KR20230081448A - 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기 화합물이 혼합된, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 낮은 가격, 경량 및 쉬운 가공성의 특성으로 인하여 자동차 실내장식용품, 가구, 전기장치용 재료 등을 포함하는 일상생활용 제품의 여러 분야에 사용된다. 이와 같은 폴리우레탄 수지의 사용과 관련하여, 많은 경우 폴리우레탄 폼의 형태로 사용된다. 다만, 이와 같은 폴리우레탄 폼은 유기 화합물로서, 가연성이며 점화 시 제어가 불가능한 연소를 일으킬 수 있다. 따라서, 폴리우레탄 폼에 난연 기술을 도입하기 위한 연구가 이루어져 왔으며, 폴리우레탄 폼으로 형성된 제품의 일부는 법적으로 난연성일 것이 요구된다.
폴리우레탄 수지의 난연성을 강화하기 위한 수단으로 무기 화합물을 난연제로서 첨가하는 방법이 있다. 상기 무기 화합물의 첨가는 유해가스 발생량을 최소화하면서 폴리우레탄 수지의 난연 특성을 향상시킬 수 있는 방법이지만, 무기 화합물의 분산성에 따라 폴리우레탄 수지의 난연성, 기계적, 물리적 특성이 저하되는 문제가 있고, 배치(batch) 형태로 제조를 하여야 하기 때문에 분산 공정이 복잡하여 취급에의 어려움이 존재한다. 일반적으로, 액상형 분산 공정은 폴리올 합성 후, 분산기에서 폴리올과 무기물을 분산하게 되며, 이후 배합 설비에서 기타 첨가제를 배합하여 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 시스템 폴리올을 제조하는 3 단계 배치 공정을 거치기 때문에, 매우 복잡한 공정 및 긴 제조 시간에 따른 고비용의 문제가 존재한다. 나아가, 이와 같이 제조된 시스템 폴리올은 무기물의 응집 및 침전층 형성과 같은 보관 안정성이 매우 낮아 대량 생산에 제약이 있다.
본 발명은 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 단순화된 제조 방법으로 저장 안정성이 우수한 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기 화합물이 혼합된, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 이소프탈산을 포함하는 카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 통하여 에스테르화 반응 생성물을 수득하는, 1차 에스테르 교환 반응 단계;
상기 에스테르화 반응 생성물과 인산의 에스테르 교환 반응을 통하여 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 수득하는, 2차 에스테르 교환 반응 단계; 및
상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 무기 화합물을 혼합하여, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 및 다관능 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 무기 화합물이 균일하게 혼합된 상태로 우수한 저장 안정성을 가지는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 별도의 분산 설비 없이도 단일 반응기에서 폴리올의 제조 및 무기물의 분산이 가능하여, 기존의 다단계 공정을 단순화하여 비용을 절감할 수 있는 장점도 있다. 나아가, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 높은 난연성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기 화합물이 혼합된, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 유기물인 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기물인 무기 화합물이 균일하게 분산된 액상 조성물로서, 저장 안정성이 우수한 특성이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 25 ℃의 온도에서 3개월 동안 방치하는 경우, 단일상(homo phase)이 유지될 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 25 ℃의 온도에서 3개월 동안 방치하는 경우, 층분리 현상 및 침전층의 발생이 일어나지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 25 ℃ 온도를 유지하는 온장고에서 3개월 간 저장한 후의 액상 상태를 조사하는 경우, 액상 물질과 고상 물질 간의 층분리가 발생하지 않고, 나아가 용기 하부에 별도의 침전물에 의한 침전층이 발생하지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 상기와 같은 우수한 저장 안정성을 가지고 있으므로, 대량 생산을 한 후 필요에 따라 사용할 수 있는 이점을 가지고 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기 화합물 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 정포제, 촉매 및 발포제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 폴리우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용되는 첨가제를 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 목적에 따라 구체적인 물질 및 함량을 선택하여 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은, 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 인산의 에스테르 교환 반응에 의한 반응 생성물일 수 있다. 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 후술하는 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법에서 기술되는 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 화합물은 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지에서 무기 난연제의 역할을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 화합물은 유리섬유, 유리구, 운모, 규산염, 석영, 탈크, 이산화티타늄, 규회석, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 아연, 수산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 화합물의 함량은 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 화합물의 함량은 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 25 중량부 이하, 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 상기 무기 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지의 연소 시 barrier 역할을 하는 탄화(char)층이 약해 총방출열량(MJ/㎡)이 크게 증가하고 난연성이 떨어진다. 또한 무기 화합물의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지의 압축 강도 및 열전도율 등의 기계적 물성의 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 후술하는 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법에서 기술하는 내용은 전술한 유무기 하이브리드 폴리올 조성물에 적용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 이소프탈산을 포함하는 카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 통하여 에스테르화 반응 생성물을 수득하는, 1차 에스테르 교환 반응 단계;
