TW201527311A - 難燃劑及難燃性聚胺酯樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種難燃性及各種性能優異之聚胺酯。使用具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體之難燃劑。藉由將該難燃劑與聚胺酯樹脂之原料(多元醇、多異氰酸酯及各種添加劑)混合，而獲得聚胺酯反應原料組合物。藉由使該聚胺酯反應原料組合物中之多異氰酸酯與多元醇等含活性氫之化合物進行反應，而引起硬化反應，獲得聚胺酯發泡體組合物或聚胺酯彈性體組合物。所獲得之聚胺酯樹脂組合物之難燃性優異，且其他作為聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體之性能優異。

Description

難燃劑及難燃性聚胺酯樹脂組合物
本發明係關於一種難燃性及各種性能優異之聚胺酯樹脂組合物(例如難燃性聚胺酯發泡體組合物及難燃性彈性體組合物)。本發明係關於一種難燃劑、難燃性聚胺酯樹脂組合物以及該等之原料組合物及反應原料組合物。於一實施形態中，係關於一種含有具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為難燃劑且於難燃性、耐霧性(低揮發性)、應變性、焦化性方面綜合而言優異之難燃性聚胺酯發泡體用原料組合物。
聚胺酯樹脂因具有廉價、輕量且容易形成之特性而主要被廣泛用於汽車內飾材料、傢俱、電材相關等與生活密切關聯之領域，其使用形態多作為聚胺酯發泡體而使用。然而，作為高分子有機化合物之聚胺酯發泡體具有可燃性，一旦著火，則有產生無法控制之燃燒之可能性，若於生活環境之場所發生火災，則有可能成為關乎人命之災害。自此種方面考慮，於聚胺酯發泡體製造業界，不斷努力藉由對發泡體導入難燃化技術而避免火災現象。又，目前，對應於汽車之內飾品、傢俱、電性被覆材料等各聚胺酯發泡體之利用領域，部分難燃化受到法律約束。例如，已知有美國之電氣製品之UL(Underwriter Laboratories Inc.，美國保險商試驗所)標準、汽車相關之MVSS-302之難燃限制。
因此，開發出用以對聚胺酯樹脂賦予難燃性之難燃劑。但是，關於聚胺酯樹脂、尤其聚胺酯發泡體，其要求性能與其他樹脂製品不 同，較為特殊，因此通常之普通樹脂用難燃劑並不適於聚胺酯樹脂、尤其聚胺酯發泡體。
作為聚胺酯發泡體用難燃劑，廣泛使用含有鹵素之難燃劑。
作為聚胺酯發泡體用含鹵素難燃劑之例，迄今為止研究出四(2-氯乙基)伸乙基二磷酸酯(專利文獻1)、2,2-雙(氯甲基)-1,3-伸丙基-雙[雙(2-氯乙基)磷酸酯](專利文獻2)、三[二(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基]磷酸酯、2-氯乙基雙[二(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基]磷酸酯(專利文獻3)、及氧基二-2,1-乙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)磷酸酯(專利文獻4)等。然而，鹵素系難燃劑雖然性能優異，但包含氯、溴等鹵素元素，因此存在如下問題：於將使用含有其之聚胺酯發泡體之製品廢棄，進行焚燒處理之情形時，產生環境負荷物質即鹵化氫，根據鹵素系難燃劑之種類，進而產生環境負荷較大之物質即鹵化二氧雜環己烯等。
因此，期望開發對環境友善之無鹵素系難燃劑，但現狀為迄今為止並不存在包括難燃性、耐霧性、應變性、焦化性等在內綜合而言令人滿意之難燃劑，故而廣泛謀求其開發。
進而，對於胺酯彈性體亦謀求難燃性能優異者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公昭49-43272號公報
專利文獻2：美國專利第3867320號公報
專利文獻3：日本專利特開昭56-36512號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-1612號公報
本發明之主要目的在於提供一種可解決上述問題之聚胺酯發泡 體組合物及聚胺酯彈性體組合物、即不含鹵素且難燃性、耐霧性、應變性、焦化性綜合而言良好之難燃性聚胺酯發泡體組合物及聚胺酯彈性體組合物。
本發明者為解決上述問題而努力研究，結果發現，藉由使用不含鹵素之具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為聚胺酯之難燃劑，可獲得於對聚胺酯所要求之各種性能(例如難燃性、耐霧性、應變性、焦化性)方面綜合而言優異之難燃性聚胺酯樹脂組合物(例如難燃性聚胺酯發泡體組合物及聚胺酯彈性體組合物)，從而完成本發明。於本發明中，較佳為使用具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體之難燃劑。
於本發明中，藉由將該難燃劑與聚胺酯樹脂之原料(多元醇、多異氰酸酯及各種添加劑)混合，而獲得聚胺酯反應原料組合物。藉由使該聚胺酯反應原料組合物中之多異氰酸酯與多元醇等含活性氫之化合物反應，而引起硬化反應，獲得聚胺酯樹脂組合物(例如聚胺酯發泡體組合物或聚胺酯彈性體組合物)。所獲得之聚胺酯樹脂組合物之難燃性優異，且其他對聚胺酯所要求之性能(例如對聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體所要求之性能)優異。
例如，本發明提供下述難燃劑、難燃性聚胺酯發泡體組合物等。
(項1)一種聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體用難燃劑，其包含通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物：
[式中，R1及R2分別獨立為碳數1~3之烷基，R11及R12分別獨立為碳數1~3之伸烷基，R13為碳數1~6之伸烷基，B1為氫原子或碳數1~6之烷基，A為氫原子或通式(II)所表示之有機基：
(式中，R3及R4分別獨立為碳數1~3之烷基，R14及R15分別獨立為碳數1~3之伸烷基，B2為氫原子或碳數1~6之烷基)；此處，於A為氫原子之情形時，B1為碳數1~6之烷基，並且，B1與R13-A鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成含氮雜環；於A為通式(II)所表示之有機基，且B2為碳數1~6之烷基，且B1為碳數1~6之烷基之情形時，亦可B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成含氮雜環]。
(項2)如項1之難燃劑，其中於上述通式(I)中，A為通式(II)所表示之有機基。
(項3)如項1或2之難燃劑，其係用於聚胺酯發泡體。
(項4)如項1至3中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R1及R2為甲基，R11及R12為亞甲基。
(項5)如項1至4中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，A為通式(II)所表示之有機基，R3及R4為甲基，R14及R15為亞甲基。
(項6)如項5之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R13為碳數1~4之伸烷基。
(項7)如項6之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R13為碳數1~2之 伸烷基。
(項8)如項5至7中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1及B2為氫原子。
(項9)如項5至7中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之含氮雜環。
(項10)如項9之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成6員之含氮雜環。
(項11)一種難燃性聚胺酯發泡體反應原料組合物，其含有如項1至10中任一項之難燃劑、多元醇、及多異氰酸酯以及發泡劑。
(項12)一種組合物，其係包含如項1至10中任一項之難燃劑及多元醇之難燃性聚胺酯發泡體原料組合物，且此處，該原料組合物係於即將進行硬化反應之前與多異氰酸酯混合者。
(項13)一種聚胺酯發泡體，其包含如項1至10中任一項之難燃劑。
(項14)一種聚胺酯發泡體之製造方法，其包含使含有如項1至10中任一項之難燃劑、多元醇、發泡劑及多異氰酸酯之反應原料組合物進行反應之步驟。
(項15)一種難燃性聚胺酯彈性體反應原料組合物，其含有如項1、2及4至10中任一項之難燃劑、彈性體用多元醇、及多異氰酸酯以及發泡劑。
(項16)一種組合物，其係包含如項1、2及4至10中任一項之難燃劑及彈性體用多元醇之難燃性聚胺酯彈性體原料組合物，且此處，該原料組合物係於即將進行硬化反應之前與多異氰酸酯混合者。
(項17)一種聚胺酯彈性體，其包含如項1、2及4至10中任一項之 難燃劑。
(項18)一種聚胺酯彈性體之製造方法，其包含使含有如項1、2及4至10中任一項之難燃劑、彈性體用多元醇、發泡劑及多異氰酸酯之反應原料組合物進行反應之步驟。
本發明提供一種藉由使用不含鹵素之具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為難燃劑，而難燃性、耐霧性、應變性、焦化性優異之難燃性聚胺酯發泡體組合物及彈性體組合物。
