量阻燃性。结果示于表2中。
[表2]
由表2可看出，参考例3和4的合成革比比较例3和4的合成革具有更高的阻燃性，其中，比较例3和4的合成革使用了在纤维高温吸尽处理中使用的阻燃性优异的磷酸酯。
(实施例)
在下述实施例中，使用以下物质作为原料。
(1)多元醇：基于甘油和环氧丙烷的聚醚型三醇；分子量：约3000；羟值：56.0；由三井化学有限公司制造；商品名：ActcolT-3000
(2)有机硅泡沫稳定剂：由迈图高新材料日本有限公司制造，商品名：Niax有机硅L-638J
(3)胺类催化剂：
由空气化工产品有限公司制造，商品名：DABCO33LV
由空气化工产品有限公司制造，商品名：DABCOBL-11
(4)锡类催化剂：
由空气化工产品有限公司制造，商品名：DABCOT-9)
(5)发泡剂：水、二氯甲烷
(6)多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)(由三井化学有限公司制造，商品名：CosmonateT-80)，(2,4-异构体/2,6-异构体＝80/20(重量％))
(7)阻燃剂：使用下面的阻燃剂A～G。
(阻燃剂A)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(1)的化合物)
[化学式12A]
(阻燃剂B)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(4)的化合物)
[化学式12B]
(阻燃剂C)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(10)的化合物)
[化学式12C]
(阻燃剂D)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(5)的化合物)
[化学式12D]
(阻燃剂E)
由下式表示的磷酰胺酯化合物(式(6)的化合物)
[化学式12E]
(阻燃剂F)
氧基二-2,1-乙二基四(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯
(阻燃剂G)
AntiblazeV66(由雅宝公司制造)，主要成分：2,2-双(氯甲基)-1,3-丙二醇双(双(2-氯乙基)磷酸酯]。
[实施例1]
(制备方法)
根据表3所示的配方，将多元醇、有机硅泡沫稳定剂、胺类催化剂、锡类催化剂、发泡剂和阻燃剂A混合，并使用搅拌器以旋转速率为3000rpm搅拌1分钟以均匀混合共混的配方。此后，将多异氰酸酯进一步添加到其中，并以3000rpm的旋转速率将液体搅拌5～7秒，并立即将内容物倒入底部为正方形(一边：约200mm)的立方纸板盒(高度：约200mm)中。
立即出现发泡，并在若干分钟后体积达到最大值。此后，最大体积大致保持不变。使所得发泡制品站立并在80℃的炉中固化30分钟，以得到聚氨酯泡沫体(发泡制品)。所得发泡制品具有白色柔性开孔型胞状结构。通过以下方法对其阻燃剂、防雾特性、压缩残余变形和焦烧特性进行了评价。
(阻燃性评价)
由所得发泡制品切割出样品，并在以下条件下进行燃烧试验。
试验方法：FMVSS-302方法(汽车内饰用安全标准的测试方法)
聚氨酯泡沫体的水平燃烧试验
测试条件：以使得透气量为200ml/cm2/s的方式进行调整。
(根据JISK6400-7B方法测量透气量。)
样品：160mm长，70mm宽，13mm厚
评价标准：
NB：燃烧距离为38mm以下
SE：燃烧距离为39mm以上且88mm以下
BN：燃烧距离为89mm以上。
(防雾性能评价)
由所得发泡制品切割出样品，并在以下条件下进行防雾特性试验。
测试条件：使用挡风灰雾测试机(由Suga试验仪器有限公司制造)，并将聚氨酯泡沫体样品(直径：80mm，厚度：10mm)置于其容器的下部。在100℃下将样品加热16小时。测量由样品飞溅出且附着于容器上部的铝箔上的物质的量作为铝附着量(mg)。
(压缩残余变形(％))
按照JISK6400-4:2004测量压缩残余变形(％)。
(焦烧(YI))
将所得发泡制品在微波中保持3分钟，然后在70℃下保持4.5分钟。此后，使用色差计(日本电色工业有限公司，颜色计ZE2000)来测量处于高温下的发泡制品中部和处于低温下的发泡制品侧部的变黄度(变白度)。以ΔYI表示它们之间的色差。
结果示于表3中。
[实施例2～5和比较例5和6]
除了使用阻燃剂B、C、D、E、F或G代替表3中所示的阻燃剂A之外，以与实施例1相同的方式制造发泡制品。对其阻燃剂、防雾特性、压缩残余变形和焦烧特性进行评价。结果示于表3中。
[实施例2A～5A和2B～5B以及比较例5B和6B]
除了将阻燃剂的类型和量改变成表4和表5所示的之外，以与实施例1相同的方式制造发泡制品。对其阻燃剂、防雾特性、压缩残余变形和焦烧特性进行评价。结果示于表4和表5中。
[表3]
[表4]
[表5]
从上述结果来看，对实施例1～5、2A～5A和2B～5B中的阻燃性的评价均为NB或SE，而且压缩残余变形和焦烧特性的结果均良好。仅在实施例3A中，对阻燃性的评价为SE，而非NB。然而，由于燃烧距离为43mm，如果不是需要非常高阻燃性的特殊用途，该程度不会成为问题。应注意，虽然比较例5B和6B的阻燃性的评价也为SE，但比较例5B和6B中的燃烧距离为87～88mm，实施例3A中的阻燃性与比较例5B和6B中的阻燃性相比显著优异。另外，关于实施例2～5、2A～5A和2B～5B，防雾特性非常良好，几乎没有观察到飞溅出的成分。特别是，实施例2～3、2A～3A和2B～3B(阻燃剂B和C)达到防雾特性值为“<0.1”、压缩残余变形值为5以下和焦烧特性值为5以下，并被证实综合而言具有非常高的性能。关于实施例1，其防雾特性比比较例5～6的防雾特性略低，其焦烧也比比较例5的焦烧略低。然而，如果是除对防雾特性和焦烧的性能要求非常高的特殊用途之外的一般用途，该程度不会成为问题。例如，在常规已知的阻燃剂中，存在导致防雾特性的性能比实施例1更差的结果的阻燃剂。此外，对于焦烧，实施例1的结果比比较例6的结果更好。因此，关于包括阻燃性和压缩残余变形的综合评价，实施例1比比较例5～6更好，并且能评价为实施例1的阻燃剂比常规阻燃剂综合而言更优异。在实施例4、5、4A、5A、4B和5B中，它们的焦烧特性值略高。然而，如果是用于除对焦烧特性的性能要求非常高的特殊用途之外的一般用途，使用它们就足够了。