상기 에스테르화 반응 생성물과 인산의 에스테르 교환 반응을 통하여 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 수득하는, 2차 에스테르 교환 반응 단계; 및
상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 무기 화합물을 혼합하여, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 에스테르 교환 반응 단계, 상기 2차 에스테르 교환 반응 단계는 하기 반응과 같을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 에스테르 교환 반응 단계는 상압에서 180 ℃ 내지 230 ℃의 온도 범위 하에서 수행될 수 있고, 상기 온도 범위 내에서 온도가 높을 수록 반응성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 2차 에스테르 교환 반응 단계는 인산의 선택적 에스테르 교환 반응을 유도하기 위하여 상기 1차 에스테르 교환 반응이 종결된 이후 인산을 투입하여 반응에 참여시켜야 한다. 이 때, 인산의 비점이 약 158 ℃이므로, 상기 2차 에스테르 교환 반응 단계에서 인산의 투입 시의 온도는 인산의 비점 미만의 온도에서 진행되어야 하고, 2차 에스테르 교환 반응은 1차 에스테르 교환 반응의 온도 보다 낮아야 한다. 구체적으로, 상기 2차 에스테르 교환 반응에 있어서, 인산의 투입 시의 온도는 100 ℃ 내지 120 ℃의 범위일 수 있으며, 에스테르 교환 반응이 진행되는 온도는 130 ℃ 내지 170 ℃, 또는 130 ℃ 내지 160 ℃ 범위에서 진행될 수 있다. 상기 2차 에스테르 교환 반응의 온도가 160 ℃, 또는 170 ℃를 초과하는 경우에는 인산의 손실율이 커지며, 이로 인하여 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 인산 비율이 낮아지고, 무기 화합물의 혼합 시 무기 화합물의 분산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 모든 단계들은 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 에스테르 교환 반응 단계, 상기 2차 에스테르 교환 반응 단계, 및 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하는 단계는 하나의 반응기에서 진행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법은 별도의 분산기 없이도 유기물인 폴리올에 무기물이 쉽게 분산될 수 있다. 구체적으로, 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 무기 화합물을 쉽게 분산시킬 수 있으므로, 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올이 제조되는 반응기에 무기 화합물을 첨가하여 교반하는 것으로 균일한 혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복실산 화합물은 60 몰% 이상 100 몰% 이하의 이소프탈산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르복실산 화합물에서의 이소프탈산의 함량이 60 몰% 미만인 경우, 인산과의 반응성이 낮아지고, 나아가 상기 무기 화합물과의 혼화성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 화합물에서의 이소프탈산의 함량이 60 몰% 미만인 경우, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지의 난연성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복실산 화합물은 무수프탈산을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 카르복실산 화합물은 이소프탈산과 무수프탈산의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카르복실산 화합물은 60 몰% 이상 100 몰% 이하의 이소프탈산과 0 몰% 이상 40 몰% 이하의 무수프탈산의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 디올 화합물은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 화합물은 디에틸렌글리콜일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 에스테르 교환 반응 단계에 있어서, 카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 몰비는 1:1.6 내지 1:2.2일 수 있다. 상기 카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.6 미만인 경우, 2차 에스테르 교환 반응에서 인산과의 반응성이 낮아지고, 나아가 상기 무기 화합물과의 혼화성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 2.2 초과인 경우, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지의 난연성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 2차 에스테르 교환 반응 단계에 있어서, 상기 인산의 함량은 상기 카르복실산 화합물에 대하여 5 몰% 이상 15 몰% 이하일 수 있다. 상기 인산 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올의 인산 비율이 지나치게 낮아져, 무기 화합물의 혼합 시 무기 화합물의 분산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 인산 함량이 상기 범위 초과인 경우, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지의 난연성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 시스템 폴리올 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 다관능 이소시아네이트와 같은 경화제를 투입하여 폴리우레탄 수지를 제조하기에 앞서, 목적하는 폴리우레탄 수지에 적합한 첨가제를 더 포함한 것일 수 있다. 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물은 전술한 바와 같이 저장 안정성이 우수하므로, 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 시스템 폴리올 조성물로서 매우 적합한 이점이 있다.