可知，本發明之磷醯胺酯化合物之磷含有率較高，用作原料時不會對其製品之各物性造成影響，且不含氯或溴等鹵素原子，因此無燃燒時或廢棄時之環境污染，再利用性亦優異。
本發明之難燃劑化合物不含鹵素原子，因此於燃燒時不會產生有害之鹵化氣體等，於環境保護方面亦有效。若使用本發明之難燃劑，則可獲得被賦予優異之難燃性之樹脂組合物。
本發明中使用之難燃劑包含通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物：
[式中，R1及R2分別獨立為碳數1~3之烷基，R11及R12分別獨立為碳數1~3之伸烷基，R13為碳數1~6之伸烷基，B1為氫原子或碳數1~ 6之烷基，A為氫原子或通式(II)所表示之有機基：
(式中，R3及R4分別獨立為碳數1~3烷基，R14及R15分別獨立為碳數1~3之伸烷基，B2為氫原子或碳數1~6之烷基)；此處，於A為氫原子之情形時，B1為碳數1~6之烷基，並且，B1與R13-A鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成含氮雜環；於A為通式(II)所表示之有機基，B2為碳數1~6之烷基，且B1為碳數1~6之烷基之情形時，亦可B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成含氮雜環]
再者，於本說明書中，所謂「烷基」係指自鏈狀或環狀之脂肪族烴(烷烴)失去一個氫原子而產生之一價基。於鏈狀之情形時，一般由CkH2k+1-表示(此處，k為正整數)。鏈狀之烷基可為直鏈或支鏈。環狀之烷基可僅由環狀結構構成，亦可為於環狀結構上進而鍵結有鏈狀烷基之結構。於本說明書中，所謂「伸烷基」係指自烷基進而失去一個氫原子而產生之二價基。例如，所謂「伸乙基」係指自乙基進而失去一個氫原子而產生之二價基。
作為通式(I)及(II)中之碳數1~3之烷基之例，可列舉甲基、乙基、正丙基及異丙基。於該等中，較佳為甲基及乙基，就難燃性之方面而言，尤佳為甲基。作為碳數1~3之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基。於該等中，較佳為亞甲基及伸乙基，就難燃性之方面而言，尤佳為亞甲基。
作為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。於該等中，較佳為甲基及乙基，就難燃性之方面而言，尤佳為甲基。作為碳數1~6之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基及伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基等。於該等中，較佳為碳數4以下之伸烷基，就難燃性之方面而言，尤佳為亞甲基及伸乙基。
於A為氫原子之情形時，B1與R13鍵結而形成之脂肪族含氮雜環為3~13員、較佳為4~8員、更佳為6員之含有1個氮之雜環。
於A為通式(II)所表示之有機基之情形時可形成之含氮雜環為5~20員、較佳為5~8員、更佳為6員或7員、進而較佳為6員之含有2個氮之雜環。
作為通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物，可列舉：B1為碳數1~6之烷基，且A為氫原子，且B1與R13-A鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成含氮雜環的通式(III)所表示之化合物：
[式中，R1、R2、R11、及R12與通式(I)之定義相同，R16為碳數2~12之伸烷基]；A為通式(II)所表示之有機基，B1及B2分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基的通式(IV)所表示之化合物：
[式中，R1、R2、R11、R12、及R13與通式(I)之定義相同，R3、R4、R14、及R15與通式(II)之定義相同，R6及R7分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基]；及B1為碳數1~6之烷基，且A為通式(II)所表示之有機基，且B2為碳數1~6之烷基，B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成含氮雜環的通式(V)所表示之化合物等：
[式中，R1、R2、R11、R12、及R13與通式(I)之定義相同，R3、R4、R14、及R15與通式(II)之定義相同，R17為碳數2~12之伸烷基]。
作為通式(III)所表示之化合物之例，可列舉以下之式(1)~(3)等之化合物。
作為通式(IV)所表示之化合物之例，可列舉以下之式(4)~(9)等之化合物。
作為通式(V)所表示之化合物之例，可列舉以下之式(10)~(14)等之化合物。
於通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物中，就難燃性之觀點而言，亦較佳為R1及R2為甲基且R11及R12為亞甲基之化合物。
通式(I)之A較佳為通式(II)所表示之有機基，就難燃性之觀點而言，較佳為R3及R4為甲基且R14及R15為亞甲基。
通式(I)之R13為碳數1~6，就難燃性之觀點而言，較佳為碳數1~ 5，更佳為碳數1~4，進而較佳為碳數1~2。
在通式(I)之A為通式(II)所表示之有機基之情況下，於通式(I)之B1與通式(II)之B2未鍵結之情形時，就難燃性之觀點而言，較佳為B1及B2均為氫原子。於B1與B2鍵結之情形時，較佳為B1與B2一起形成伸乙基或伸丙基。更佳為B1與B2一起形成伸乙基。並且，較佳為與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之含氮雜環，更佳為形成6~7員之含氮雜環，進而較佳為形成6員之含氮雜環。
於通式(I)之A為通式(II)所表示之有機基之情形時，較佳為通式(I)之R1及R2與R11及R12和通式(II)之R3及R4與R14及R15相同、即2個含磷環結構相同。若2個含磷環結構相同，則有容易合成該化合物之優點。
於上述式(1)~(14)之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉式(1)、(4)~(7)、(10)及(12)之化合物，更佳為式(1)、(4)~(6)及(10)之化合物，進而較佳為式(4)~(6)及(10)之化合物。
(合成方法)
合成通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物之方法並無特別限定。通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物中之某些為公知，其合成方法亦為公知，因此亦可直接使用其公知之合成方法而合成。又，亦可適當改變其公知之合成方法。因此，通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物可應用關於磷醯胺酯化合物之合成公知之各種反應而合成。
具體而言，例如可列舉藉由使下述通式(VIa)所表示之化合物、對應之胺化合物、及進而視需要之下述通式(VIb)所表示之化合物進行反應而獲得通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物之方法。
[化9A]
[此處，R1、R2、R11、及R12與通式(I)之定義相同，X表示Br、Cl等鹵素原子]
[此處，R3、R4、R14、及R15與通式(II)之定義相同，X表示Br、Cl等鹵素原子]
再者，式(VIa)之化合物例如可藉由使氧鹵化磷(例如氧氯化磷或氧溴化磷)與以下之式(VIIa)：
所表示之二醇(例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以莫耳比1：1進行反應而獲得。
式(VIb)之化合物亦可藉由相同之方法獲得。即，可藉由使氧鹵化磷(例如氧氯化磷或氧溴化磷)與以下之式(VIIb)：[化9D]
所表示之二醇(例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以莫耳比1：1進行反應而獲得。
於合成式(VIa)之化合物或式(VIb)之化合物時，氧鹵化磷與二醇之反應可視需要於有機溶劑中進行。作為有機溶劑，可使用與原料之氧鹵化磷及二醇無反應活性者，例如可使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,4-二烷等。
作為合成通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物之方法之具體例，詳細而言，於磷醯胺酯化合物為通式(III)所表示之化合物之情形時，只要使對應於其含磷環結構之通式(VIa)之化合物與對應於通式(III)之含氮環結構之環狀胺(例如哌啶)以1：1(莫耳比)進行反應即可。
例如，關於式(1)~(2)之化合物，可藉由使氧鹵化磷(例如氧氯化磷或氧溴化磷)與新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)以莫耳比1：1進行反應而獲得式(VIa)之化合物。藉由使對應之胺與該式(VIa)之化合物進行反應而獲得式(1)~(2)之化合物。
