JPWO2015064018A1 - 難燃剤および難燃性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、難燃性および各種性能に優れたポリウレタンを提供する。特定の構造を有するホスホロアミデート化合物をポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマーの難燃剤として使用する。この難燃剤をポリウレタン樹脂の原料（ポリオール、ポリイソシアネートおよび各種添加剤）と混合することにより、ポリウレタン反応原料組成物が得られる。このポリウレタン反応原料組成物中のポリイソシアネートとポリオール等の活性水素含有化合物とを反応させることにより、硬化反応が起こり、ポリウレタンフォーム組成物またはポリウレタンエラストマー組成物が得られる。得られたポリウレタン樹脂組成物は難燃性に優れ、また、その他のポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマーとしての性能に優れる。

Description

本発明は、難燃性および各種性能に優れたポリウレタン樹脂組成物（例えば、難燃性ポリウレタンフォーム組成物および難燃性エラストマー組成物）に関する。本発明は、難燃剤、難燃性ポリウレタン樹脂組成物ならびにそれらの原料組成物および反応原料組成物に関する。１つの実施形態では、特定の構造を有するホスホロアミデート化合物を難燃剤として含有する難燃性、耐フォギング性（低揮発性）、歪み性、スコーチ性において総合的に優れた難燃性ポリウレタンフォーム用原料組成物に関する。
ポリウレタン樹脂は、安価で、軽量かつ形成が容易であるという特性を有することから主に自動車内装材料、家具、電材関係等、生活に密接した分野で幅広く用いられ、その使用形態は多くがポリウレタンフォームとして使用されている。しかし、高分子有機化合物であるポリウレタンフォームは可燃性であり、一度着火すれば制御不能な燃焼を起こす可能性があり、生活環境の場で火災が起これば、人命に関わる災害になりかねない。このような側面からポリウレタンフォーム製造業界では、フォームに難燃化技術を導入することで、火災現象を回避する努力がなされてきた。また、今日では、自動車の内装品、家具、電気被覆材料等、各ポリウレタンフォームの利用分野に応じて一部難燃化が法律にて義務づけられてきている。例えば、米国の電気製品におけるＵＬ規格、自動車関係におけるＭＶＳＳ−３０２の難燃規制が知られている。
そのため、ポリウレタン樹脂に難燃性を付与するための難燃剤が開発されている。ただし、ポリウレタン樹脂、特にポリウレタンフォームは、その要求性能が他の樹脂製品と異なり特殊であるため、通常の一般的な樹脂用の難燃剤は、ポリウレタン樹脂、特にポリウレタンフォームには適切ではない。
ポリウレタンフォーム用の難燃剤としては、ハロゲンを含有する難燃剤が広く使用されている。
ポリウレタンフォーム用含ハロゲン難燃剤の例としては、これまで、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート（特許文献１）、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロピレン−ビス〔ビス（２−クロロエチル）ホスフェート〕（特許文献２）、トリス〔ジ（２−クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート、２−クロロエチルビス〔ジ（２−クロロエトキシ）ホスフィニル（ジメチル）メチル〕ホスフェート（特許文献３）、及びオキシジ−２，１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）ホスフェート（特許文献４）などが検討されてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は性能が優れているが、塩素、臭素等のハロゲン元素を含んでいるため、これを含有するポリウレタンフォームを使用した製品が廃棄され、焼却処理される場合に、環境負荷物質であるハロゲン化水素が発生し、ハロゲン系難燃剤の種類によっては、さらに環境負荷の大きい物質であるハロゲン化ダイオキシン等が発生するといった問題がある。
そこで環境に優しいノンハロゲン系難燃剤の開発が望まれるが、これまで難燃性、耐フォギング性、歪み性、スコーチ性などを含めて総合的に満足する難燃剤は存在しないのが現状であり、その開発が広く求められている。
さらに、ウレタンエラストマーにおいても難燃性能に優れるものが求められていた。
特公昭４９−４３２７２号公報 米国特許第３８６７３２０号公報 特開昭５６−３６５１２号公報 特開平１１−１６１２号公報
本発明の主な目的は、上記した問題点を解決できるポリウレタンフォーム組成物およびポリウレタンエラストマー組成物、即ち、ハロゲンを含有せず、難燃性、耐フォギング性、歪み性、スコーチ性が総合的に良好な難燃性ポリウレタンフォーム組成物およびポリウレタンエラストマー組成物を提供することである。
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲンを含有しない特定の構造を有するホスホロアミデート化合物をポリウレタンの難燃剤として使用することで、ポリウレタンに求められる各種性能（例えば、難燃性、耐フォギング性、歪み性、スコーチ性）において総合的に優れた難燃性ポリウレタン樹脂組成物（例えば、難燃性ポリウレタンフォーム組成物およびポリウレタンエラストマー組成物）が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明においては、好ましくは、特定の構造を有するホスホロアミデート化合物をポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマーの難燃剤として使用する。
本発明においては、この難燃剤をポリウレタン樹脂の原料（ポリオール、ポリイソシアネートおよび各種添加剤）と混合することにより、ポリウレタン反応原料組成物が得られる。このポリウレタン反応原料組成物中のポリイソシアネートとポリオール等の活性水素含有化合物とを反応させることにより、硬化反応が起こり、ポリウレタン樹脂組成物（例えば、ポリウレタンフォーム組成物またはポリウレタンエラストマー組成物）が得られる。得られたポリウレタン樹脂組成物は難燃性に優れ、また、その他のポリウレタンに求められる性能（例えば、ポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマーに求められる性能）に優れる。
例えば、本発明は、下記の難燃剤、難燃性ポリウレタンフォーム組成物等を提供する。
（項１） 一般式（Ｉ）：
Figure 2015064018
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは水素原子又は一般式（ＩＩ）：
Figure 2015064018
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される有機基である。
ここで、Ａが水素原子である場合には、Ｂ１が炭素数１〜６のアルキル基であって、そして、Ｂ１とＲ１３−Ａとが結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成する。
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であって、Ｂ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、且つＢ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。］で表されるホスホロアミデート化合物からなるポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマー用難燃剤。
（項２） 前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基である、項１に記載の難燃剤。
（項３） ポリウレタンフォーム用である、項１または２に記載の難燃剤。
（項４） 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ１１及びＲ１２がメチレン基である項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
（項５） 前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がメチレン基である項１〜４のいずれか１項に記載の難燃剤。
（項６） 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１〜４のアルキレン基である項５に記載の難燃剤。
（項７） 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１〜２のアルキレン基である項６に記載の難燃剤。
（項８） 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１及びＢ２が水素原子である項５〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
（項９） 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって５〜８員の含窒素複素環を形成している項５〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
（項１０） 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって６員の含窒素複素環を形成している項９に記載の難燃剤。
（項１１） 項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、ポリオール、及びポリイソシアネートならびに発泡剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム反応原料組成物。
（項１２） 項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤およびポリオールを含む難燃性ポリウレタンフォーム原料組成物であって、
ここで、該原料組成物は、硬化反応を行う直前にポリイソシアネートと混合されるものである、
組成物。
（項１３） 項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤を含むポリウレタンフォーム。
（項１４） 項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、ポリオール、発泡剤およびポリイソシアネートを含む反応原料組成物を反応させる工程を包含する、ポリウレタンフォームの製造方法。
（項１５） 項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、エラストマー用ポリオール、及びポリイソシアネートならびに発泡剤を含有する難燃性ポリウレタンエラストマー反応原料組成物。
（項１６） 項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤およびエラストマー用ポリオールを含む難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物であって、
ここで、該原料組成物は、硬化反応を行う直前にポリイソシアネートと混合されるものである、
組成物。
（項１７） 項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤を含むポリウレタンエラストマー。
（項１８） 項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、エラストマー用ポリオール、発泡剤およびポリイソシアネートを含む反応原料組成物を反応させる工程を包含する、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
本発明は、ハロゲンを含有しない特定の構造を有するホスホロアミデート化合物を難燃剤として使用することで、難燃性、耐フォギング性、歪み性、スコーチ性に優れた難燃性ポリウレタンフォーム組成物およびエラストマー組成物を提供する。
本発明によるホスホロアミデート化合物はリン含有率が高く、原料として用いた際にその製品の諸物性に影響を与えず、かつ、塩素や臭素などのハロゲン原子を含有しないため、燃焼時や廃棄時の環境汚染がなく、リサイクル性にも優れていることがわかる。
本発明の難燃剤化合物は、ハロゲン原子を含まないために、燃焼時に有害なハロゲン化ガス等を発生することがなく、環境保護においても有効である。本発明の難燃剤を用いれば、優れた難燃性が付与された樹脂組成物が得られる。
本発明において用いられる難燃剤は、一般式（Ｉ）：
Figure 2015064018