나아가, 상기 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 수지는 우수한 난연 특성과 함께 높은 압축 강도와 같은 기계적 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 127.4 g, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 571.4 g, 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 866.8 g 및 Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.783 g을 투입하고, 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온시켰다. 그리고 나서 약 230 ℃까지 약 3시간 동안 승온시킨 후, 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 200 mmHg 압력으로 진공 설정을 하여 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.5가 되었을 때, 약 130 ℃까지 냉각시켜 1차 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 인산(phosphoric acid, Sigma Aldrich) 42.1 g을 투입하고, 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.5가 되었을 때 약 80 ℃까지 냉각시켜 2차 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 146.1 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 217.6인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 1차 에스테르 교환 반응을 진행시키고 난 후, 인산(phosphoric acid, Sigma Aldrich) 42.1 g을 투입하고, 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.4가 되었을 때 약 80 ℃까지 냉각시켜 2차 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 146.1 g 및 분산제(Efka® FA 4620, BASF) 7.3 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 216.9인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
[비교예 1]
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 710.9 g, 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 901.4 g, 및 Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.806 g을 투입하고, 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온시켰다. 그리고 나서 약 230 ℃까지 약 3시간 동안 승온시킨 후, 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 200 mmHg 압력으로 진공 설정을 하여 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.4가 되었을 때, 약 80 ℃까지 냉각시켜 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 152.7 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 221.5인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
[비교예 2]
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 136.3 g, 이소프탈산(PIA; isophthalic acid, Sigma Aldrich) 611.2 g, 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 863.9 g, 및 Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.806 g을 투입하고, 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온시켰다. 그리고 나서 약 230 ℃까지 약 3시간 동안 승온시킨 후, 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 200 mmHg 압력으로 진공 설정을 하여 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.5가 되었을 때, 약 80 ℃까지 냉각시켜 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 146.3 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 222.6인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
[비교예 3]