於磷醯胺酯化合物為通式(IV)所表示之化合物且其2個含磷環為相同結構之情形時(即，R1、R2、R11、R12與R3、R4、R14、R15相同之情形時)，只要使對應於其含磷環之結構之通式(VIa)之化合物與對應於其-N(R6)-R13-N(R7)-之部分之結構之二胺(例如乙二胺)以2：1(莫耳比)進行反應即可。
於磷醯胺酯化合物為通式(IV)所表示之化合物且其2個含磷環為不同之結構之情形時，只要使對應於2個含磷環之通式(VIa)之化合物及通式(VIb)之化合物與對應於其-N(R6)-R13-N(R7)-之部分之結構之二 胺(例如乙二胺)以1：1：1(莫耳比)進行反應即可。反應可於1階段使3種化合物反應，亦可於進行通式(VIa)之化合物與二胺之反應之後進行與通式(VIb)之化合物之反應。
於磷醯胺酯化合物為通式(V)所表示之化合物且其2個含磷環為相同結構之情形時(即，R1、R2、R11、R12與R3、R4、R14、R15相同之情形時)，只要使對應於其含磷環之結構之通式(VI)之化合物與對應於其環狀二胺結構部分之環狀二胺(例如哌)以2：1(莫耳比)進行反應即可。
於磷醯胺酯化合物為通式(V)所表示之化合物且其2個含磷環為不同結構之情形時，只要使對應於其2個含磷環之結構之通式(VIa)之化合物及通式(VIb)之化合物與對應於其環狀二胺結構部分之環狀二胺(例如哌)以1：1：1(莫耳比)進行反應即可。反應可於1階段使3種化合物反應，亦可於進行通式(VIa)之化合物與二胺之反應之後進行與通式(VIb)之化合物之反應。
(難燃劑)
各種磷醯胺酯化合物可將利用上述方法合成者直接用作聚胺酯用難燃劑。亦可視需要進行粒徑調整等。又，亦可視需要進行表面處理等。
關於用作難燃劑時之磷醯胺酯化合物之平均粒徑，未設置特別限定，但較理想為500μm以下，更理想為300μm以下，進而較理想為100μm以下。又，就用以減小粒徑之設備及費用等觀點而言，較理想為10nm以上，更理想為100nm以上，進而較理想為1μm以上。
作為本發明之難燃劑，可單獨使用上述各種磷醯胺酯化合物中之一種，亦可混合複數種而使用。
將作為本發明之難燃劑之磷醯胺酯化合物用於聚胺酯樹脂(例如聚胺酯發泡體組合物或聚胺酯彈性體組合物)之情形時之使用量並無 特別限定，較佳為相對於多元醇100重量份使用0.1重量份以上，更佳為使用1重量份以上，進而較佳為使用5重量份以上。亦可視需要使用10重量份以上。又，較佳為使用60重量份以下，更佳為使用40重量份以下，進而較佳為使用30重量份以下。亦可視需要設為20重量份以下。於難燃劑之使用量過少之情形時，有可能存在無法獲得充分之難燃化效果之情況。另一方面，於使用量過多之情形時，有可能存在獲得之樹脂組合物之物理特性降低之情況。
(聚胺酯樹脂)
以下，對用於本發明之聚胺酯樹脂組合物之聚胺酯樹脂進行詳細說明。
藉由將本發明之難燃劑與聚胺酯樹脂混合而獲得難燃性聚胺酯樹脂組合物。聚胺酯樹脂可為熱塑性聚胺酯樹脂，亦可為熱硬化性聚胺酯樹脂。
於熱塑性聚胺酯樹脂之情形時，例如可藉由將樹脂與難燃劑混合而獲得難燃性聚胺酯樹脂組合物。或者，亦可於將胺酯之反應原料與難燃劑混合之後進行胺酯合成反應。
於熱硬化性聚胺酯樹脂之情形時，例如亦可藉由將樹脂與難燃劑混合而獲得難燃性聚胺酯樹脂組合物，但較佳為於將胺酯之反應原料與難燃劑混合之後進行胺酯合成反應而獲得難燃性聚胺酯樹脂組合物。
聚胺酯樹脂於一實施形態中為聚胺酯發泡體之形態，於另一實施形態中為聚胺酯彈性體之形態。
關於聚胺酯、尤其聚胺酯發泡體用難燃劑，對該難燃劑所要求之性能與對其他樹脂、例如聚酯、聚烯烴等之難燃劑所要求之性能明顯不同。因此，一般而言，不宜將用於聚酯等之難燃劑轉用於聚胺酯。
作為分類為聚酯、工程塑膠之各種樹脂或聚烯烴等中使用之難燃劑，一般而言，選擇具有芳香族結構之化合物。其原因在於，該等樹脂多數情況下於高溫下成形，添加於該等樹脂中之難燃劑大部分必須具有耐熱性及機械強度。例如，聚酯等之成形加工溫度通常為300℃左右，用於聚酯之難燃劑必須充分耐於該成形加工溫度，因此選擇具有大致400℃左右之熱分解溫度之化合物作為聚酯用難燃劑。
另一方面，對於聚胺酯、尤其聚胺酯發泡體之難燃劑，通常較耐熱性及機械強度更重視耐霧性、焦化性及應變性等。例如，聚胺酯發泡體之加工溫度最高200℃左右，因此一般而言，使用耐熱性低於聚酯用難燃劑之化合物(例如熱分解溫度為大致300℃左右之化合物)且耐霧性、焦化性及應變性等優異之化合物作為聚胺酯發泡體用難燃劑。
如此，關於聚胺酯發泡體用難燃劑，其所要求之性能或製造、使用環境與聚酯等其他樹脂不同，因此該難燃劑之設計思想、化學結構與其他樹脂用難燃劑不同。由於此種情況，故而聚胺酯發泡體用難燃劑與聚酯等其他樹脂用難燃劑差異較大，其係樹脂用難燃劑領域之業者之技術常識。並且，由於該技術常識，故而認為，若將聚酯等樹脂用難燃劑直接轉用於聚胺酯、尤其聚胺酯發泡體之用途，則該難燃劑化合物無法發揮綜合而言所期望之性能。
如此，於本發明中，提供一種用於要求與其他樹脂明顯不同之性能之聚胺酯、尤其聚胺酯之特殊樹脂之難燃劑。並且，該難燃劑發揮出於對聚胺酯發泡體所要求之耐霧性、焦化性及應變性方面性能良好且難燃性優異的預期外之顯著效果。如此，根據本發明，提供一種作為聚胺酯發泡體用綜合而言極其優異之難燃劑。
(其他樹脂)
於本發明之難燃性聚胺酯樹脂組合物中，亦可視需要混合除聚 胺酯以外之樹脂。例如可將聚烯烴系樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等)、聚酯系樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等)、丙烯酸系樹脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等)等混合於聚胺酯樹脂中。
但是，為了有效地發揮作為聚胺酯樹脂之特性，較佳為減少除聚胺酯以外之樹脂之量。因此，除聚胺酯以外之樹脂之量較佳為相對於組合物中之樹脂之總量(即聚胺酯樹脂之量與除聚胺酯以外之樹脂之量之合計)100重量份為20重量份以下，更佳為10重量份以下，進而較佳為5重量份以下，進而更佳為1重量份以下，尤佳為0.5重量部位，最佳為0.1重量份以下。
又，本發明之難燃性聚胺酯樹脂組合物亦可設為不含除聚胺酯樹脂以外之樹脂之組合物。藉由不使用除聚胺酯樹脂以外之樹脂，可最大限度地發揮聚胺酯樹脂之特性。
(多元醇)
作為本發明之聚胺酯樹脂組合物中使用之多元醇，可使用公知之各種多元醇作為聚胺酯樹脂用多元醇。尤其，可較佳地使用製造聚胺酯發泡體時通常使用之各種多元醇。具體而言，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物分散多元醇等。一般，只要為用作聚胺酯形成之原料者，則無特別限定。較佳為每一分子含有約2~15個羥基之多元醇，更佳為每一分子含有約2~8個羥基之多元醇。多元醇之羥值於一實施形態中較佳為25~70mgKOH/g左右。多元醇之分子量於一實施形態中為約100~20000，於較佳之實施形態中為約250~6500。若分子量為該範圍，則於用於聚胺酯發泡體之情形時容易獲得適於胺酯發泡體形成之活性及黏度，反之，於分子量過大之情形時或過小之情形時，不易獲得良好之胺酯發泡體。
於上述多元醇中，作為聚醚多元醇之較佳例，例如可列舉使環 氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷無規或嵌段狀地加成於乙二醇或丙二醇等二醇類、甘油或三羥甲基丙烷等三醇類、季戊四醇、山梨醇或蔗糖等多官能多元醇類、或氨、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙基三胺、胺基乙基哌或苯胺等胺化合物等而獲得之聚醚多元醇。於一實施形態中，較佳為羥值為25~70mgKOH/g左右之聚醚多元醇。
聚酯多元醇係藉由多官能羧酸與多官能羥基化合物之聚縮合而獲得之於末端具有羥基之化合物，可使用較佳為數量平均分子量為500~10000左右、更佳為數量平均分子量為1000~5000左右者。作為多官能羧酸，可使用己二酸、苯二甲酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸等。又，作為多官能羥基化合物，可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等二醇類、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等。
聚合物分散多元醇可藉由將聚醚多元醇與乙烯性不飽和單體混合，並視需要添加鏈轉移劑、分散穩定劑等，於自由基起始劑之存在下使乙烯性不飽和單體進行自由基聚合而獲得。作為乙烯性不飽和單體，例如可例示：丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯)、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等含羧基之單體；馬來酸酐、伊康酸酐等含酸酐之單體；丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯等烴化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族烴化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵素之單體；乙烯基乙醚、乙烯基丁醚等乙烯基醚類；乙烯基乙基酮等乙烯基酮類；乙酸乙烯酯等乙烯酯類；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺類等。該等乙烯性不飽和單體可單獨使用一種，或 亦可混合兩種以上而使用。