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは水素原子又は一般式（ＩＩ）：
Figure 2015064018
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される有機基である。
ここで、Ａが水素原子である場合には、Ｂ１が炭素数１〜６のアルキル基であって、そして、Ｂ１とＲ１３−Ａとが結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成する。
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であって、Ｂ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、且つＢ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。]
で表されるホスホロアミデート化合物からなる。
なお、本明細書において「アルキル基」とは、鎖状または環状の脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいう。鎖状の場合は、一般にＣｋＨ２ｋ＋１−で表される（ここで、ｋは正の整数である）。鎖状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状のアルキルは、環状構造のみから構成されてもよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造であってもよい。本明細書において「アルキレン基」とは、アルキル基から水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。例えば、「エチレン基」とは、エチル基から水素原子がさらに一つ失われて生ずる２価の基をいう。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）における炭素数１〜３のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。炭素数１〜３のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。これらの中で、メチレン基及びエチレン基が好ましく、難燃性の点からメチレン基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましく、難燃性の点からメチル基が特に好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基及びイソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中で、炭素数４以下のアルキレン基が好ましく、難燃性の点からメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
Ａが水素原子である場合にＢ１とＲ１３とが結合して形成される脂肪族含窒素複素環は、３〜１３員、好ましくは４〜８員の、より好ましくは６員の、窒素を１つ含有する複素環である。
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合に形成され得る含窒素複素環は、５〜２０員、好ましくは５〜８員、より好ましくは６員または７員、さらに好ましくは６員の、窒素を２つ含有する複素環である。
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物としては、Ｂ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、且つＡが水素原子であって、Ｂ１とＲ１３−Ａとが結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成している、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2015064018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ１６は炭素数２〜１２のアルキレン基である］で表される化合物、
Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である、一般式（ＩＶ）：
Figure 2015064018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は一般式（ＩＩ）の定義と同じであり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である］で表される化合物、ならびに
Ｂ１が炭素数１〜６のアルキル基であり、且つＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基であって、Ｂ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成している、一般式（Ｖ）：
Figure 2015064018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は一般式（ＩＩ）の定義と同じであり、Ｒ１７は炭素数２〜１２のアルキレン基である］で表される化合物等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、以下の式（１）〜（３）等の化合物が挙げられる。
Figure 2015064018
一般式（ＩＶ）で表される化合物の例としては、以下の式（４）〜（９）等の化合物が挙げられる。
Figure 2015064018
一般式（Ｖ）で表される化合物の例としては、以下の式（１０）〜（１４）等の化合物が挙げられる。
Figure 2015064018
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物の中でも、難燃性の観点から、Ｒ１およびＲ２はメチル基であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチレン基である化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）のＡは、一般式（ＩＩ）で表される有機基であることが好ましく、難燃性の観点から、Ｒ３およびＲ４はメチル基であり、Ｒ１４およびＲ１５はメチレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）のＲ１３は、炭素数１〜６であり、難燃性の観点から、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合、一般式（Ｉ）のＢ１と一般式（ＩＩ）のＢ２が結合しない場合には、難燃性の観点から、Ｂ１およびＢ２がともに水素原子であることが好ましい。Ｂ１とＢ２が結合する場合にはＢ１とＢ２が一緒になってエチレン基またはプロピレン基を形成することが好ましい。Ｂ１とＢ２が一緒になってエチレン基を形成することがより好ましい。そして、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって５〜８員の含窒素複素環を形成することが好ましく、６〜７員の含窒素複素環を形成することがより好ましく、６員の含窒素複素環を形成することがさらに好ましい。
一般式（Ｉ）のＡが一般式（ＩＩ）で表される有機基である場合、一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２ならびにＲ１１およびＲ１２が一般式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４ならびにＲ１４およびＲ１５と同じであること、すなわち、２つの含リン環構造が同一であることが好ましい。２つの含リン環構造が同一であれば、その化合物の合成が容易であるという利点がある。
前記式（１）〜（１４）の化合物の中では、好ましい化合物としては、式（１）、（４）〜（７）、（１０）及び（１２）の化合物が挙げられ、式（１）、（４）〜（６）及び（１０）の化合物がより好ましく、式（４）〜（６）及び（１０）の化合物がさらに好ましい。
（合成方法）
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物を合成する方法は特に限定されない。一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物のうちいくつかは公知であり、その合成方法も公知であるので、その公知の合成方法をそのまま用いて合成してもよい。また、その公知の合成方法を適宜改変しても良い。従って、一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物は、ホスホロアミデート化合物の合成に関して公知の各種反応を応用して合成することができる。
具体的には、例えば、下記一般式（ＶＩａ）：
Figure 2015064018
［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、およびＲ１２は一般式（Ｉ）の定義と同じであり、ＸはＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を表す］で表される化合物と、対応するアミン化合物と、さらに必要に応じて下記一般式（ＶＩｂ）：
Figure 2015064018
［ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は一般式（ＩＩ）の定義と同じであり、ＸはＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を表す］で表される化合物とを反応させることにより一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物を得る方法が挙げられる。
なお、式（ＶＩａ）の化合物は、例えば、オキシハロゲン化リン（例えばオキシ塩化リンまたは、オキシ臭化リン）と、以下の式（ＶＩＩａ）：
Figure 2015064018
で表されるジオール（例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオールなど）とをモル比１：１で反応させることによって得られる。
式（ＶＩｂ）の化合物も同様の方法によって得ることができる。すなわち、オキシハロゲン化リン（例えばオキシ塩化リンまたは、オキシ臭化リン）と、以下の式（ＶＩＩｂ）：
Figure 2015064018
で表されるジオール（例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオールなど）とをモル比１：１で反応させることによって得られる。
式（ＶＩａ）の化合物または式（ＶＩｂ）の化合物の合成の際に、オキシハロゲン化リンとジオールとの反応は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、原料のオキシハロゲン化リンおよびジオールとの反応活性がないものを用いることができ、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサンなどを用いることができる。
一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデート化合物を合成する方法の具体例としては、詳細には、ホスホロアミデート化合物が一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である場合には、その含リン環構造に対応する一般式（ＶＩａ）の化合物と、一般式（ＩＩＩ）の含窒素環構造に対応する環状アミン（例えば、ピペリジン）とを１：１（モル比）で反応させればよい。
例えば、式（１）〜（２）の化合物では、オキシハロゲン化リン（例えばオキシ塩化リンまたは、オキシ臭化リン）とネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）とをモル比１：１で反応することにより式（ＶＩａ）の化合物を得ることができる。この式（ＶＩａ）の化合物に、対応するアミンを反応させることにより、式（１）〜（２）の化合物が得られる。
ホスホロアミデート化合物が一般式（ＩＶ）で表される化合物であってその２つの含リン環が同一の構造である場合（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ３、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５が同一である場合）には、その含リン環の構造に対応する一般式（ＶＩａ）の化合物と、その−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ１３−Ｎ（Ｒ７）−の部分の構造に対応するジアミン（例えば、エチレンジアミン）とを２：１（モル比）で反応させればよい。
