WO1998024837A1 - Flammwidrige thermoplastische formmassen - Google Patents

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WO1998024837A1
WO1998024837A1 PCT/EP1997/006421 EP9706421W WO9824837A1 WO 1998024837 A1 WO1998024837 A1 WO 1998024837A1 EP 9706421 W EP9706421 W EP 9706421W WO 9824837 A1 WO9824837 A1 WO 9824837A1
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flame
mixtures
graft
molding compositions
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PCT/EP1997/006421
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Axel Gottschalk
Martin Weber
Andreas Koch
Alexander Aumüller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant thermoplastic molding compositions containing
  • R represents an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom and R 1 represents an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms and n has the value 0, 1, 2 or 3 or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • thermoplastic copolymer C) 1 to 97% by weight of at least one thermoplastic copolymer
  • ci 50 to 95 wt .-% vinyl aromatic monomers of the general formula ⁇ or methyl methacrylate or mixtures thereof and c 2 ) 5 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or mixtures thereof,
  • the present invention relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, films or fibers and to the moldings, films or fibers themselves. Preferred embodiments can be found in the subclaims and in the description.
  • thermoplastic molding compositions are processed in a variety of ways to give molded parts with a wide range of uses. By mixing different polymer components, polymer blends can often be obtained that are easier to process and show optimized product properties. For numerous applications of molded articles made of thermoplastic molding compositions, meanwhile it is also required that they exhibit a pronounced flame-retardant behavior in the event of a fire and do not tend to drip when burning.
  • the flame resistance can be tested, for example, using the UL 94 method (described, for example, in J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", p. 346 ff., Hanser Verlag, Kunststoff, 1990), which is frequently used in the field of electrical engineering .
  • Flame retardants based on phosphorus or organophosphorus compounds are well known as a constituent of polymer molding compositions, but often lead to impairment of the heat resistance.
  • the invention was accordingly based on the object of flame-retardant, optionally halogen-free, thermoplastic molding compositions based on polycarbonates, polyamides, polyesters, polyolefins, polymethacrylates or mixtures of the aforementioned thermoplastic polymers. to provide merisates which no longer tend to drip burning due to the addition of an effective amount of flame retardant, this addition not adversely affecting the original physical and chemical properties of the molding compositions.
  • the flame-retardant thermoplastic molding compositions according to the invention preferably contain the
  • the sum of the% by weight of the individual components is 100.
  • the molding compositions according to the invention contain in an amount of 1 to 97, preferably 3 to 92.9% by weight, based on the sum of components A to E, at least one polycarbonate, one polyamide, one polyester, one polyolefin or a polymethacrylate or a mixture of the said thermoplastic polymers.
  • One or more polycarbonates are preferably used as component A).
  • Suitable polycarbonates are well known. Their manufacture and properties are e.g. described in the plastic manual 3/1 "Technical thermoplastics, polycarbonates, polyacetals, polyester, cellulose esters", ed. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, Kunststoff, 1992, pp. 117-299.
  • Suitable polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula ⁇
  • a ' is a single bond, a Ci to C 3 alkylene, a C 2 to C 3 alkylidene, a C to Cß cycloalkylidene group, and -S- or -S0 2 - means.
  • Preferred diphenols of the formula ⁇ are, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Other preferred diphenols are hydroquinone or resorcinol.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3,5 are particularly preferred -trimethylcyclohexane and 1, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3, 3, 5-trimethylcyclohexane.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A); in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those having three or more than three phenolic compounds OH groups.
  • the diphenols of the general formula ⁇ are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the interfacial process or with phosgene by the process in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators. (Regarding polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see for example DE-OS 33 34 782.)
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 ° C.
  • halogen-free polycarbonates are used.
  • Halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine resulting, for example, from the production of the polycarbonates with phosgene by the phase interface process. is not to be regarded as containing halogen in the sense of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the sense of the present invention.
  • Suitable polyamides are known per se. Polyamides which have an aliphatic partially crystalline or partially aromatic and amorphous structure are preferably used in general. Likewise, polyamide blends can be used, such as those available under the trade name Ultramid ® (BASF AG).
  • Suitable polyesters are also known per se and are described in the literature (Kunststoff-Handbuch 3/1 "Engineering thermoplastics, polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters", ed. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, Kunststoff, 1992, p. 7 - 115). They are generally derived from an aromatic dicarboxylic acid, the aromatic structure e.g. also with halogen, such as chlorine or bromine, or with straight-chain or branched alkyl groups, preferably C 1 ⁇ to C -, can be substituted.
  • halogen such as chlorine or bromine
  • Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or dicarboxylic acids, which to a certain extent (up to 10 mol%) can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids.
  • a particularly suitable polymer component is e.g. Called polybutylene terephthalate.
  • the viscosity number of the polyesters is generally in the range from 60 to 200 ml / g (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 at 25 ° C.) ).