비교예 2와 동일하게 에스테르 교환 반응을 진행시키며, 산가(mg KOH/g resin)가 0.6이 되었을 때 약 80 ℃까지 냉각시켜 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 146.3 g 및 분산제(Efka® FA 4620, BASF) 7.3 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 220.5인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
[비교예 4]
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 3 L 용량의 반응기에 무수프탈산(PA; phthalic anhydride, Sigma Aldrich) 666.5 g, 디에틸렌글리콜(DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 907.2 g 및 Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.787 g을 투입하고, 약 200 rpm의 교반 속도로 약 170 ℃까지 약 2시간 동안 승온시켰다. 그리고 나서 약 230 ℃까지 약 3시간 동안 승온시킨 후, 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 200 mmHg 압력으로 진공 설정을 하여 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 0.5가 되었을 때, 약 130 ℃까지 냉각시켜 1차 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 인산(phosphoric acid, Sigma Aldrich) 42.1 g을 투입하고, 약 2시간 동안 반응을 진행하였다. 산가(mg KOH/g resin)가 2.1이 되었을 때 약 80 ℃까지 냉각시켜 2차 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 그리고 나서, 무기 화합물로서 탄산칼슘(CaCO3, 태경비케이) 152.8 g을 투입하고, 약 1,000 rpm의 교반 속도로 약 1시간 동안 교반하여, 하이드록시(mg KOH/g resin)값이 210.9인 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 4에서의 조성 및 이에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |||
| 산성 화합물 |
PA (g) | 127.4 | 127.4 | 710.9 | 136.3 | 136.3 | 666.5 | |
| PIA (g) | 571.4 | 571.4 | - | 611.2 | 611.2 | - | ||
| 디올 화합물 |
DEG (g) | 866.8 | 866.8 | 901.4 | 863.9 | 863.9 | 907.2 | |
| 촉매 | Fascat 4100 (g) | 0.783 | 0.783 | 0.806 | 0.806 | 0.806 | 0.787 | |
| 인산 (g) | 42.1 | 42.1 | - | - | - | 42.1 | ||
| 무기 화합물 | CaCO3 (g) | 146.1 | 146.1 | 152.7 | 146.3 | 146.3 | 152.8 | |
| 분산제 | Efka®FA 4620 (g) | - | 7.3 | - | - | 7.3 | - | |
| 물성 | 하이드록시 값 (OH value) |
217.6 | 216.9 | 221.5 | 222.6 | 220.5 | 210.9 | |
| 산가 (Acid value) |
0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 2.1 | ||
| 입도 (㎛) | 5 | 5 | 25 | 30~35 | 30~35 | 10~15 | ||
| 표면장력(mN/m) | 50.0 | 48.2 | 55.0 | 61.0 | 58.5 | 53.7 | ||
| 저장 안정성 | 입도 (㎛) | 5~10 | 5 | 45~55 | 55~65 | 50~55 | 20~25 | |
| 침전 | ◎ | ◎ | X | X | X | △ | ||
상기 표 1에 있어서의 물성은 하기와 같이 평가하였다.
- 하이드록시 값(OH value): ASTM D 4274 - 99에 따른 규격 하에서, 하이드록시 값을 측정하였다.
- 산가(acid value): ISO 2114:2000 BS 2782-4에 따른 규격 하에서, 산가를 측정하였다.
- 입도(㎛): ISO 1524:2020에 따른 규격 하에 평가를 진행한 후, 입도계(grind gauge)를 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
- 표면장력(mN/m): 표면장력 측정기 DCAT으로 액체의 접촉각 측정
- 저장 안정성: 25 ℃로 유지되는 온장고에 시료를 3개월 동안 보관한 후의 시료 내의 무기물 입자의 응집 변화를 입도 측정을 통하여 확인하였다. 그리고, 침전 평가의 경우, 3개월이 지난 후에도 층분리 및 침전층(cake)이 발생이 없는 경우 "◎"로 평가하였으며, 3개월 이내에 약한 침전층(soft cake)이 발생한 경우 "○"로 평가하였고, 3개월 이내에 단단한 침전층(hard cake)이 발생한 경우 "△"로 평가하였으며, 1개월 이내에 단단한 침전층(hard cake)이 발생한 경우 "×"로 평가하였다.