ホスホロアミデート化合物が一般式（ＩＶ）で表される化合物であってその２つの含リン環が異なる構造である場合には、２つの含リン環に対応する一般式（ＶＩａ）の化合物および一般式（ＶＩｂ）の化合物と、その−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ１３−Ｎ（Ｒ７）−の部分の構造に対応するジアミン（例えば、エチレンジアミン）とを１：１：１（モル比）で反応させればよい。反応は１段階で３種類の化合物を反応させてもよく、一般式（ＶＩａ）の化合物とジアミンとの反応を行った後に一般式（ＶＩｂ）の化合物との反応を行ってもよい。
ホスホロアミデート化合物が一般式（Ｖ）で表される化合物であってその２つの含リン環が同一の構造である場合（すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２とＲ３、Ｒ４、Ｒ１４、Ｒ１５が同一である場合）には、その含リン環の構造に対応する一般式（ＶＩ）の化合物と、その環状ジアミン構造部分に対応する環状ジアミン（例えば、ピペラジン）とを２：１（モル比）で反応させればよい。
ホスホロアミデート化合物が一般式（Ｖ）で表される化合物であってその２つの含リン環が異なる構造である場合には、その２つの含リン環の構造に対応する一般式（ＶＩａ）の化合物および一般式（ＶＩｂ）の化合物と、その環状ジアミン構造部分に対応する環状ジアミン（例えば、ピペラジン）とを１：１：１（モル比）で反応させればよい。反応は１段階で３種類の化合物を反応させてもよく、一般式（ＶＩａ）の化合物とジアミンとの反応を行った後に一般式（ＶＩｂ）の化合物との反応を行ってもよい。
（難燃剤）
各種ホスホロアミデート化合物は、上述した方法で合成されたものをそのまま、ポリウレタン用難燃剤として使用することができる。必要に応じて、粒径の調整等を行っても良い。また、必要に応じて、表面処理等を行ってもよい。
難燃剤として使用する際のホスホロアミデート化合物の平均粒径については特に限定を設けないが、５００μｍ以下が望ましく、３００μｍ以下がより望ましく、１００μｍ以下がさらに望ましい。また、粒径を小さくするための設備および費用等の観点から、１０ｎｍ以上が望ましく、１００ｎｍ以上がより望ましく、１μｍ以上がさらに望ましい。
本発明の難燃剤としては、上記各種ホスホロアミデート化合物のうちの１種類を単独で使用しても良く、複数種を混合して用いても良い。
本発明の難燃剤であるホスホロアミデート化合物をポリウレタン樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム組成物またはポリウレタンエラストマー組成物）に用いる場合の使用量は、特に限定的ではないが、ポリオール１００重量部に対して、０．１重量部以上使用することが好ましく、１重量部以上使用することがより好ましく、５重量部以上使用することがさらに好ましい。必要に応じて１０重量部以上使用することもできる。また、６０重量部以下使用することが好ましく、４０重量部以下使用することがより好ましく、３０重量部以下使用することがさらに好ましい。必要に応じて２０重量部以下とすることもできる。難燃剤の使用量が少なすぎる場合には、充分な難燃化効果が得られない場合があり得る。他方、使用量が多すぎる場合には、得られる樹脂組成物の物理的特性が低下する場合があり得る。
（ポリウレタン樹脂）
以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリウレタン樹脂について詳細に説明する。
本発明の難燃剤をポリウレタン樹脂と混合することにより、難燃性ポリウレタン樹脂組成物が得られる。ポリウレタン樹脂は熱可塑性ポリウレタン樹脂であってもよく、熱硬化性ポリウレタン樹脂であっても良い。
熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合には、例えば、樹脂と難燃剤を混合することにより難燃性ポリウレタン樹脂組成物が得られる。あるいは、ウレタンの反応原料と難燃剤を混合した後にウレタン合成反応を行っても良い。
熱硬化性ポリウレタン樹脂の場合には、例えば、樹脂と難燃剤を混合することにより難燃性ポリウレタン樹脂組成物を得ても良いが、好ましくは、ウレタンの反応原料と難燃剤を混合した後にウレタン合成反応を行って難燃性ポリウレタン樹脂組成物を得る。
ポリウレタン樹脂は、１つの実施形態においては、ポリウレタンフォームの形態であり、別の実施形態においては、ポリウレタンエラストマーの形態である。
ポリウレタン、特にポリウレタンフォーム用の難燃剤は、その難燃剤に要求される性能は、他の樹脂、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等の難燃剤に要求される性能と顕著に異なる。そのため、一般的に、ポリエステル等に使用される難燃剤をポリウレタンに転用することは適切ではない。
ポリエステル、エンジニアリングプラスチックに分類される各種樹脂またはポリオレフィンなどに用いられる難燃剤としては、一般的には、芳香族構造を有する化合物が選択される。なぜなら、これらの樹脂は高温で成形されることが多く、これらの樹脂に添加される難燃剤には、耐熱性および機械的強度が必要とされることが殆どであるからである。例えば、ポリエステル等の成形加工温度は、通常、３００℃前後であり、ポリエステルに用いる難燃剤は、その成形加工温度に充分耐えることが必要とされるので、およそ４００℃前後の熱分解温度を有する化合物がポリエステル用難燃剤として選択される。
他方、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの難燃剤は、通常、耐熱性および機械的強度よりも耐フォギング性、スコーチ性および歪み性などが重要視される。例えば、ポリウレタンフォームでは加工温度はせいぜい２００℃くらいまでであるので、一般的には、ポリエステル用の難燃剤よりも耐熱性が低い化合物（例えば、熱分解温度がおよそ３００℃前後の化合物）であって耐フォギング性、スコーチ性および歪み性などに優れる化合物がポリウレタンフォーム用の難燃剤として使用される。
このように、ポリウレタンフォーム用の難燃剤は、その求められる性能や製造・使用環境がポリエステル等の他の樹脂と異なるため、その難燃剤の設計思想、化学構造は他の樹脂用の難燃剤とは異なる。このような事情のため、ポリウレタンフォーム用の難燃剤は、ポリエステル等の他の樹脂用の難燃剤と大きく異なるということが樹脂用難燃剤の分野の当業者の技術常識である。そして、この技術常識のため、ポリエステル等の樹脂用の難燃剤をそのままポリウレタン、特にポリウレタンフォームの用途に転用すると、その難燃剤化合物は総合的に所望の性能を発揮することはできないと考えられていた。
このように、本発明では他の樹脂とは顕著に異なる性能が求められるポリウレタン、特にポリウレタンという特殊な樹脂のための難燃剤が提供される。そしてこの難燃剤は、ポリウレタンフォームに要求される耐フォギング性、スコーチ性および歪み性について良好な性能であってかつ難燃性が優れるという予想外の顕著な効果を奏するものである。このように本発明によれば、ポリウレタンフォーム用として総合的に極めて優れた難燃剤が提供される。
（その他の樹脂）
本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリウレタン以外の樹脂が混合されていても良い。例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂等）などをポリウレタン樹脂に混合することができる。
ただし、ポリウレタン樹脂としての特性を効果的に発揮するためには、ポリウレタン以外の樹脂の量を少なくすることが好ましい。従って、ポリウレタン以外の樹脂の量は、組成物中の樹脂の総量（すなわち、ポリウレタン樹脂の量とポリウレタン以外の樹脂の量の合計）１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、１重量部以下がいっそう好ましく、０．５重量部位が特に好ましく、０．１重量部以下が最も好ましい。
また、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂以外の樹脂を含まない組成物とすることも可能である。ポリウレタン樹脂以外の樹脂を使用しないことにより、ポリウレタン樹脂の特性を最大限に発揮することができる。
（ポリオール）
本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールとしては、ポリウレタン樹脂用のポリオールとして公知の各種のポリオールが使用可能である。特に、ポリウレタン発泡体の製造に一般的に使用されている各種ポリオールが好適に使用可能である。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマー分散ポリオールなどを用いることができる。一般にポリウレタン形成の原料として使用されるものであれば特に限定されない。一分子当たり約２〜１５個の水酸基を含有するポリオールが好ましく、１分子当り約２〜８個の水酸基を含有するポリオールがより好ましい。ポリオールの水酸基価は、１つの実施形態では、２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。ポリオールの分子量は、１つの実施形態では約１００〜２００００であり、好ましい実施形態では約２５０〜６５００である。分子量がこの範囲であれば、ポリウレタンフォームに用いた場合にウレタンフォーム形成に適した活性と粘度が得られやすく、逆に分子量が大きすぎる場合または小さすぎる場合には、良好なウレタンフォームが得られにくい。
上記ポリオールの内で、ポリエーテルポリオールの好ましい例としては、例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリンもしくはトリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトールもしくはショ糖等の多官能ポリオール類、またはアンモニア、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジンもしくはアニリン等のアミン化合物等に、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをランダムまたはブロック状に付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。１つの実施形態では、水酸基価が２５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸と多官能ヒドロキシ化合物との重縮合によって得られる末端に水酸基を有する化合物であり、好ましくは数平均分子量が５００〜１００００程度、より好ましくは数平均分子量が１０００〜５０００程度のものを用いることができる。多官能カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等を用いることができる。また、多官能ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることができる。
ポリマー分散ポリオールは、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体を混合し、必要により、連鎖移動剤、分散安定剤等を加えて、ラジカル開始剤の存在下にエチレン性不飽和単量体をラジカル重合させることによって得ることができる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素化合物、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類，Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリロイルアミド等のメタクリルアミド類等を例示できる。これらのエチレン性不飽和単量体は、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
上記したポリオール成分は、所望されるポリウレタン発泡体などのポリウレタン製品に対して要求される特性に応じて、一種類を単独で用いてもよく、または二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリイソシアネート）
前記ポリオールと反応させるポリイソシアネートはイソシアネート基を複数個有する化合物である。本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネートとしては、従来公知の任意のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。この様なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができ、更に、これらのポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。また、必要に応じて、２種類以上のポリイソシアネートの混合物を用いてもよい。