上述多元醇成分根據所期望之對聚胺酯發泡體等聚胺酯製品所要求之特性，可單獨使用一種，或亦可組合兩種以上而使用。
(多異氰酸酯)
與上述多元醇反應之多異氰酸酯係具有複數個異氰酸酯基之化合物。於本發明之聚胺酯樹脂組合物中，作為多異氰酸酯，可使用先前公知之任意聚胺酯樹脂中使用之多異氰酸酯。作為此種多異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯等，進而可使用將該等多異氰酸酯改性所獲得之改性多異氰酸酯等。又，亦可視需要使用兩種以上之多異氰酸酯之混合物。
作為多異氰酸酯，具體而言，可使用甲苯二異氰酸酯(TDI)(例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、該等多異氰酸酯之改性物等(例如碳二醯亞胺改性物、縮二脲改性物、二聚物、三聚物等)。進而，亦可使用由該等多異氰酸酯與活性氫化合物獲得之末端為異氰酸酯基之預聚物等。
又，作為多異氰酸酯，亦可使用被稱為所謂封端多異氰酸酯之異氰酸酯基經保護基保護之類型之化合物。於使用封端多異氰酸酯之情形時，即便於與多元醇混合之後，在進行加熱之前亦不會開始反應，因此具有可穩定地儲存混合物之優點。
多異氰酸酯之使用量並無特別限定，只要可與多元醇反應而形成聚胺酯，則可以任意量使用。因此，可考慮多異氰酸酯中之異氰酸酯基之總莫耳數與多元醇中之羥基及發泡劑之水等之活性氫之總莫耳數，以使胺酯合成反應良好地進行之方式適當決定調配量。
多異氰酸酯之使用量可根據目標之胺酯之性能等而適當設計。成為該量之指標之異氰酸酯指數(isocyanate index)可為100以下，或亦可超過100。較佳為90以上，更佳為95以上，進而較佳為100以上，進而更佳為105以上。亦可視需要設為110以上、115以上或120以上。又，異氰酸酯指數較佳為130以下，更佳為125以下，進而較佳為120以下，進而更佳為115以下。亦可視需要設為110以下、105以下或100以下。
此處，異氰酸酯指數係將多異氰酸酯之異氰酸酯基相對於多元醇、水等之活性氫之合計量之當量比以百分率表示者。即，意指相對於反應體系中存在之活性氫之總量而將化學計量上需要之多異氰酸酯之量設為100之情形時之該反應體系中實際存在之多異氰酸酯之量。因此，異氰酸酯指數超過100係指多異氰酸酯較多元醇等含活性氫之化合物過量。
於聚胺酯樹脂為軟質聚胺酯發泡體之情形時，一般而言，多異氰酸酯之量較佳為設為異氰酸酯指數成為90~120左右之量，更佳為設為成為95~115左右之量，進而較佳為設為成為100~115左右之量。
於聚胺酯樹脂為硬質聚胺酯發泡體之情形時，一般而言，多異氰酸酯之量較佳為設為異氰酸酯指數成為100~110左右之量。
進而，於另一實施形態中，於聚胺酯樹脂為聚異氰尿酸酯發泡體(PIR)之情形時，多異氰酸酯之量較佳為設為異氰酸酯指數成為180~300左右之量，更佳為設為成為220~260左右之量。於多異氰酸酯之量過多之情形或過少之情形時，容易變得難以獲得具有良好之物性之聚胺酯發泡體。
(發泡劑)
於本發明之聚胺酯樹脂為聚胺酯發泡體之情形時，於其原料組 合物及反應原料組合物中視需要添加發泡劑。發泡劑係用於聚胺酯聚合反應時或使聚胺酯樹脂發泡而製成聚胺酯發泡體者。於工業上製造聚胺酯發泡體時，通常使用發泡劑。於不使用發泡劑之情形時，容易變得難以充分發泡，因此極佳為使用發泡劑。
於聚胺酯樹脂原料組合物中，作為發泡劑，可使用通常之聚胺酯發泡體中使用之公知之發泡劑。具體而言，例如可使用水、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、二氯甲烷、二氧化碳等。該等發泡劑可依照公知之使用方法並根據所要求之發泡體之密度或其他物性等而單獨使用一種，或亦可混合兩種以上而使用。於一實施形態中，工業上較佳為使用水。因此，較佳為根據所要求之發泡體之密度或其他物性等而單獨使用水，或使用水與除水以外之發泡劑之混合物。
發泡劑之使用量並無特別限定，一般而言，較佳為相對於多元醇100重量份為0.01重量份以上，更佳為0.1重量份以上。又，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。
若為使用水作為發泡劑之情形，則較佳為相對於多元醇100重量份為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上。又，較佳為10重量份以下，更佳為6重量份以下。進而，亦可根據所要求之發泡體之密度或其他物性等，視需要併用除水以外之發泡劑。於併用除水以外之發泡劑之情形時，除水以外之發泡劑之量較佳為相對於多元醇100重量份為0.1重量份以上，更佳為1重量份以上。又，較佳為50重量份以下，更佳為30重量份以下。
於發泡劑之使用量過少之情形時，容易變得難以充分發泡。又，於發泡劑之使用量過多之情形時，存在發泡體之物性降低之情況。
(觸媒)
於本發明之聚胺酯樹脂組合物中視需要添加觸媒。觸媒係用以 促進多元醇與多異氰酸酯之胺酯化反應者。本發明之聚胺酯樹脂組合物中使用之觸媒並無特別限定，可使用用以促進合成聚胺酯之反應之先前公知之各種觸媒。大致可列舉胺觸媒與金屬觸媒。
觸媒可單獨使用一種，亦可組合複數種而使用。
於較佳實施形態中，作為胺觸媒，具體而言可使用三伸乙基二胺、二甲基乙醇胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N',N'-三甲基胺基乙基哌、N-乙基嗎啉等三級胺。又，作為金屬觸媒，代表性者係包含錫、銅、鋅、鈷、鎳等各種金屬之有機金屬化合物，尤其可較佳地使用含有錫之觸媒。作為錫觸媒之具體例，例如可列舉辛酸亞錫(stannous octoate)、二月桂酸二丁基錫等。又，作為除錫觸媒以外之具體例，例如可使用乙酸鹽、鹼金屬醇化物等。金屬觸媒尤其較佳地用於製作板系軟質聚胺酯發泡體時。
胺觸媒之使用量並無特別限定，但通常較佳為相對於多元醇100重量份為0.02重量份以上，更佳為0.05重量份以上。亦可視需要設為0.1重量份以上。又，較佳為3重量份以下，更佳為1重量份以下。亦可視需要設為0.5重量份以下。
金屬觸媒之使用量並無特別限定，通常較佳為相對於多元醇100重量份為0.02重量份以上，更佳為0.05重量份以上。亦可視需要設為0.1重量份以上。又，於一實施形態中為1重量份以下，較佳為0.8重量份以下，更佳為0.5重量份以下。亦可視需要設為0.3重量份以下。
再者，於本發明之胺酯樹脂組合物中，金屬觸媒並非必需成分。因此，於即便不添加金屬觸媒亦進行充分之胺酯合成反應之情形時，無需添加金屬觸媒。例如，於製作硬質聚胺酯發泡體時，一般不使用金屬觸媒。
(整泡劑)
於聚胺酯樹脂為聚胺酯發泡體之情形時，為了順利地進行發 泡，較佳為於聚胺酯發泡體之原料中含有整泡劑。藉由使用聚矽氧整泡劑，原料成分之混合乳化及夾帶氣體之分散變得容易，並且發揮防止泡之聚結、微泡膜之穩定化等效果，可獲得具有更良好之特性之發泡體。
作為整泡劑，可使用製造聚胺酯發泡體時一般使用者。於較佳實施形態中，作為整泡劑，具體而言，可使用聚矽氧化合物、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉等陰離子系界面活性劑、聚醚矽氧烷、酚系化合物等。
整泡劑之含量較佳為相對於多元醇100質量份為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上。亦可視需要設為1重量份以上。又，較佳為5重量份以下，更佳為2.5重量份以下。亦可視需要設為2重量份以下或1.5重量份以下。於整泡劑之含量過少之情形時，存在無法充分表現聚胺酯發泡體之原料發泡時之整泡作用，難以獲得良好之發泡體之情況。另一方面，於整泡劑之含量過多之情形時，顯示整泡作用變強、微泡之連通性降低之傾向。
(抗氧化劑)
於本發明之聚胺酯樹脂組合物中，亦可視需要含有抗氧化有效量之抗氧化劑。此處，作為抗氧化劑之例，可列舉對苯二酚化合物及三價有機磷酸化合物。
於使用抗氧化劑之情形時，抗氧化劑之使用量較佳為相對於聚胺酯樹脂組合物100重量份為0.1重量份以上，更佳為0.2重量份以上。又，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。再者，於不要求長期之保存穩定性之情形時，無需使用抗氧化劑。
(其他添加劑)
進而，於本發明之聚胺酯用組合物中，可視需要根據其使用目的，於無損目標之聚胺酯之物性之範圍內使用除上述各種添加劑以外 之添加劑。作為此種添加劑，例如可調配著色劑(例如染料或顏料)、交聯劑、紫外線吸收劑、抗水解劑、填充劑(例如無機填充材料)、強化劑(例如玻璃纖維強化材料)等。關於該等添加劑之種類及添加量，並無特別限定，可於通常之使用量之範圍內使用通常使用之添加劑。具體而言，例如關於該等添加劑之各者，可相對於多元醇100重量份設為0.01重量份以上，亦可設為0.1重量份以上或1重量份以上，並且可設為20重量份以下，可設為10重量份以下或5重量份以下。
但是，上述著色劑、交聯劑、紫外線吸收劑、抗水解劑、填充劑、強化劑等添加劑於本發明之聚胺酯樹脂組合物中並非必需。該等添加劑只要基於目標之聚胺酯樹脂製品所需要之性能而將需要之最低限度之量用於聚胺酯樹脂組合物便足夠。
例如，於纖維強化複合材料之領域等中，存在需要非常高之強度及非常高之剛性等之情況，因此公知有將大量纖維強化材料(例如玻璃纖維)及大量無機填充材料(例如玻璃粉末、玻璃薄片)等與樹脂混合之技術。