표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 및 2의 경우 별도의 분산기 없이도 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 제조한 반응기에 직접 무기 화합물 및/또는 분산제를 투입하여 혼합하더라도 매우 우수한 분산 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이소프탈산을 적용하지 않은 비교예 4의 경우에는 실시예 1 및 2에 비하여 무기 화합물의 응집 현상 및 침전물의 발생이 확인되어, 저장 안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 비교예 1 내지 3과 같이 인산으로 개질하지 않은 폴리에스테르 폴리올의 경우, 무기 화합물과 혼화성이 떨어지고, 저장 안정성도 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 - 폴리우레탄 폼의 제조]
실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 내지 4에서 제조된 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 이용하여 각각 폴리우레탄 폼을 제조한 후, 이의 물성을 평가하였다. 구체적으로, 제조된 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 100 g, 난연제(TCPP; Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, SigmaAldrich) 15 g, 실리콘 정포제(TEGOSTAB® B8462; silicone surfactant, Evonik) 1 g, 발포제(cyclopentane, SigmaAldrich) 1 g, 물 1 g, 촉매(Dabco k-15, Evonik) 2.5 g, 및 촉매(DMCHA; N,N-dimethylcyclohexylamine, Huntsman) 0.5 g을 1 L 용량의 용기에 투입하고, 고속 교반기로 혼합하여 시스템 폴리올을 제조한 후, 경화제(SR-500, 금호미쓰이화학)와 우레탄 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
| 실험예 1 | 실험예 2 | 실험예 3 | 실험예 4 | 실험예 5 | 실험예 6 | ||
| 유무기 하이브리드 폴리올 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| PU Foam 물성 |
밀도 (kg/m3) |
39.5 | 39.4 | 39.5 | 39.3 | 39.2 | 39.1 |
| 총방출열량 (MJ/㎡) |
5.2 | 6.1 | 17.6 | 13.6 | 15.1 | 15.4 | |
| 압축강도N/㎠ | 30 | 32 | 15 | 20 | 22 | 20 | |
| 열전도율W/mㆍK | 0.0198 | 0.0201 | 0.0226 | 0.0222 | 0.0225 | 0.0216 | |
상기 표 2에 있어서의 물성은 하기와 같이 평가하였다.
- 총방출열량: KS F ISO 5660-1에 따른 규격 하에서, CONE 칼로리미터로 시편의 방출열량을 측정하였다.
- 압축강도: 밑면의 한쪽 변이 (100 ± 1) mm이고 다른 쪽 변이 (50 ± 1) mm인 직육면체의 시편으로서, 두께는 밑면의 1변의 길이를 넘지 않고, 시편의 윗면과 아랫면의 평행도가 두께의 1 % 이내가 되도록 준비한 후, 항복 변형에서의 하중으로 규정 변형 0.1까지 항복점이 생기지 않을 경우는 규정 변형 0.1에서의 하중으로 하여 압축 강도를 평가하였다.
- 열전도율(W/mㆍK): KS L 9016에 따른 방법으로 열전도율을 측정하였다. 열전도율의 수치가 낮을수록 단열성이 우수하다.
표 2의 결과에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 이용한 실험예 1 및 2는 실험예 3 내지 6에 비하여 낮은 총방출열량 및 열전도율을 나타내었으며, 나아가 압축 강도 또한 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 유무기 하이브리드 폴리올 조성물 내에서 무기 화합물이 응집 없이 잘 분산된 상태를 유지하여, 최종 제품인 폴리우레탄 폼의 물성에 크게 영향을 미친 것임을 알 수 있다.
Claims (11)
- 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 무기 화합물이 혼합된, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
25 ℃의 온도에서 3개월 동안 방치하는 경우, 단일상(homo phase)이 유지되는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은, 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 인산의 에스테르 교환 반응에 의한 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 화합물은 유리섬유, 유리구, 운모, 규산염, 석영, 탈크, 이산화티타늄, 규회석, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 아연, 수산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화아연 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 무기 화합물의 함량은 상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 40 중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물. - 이소프탈산을 포함하는 카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 통하여 에스테르화 반응 생성물을 수득하는, 1차 에스테르 교환 반응 단계;
상기 에스테르화 반응 생성물과 인산의 에스테르 교환 반응을 통하여 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 수득하는, 2차 에스테르 교환 반응 단계; 및
상기 인산으로 개질된 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올과 무기 화합물을 혼합하여, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물을 수득하는 단계;를 포함하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 카르복실산 화합물은 60 몰% 이상 100 몰% 이하의 이소프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 카르복실산 화합물은 무수프탈산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 디올 화합물은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 1차 에스테르 교환 반응 단계에 있어서, 카르복실산 화합물 및 디올 화합물의 몰비는 1:1.6 내지 1:2.2인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 2차 에스테르 교환 반응 단계에 있어서, 상기 인산의 함량은 상기 카르복실산 화합물에 대하여 5 몰% 이상 15 몰% 이하인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드 폴리올 조성물의 제조방법.
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| KR20160079002A (ko) | 2013-10-31 | 2016-07-05 | 다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 난연제 및 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 |
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2021
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