ポリイソシアネートとしては、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらのポリイソシアネートの変性物等（例えば、カルボジイミド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等）が用いられる。さらにこれらのポリイソシアネートと活性水素化合物とから得られる末端イソシアネート基プレポリマー等も用いることができる。
また、ポリイソシアネートとしては、いわゆるブロックポリイソシアネートと呼ばれる、イソシアネート基が保護基で保護されたタイプの化合物を用いても良い。ブロックポリイソシアネートを用いる場合には、ポリオールと混合した後においても加熱を行うまで反応が開始しないので、混合物を安定に貯蔵することができるという利点がある。
ポリイソシアネートの使用量に特に限定はなく、ポリオールと反応してポリウレタンが形成され得る限り、任意の量で使用可能である。従って、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数と、ポリオール中の水酸基および発泡剤の水などの活性水素の総モル数とを勘案して、ウレタン合成反応が良好に進行するように配合量を適宜決定することができる。
ポリイソシアネートの使用量は目的とするウレタンの性能等に応じて適宜設計することが可能である。その量の指標となるイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下であっても良く、又は１００を越えてもよい。好ましくは９０以上であり、より好ましくは９５以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、一層好ましくは１０５以上である。必要に応じて１１０以上、１１５以上または１２０以上にすることも可能である。また、イソシアネート指数は、好ましくは１３０以下であり、より好ましくは１２５以下であり、さらに好ましくは１２０以下であり、一層好ましくは１１５以下である。必要に応じて１１０以下、１０５以下または１００以下にすることも可能である。
ここで、イソシアネート指数は、ポリオール、水等の活性水素の合計量に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。すなわち、反応系中に存在する活性水素の総量に対して、化学量論的に必要なポリイソシアネートの量を１００とした場合の、その反応系に実際に存在するポリイソシアネートの量を意味する。従って、イソシアネート指数が１００を越えるということは、ポリイソシアネートがポリオール等の活性水素含有化合物よりも過剰であることを意味する。
ポリウレタン樹脂が軟質ポリウレタンフォームである場合には、一般的には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが９０〜１２０程度となる量とすることが好ましく、９５〜１１５程度となる量とすることがより好ましく、１００〜１１５程度となる量とすることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂が硬質ポリウレタンフォームである場合には、一般的には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが１００〜１１０程度となる量とすることが好ましい。
さらに別の実施形態において、ポリウレタン樹脂がポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲ）の場合には、ポリイソシアネートの量は、イソシアネートインデックスが１８０〜３００程度となる量とすることが好ましく、２２０〜２６０程度となる量とすることがより好ましい。ポリイソシアネートの量が多すぎる場合または少なすぎる場合には、良好な物性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になりやすい。
（発泡剤）
本発明のポリウレタン樹脂がポリウレタンフォームである場合、その原料組成物および反応原料組成物には、必要に応じて発泡剤が添加される。発泡剤は、ポリウレタン重合反応の際またはポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのものである。ポリウレタンフォームを工業的に製造する際には、通常、発泡剤が使用される。発泡剤を用いない場合には、充分に発泡させることが困難になりやすいので、発泡剤を用いることが非常に好ましい。
ポリウレタン樹脂原料組成物においては発泡剤として、通常のポリウレタンフォームに使用される公知の発泡剤を使用することができる。具体的には、例えば、水、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤は、公知の使用方法に従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、一種類を単独で用いてもよく、又は二種類以上を混合して用いてもよい。１つの実施形態においては、工業的には、水を使用することが好ましい。従って、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、水を単独で用いるか、もしくは、水と水以外の発泡剤との混合物を使用することが好ましい。
発泡剤の使用量は特に限定的ではないが、一般的には、ポリオール１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。
発泡剤として水を用いる場合であれば、ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは、６重量部以下である。さらに、要求される発泡体の密度やその他の物性等に応じて、必要に応じて、水以外の発泡剤を併用しても良い。水以外の発泡剤を併用する場合、水以外の発泡剤の量は、ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
発泡剤の使用量が少なすぎる場合には、充分に発泡させることが困難になりやすい。また、発泡剤の使用量が多すぎる場合には、発泡体の物性が低下する場合がある。
（触媒）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて触媒が添加される。触媒はポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応を促進するためのものである。本発明のポリウレタン樹脂組成物に用いられる触媒に特に限定はなく、ポリウレタンを合成する反応を促進するための従来公知の各種の触媒を使用することができる。大別してアミン触媒と金属触媒が挙げられる。
触媒は１種類を単独で使用してもよく、複数種類を組み合わせて使用しても良い。
好ましい実施形態において、アミン触媒としては具体的にはトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミンが使用される。また、金属触媒としては錫、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどの各種金属を含む有機金属化合物が代表的なものであり、中でも錫を含有する触媒が好ましく使用可能である。錫触媒の具体例としては、例えば、オクチル酸スズ（スズオクトエート）、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。また、錫触媒以外の具体例としては、例えば、酢酸塩、アルカリ金属アルコラート等が使用可能である。金属触媒は、スラブ系軟質ポリウレタンフォーム作製時に特に好適に用いられる。
アミン触媒の使用量は特に限定的ではないが、通常、ポリオール１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。必要に応じて０．１重量部以上とすることも可能である。また、３重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。必要に応じて０．５重量部以下とすることも可能である。
金属触媒の使用量は特に限定的ではないが、通常、ポリオール１００重量部に対して、０．０２重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。必要に応じて０．１重量部以上とすることも可能である。また、１つの実施形態では１重量部以下であり、０．８重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。必要に応じて０．３重量部以下とすることも可能である。
なお、本発明のウレタン樹脂組成物においては金属触媒は必須成分ではない。従って、金属触媒を添加しなくても充分なウレタン合成反応が行われる場合には、金属触媒を添加する必要はない。例えば、硬質ポリウレタンフォーム作製時には、一般的には、金属触媒は使用されない。
（整泡剤）
ポリウレタン樹脂がポリウレタンフォームである場合、ポリウレタン発泡体の原料には、発泡を円滑に行うために、整泡剤を含有することが好ましい。シリコーン整泡剤を使用することにより、原料成分の混合乳化および巻き込みガスの分散が容易になると共に、泡の合一防止、セル膜の安定化等の効果が奏されて、より良好な特性を有するフォームを得ることができる。
整泡剤としては、ポリウレタン発泡体の製造に際して一般に使用されるものを用いることができる。好ましい実施形態において、整泡剤として具体的には、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。
整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。必要に応じて１重量部以上とすることも可能である。また、５重量部以下が好ましく、２．５重量部以下がより好ましい。必要に応じて２重量部以下または１．５重量部以下とすることも可能である。整泡剤の含有量が少なすぎる場合には、ポリウレタン発泡体の原料の発泡時における整泡作用が十分に発現されず、良好な発泡体を得ることが難しくなる場合がある。一方、整泡剤の含有量が多すぎる場合には、整泡作用が強くなり、セルの連通性が低下する傾向を示す。
（酸化防止剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止有効量の酸化防止剤を含有させることができる。ここで酸化防止剤の例としては、ヒドロキノン化合物及び３価の有機リン酸化合物が挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の使用量は、ポリウレタン樹脂組成物１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましい。また、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましい。なお、長期の保存安定性が要求されない場合には、酸化防止剤を使用する必要はない。
（その他の添加剤）
更に、本発明のポリウレタン用組成物には、必要に応じて、その使用目的に応じ、目的とするポリウレタンの物性を損なわない範囲内で、上記各種添加剤以外の添加剤を使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、着色剤（例えば、染料または顔料）、架橋剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤（例えば、無機充填材）、強化剤（例えば、ガラス繊維強化材）等を配合することができる。これらの添加剤の種類及び添加量については特に限定はなく、通常用いられている添加剤を、通常の使用量の範囲において使用できる。具体的には、例えば、これらの添加剤のそれぞれについて、ポリオール１００重量部に対して０．０１重量部以上とすることが可能であり、０．１重量部以上または１重量部以上とすることも可能であり、そして２０重量部以下とすることが可能であり、１０重量部以下または５重量部以下とすることが可能である。
ただし、上述した着色剤、架橋剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、強化剤等の添加剤は、本発明のポリウレタン樹脂組成物には必ずしも必要ではない。これらの添加剤は、目的とするポリウレタン樹脂製品に必要な性能に基づいて必要な最低限の量をポリウレタン樹脂組成物に用いれば十分である。