於本發明之聚胺酯樹脂組合物中，於用於製造需要非常高之強度及非常高之剛性之特殊用途之胺酯樹脂製品之情形時，亦可混合大量纖維強化材料(例如玻璃纖維)及大量無機填充材料(例如玻璃粉末、玻璃薄片)而製造非常高之強度及非常高之剛性之製品。然而，於除此種需要非常高之強度及非常高之剛性之特殊用途以外之通常用途中，無需混合纖維強化材料及無機填充材料。
反之，於用於製造需要相對較高之柔軟性之通常用途之胺酯樹脂製品之情形時，無需於本發明之聚胺酯樹脂組合物中混合大量纖維強化材料及大量無機填充材料。反而，一般而言，為了獲得較高之柔軟性，較佳為纖維強化材料及無機填充材料之量較少、或不存在纖維強化材料及無機填充材料。並且，即便不存在纖維強化材料及無機填 充材料，亦可達成較高之難燃性及較高之柔軟性等對通常用途之胺酯樹脂製品所要求之性能。
(其他難燃劑)
除包含上述磷醯胺酯化合物之化合物以外，本發明之難燃劑亦可視需要與除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑混合而使用。
例如，可視需要使用除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑、或無機系難燃劑。作為除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之例，可列舉三聚氰胺系難燃劑、鹵素系難燃劑及磷酸酯系難燃劑等。作為無機難燃劑之例，可列舉銻化合物、金屬氫氧化物等。作為金屬氫氧化物之具體例，例如可列舉氫氧化鋁(氧化鋁水合物)、氫氧化鎂等。
然而，為了發揮本發明之難燃劑之優點，除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之使用量較佳為較少。例如，相對於多元醇100重量份，除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之使用量較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，進而較佳為5重量份以下，進而更佳為1重量份以下。又，例如，相對於本發明之難燃劑100重量份，除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之使用量較佳為100重量份以下，更佳為50重量份以下，進而較佳為20重量份以下，進而更佳為10重量份以下。
並且，於一較佳實施形態中，除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之使用量較佳為相對於樹脂100重量份設為5重量份以下、1重量份以下、0.5重量份以下、0.1重量份以下、0.05重量份以下、0.01重量份以下、0.009重量份以下、0.008重量份以下、0.005重量份以下、0.001重量份以下、0.0005重量份以下、或0.0001重量份以下之量。
於尤佳之實施形態中，不混合除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑，而僅使用包含磷醯胺酯化合物之難燃劑。
本發明之難燃劑即便不與除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑混合，亦可達成較高之難燃性及對通常之胺酯樹脂製品所要求之各種性 能。因此，只要目標之胺酯樹脂製品並非用於特殊用途之製品，則無需於本發明之難燃劑中混合除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑。
(聚胺酯發泡體原料組合物)
藉由將本發明之難燃劑與上述用於聚胺酯發泡體之各原料混合，而獲得聚胺酯發泡體原料組合物。於一實施形態中，藉由將本發明之難燃劑與多元醇及視需要之上述添加劑進行混合，而獲得聚胺酯發泡體原料組合物。
於聚胺酯之原料中，當將多異氰酸酯與多元醇混合時，於室溫下開始反應。因此，於必須在反應開始前之狀態下保存聚胺酯發泡體原料組合物之情形時，通常於未將多異氰酸酯與多元醇混合之狀態下保存。例如，亦可以如下方式進行保存與反應：混合除多異氰酸酯以外之原料作為胺酯原料組合物，與多異氰酸酯分開保存，於即將進行反應之前將該原料組合物與多異氰酸酯混合而進行反應。
原料組合物亦可包含除多異氰酸酯以外之所有原料。即，1種原料組合物亦可包含除多異氰酸酯以外之所有原料。然而，亦可視需要進而分割除多異氰酸酯以外之原料。例如，亦可製備混合有多元醇與難燃劑者作為原料組合物進行保存，另外準備其他添加劑等，於與多異氰酸酯反應之前將所有原料進行混合。又，例如亦可將除多異氰酸酯以外之原料分為兩種以上之原料組合物而進行製備及保存。例如，亦可將於少量多元醇中添加有分散劑者作為一種原料組合物製備，將剩餘之多元醇等作為另一種原料組合物另外製備。若將於少量之多元醇中添加有分散劑者作為原料組合物，則例如可以如下方式進行整個製程：預先保存該組合物，於反應前與剩餘之多元醇等混合，進而混合多異氰酸酯而進行反應。
作為一實施形態，例如可於多元醇中添加分散劑，將本發明之難燃劑均勻地分散於該多元醇中而製成原料組合物。磷醯胺酯不溶於 多元醇，但藉由添加分散劑，可獲得不會經時性地分離之組合物。
當於聚胺酯發泡體原料組合物中混合多異氰酸酯時，於該組合物中開始硬化反應。因此，於本說明書中，為方便起見而將聚胺酯發泡體原料組合物中含有多異氰酸酯者稱為聚胺酯發泡體反應原料組合物。於一實施形態中，藉由將本發明之難燃劑與多元醇、多異氰酸酯及視需要之上述添加劑進行混合，而獲得聚胺酯發泡體反應原料組合物。
由於在聚胺酯發泡體反應原料組合物中快速地開始反應，故而聚胺酯發泡體反應原料組合物通常含有用以形成聚胺酯發泡體之所有原料。並且，藉由反應原料組合物之反應，可獲得目標之聚胺酯發泡體。
聚胺酯發泡體原料組合物較佳為實質上僅包含聚胺酯發泡體原料組合物所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯發泡體原料組合物中所含有之除上述各成分(多元醇、觸媒、發泡劑、整泡劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於原料組合物之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
如上所述，本發明之難燃劑即便不與除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑混合，亦可達成較高之難燃性及對通常之胺酯樹脂製品所要求之各種性能。因此，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之組合物。又，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實質上不含無機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實 質上不含氫氧化物系難燃劑之組合物。又，例如，聚胺酯發泡體原料組合物亦可設為實質上不含氧化鋁水合物之組合物。
聚胺酯發泡體反應原料組合物較佳為實質上僅包含聚胺酯發泡體反應原料組合物所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯發泡體反應原料組合物中所含有之除上述各成分(多元醇、多異氰酸酯、觸媒、發泡劑、整泡劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於反應原料組合物之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
與聚胺酯發泡體原料組合物同樣地，關於聚胺酯發泡體反應原料組合物，亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體反應原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體反應原料組合物亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之組合物。又，聚胺酯發泡體反應原料組合物亦可設為不含無機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯發泡體反應原料組合物亦可設為不含氫氧化物系難燃劑之組合物。又，例如，聚胺酯發泡體反應原料組合物亦可設為不含氧化鋁水合物之組合物。
(聚胺酯發泡體)
本發明之聚胺酯發泡體(以下亦稱為聚胺酯發泡體)除含有本發明之難燃劑以外，藉由通常之聚胺酯發泡體之製造方法而製造。即，於含有多元醇、多異氰酸酯、及難燃劑、以及視需要之發泡劑及觸媒等之聚胺酯發泡體原料組合物中，藉由使多元醇與多異氰酸酯反應使其發泡及硬化而獲得。
聚胺酯發泡體可為硬質聚胺酯發泡體，亦可為軟質聚胺酯發泡體。
聚胺酯發泡體較佳為實質上僅包含聚胺酯發泡體所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯發泡體中所含有之除上述各成分(聚胺酯樹脂、觸媒、發泡劑、整泡劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於聚胺酯發泡體之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