与此相反，比较例5～6的阻燃性的评价为BN。也就是说，它们在阻燃性试验中被予以不合格评价，并且阻燃性不足。在添加量增加的比较例5B和6B中，阻燃性的评价为SE，然而，燃烧距离值接近89mm，也就是说，与被评价为BN的范围几乎没有差异。具体而言，在比较例5B和6B中，在阻燃性方面与实施例的差异显着。如上所述，与比较例相比，就作为阻燃剂的性能而言，在实施例中证实了综合而言非常优异的结果。用作比较例5、6、5B和6B中的阻燃剂的化合物是常规已知具有高阻燃性的化合物。相比于以这样高性能阻燃剂而著称的常规阻燃剂，本发明的阻燃剂被证实具有非常高的性能。
[工业实用性]
通过使用具有不含卤素的特定结构的磷酰胺酯化合物作为阻燃剂，本发明提供了阻燃性、防雾特性、变形特性和焦烧特性优异的阻燃性聚氨酯泡沫体组合物和弹性体组合物。
使用本发明阻燃剂的聚氨酯泡沫体的阻燃性优异，并且聚氨酯泡沫体所需的多种性能也优异，能够用于常规使用聚氨酯泡沫体的各种应用。
使用本发明阻燃剂的聚氨酯弹性体的阻燃性优异，并且聚氨酯弹性体所需的多种性能也优异，能够用于常规使用聚氨酯弹性体的各种应用。
本发明已参照本发明的有利实施方式进行了说明，但不应该解释为本发明受限于实施方式。可理解，本发明的范围应仅由权利要求书解释。可理解，基于本说明书的描述和由本发明具体有利实施方式的描述得知的技术常识，本领域技术人员能够实施等同范围。可理解，本说明书中引用的专利、专利申请和文献的内容应通过引用而并入本文中，与这些内容本身具体描述在本说明书中的情况相似。

Claims (18)

1.一种用于聚氨酯泡沫体或聚氨酯弹性体的阻燃剂，所述阻燃剂由通式(I)表示的磷酰胺酯化合物组成：
[化学式13]
其中，R1和R2各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R11和R12各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，R13为碳原子数为1～6的亚烷基，B1为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，并且A为氢原子或通式(II)表示的有机基团：
[化学式14]
其中，R3和R4各自独立地为碳原子数为1～3的烷基，R14和R15各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，并且B2是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，以及
其中，当A为氢原子时，则B1为碳原子数为1～6的烷基，并且B1与R13-A键合从而与通式(I)中的氮原子形成含氮杂环，以及
当A是通式(II)表示的有机基团，B2为碳原子数为1～6的烷基，并且B1为碳原子数为1～6的烷基时，则B1与B2可以键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成含氮杂环。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，A为通式(II)表示的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂，其中，所述阻燃剂用于聚氨酯泡沫体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R1和R2为甲基，并且R11和R12为亚甲基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，A为通式(II)表示的有机基团，R3和R4为甲基，并且R14和R15为亚甲基。
6.根据权利要求5所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R13为碳原子数为1～4的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，R13为碳原子数为1～2的亚烷基。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1和B2为氢原子。
9.根据权利要求5～7中任一项所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1与B2键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成五元含氮杂环～八元含氮杂环。
10.根据权利要求9所述的阻燃剂，其中，在通式(I)中，B1与B2键合从而与通式(I)中的氮原子、通式(II)中的氮原子和R13形成六元含氮杂环。
11.一种阻燃性聚氨酯泡沫体反应性原料组合物，包含根据权利要求1～10中任一项所述的阻燃剂、多元醇、多异氰酸酯以及发泡剂。
12.一种阻燃性聚氨酯泡沫体原料组合物，包含根据权利要求1～10中任一项所述的阻燃剂，和多元醇，其中，所述原料组合物将在即将进行固化反应之前与多异氰酸酯混合。
13.一种聚氨酯泡沫体，包含根据权利要求1～10中任一项所述的阻燃剂。
14.一种聚氨酯泡沫体的制造方法，其中，所述方法包括使包含根据权利要求1～10中任一项所述的阻燃剂、多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的反应性原料组合物进行反应的步骤。
15.一种阻燃性聚氨酯弹性体反应性原料组合物，包含根据权利要求1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂、弹性体用多元醇、多异氰酸酯以及发泡剂。
16.一种阻燃性聚氨酯弹性体原料组合物，包含根据权利要求1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂，和弹性体用多元醇，其中，所述原料组合物将在即将进行固化反应之前与多异氰酸酯混合。
17.一种聚氨酯弹性体，包含根据权利要求1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂。
18.一种聚氨酯弹性体的制造方法，其中，所述方法包括使包含根据权利要求1、2和4～10中任一项所述的阻燃剂、弹性体用多元醇、发泡剂和多异氰酸酯的反应性原料组合物进行反应的步骤。
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