例えば、繊維強化複合材の分野などにおいては、非常に高い強度および非常に高い剛性などが必要とされる場合があり、そのために大量の繊維強化材（例えば、ガラス繊維）および大量の無機充填材（例えば、ガラス粉末、ガラスフレーク）などを樹脂と混合する技術が公知である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物においても、非常に高い強度および非常に高い剛性が必要とされる特殊な用途のウレタン樹脂製品を製造するために使用される場合には、大量の繊維強化材（例えば、ガラス繊維）および大量の無機充填材（例えば、ガラス粉末、ガラスフレーク）を混合して非常に高い強度および非常に高い剛性の製品を製造することも可能である。しかし、そのような非常に高い強度および非常に高い剛性が必要とされる特殊な用途以外の通常の用途においては、繊維強化材および無機充填材を混合する必要はない。
逆に、比較的高い柔軟性が必要とされる通常の用途のウレタン樹脂製品を製造するために使用される場合には、本発明のポリウレタン樹脂組成物に大量の繊維強化材および大量の無機充填材を混合する必要はない。むしろ、一般的には、繊維強化材および無機充填材の量が少ないか、あるいは繊維強化材および無機充填材が存在しないことが、高い柔軟性を得るために好ましい。そして、繊維強化材および無機充填材が存在しなくても、高い難燃性および高い柔軟性などの、通常の用途のウレタン樹脂製品に求められる性能を達成することができる。
（その他の難燃剤）
本発明の難燃剤は、必要に応じて、上記ホスホロアミデート化合物からなる化合物に加えて、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤と混合して使用することもできる。
例えば、必要に応じて、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤、または無機系難燃剤を使用することが可能である。ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤の例としては、メラミン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤などが挙げられる。無機難燃剤の例としては、アンチモン化合物、金属水酸化物などが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
しかしながら、本発明の難燃剤の利点を生かすためには、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤の使用量は少なくすることが好ましい。例えば、ポリオール１００重量部に対して、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤の使用量は２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、１重量部以下がいっそう好ましい。また、例えば、本発明の難燃剤１００重量部に対して、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤の使用量は１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がいっそう好ましい。
そして１つの好ましい実施形態においては、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤の使用量は、樹脂１００重量部に対して５重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．１重量部以下、０．０５重量部以下、０．０１重量部以下、０．００９重量部以下、０．００８重量部以下、０．００５重量部以下、０．００１重量部以下、０．０００５重量部以下、または０．０００１重量部以下の量とすることが好ましい。
特に好ましい実施形態においては、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を混合せずに、ホスホロアミデート化合物からなる難燃剤のみを使用する。
本発明の難燃剤は、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤と混合しなくても、高い難燃性および通常のウレタン樹脂製品に求められる様々な性能を達成することが可能である。そのため、目的とするウレタン樹脂製品が特殊な用途のための製品でなければ、本発明の難燃剤に、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を混合する必要はない。
（ポリウレタンフォーム原料組成物）
本発明の難燃剤を、上述したポリウレタンフォームのための各原料と混合することにより、ポリウレタンフォーム原料組成物が得られる。１つの実施形態においては、本発明の難燃剤を、ポリオールおよび必要に応じて上述した添加剤と混合することにより、ポリウレタンフォーム原料組成物が得られる。
ポリウレタンの原料においては、ポリイソシアネートとポリオールを混合すると室温で反応が開始する。そのため、反応開始前の状態でポリウレタンフォーム原料組成物を保存する必要がある場合には、通常、ポリイソシアネートとポリオールを混合しない状態で保存する。例えば、ポリイソシアネート以外の原料を混合してウレタン原料組成物として、ポリイソシアネートとは別に保存しておき、反応を行う直前にその原料組成物をポリイソシアネートと混合して反応させる様式で保存と反応を行ってもよい。
原料組成物は、ポリイソシアネート以外の原料のすべてを含んでもよい。すなわち、１つの原料組成物がポリイソシアネート以外の原料のすべてを含んでもよい。しかし、必要に応じて、ポリイソシアネート以外の原料をさらに分割しても良い。例えば、ポリオールと難燃剤を混合したものを原料組成物として調製して保存し、その他の添加剤等を別途準備しておいて、ポリイソシアネートとの反応の前にすべての原料を混合しても良い。また例えば、ポリイソシアネート以外の原料を２つ以上の原料組成物に分けて調製および保存しても良い。例えば、少量のポリオールに分散剤を添加したものを１つの原料組成物として調製し、残りのポリオール等を別の原料組成物として別途調製しても良い。少量のポリオールに分散剤を添加したものを原料組成物とすれば、例えば、この組成物を保存しておき、反応させる前に、残りのポリオール等と混合し、さらにポリイソシアネートを混合して反応させるという様式で全体のプロセスを行うことができる。
１つの実施形態としては、例えば、ポリオールに分散剤を添加し、そのポリオール中に本発明の難燃剤を均一に分散して原料組成物とすることができる。ホスホロアミデートはポリオールに溶解しないが、分散剤を添加することにより、経時的に分離しない組成物が得られる。
ポリウレタンフォーム原料組成物にポリイソシアネートが混合されれば、その組成物中において、硬化反応が開始される。そのため、本明細書においては、便宜上、ポリウレタンフォーム原料組成物のうち、ポリイソシアネートを含有するものをポリウレタンフォーム反応原料組成物という。１つの実施形態においては、本発明の難燃剤を、ポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じて上述した添加剤と混合することにより、ポリウレタンフォーム反応原料組成物が得られる。
ポリウレタンフォーム反応原料組成物においては反応が速やかに開始するので、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は通常、ポリウレタンフォームを形成するためのすべての原料を含有する。そして反応原料組成物の反応により、目的とするポリウレタンフォームを得ることができる。
ポリウレタンフォーム原料組成物は、好ましくは、実質的に、ポリウレタンフォーム原料組成物に必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンフォーム原料組成物に含有される上記各成分（ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、原料組成物の全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
上述したとおり、本発明の難燃剤は、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤と混合しなくても、高い難燃性および通常のウレタン樹脂製品に求められる様々な性能を達成することが可能である。そのため、ポリウレタンフォーム原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォーム原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォーム原料組成物は、メラミン化合物を実質的に含まない組成物とすることも可能である。また、ポリウレタンフォーム原料組成物は、無機系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォーム原料組成物は、水酸化物系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。また例えば、ポリウレタンフォーム原料組成物は、アルミナ水和物を含まない組成物とすることも可能である。
ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、好ましくは、実質的に、ポリウレタンフォーム反応原料組成物に必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンフォーム反応原料組成物に含有される上記各成分（ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、反応原料組成物の全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
ポリウレタンフォーム原料組成物と同様に、ポリウレタンフォーム反応原料組成物についても、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まない組成物とすることが可能である。例えば、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、メラミン化合物を実質的に含まない組成物とすることも可能である。また、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、無機系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、水酸化物系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。また例えば、ポリウレタンフォーム反応原料組成物は、アルミナ水和物を含まない組成物とすることも可能である。
（ポリウレタンフォーム）
本発明のポリウレタンフォーム（以下、ポリウレタン発泡体ともいう）は、本発明の難燃剤を含有すること以外は通常のポリウレタンフォームの製造方法によって製造される。すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および難燃剤、ならびに必要に応じて発泡剤及び触媒等を含有するポリウレタン発泡体原料組成物においてポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、発泡及び硬化させて得られる。
ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームであってもよく、軟質ポリウレタンフォームであってもよい。
ポリウレタンフォームは、好ましくは、実質的に、ポリウレタンフォームに必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンフォームに含有される、上記各成分（ポリウレタン樹脂、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、ポリウレタンフォームの全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
ポリウレタンフォーム反応原料組成物と同様に、ポリウレタンフォームについても、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まないフォームとすることが可能である。例えば、ポリウレタンフォームは、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まないフォームとすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォームは、メラミン化合物を実質的に含まないフォームとすることも可能である。また、ポリウレタンフォームは、無機系難燃剤を含まないフォームとすることも可能である。例えば、ポリウレタンフォームは、水酸化物系難燃剤を含まないフォームとすることも可能である。また例えば、ポリウレタンフォームは、アルミナ水和物を含まないフォームとすることも可能である。
（ウレタン硬化反応）