與聚胺酯發泡體反應原料組合物同樣地，關於聚胺酯發泡體，亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之發泡體。例如，聚胺酯發泡體亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之發泡體。例如，聚胺酯發泡體亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之發泡體。又，聚胺酯發泡體亦可設為不含無機系難燃劑之發泡體。例如，聚胺酯發泡體亦可設為不含氫氧化物系難燃劑之發泡體。又，例如，聚胺酯發泡體亦可設為不含氧化鋁水合物之發泡體。
(胺酯硬化反應)
藉由多異氰酸酯與多元醇等含活性氫之化合物之反應，聚胺酯反應原料組合物硬化。進行硬化時之各原料之混合方法及其順序並無特別限定，可利用任意之方法及順序。可將所有原料暫時混合而以1個步驟形成上述胺酯反應原料組合物，或者亦可將各原料逐次混合而以複數個步驟形成上述胺酯反應原料組合物。例如，亦可將除多異氰酸酯以外之成分進行攪拌混合而形成胺酯原料組合物，於即將進行硬化反應之前添加多異氰酸酯。但是，若將多異氰酸酯與多元醇或水等含活性氫之化合物混合，則於室溫下亦開始反應，因此較佳為以如於將多異氰酸酯與多元醇或水等含活性氫之化合物混合時混合所有原料之順序進行各原料之混合。
胺酯發泡體之硬化及發泡可藉由先前公知之任意方法進行。藉由使用含有本發明之難燃劑之胺酯反應原料組合物進行硬化及發泡， 獲得聚胺酯發泡體組合物。
(彈性體)
於一實施形態中，本發明之難燃劑可設為聚胺酯彈性體用難燃劑。所謂聚胺酯彈性體係指用於橡膠領域之聚胺酯彈性合成物質。
聚胺酯彈性體可為熱塑性聚胺酯彈性體，亦可為熱硬化性聚胺酯彈性體。
聚胺酯彈性體可為該聚胺酯發泡之聚胺酯發泡體彈性體，亦可為聚胺酯不發泡之彈性體。
於對熱塑性聚胺酯彈性體使用本發明之難燃劑之情形時，藉由將熱塑性聚胺酯彈性體與本發明之難燃劑混合，可獲得難燃性聚胺酯彈性體組合物。作為熱塑性聚胺酯彈性體，可使用先前公知之任意熱塑性聚胺酯彈性體。
於對熱硬化性聚胺酯彈性體使用本發明之難燃劑之情形時，於在熱硬化性聚胺酯彈性體之反應原料中混合本發明之難燃劑後進行硬化反應。
於一實施形態中，若將本發明之難燃劑、彈性體用多元醇、及多異氰酸酯以及視需要之各種添加劑進行混合而製備胺酯反應原料組合物，使該反應原料組合物進行反應，則可獲得難燃性彈性體組合物。
作為彈性體用多元醇，可使用先前聚胺酯彈性體中使用之任意多元醇。例如，可使用上述各種多元醇。彈性體用多元醇較佳為包含被稱為鏈延長劑之二醇。藉由導入鏈延長劑，可對彈性體賦予適當之彈性。作為鏈延長劑，例如可列舉乙二醇、丙二醇等低級伸烷基二醇。作為低級伸烷基二醇之碳數，例如可為1、2、3、4、5或6。
此處，作為反應原料組合物中使用之各種添加劑，可以相同之量且以相同之方式使用與針對上述聚胺酯發泡體所說明者相同者。但 是，於聚胺酯彈性體為不發泡之彈性體之情形時，無需使用發泡劑及整泡劑，因此上述各種添加劑中，不使用發泡劑及整泡劑而使用除發泡劑及整泡劑以外之添加劑製備反應原料組合物。
於聚胺酯彈性體之原料中，亦於將多異氰酸酯與多元醇混合時，於室溫下開始反應。因此，於必須在反應開始前之狀態下保存聚胺酯彈性體原料組合物之情形時，通常於未將多異氰酸酯與多元醇混合之狀態下保存。例如，亦可以如下方式進行保存與反應：混合除多異氰酸酯以外之原料作為胺酯原料組合物，與多異氰酸酯分開保存，於即將進行反應之前將該原料組合物與多異氰酸酯混合而進行反應。
原料組合物亦可包含除多異氰酸酯以外之所有原料。即，1種原料組合物亦可包含除多異氰酸酯以外之所有原料。然而，亦可視需要進而分割除多異氰酸酯以外之原料。例如，亦可製備混合有多元醇及難燃劑者作為原料組合物進行保存，另外準備其他添加劑等，於與多異氰酸酯反應之前將所有原料進行混合。又，例如，亦可將除多異氰酸酯以外之原料分為兩種以上之原料組合物進行製備及保存。例如，亦可將於少量多元醇中添加有分散劑者作為一種原料組合物製備，將剩餘之多元醇等作為另一種原料組合物另外製備。若將於少量多元醇中添加有分散劑者作為原料組合物，則例如可以如下方式進行整個製程：預先保存該組合物，於反應前與剩餘之多元醇等混合，進而混合多異氰酸酯而進行反應。
作為一實施形態，例如可於多元醇中添加分散劑，將本發明之難燃劑均勻地分散於該多元醇中而製成原料組合物。磷醯胺酯不溶於多元醇，但藉由添加分散劑，可獲得不會經時性地分離之組合物。
當於聚胺酯彈性體原料組合物中混合多異氰酸酯時，於該組合物中開始硬化反應。因此，於本說明書中，為方便起見而將聚胺酯彈性體原料組合物中含有多異氰酸酯者稱為聚胺酯彈性體反應原料組合 物。於一實施形態中，藉由將本發明之難燃劑與多元醇、多異氰酸酯及視需要之上述添加劑進行混合，而獲得聚胺酯彈性體反應原料組合物。此處，較佳為使用適於含有鏈延長劑之彈性體之多元醇作為多元醇。
由於在聚胺酯彈性體反應原料組合物中快速地開始反應，故而聚胺酯彈性體反應原料組合物通常含有用以形成聚胺酯彈性體之所有原料。並且，藉由反應原料組合物之反應，可獲得目標之聚胺酯彈性體。
聚胺酯彈性體原料組合物較佳為實質上僅包含聚胺酯彈性體原料組合物所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯彈性體原料組合物中所含有之除上述各成分(多元醇、觸媒、發泡劑、整泡劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於原料組合物之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
如上所述，本發明之難燃劑即便不與除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑進行混合，亦可達成較高之難燃性及對通常之胺酯樹脂製品所要求之各種性能。因此，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之組合物。又，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為不含無機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為不含氫氧化物系難燃劑之組合物。又，例如，聚胺酯彈性體原料組合物亦可設為不含氧化鋁水合物之組合物。
聚胺酯彈性體反應原料組合物較佳為僅包含聚胺酯彈性體反應 原料組合物所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯彈性體反應原料組合物中所含有之除上述各成分(多元醇、多異氰酸酯、觸媒、發泡劑、整泡劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於反應原料組合物之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
與聚胺酯彈性體原料組合物同樣地，關於聚胺酯彈性體反應原料組合物，亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體反應原料組合物亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體反應原料組合物亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之組合物。又，聚胺酯彈性體反應原料組合物亦可設為不含無機系難燃劑之組合物。例如，聚胺酯彈性體反應原料組合物亦可設為不含氫氧化物系難燃劑之組合物。又，例如，聚胺酯彈性體反應原料組合物亦可設為不含氧化鋁水合物之組合物。
(聚胺酯彈性體)
本發明之聚胺酯彈性體除含有本發明之難燃劑以外，藉由通常之聚胺酯彈性體之製造方法而製造。即，於含有多元醇、多異氰酸酯、及難燃劑、以及視需要之觸媒及其他添加劑等之聚胺酯彈性體反應原料組合物中，藉由使多元醇與多異氰酸酯進行反應，可獲得彈性體。
於將本發明之難燃劑用於熱硬化性聚胺酯彈性體之情形時，具有於難燃性及作為聚胺酯彈性體之性能方面綜合而言優異之優點。
聚胺酯彈性體較佳為實質上僅包含聚胺酯彈性體所需要之材料。即，較佳為實質上不含不必要之材料。於一實施形態中，聚胺酯彈性體中所含有之除上述各成分(聚胺酯樹脂、觸媒、發泡劑、整泡 劑及抗氧化劑)以外之材料之量較佳為相對於聚胺酯彈性體之整體為10重量%以下，更佳為5重量%以下，進而較佳為1重量%以下，進而更佳為0.5重量%以下，尤佳為0.1重量%以下。
與聚胺酯彈性體反應原料組合物同樣地，關於聚胺酯彈性體，亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之難燃劑之彈性體。例如，聚胺酯彈性體亦可設為實質上不含除磷醯胺酯化合物以外之有機系難燃劑之彈性體。例如，聚胺酯彈性體亦可設為實質上不含三聚氰胺化合物之彈性體。又，聚胺酯彈性體亦可設為不含無機系難燃劑之彈性體。例如，聚胺酯彈性體亦可設為不含氫氧化物系難燃劑之彈性體。又，例如，聚胺酯彈性體亦可設為不含氧化鋁水合物之彈性體。
(其他樹脂製品用途)
於本說明書中，尤其對聚胺酯發泡體及聚胺酯彈性體詳細地說明本發明之難燃劑之使用方法。其原因在於，於該等用途中，本發明之難燃劑之效果極為有利。然而，本發明之難燃劑之用途並不限定於該等。亦可用於除發泡體或彈性體之形態以外之形態之聚胺酯。進而，亦可用於除聚胺酯以外之樹脂、例如除熱塑性聚胺酯以外之各種熱塑性樹脂，亦可用於除熱硬化性聚胺酯以外之熱硬化性樹脂。
實施例
以下，揭示合成例、參考例、實施例及比較例進而詳細地說明本發明。
(合成例)
(合成例1)
式(1)之化合物之合成
[化10A]