ポリイソシアネートとポリオールなどの活性水素含有化合物との反応により、ポリウレタン反応原料組成物が硬化する。硬化を行う際の各原料の混合方法およびその順序は特に限定されず、任意の方法および順序が可能である。すべての原料を一度に混合して上記ウレタン反応原料組成物を１工程で形成してもよく、あるいは、各原料を逐次混合して上記ウレタン反応原料組成物を複数工程で形成しても良い。例えば、ポリイソシアネート以外の成分を攪拌混合してウレタン原料組成物を形成しておき、硬化反応させる直前にポリイソシアネートを添加しても良い。ただし、ポリイソシアネートとポリオールまたは水等の活性水素を含有する化合物とを混合すると室温でも反応が開始するので、ポリイソシアネートとポリオールまたは水等の活性水素を含有する化合物とを混合する際にすべての原料が混合されるような手順で各原料の混合を行うことが好ましい。
ウレタンフォームの硬化および発泡は、従来公知の任意の方法により行うことができる。本発明の難燃剤を含有するウレタン反応原料組成物を用いて硬化および発泡を行うことにより、ポリウレタンフォーム組成物が得られる。
（エラストマー）
１つの実施形態において、本発明の難燃剤は、ポリウレタンエラストマー用の難燃剤とすることができる。ポリウレタンエラストマーとは、ゴム分野に使用されるポリウレタン弾性合成物質をいう。
ポリウレタンエラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであってもよく、熱硬化性ポリウレタンエラストマーであってもよい。
ポリウレタンエラストマーは、そのポリウレタンが発泡しているポリウレタンフォームエラストマーであってもよく、ポリウレタンが発泡していないエラストマーであってもよい。
熱可塑性ポリウレタンエラストマーに本発明の難燃剤を用いる場合には、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと本発明の難燃剤を混合することにより、難燃性ポリウレタンエラストマー組成物を得ることができる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、従来公知の任意の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを使用することができる。
熱硬化性ポリウレタンエラストマーに本発明の難燃剤を用いる場合には、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの反応原料に本発明の難燃剤を混合した後、硬化反応を行う。
１つの実施形態においては、本発明の難燃剤、エラストマー用ポリオール、およびポリイソシアネートならびに必要に応じて各種添加剤を混合してウレタン反応原料組成物を調製し、この反応原料組成物を反応させれば、難燃性エラストマー組成物を得ることができる。
エラストマー用ポリオールとしては、従来ポリウレタンエラストマーに使用されている任意のポリオールを使用することができる。例えば、上述した各種ポリオールを使用することができる。エラストマー用ポリオールは、好ましくは、鎖延長剤とよばれるグリコールを含む。鎖延長剤を導入することにより、エラストマーに適切な弾性を付与することができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの低級アルキレングリコールが挙げられる。低級アルキレングリコールの炭素数としては、例えば、１、２、３、４、５または６であり得る。
ここで、反応原料組成物に使用される各種添加剤としては、上述したポリウレタンフォームに関して説明したものと同様のものが同様の量で同様の様式で使用可能である。ただし、ポリウレタンエラストマーが発泡していないエラストマーである場合には、発泡剤および整泡剤を使用する必要がないので、上述した各種添加剤のうち、発泡剤および整泡剤は用いずに発泡剤および整泡剤以外の添加剤を用いて反応原料組成物が調製される。
ポリウレタンエラストマーの原料においても、ポリイソシアネートとポリオールを混合すると室温で反応が開始する。そのため、反応開始前の状態でポリウレタンエラストマー原料組成物を保存する必要がある場合には、通常、ポリイソシアネートとポリオールを混合しない状態で保存する。例えば、ポリイソシアネート以外の原料を混合してウレタン原料組成物として、ポリイソシアネートとは別に保存しておき、反応を行う直前にその原料組成物をポリイソシアネートと混合して反応させる様式で保存と反応を行ってもよい。
原料組成物は、ポリイソシアネート以外の原料のすべてを含んでもよい。すなわち、１つの原料組成物がポリイソシアネート以外の原料のすべてを含んでもよい。しかし、必要に応じて、ポリイソシアネート以外の原料をさらに分割しても良い。例えば、ポリオールと難燃剤を混合したものを原料組成物として調製して保存し、その他の添加剤等を別途準備しておいて、ポリイソシアネートとの反応の前にすべての原料を混合しても良い。また例えば、ポリイソシアネート以外の原料を２つ以上の原料組成物に分けて調製および保存しても良い。例えば、少量のポリオールに分散剤を添加したものを１つの原料組成物として調製し、残りのポリオール等を別の原料組成物として別途調製しても良い。少量のポリオールに分散剤を添加したものを原料組成物とすれば、例えば、この組成物を保存しておき、反応させる前に、残りのポリオール等と混合し、さらにポリイソシアネートを混合して反応させるという様式で全体のプロセスを行うことができる。
１つの実施形態としては、例えば、ポリオールに分散剤を添加し、そのポリオール中に本発明の難燃剤を均一に分散して原料組成物とすることができる。ホスホロアミデートはポリオールに溶解しないが、分散剤を添加することにより、経時的に分離しない組成物が得られる。
ポリウレタンエラストマー原料組成物にポリイソシアネートが混合されれば、その組成物中において、硬化反応が開始される。そのため、本明細書においては、便宜上、ポリウレタンエラストマー原料組成物のうち、ポリイソシアネートを含有するものをポリウレタンエラストマー反応原料組成物という。１つの実施形態においては、本発明の難燃剤を、ポリオール、ポリイソシアネートおよび必要に応じて上述した添加剤と混合することにより、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物が得られる。ここで、好ましくは、ポリオールとして鎖延長剤を含有するエラストマーに適したポリオールを使用する。
ポリウレタンエラストマー反応原料組成物においては反応が速やかに開始するので、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は通常、ポリウレタンエラストマーを形成するためのすべての原料を含有する。そして反応原料組成物の反応により、目的とするポリウレタンエラストマーを得ることができる。
ポリウレタンエラストマー原料組成物は、好ましくは、実質的に、ポリウレタンエラストマー原料組成物に必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンエラストマー原料組成物に含有される、上記各成分（ポリオール、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、原料組成物の全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
上述したとおり、本発明の難燃剤は、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤と混合しなくても、高い難燃性および通常のウレタン樹脂製品に求められる様々な性能を達成することが可能である。そのため、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、メラミン化合物を実質的に含まない組成物とすることも可能である。また、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、無機系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、水酸化物系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。また例えば、ポリウレタンエラストマー原料組成物は、アルミナ水和物を含まない組成物とすることも可能である。
ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、好ましくは、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物に必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物に含有される、上記各成分（ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、反応原料組成物の全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
ポリウレタンエラストマー原料組成物と同様に、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物についても、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まない組成物とすることが可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、メラミン化合物を実質的に含まない組成物とすることも可能である。また、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、無機系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、水酸化物系難燃剤を含まない組成物とすることも可能である。また例えば、ポリウレタンエラストマー反応原料組成物は、アルミナ水和物を含まない組成物とすることも可能である。
（ポリウレタンエラストマー）
本発明のポリウレタンエラストマーは、本発明の難燃剤を含有すること以外は通常のポリウレタンエラストマーの製造方法によって製造される。すなわち、ポリオール、ポリイソシアネート、および難燃剤、ならびに必要に応じて触媒およびその他の添加剤等を含有するポリウレタンエラストマー反応原料組成物においてポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、エラストマーを得ることができる。
本発明の難燃剤を熱硬化性ポリウレタンエラストマーに用いた場合には、難燃性およびポリウレタンエラストマーとしての性能に総合的に優れるという利点がある。
ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、実質的に、ポリウレタンエラストマーに必要な材料のみを含む。すなわち、不要な材料を実質的に含まないことが好ましい。１つの実施形態においては、ポリウレタンエラストマーに含有される、上記各成分（ポリウレタン樹脂、触媒、発泡剤、整泡剤および酸化防止剤）以外の材料の量は、ポリウレタンエラストマーの全体に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、０．５重量％以下であることが一層好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。
ポリウレタンエラストマー反応原料組成物と同様に、ポリウレタンエラストマーについても、ホスホロアミデート化合物以外の難燃剤を実質的に含まないエラストマーとすることが可能である。例えば、ポリウレタンエラストマーは、ホスホロアミデート化合物以外の有機系難燃剤を実質的に含まないエラストマーとすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマーは、メラミン化合物を実質的に含まないエラストマーとすることも可能である。また、ポリウレタンエラストマーは、無機系難燃剤を含まないエラストマーとすることも可能である。例えば、ポリウレタンエラストマーは、水酸化物系難燃剤を含まないエラストマーとすることも可能である。また例えば、ポリウレタンエラストマーは、アルミナ水和物を含まないエラストマーとすることも可能である。
（その他の樹脂製品用途）
本明細書においては、特に、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーについて詳細に本発明の難燃剤の使用方法を説明している。これらの用途において、本発明の難燃剤の効果が極めて有利であるからである。しかしながら、本発明の難燃剤の用途はこれらに限定される訳ではない。フォームまたはエラストマーの形態以外の形態のポリウレタンに用いることも可能である。さらに、ポリウレタン以外の樹脂、例えば、熱可塑性ポリウレタン以外の各種熱可塑性樹脂に用いることも可能であり、熱硬化性ポリウレタン以外の熱硬化性樹脂に用いることも可能である。