作為第一段反應，於具備攪拌機、溫度計、連接有鹽酸回收裝置之回流管、吸出器、滴液漏斗及加熱裝置的1L之四口燒瓶中，添加新戊二醇312.6g(3.00mol)及1,4-二烷109.5g，加熱至50℃。繼而，一面將反應溫度保持為45~55℃一面歷時2小時追加氧氯化磷460.5g(3.00mol)，於追加結束後進而於80℃下歷時1小時一面攪拌一面回收所產生之鹽酸。繼而，於80℃、80kPa下進行3小時之減壓脫鹽酸，獲得白色漿料662.8g。
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水浴之1L之四口燒瓶中，添加上述合成例1之第一段反應中獲得之白色漿料100.6g及1,4-二烷214.3g。一面將反應溫度維持為30~40℃一面歷時30分鐘追加三乙基胺61.8g(0.61mol)。繼而，歷時1小時逐次少量地追加哌啶44.3g(0.52mol)，追加結束後於40℃下攪拌4小時。於該反應漿料中添加水169.3g，攪拌30分鐘後進行過濾。其後，重複以與濾餅相同重量之水再漿化清洗30分鐘並進行過濾之步驟，直至濾液成為中性為止。使所獲得之固體於80℃、2.7kPa下乾燥8小時，獲得以化合物(1)為主成分之難燃化合物100.5g(產率83.0%)。磷含有率為13.3重量%。氮含有率為6.0重量%。於以下之實施例中使用所獲得之難燃化合物。
(合成例2)
式(4)之化合物之合成
除使用乙二胺15.6g(0.26mol)代替合成例1之哌啶以外，利用相同之方法獲得固體71.6g(產率77.4%)。磷含有率為17.3重量%。氮含有率為7.8重量%。於以下之參考例及實施例中使用所獲得之難燃化合物。
(合成例3)
式(10)之化合物之合成
除使用哌22.4g(0.26mol)代替合成例1之哌啶以外，利用相同之方法獲得固體79.1g(產率79.6%)。磷含有率為16.2重量%。氮含有率為7.3重量%。於以下之參考例及實施例中使用所獲得之難燃化合物。
(合成例4)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(5)之化合物)
除使用二胺基丁烷22.9g(0.26mol)代替合成例1之哌啶以外，利 用相同之方法獲得固體75.9g(產率76.4%)。磷含有率為16.2重量%。氮含有率為7.3重量%。於以下之實施例中使用所獲得之難燃化合物。
(合成例5)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(6)之化合物)
除使用己二胺30.2g(0.26mol)代替合成例1之哌啶以外，利用相同之方法獲得固體78.5g(產率73.3%)。磷含有率為15.0重量%。氮含有率為6.7重量%。於以下之實施例中使用所獲得之難燃化合物。
(參考例1)
於合成例2中獲得之難燃化合物20重量份、離子交換水20重量份、市售之丙烯酸系樹脂乳液(DIC製造之VONCOAT AB-886：固形物成分50%)40重量份、及28%氨水溶液0.4重量份中，添加SN THICKENER A-812(SAN NOPCO股份有限公司製造)0.7重量份作為增黏劑，利用均化器均勻化，獲得黏度15000mPa‧s(BM型黏度計4號轉子12rpm)之背塗劑。
將上述獲得之背塗劑以成為乾燥重量60g/m2之方式均勻地塗佈於250g/m2之聚酯針織物之背面之後，於150℃下乾燥3分鐘，獲得難燃性纖維布帛。
(參考例2)
使用合成例3中獲得之難燃化合物20重量份作為難燃化合物，除 此以外，以與參考例1相同之方法獲得難燃性纖維布帛。
(比較例1)
使用作為聚磷酸系難燃劑之聚磷酸銨之矽烷塗佈物(BUDENHEIM公司製造，FRCROS486，以下稱為「APP」)20重量份作為難燃化合物，除此以外，以與參考例1相同之方法獲得難燃性纖維布帛。
(比較例2)
作為難燃化合物，使用作為磷酸酯系難燃劑之具有以下之結構之化合物20重量份：
除此以外，以與參考例1相同之方法獲得難燃性纖維布帛。
測定參考例1~2及比較例1~2之難燃性纖維布帛之難燃性及難燃化合物之熱水溶解性。
[難燃性試驗]
難燃性試驗係依據美國汽車安全基準FMVSS302之試驗方法進行。縱橫各進行5次試驗，將全部符合如下中之任一項者判斷為具有難燃性，設為合格，即：1)於A標線(38mm)前自熄；2)A標線後之燃燒距離為50mm以下且燃燒時間為60秒以下；3)A標線後之燃燒速度為80mm/分鐘以下。
[熱水溶解性試驗]
將合成例2及3之難燃化合物、以及比較例1及2之難燃化合物各5重量份添加於水45重量份中，於90℃下攪拌1小時，測定熱時過濾後之溶液中之磷含量，藉此測定90℃下之熱水溶解度。再者，於難燃化合物完全溶解之情形時，將熱水溶解度設為「>10%」。
將難燃試驗結果及熱水溶解性試驗之結果與所使用之難燃化合物之磷含有率及氮含有率一併示於以下之表1。
由表1可知，參考例1及2之纖維布帛雖然被視為有助於難燃之難燃化合物中之磷含有率及氮含有率與比較例1之纖維布帛相比較低，但顯示良好之難燃性。進而，可知參考例1及2之纖維布帛中使用之難燃化合物之成為水斑(water spot)之原因之熱水溶解性較低。另一方面，使用APP作為難燃化合物之比較例1雖然於難燃試驗中合格，但熱水溶解性較高，因此容易產生水斑。
此處，所謂水斑係指因車輪用片材製造中使用之高溫蒸汽、及雨、汗等水分附著於纖維製品表面而導致難燃劑之水溶性成分溶出，其後進行乾燥時該潤濕之部分成為白色斑點狀或斑痕狀之現象。
又，於比較例2中，作為難燃化合物，使用具有作為對纖維之高溫吸盡處理用優異之難燃性之磷酸酯。此處，比較例2之難燃化合物係具有類似於參考例1之難燃化合物之結構之磷酸酯，磷含量亦與參考例1之難燃化合物同等。然而，如表1所示，比較例2之難燃化合物不僅難燃性較低，而且熱水溶解性亦較高，不適合作為背塗用難燃 劑。由該等情況可知，含有通式(I)所表示之磷醯胺酯之背塗劑作為難燃性背塗劑非常有效。
(參考例3)
[表皮層之製成]
以聚胺酯材料(DIC製造，CRYSBON MP120，不揮發成分30重量%)100重量份、甲苯30重量份之比率將該等加以混合而製成溶液，製備表皮層形成用樹脂組合物。
繼而，利用設定為320μm之敷料器於脫模紙(大日本印刷製造，DE73)塗佈上述表皮層形成用樹脂組合物溶液，於110℃下乾燥4分鐘，製成乾燥後之平均膜厚為40μm之表皮層用塗膜。
[接著層形成用樹脂組合物之製備]
使用接著用聚胺酯材料(DIC製造，CRYSBON 4010，不揮發成分50重量%)100重量份、異氰酸酯系交聯劑(DIC製造，BURNOCK D-750，不揮發成分75重量%)10重量份、交聯促進劑(DIC製造，CRYSBON ACCEL HM，不揮發成分15重量%)3重量份、作為難燃劑之合成例2之難燃化合物(不揮發成分100重量%)6.45重量份、及甲苯22.8重量份，製備接著層形成用樹脂組合物。
[合成皮革之製備]
利用設定為320μm之敷料器將上述接著層形成用樹脂組合物塗佈於上述表皮層用塗膜之進而上表面，於其上重疊底布(聚酯針織物，單位面積重量250g/m2)並進行壓合。於110℃下加熱4分鐘，促進硬化並且去除溶劑，進而於25℃下熟化3天而完成接著層之硬化，剝離脫模紙而完成難燃性合成皮革。接著層之厚度為150μm。
[難燃性試驗]
上述難燃性合成皮革之難燃性試驗係依據美國汽車安全基準FMVSS302之試驗方法進行。進行5次試驗，將全部於A標線(38mm) 前自熄者判斷為具有難燃性，設為合格。將結果示於表2。
(參考例4)
作為難燃劑，使用合成例3之難燃化合物，除此以外，與參考例3同樣地獲得合成皮革，測定難燃性。將結果示於表2。
(比較例3)
作為難燃劑，使用比較例2中使用之磷酸酯難燃化合物，除此以外，與參考例3同樣地獲得合成皮革，測定難燃性。將結果示於表2。
(比較例4)
作為難燃劑，使用作為廣泛用於樹脂用途之磷酸酯之四(2,6-二甲基苯基)間伸苯基雙磷酸酯20重量份及甲苯39.2重量份，除此以外，與參考例3同樣地獲得合成皮革，測定難燃性。將結果示於表2。
由表2可知，參考例3及參考例4之合成皮革與使用具有作為對纖維之高溫吸盡處理用優異之難燃性之磷酸酯的比較例3及4之合成皮革相比，難燃性較高。
(實施例)
於以下之實施例中，使用下述原料。
(1)多元醇：以甘油及環氧丙烷作為基礎之聚醚型之三醇，分子量約3000，羥值56.0，三井化學股份有限公司製造，商品名：ACTCALL T-3000
(2)聚矽氧整泡劑：邁圖高新材料日本有限公司製造，商品名： Niax Silicone L-638J
(3)胺系觸媒：Air Products and Chemicals公司製造，商品名：DABCO 33LV
Air Products and Chemicals公司製造，商品名：DABCO BL-11
(4)錫系觸媒：Air Products and Chemicals公司製造，商品名：DABCO T-9
(5)發泡劑：水
二氯甲烷
(6)多異氰酸酯：甲苯二異氰酸酯(TDI)
(三井化學股份有限公司製造，商品名：COSMONATE T-80)
(2,4體/2,6體=80/20(重量%))
(7)難燃劑：使用以下之難燃劑A~G。
(難燃劑A)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(1)之化合物)
(難燃劑B)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(4)之化合物)
(難燃劑C)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(10)之化合物)
(難燃劑D)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(5)之化合物)
(難燃劑E)
下述式所表示之磷醯胺酯化合物(式(6)之化合物)
(難燃劑F)
磷酸氧基二-2,1-乙烷二基四(2-氯-1-甲基乙基)酯
(難燃劑G)Antiblaze V-66(ALBEMARLE公司製造)
主成分：2,2-雙(氯甲基)-1,3-丙二醇雙[雙(2-氯乙基)磷酸酯]。
[實施例1]
(製造方法)
於表3所示之配方中，將多元醇、聚矽氧整泡劑、胺系觸媒、錫系觸媒、發泡劑及難燃劑A混合，使用攪拌機以轉數3000rpm攪拌1分鐘而將調配物均勻地混合之後，進而添加多異氰酸酯，以轉數3000rpm攪拌5~7秒鐘，立即將內容物注入底面為正方形(一邊約200mm)之立方體(高度約200mm)之球形箱。
立即產生發泡，數分鐘後達到最大之容積。其後，大致維持該最大之容積。將所獲得之發泡體於80℃之爐內靜置30分鐘使其硬化而獲得聚胺酯發泡體(發泡體)。所獲得之發泡體係白色軟質連通氣泡型微泡結構。藉由下述方法評估其難燃性、耐霧性、壓縮殘留應變、焦化性。
(難燃性評估)
自所獲得之發泡體切取試樣，於下述條件下進行燃燒試驗。
試驗方法：FMVSS-302法(汽車內飾用品之安全基準之試驗方法)
聚胺酯發泡體之水平燃燒試驗
試驗條件：以透氣度成為200ml/cm2/sec之方式進行調整。
(透氣度係依據JIS K6400-7B法測定)
試樣：縱160mm、橫70mm、厚度13mm
評估基準：NB：燃燒距離為38mm以下
SE：燃燒距離為39mm以上且88mm以下
BN：燃燒距離為89mm以上。
(耐霧評估)
自所獲得之發泡體切取試樣，於下述條件下進行耐霧試驗。
試驗條件：使用擋風玻璃霧化測試儀(Suga Test Instruments股份有限公司製造)，於其容器下部設置聚胺酯發泡體(直徑80mm、厚度10mm)之試樣，將試樣於100℃下加熱16小時，測定來自試樣之飛散物附著於容器上部之鋁箔之量作為鋁附著量(mg)。
(壓縮殘留應變(%))
依據JISK6400-4：2004測定壓縮殘留應變(%)。
(焦化(YI))
將所獲得之發泡體於微波爐中保持3分鐘，其後於70℃下保持4.5分鐘後，對溫度較高之發泡體之中心部分與溫度較低之側面部分使用色差計(日本電色Color MeterZE2000)測定黃變度(白色度)，將其等之色差以△YI表示。
將結果示於表3。
[實施例2~5及比較例5及6]
如表3所示，除使用難燃劑B、C、D、E、F或G代替難燃劑A以外，以與實施例1同樣之方式製造發泡體，評估其難燃性、耐霧性、壓縮殘留應變、焦化性。將結果示於表3。
[實施例2A~5A、2B~5B以及比較例5B及6B]
如表4及表5所示，除變更難燃劑之種類及量以外，以與實施例1同樣之方式製造發泡體，評估其難燃性、耐霧性、壓縮殘留應變、焦化性。將結果示於表4及表5。
由以上之結果可知，於實施例1~5、2A~5A及2B~5B中，難燃性之判定為NB或SE，成為壓縮殘留應變、焦化均良好之結果。僅於實施例3A中，難燃性之判定為SE而非NB，但燃燒距離為43mm，因此只要並非要求非常高之難燃性之特殊用途，則為不成為問題之程度。再者，於比較例5B及6B中，難燃性之判定亦為SE，但比較例5B及6B之燃燒距離為87~88mm，實施例3A之難燃性較比較例5B及6B明顯優異。又，關於實施例2~5、2A~5A及2B~5B，耐霧性亦非常良好，幾乎看不到飛散成分。尤其於實施例2~3、2A~3A及2B~3B(難燃劑B及C)中，達成耐霧性之值「<0.1」、壓縮殘留應變之值5以下、焦化性之值5以下，確認綜合而言性能極高。關於實施例1，耐霧性較比較例5~6稍低，又，焦化亦較比較例5稍低，但只要為除對耐霧性及焦化要求極高之性能之特殊用途以外之一般用途，則並非成為問題之程度。例如，於先前公知之難燃劑中，關於耐霧性，亦存在 成為性能較實施例1差之結果者。又，關於焦化，實施例1之結果較比較例6良好。因此，作為包含難燃性及壓縮殘留應變在內之綜合評估，可評估為實施例1較比較例5~6良好，實施例1之難燃劑較先前之難燃劑綜合而言優異。於實施例4、5、4A、5A、4B、5B中，焦化性之值稍高，但只要為除需要焦化性非常高之性能之特殊用途以外之一般用途，則能夠充分使用。
相對於此，於比較例5~6中，難燃性之判定為BN。即，難燃性試驗中成為不合格，難燃性不足。於增加添加量之比較例5B及6B中，難燃性之判定為SE，但燃燒距離之值接近於89mm，即與判定為BN之範圍幾乎無差別。即，於比較例5B及6B中，與實施例之難燃性之不同顯著。如此，於作為難燃劑之性能方面，於實施例中，確認到與比較例相比綜合而言極其優異之結果。於比較例5、6、5B及6B中，用作難燃劑之化合物係自先前以來已知具有較高之難燃性之類型之化合物。確認到與作為此種高性能難燃劑已知之先前之難燃劑相比，本發明之難燃劑具有非常高之性能。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種藉由使用不含鹵素之具有特定結構之磷醯胺酯化合物作為難燃劑，而難燃性、耐霧性、應變性、焦化性優異之難燃性聚胺酯發泡體組合物及彈性體組合物。
使用本發明之難燃劑之胺酯發泡體之難燃性優異，且對胺酯發泡體所要求之各種性能優異，可用於先前使用胺酯發泡體之各種用途。
使用本發明之難燃劑之胺酯彈性體之難燃性優異，且對胺酯彈性體所要求之各種性能優異，可用於先前使用胺酯彈性體之各種用途。
如上所述，使用本發明之較佳實施形態例示了本發明，但本發 明不應限定於該實施形態進行解釋。可理解，本發明應僅藉由申請專利範圍解釋其範圍。可理解，業者可自本發明之具體之較佳實施形態之記載，基於本發明之記載及技術常識實施等價之範圍。可理解，本說明書中引用之專利、專利申請案及文獻應與將其內容本身具體地記載於本說明書中同樣地，將其內容作為對本說明書之參考而引用。

Claims (18)

  1. 一種聚胺酯發泡體或聚胺酯彈性體用難燃劑，其包含通式(I)所表示之磷醯胺酯化合物： [式中，R1及R2分別獨立為碳數1~3之烷基，R11及R12分別獨立為碳數1~3之伸烷基，R13為碳數1~6之伸烷基，B1為氫原子或碳數1~6之烷基，A為氫原子或通式(II)所表示之有機基： (式中，R3及R4分別獨立為碳數1~3之烷基，R14及R15分別獨立為碳數1~3之伸烷基，B2為氫原子或碳數1~6之烷基)；此處，於A為氫原子之情形時，B1為碳數1~6之烷基，並且，B1與R13-A鍵結而與該等所鍵結之氮原子一起形成含氮雜環；於A為通式(II)所表示之有機基，且B2為碳數1~6之烷基，且B1為碳數1~6之烷基之情形時，亦可B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成含氮雜環]。
  2. 如請求項1之難燃劑，其中於上述通式(I)中，A為通式(II)所表示之有機基。
  3. 如請求項1或2之難燃劑，其係用於聚胺酯發泡體。
  4. 如請求項1至3中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R1及R2為甲基，R11及R12為亞甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，A為通式(II)所表示之有機基，R3及R4為甲基，R14及R15為亞甲基。
  6. 如請求項5之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R13為碳數1~4之伸烷基。
  7. 如請求項6之難燃劑，其中於上述通式(I)中，R13為碳數1~2之伸烷基。
  8. 如請求項5至7中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1及B2為氫原子。
  9. 如請求項5至7中任一項之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成5~8員之含氮雜環。
  10. 如請求項9之難燃劑，其中於上述通式(I)中，B1與B2鍵結而與該等所鍵結之氮原子及R13一起形成6員之含氮雜環。
  11. 一種難燃性聚胺酯發泡體反應原料組合物，其含有如請求項1至10中任一項之難燃劑、多元醇、及多異氰酸酯以及發泡劑。
  12. 一種組合物，其係包含如請求項1至10中任一項之難燃劑及多元醇之難燃性聚胺酯發泡體原料組合物，且此處，該原料組合物係於即將進行硬化反應之前與多異氰酸酯混合者。
  13. 一種聚胺酯發泡體，其包含如請求項1至10中任一項之難燃劑。
  14. 一種聚胺酯發泡體之製造方法，其包含使含有如請求項1至10中 任一項之難燃劑、多元醇、發泡劑及多異氰酸酯之反應原料組合物進行反應之步驟。
  15. 一種難燃性聚胺酯彈性體反應原料組合物，其含有如請求項1、2及4至10中任一項之難燃劑、彈性體用多元醇、及多異氰酸酯以及發泡劑。
  16. 一種組合物，其係包含如請求項1、2及4至10中任一項之難燃劑及彈性體用多元醇之難燃性聚胺酯彈性體原料組合物，且此處，該原料組合物係於即將進行硬化反應之前與多異氰酸酯混合者。
  17. 一種聚胺酯彈性體，其包含如請求項1、2及4至10中任一項之難燃劑。
  18. 一種聚胺酯彈性體之製造方法，其包含使含有如請求項1、2及4至10中任一項之難燃劑、彈性體用多元醇、發泡劑及多異氰酸酯之反應原料組合物進行反應之步驟。
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