以下、合成例、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（合成例）
（合成例１）
式（１）の化合物の合成
Figure 2015064018
第一段反応として、撹拌機、温度計、塩酸回収装置を接続した還流管、アスピレーター、滴下ロートおよび加熱装置を備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール３１２．６ｇ（３．００ｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン１０９．５ｇを仕込み、５０℃に加熱した。次いで、オキシ塩化リン４６０．５ｇ（３．００ｍｏｌ）を、反応温度を４５〜５５℃に保持しながら２時間かけて追加し、追加終了後にさらに８０℃で１時間撹拌しながら発生する塩酸を回収した。続いて８０℃、８０ｋＰａにて減圧脱塩酸を３時間行い、白色スラリー６６２．８ｇを得た。
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびウォーターバスを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、上記合成例１の第一段反応で得られた白色スラリー１００．６ｇおよび１，４−ジオキサン２１４．３ｇを仕込んだ。反応温度を３０〜４０℃に維持しながらトリエチルアミン６１．８ｇ（０．６１ｍｏｌ）を３０分かけて追加した。引き続き、ピペリジン４４．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）を、１時間かけて少量ずつ追加し、追加終了後に４０℃にて４時間撹拌を行った。この反応スラリーに水１６９．３ｇを加え、３０分間撹拌後に濾過した。その後、濾過ケーキと同重量の水で３０分間リパルプ洗浄して濾過する工程を、濾液が中性になるまで繰り返した。得られた固体を８０℃、２．７ｋＰａで８時間乾燥させ、化合物（１）を主成分とする難燃化合物１００．５ｇ（収率８３．０％）を得た。リン含有率１３．３重量％。窒素含有率６．０重量％。得られた難燃化合物を以下の実施例にて使用した。
（合成例２）
式（４）の化合物の合成
Figure 2015064018
合成例１のピペリジンの代わりにエチレンジアミン１５．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を使用した以外は同様の方法にて固体７１．６ｇ（収率７７．４％）を得た。リン含有率１７．３重量％。窒素含有率７．８重量％。得られた難燃化合物を以下の参考例および実施例にて使用した。
（合成例３）
式（１０）の化合物の合成
Figure 2015064018
合成例１のピペリジンの代わりにピペラジン２２．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）を使用した以外は同様の方法にて固体７９．１ｇ（収率７９．６％）を得た。リン含有率１６．２重量％。窒素含有率７．３重量％。得られた難燃化合物を以下の参考例および実施例にて使用した。
（合成例４）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（５）の化合物）
Figure 2015064018
合成例１のピペリジンの代わりにジアミノブタン２２．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を使用した以外は同様の方法にて固体７５．９ｇ（収率７６．４％）を得た。リン含有率１６．２重量％。窒素含有率７．３重量％。得られた難燃化合物を以下の実施例にて使用した。
（合成例５）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（６）の化合物）
Figure 2015064018
合成例１のピペリジンの代わりにヘキサメチレンジアミン３０．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を使用した以外は同様の方法にて固体７８．５ｇ（収率７３．３％）を得た。リン含有率１５．０重量％。窒素含有率６．７重量％。得られた難燃化合物を以下の実施例にて使用した。
（参考例１）
合成例２で得られた難燃化合物２０重量部、イオン交換水２０重量部、市販のアクリル樹脂エマルジョン（ＤＩＣ製ボンコートＡＢ−８８６：固形分５０％）４０重量部、及び２８％アンモニア水溶液０．４重量部に、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１２（サンノブコ株式会社製）０．７重量部を加え、ホモジナイザーで均一化し、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計４号ローター１２ｒｐｍ）のバックコート剤を得た。
上記で得られたバックコート剤を、２５０ｇ／ｍ２のポリエステルニットの裏面に、乾燥重量６０ｇ／ｍ２となるように均一に塗布した後、１５０℃で３分間乾燥させ、難燃性繊維布帛を得た。
（参考例２）
難燃化合物として、合成例３で得られた難燃化合物２０重量部を用いた以外は参考例１と同じ方法で難燃性繊維布帛を得た。
（比較例１）
難燃化合物として、ポリリン酸系難燃剤であるポリリン酸アンモニウムのシランコート物（ブーデンハイム社製、ＦＲＣＲＯＳ４８６、以下「ＡＰＰ」と称する）２０重量部を用いた以外は参考例１と同じ方法で難燃性繊維布帛を得た。
（比較例２）
難燃化合物として、リン酸エステル系難燃剤である以下の構造：
Figure 2015064018
を有する化合物２０重量部を用いた以外は参考例１と同じ方法で難燃性繊維布帛を得た。
参考例１〜２および比較例１〜２の難燃性繊維布帛の難燃性及び難燃化合物の熱水溶解性を測定した。
［難燃性試験］
難燃性試験は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準じて行った。縦横５回ずつ試験を行い、その全てが、１）Ａ標線（３８ｍｍ）前に自消、２）Ａ標線後の燃焼距離５０ｍｍ以下かつ燃焼時間６０秒以下、３）Ａ標線後の燃焼速度８０ｍｍ／分以下、のいずれかに該当するものを難燃性ありと判断し、合格とした。
［熱水溶解性試験］
合成例２および３の難燃化合物、ならびに比較例１および２の難燃化合物のそれぞれの５重量部を水４５重量部に加え、９０℃にて１時間撹拝し、熱時濾過した溶液中のリン含有量を測定することで９０℃での熱水溶解度を測定した。なお、難燃化合物が完全に溶解した場合には、熱水溶解度を「＞１０％」とした。
難燃試験結果および熱水溶解性試験の結果を、使用した難燃化合物のリン含有率及び窒素含有率とともに以下の表１に示す。
Figure 2015064018
表１から、参考例１および２の繊維布帛は、難燃に寄与すると考えられる、難燃化合物中のリン含有率及び窒素含有率が比較例１の繊維布帛と比べて低いにも関わらず、良好な難燃性を示す。さらに、参考例１および２の繊維布帛に用いた難燃化合物はキワツキの原因となる熱水溶解性が低いことがわかる。一方、難燃化合物としてＡＰＰを用いた比較例１は難燃試験には合格するが、熱水溶解性が高いため、キワツキを生じやすい。
ここで、キワツキとは、車輪用シート製造において使用される高温蒸気、及び雨、汗等の水分が繊維製品表面に付着することにより難燃剤の水溶性成分が溶け出し、後に乾燥したときにその濡れていた部分が白い斑点状又は染み状になる現象をいう。
また、比較例２では、難燃化合物として、線維への高温吸尽処理用として優れた難燃性を有するリン酸エステルを用いた。ここで、比較例２の難燃化合物は、参考例１の難燃化合物に類似する構造を有するリン酸エステルであり、リン含有量も参考例１の難燃化合物と同等である。しかし、表１に示すように、比較例２の難燃化合物は難燃性が低い上に熱水溶解性も高く、バックコート用難燃剤としては適さない。これらのことから、一般式（Ｉ）で表されるホスホロアミデートを含有するバックコート剤は、難燃性バックコート剤として非常に有効であることがわかる。
（参考例３）
［表皮層の作成］
ポリウレタン材料（ＤＩＣ製、クリスボンＭＰ１２０、不揮発分３０重量％）１００重量部をトルエン３０重量部の割合で混合して溶液とし、表皮層形成用樹脂組成物を調製した。
そして、離型紙（大日本印刷製、ＤＥ７３）に上記表皮層形成用樹脂組成物溶液を３２０μｍに設定したアプリケーターで塗布して、１１０℃、４分間で乾燥させて乾燥後の平均膜厚が４０μｍである表皮層用塗膜を作成した。
［接着層形成用樹脂組成物の調製］
接着用ポリウレタン材料（ＤＩＣ製、クリスボン４０１０、不揮発分５０重量％）を１００重量部、イソシアネート系架橋剤（ＤＩＣ製、バーノックＤ−７５０、不揮発分７５重量％）を１０重量部、架橋促進剤（ＤＩＣ製、クリスボンアクセルＨＭ、不揮発分１５重量％）を３重量部、難燃剤として合成例２の難燃化合物（不揮発分１００重量％）を６．４５重量部、及びトルエンを２２．８重量部用いて接着層形成用樹脂組成物を調製した。
［合成皮革の調製］
上記接着層形成用樹脂組成物を、前記表皮層用塗膜のさらに上面に、３２０μｍに設定したアプリケーターで塗布し、その上に基布（ポリエステルニット、目付２５０ｇ／ｍ２）を重ね、圧着した。１１０℃で４分間加熱し、硬化を促進させるとともに溶剤を除去し、さらに２５℃で３日間熟成して接着層の硬化を完了させ、離型紙を剥離して難燃性合成皮革を完成した。接着層の厚みは１５０μｍであった。
［難燃性試験］
上記難燃性合成皮革の難燃性試験は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準じて行った。５回試験を行い、その全てがＡ標線（３８ｍｍ）前に自消したものを難燃性ありと判断し、合格とした。結果を表２に示す。
（参考例４）
難燃剤として、合成例３の難燃化合物を用いた以外は参考例３と同様に合成皮革を得て、難燃性を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
難燃剤として、比較例２で用いたリン酸エステル難燃化合物を用いた以外は参考例３と同様に合成皮革を得て、難燃性を測定した。結果を表２に示す。
（比較例４）
難燃剤として、樹脂用に広く使用されているリン酸エステルである、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）−ｍ−フェニレンビスホスフェートを２０重量部及びトルエンを３９．２重量部用いた以外は参考例３と同様に合成皮革を得て、難燃性を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2015064018
表２から、参考例３及び参考例４の合成皮革は、繊維への高温吸尽処理用として優れた難燃性を有するリン酸エステルを用いた比較例３及び４の合成皮革に比べて難燃性が高いことがわかる。
（実施例）
以下の実施例において、原料は下記を使用した。
（１）ポリオール：グリセリンおよびプロピレンオキサイドをベースにしたポリエーテルタイプのトリオール、分子量約３０００、水酸基価５６．０、三井化学株式会社製、商品名：アクトコールＴ−３０００
（２）シリコーン整泡剤：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６３８Ｊ
（３）アミン系触媒：
エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ
エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１１
（４）錫系触媒：
エア・プロダクツ・アンド・ケミカル社製、商品名：ＤＡＢＣＯ Ｔ−９）
（５）発泡剤：水
ジクロロメタン
（６）ポリイソシアネート：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
（三井化学株式会社製、商品名：コスモネートＴ−８０）
（２，４体／２，６体＝８０／２０（重量％））
（７）難燃剤：以下の難燃剤Ａ〜Ｇを用いた。
（難燃剤Ａ）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（１）の化合物）
Figure 2015064018
（難燃剤Ｂ）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（４）の化合物）
Figure 2015064018
（難燃剤Ｃ）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（１０）の化合物）
Figure 2015064018
（難燃剤Ｄ）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（５）の化合物）
Figure 2015064018
（難燃剤Ｅ）
下記式で表されるホスホロアミデート化合物（式（６）の化合物）
Figure 2015064018
（難燃剤Ｆ）
ホスホリックアシッド，オキシジ−２，１−エタンジイルテトラキス（２−クロロ−１−メチルエチル）エステル
（難燃剤Ｇ） Ａｎｔｉｂｌａｚｅ Ｖ−６６ （アルベマール社製）
主成分：２，２−ビス（クロロメチル）−１，３，−プロパンジオールビス〔ビス（２−クロロエチル）ホスフェート〕。
［実施例１］
（製造方法）
表３に示す処方で、ポリオール、シリコーン整泡剤、アミン系触媒、錫系触媒、発泡剤および難燃剤Ａを混合し、撹拌機を用いて回転数３０００ｒｐｍで１分間攪拌して配合物を均一に混和した後、さらにポリイソシアネートを加え、回転数３０００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌し、直ちに内容物を、底面が正方形（一辺約２００ｍｍ）の立方体（高さ約２００ｍｍ）のボール箱に注いだ。
直ちに発泡が起こり、数分後最大の容積に達した。その後、ほぼその最大の容積が維持された。得られた発泡体を８０℃の炉内に３０分間静置して硬化させてポリウレタンフォーム（発泡体）を得た。得られた発泡体は白色軟質連通気泡型セル構造であった。その難燃性、耐フォギング性、圧縮残留歪み、スコーチ性を下記の方法により評価した。
（難燃性評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で燃焼試験を行なった。
試験方法：ＦＭＶＳＳ−３０２法（自動車内装用品の安全基準の試験方法）
ポリウレタンフォームの水平燃焼試験
試験条件：通気度２００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃになるように調整した。
（通気度はＪＩＳ Ｋ６４００−７Ｂ法に準じて測定した。）
試料 ：縦１６０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚み１３ｍｍ
評価基準：ＮＢ：燃焼距離３８ｍｍ以下
ＳＥ：燃焼距離３９ｍｍ以上８８ｍｍ以下
ＢＮ：燃焼距離８９ｍｍ以上。
（耐フォギング評価）
得られた発泡体から試料を切り取り、下記の条件で耐フォギング試験を行なった。
試験条件：ウインドスクリーンフォギングテスター（スガ試験機株式会社製）を用い、その容器下部にポリウレタンフォーム（直径８０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）の試料を設置し、試料を１００℃で１６時間加熱し、試料からの飛散物が容器上部のアルミホイルに付着した量をアルミ付着分（ｍｇ）として測定した。
（圧縮残留歪み（％））
圧縮残留歪み（％）を、ＪＩＳＫ６４００−４：２００４に準じて測定した。
（スコーチ（ＹＩ））
得られた発泡体を電子レンジで３分、その後７０℃で４．５分保持後、温度の高い発泡体の中心部分と温度の低い側面部分について色差計（日本電色Ｃｏｌｏｒ ＭｅｔｅｒＺＥ２０００）を用いて黄変度（白色度）を測定し、それらの色差をΔＹＩで示した。
結果を表３に示す。
［実施例２〜５ならびに比較例５および６］
表３に示すとおり、難燃剤Ａの代わりに難燃剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、圧縮残留歪み、スコーチ性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例２Ａ〜５Ａ、２Ｂ〜５Ｂならびに比較例５Ｂおよび６Ｂ］
表４および表５に示すとおり、難燃剤の種類および量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造し、その難燃性、耐フォギング性、圧縮残留歪み、スコーチ性を評価した。結果を表４および表５に示す。
Figure 2015064018
Figure 2015064018
Figure 2015064018
以上の結果より、実施例１〜５、２Ａ〜５Ａおよび２Ｂ〜５Ｂでは難燃性の判定がＮＢまたはＳＥであり、圧縮残留歪み、スコーチ共に良好な結果となっている。実施例３Ａのみにおいて難燃性の判定がＮＢではなくＳＥであったが、燃焼距離は４３ｍｍであるので、非常に高い難燃性が求められる特殊な用途でなければ問題にはならないレベルである。なお、比較例５Ｂおよび６Ｂにおいても難燃性の判定はＳＥであったが、比較例５Ｂおよび６Ｂの燃焼距離は８７〜８８ｍｍであり、実施例３Ａの難燃性は、比較例５Ｂおよび６Ｂよりも顕著に優れている。また、実施例２〜５、２Ａ〜５Ａおよび２Ｂ〜５Ｂについては耐フォギング性も非常に良好であり、飛散成分はほとんど見られなかった。特に実施例２〜３、２Ａ〜３Ａおよび２Ｂ〜３Ｂ（難燃剤ＢおよびＣ）においては、耐フォギング性の値「＜０．１」、圧縮残留歪みの値５以下、スコーチ性の値５以下が達成されており、総合的に極めて性能が高いことが確認された。実施例１については耐フォギング性が比較例５〜６に比べてやや低く、またスコーチも比較例５に比べてやや低いが、耐フォギング性およびスコーチについて極めて高い性能が要求される特殊な用途以外の一般的な用途であれば問題になるレベルではない。例えば、従来公知の難燃剤においては、耐フォギング性については実施例１よりも性能が悪い結果となるものも存在する。また、スコーチについては、実施例１の結果は比較例６よりも良好である。そのため、難燃性及び圧縮残留歪みを含めた総合的な評価としては、実施例１は、比較例５〜６よりも良好であり、実施例１の難燃剤は従来の難燃剤よりも総合的に優れていると評価できる。実施例４、５、４Ａ、５Ａ、４Ｂ、５Ｂにおいては、スコーチ性の値がやや高いが、スコーチ性に非常に高い性能が必要とされる特殊な用途以外の一般的な用途であれば充分に使用可能である。
これに対して比較例５〜６では難燃性の判定がＢＮであった。すなわち、難燃性試験で不合格となり、難燃性が不足していた。添加量を増やした比較例５Ｂおよび６Ｂにおいて難燃性の判定はＳＥであったが、燃焼距離の値は８９ｍｍに近く、すなわち、ＢＮと判定される範囲とほとんど差がない。すなわち、比較例５Ｂおよび６Ｂにおいても実施例との難燃性の相違は顕著であった。このように、難燃剤としての性能面において実施例においては比較例と比較して総合的に極めて優れた結果が確認された。比較例５、６、５Ｂおよび６Ｂに難燃剤として用いられた化合物は、従来から高い難燃性を有することが知られているタイプの化合物である。このような高性能難燃剤として知られていた従来の難燃剤に比べて本発明の難燃剤が非常に高い性能を有することが確認された。
本発明によれば、ハロゲンを含有しない特定の構造を有するホスホロアミデート化合物を難燃剤として使用することで、難燃性、耐フォギング性、歪み性、スコーチ性に優れた難燃性ポリウレタンフォーム組成物およびエラストマー組成物が提供される。
本発明の難燃剤を用いたウレタンフォームは難燃性に優れ、かつウレタンフォームに要求される様々な性能に優れており、従来ウレタンフォームが使用されていた様々な用途に使用することができる。
本発明の難燃剤を用いたウレタンエラストマーは難燃性に優れ、かつウレタンエラストマーに要求される様々な性能に優れており、従来ウレタンエラストマーが使用されていた様々な用途に使用することができる。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims (18)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2015064018
    ［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｂ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは水素原子又は一般式（ＩＩ）：
    Figure 2015064018
    （式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキレン基であり、Ｂ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される有機基である。
    ここで、Ａが水素原子である場合には、Ｂ１が炭素数１〜６のアルキル基であって、そして、Ｂ１とＲ１３−Ａとが結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって含窒素複素環を形成する。
    Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であって、Ｂ２が炭素数１〜６のアルキル基であり、且つＢ１が炭素数１〜６のアルキル基である場合には、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって含窒素複素環を形成してもよい。］で表されるホスホロアミデート化合物からなるポリウレタンフォームまたはポリウレタンエラストマー用難燃剤。
  2. 前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基である、請求項１に記載の難燃剤。
  3. ポリウレタンフォーム用である、請求項１または２に記載の難燃剤。
  4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ１１及びＲ１２がメチレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
  5. 前記一般式（Ｉ）において、Ａが一般式（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１５がメチレン基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃剤。
  6. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１〜４のアルキレン基である請求項５に記載の難燃剤。
  7. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１３が炭素数１〜２のアルキレン基である請求項６に記載の難燃剤。
  8. 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１及びＢ２が水素原子である請求項５〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
  9. 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって５〜８員の含窒素複素環を形成している請求項５〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
  10. 前記一般式（Ｉ）において、Ｂ１とＢ２とが結合して、これらが結合している窒素原子及びＲ１３と一緒になって６員の含窒素複素環を形成している請求項９に記載の難燃剤。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、ポリオール、及びポリイソシアネートならびに発泡剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム反応原料組成物。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤およびポリオールを含む難燃性ポリウレタンフォーム原料組成物であって、
    ここで、該原料組成物は、硬化反応を行う直前にポリイソシアネートと混合されるものである、
    組成物。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤を含むポリウレタンフォーム。
  14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、ポリオール、発泡剤およびポリイソシアネートを含む反応原料組成物を反応させる工程を包含する、ポリウレタンフォームの製造方法。
  15. 請求項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、エラストマー用ポリオール、及びポリイソシアネートならびに発泡剤を含有する難燃性ポリウレタンエラストマー反応原料組成物。
  16. 請求項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤およびエラストマー用ポリオールを含む難燃性ポリウレタンエラストマー原料組成物であって、
    ここで、該原料組成物は、硬化反応を行う直前にポリイソシアネートと混合されるものである、
    組成物。
  17. 請求項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤を含むポリウレタンエラストマー。
  18. 請求項１、２および４〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤、エラストマー用ポリオール、発泡剤およびポリイソシアネートを含む反応原料組成物を反応させる工程を包含する、ポリウレタンエラストマーの製造方法。
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