  • Polyolefins are very generally polyethylene and polypropylene and copolymers based on ethylene or propylene, if appropriate also with higher ⁇ -olefins. Corresponding products are available under the names Lupolen ® and Novolen ® (BASF AG). Polymethacrylates include in particular polymethyl methacrylate (PMMA) and the copolymers based on methyl methacrylate with up to 40% by weight of further copolymerizable monomer. Such polymer materials are sold under the brands Fabricyl® ® (BASF AG) or Plexiglas ® (Rohm GmbH). If necessary, adhesion promoters can be used for compatibility problems with the components mentioned under A).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Plexiglas ® Plexiglas ®
  • the molding compositions according to the invention contain as component B) from 1 to 97, preferably from 2 to 91.9% by weight, based on the sum of components A to E, of at least one graft polymer composed of
  • graft base made of a rubber-elastic polymer with a glass transition temperature of below 0 ° C.
  • b 2 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, based on the graft polymer, of a graft pad
  • Polymers whose glass transition temperature is below 0 ° C., preferably below -20 ° C., are suitable for the graft base bi. These are e.g. Natural rubber, synthetic rubber based on conjugated dienes, if desired with other copolymers, and elastomers based on C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid, which can also contain other comonomers.
  • Preferred polybutadiene cf. DE-A 14 20 775 and DE-A 14 95 089
  • copolymers of polybutadiene and styrene cf. GB-A 649 166 are preferred graft bases.
  • Graft bases i which are constructed from are also preferred bu) 70 to 99.9% by weight, preferably 70 to 80% by weight, based on the graft base, of at least one alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably n-butyl acrylate and / or 2 Ethyl hexyl acrylate, especially n-butyl acrylate as the sole alkyl acrylate,
  • Suitable such bi- or polyfunctional crosslinking monomers ⁇ 3 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3 positions.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl malea, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or triallyl isocyanurate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).
  • graft pads b 2 preference is given to those in which b 2 denotes styrene or ⁇ -methylstyrene. Styrene and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride are used as preferred monomer mixtures.
  • the graft pads can be obtained by copolymerization of components b 2 ⁇ and t> 22-.
  • the graft polymer B) contains a graft base bi which is composed of polybutadiene, one speaks of ABS rubbers.
  • the graft copolymerization can be carried out in solution, suspension or preferably in emulsion.
  • the soft phase of the graft copolymer shows in the preferred production of the ABS rubber and the grafting in emulsion, an average particle diameter (dso value of the integral mass distribution) from 50 to 180 nm.
  • the dso value can be set in the range from 200 to 500 nm by enlarging the particles, for example by agglomeration or when the emulsion is obtained by means of the seed latex method.
  • the polymerizing monomers are at least partially chemically linked to the already polymerized rubber, the link probably occurring at the double bonds contained in the rubber. At least some of the monomers are thus grafted onto the rubber, that is to say bound to the rubber thread molecules by covalent bonds.
  • the grafting can also be carried out in several stages by first grafting on part of the monomers forming the graft shell and then the rest.
  • ASA rubbers If the graft base bi of the graft polymers B is composed of the components bn, if appropriate b ⁇ 2 and b ⁇ 3 , this is referred to as ASA rubbers. Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118.
  • the graft polymer B) can be prepared, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
  • the graft layers of the graft polymer can be built up in one or two stages.
  • the first stage In the case of a two-stage structure of the graft b 2 , the first stage generally makes up from 20 to 70% by weight, preferably from 25 to 50% by weight, based on b 2 .
  • the first stage For their preparation, preferably only monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons b 2 ⁇ are used.
  • the second stage of the graft pads generally makes up 30 to 80% by weight, in particular 50 to 75% by weight, based in each case on b 2 .
  • mixtures of the monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons b 2 and monoethylenically unsaturated monomers b 22 mentioned are Ratio b ⁇ / b 22 of generally 90:10 to 60:40, in particular 80:20 to 70:30 applied.
  • the conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes of 50 to 700 nm (dso value of the integral mass distribution) result. Measures for this are known and e.g. described in DE-OS 28 26 925.
  • a coarse-particle rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process.
  • the particles of the rubber are kneaded in a known manner, e.g. by agglomeration, enlarged so that the latex is bimodal (50 to 180 nm and 200 to 700 nm).
  • a mixture of two graft polymers with particle diameters (dso value of the integral mass distribution) of 50 to 180 nm or 200 to 700 nm in a weight ratio of 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft polymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft polymer can in particular also be constructed in two stages.
  • the molding compositions according to the invention contain as component C) from 1 to 97, preferably from 1 to 90.9% by weight, based on the sum of components A to E, of at least one copolymer
  • ci 50 to 95 wt .-%, preferably from 60 to 80 wt .-%, based on ci and c 2 , vinyl aromatic monomers of the general formula ⁇ or methyl methacrylate or mixtures thereof and
  • the copolymers C) are halogen-free, thermoplastic and rubber-free.
  • Particularly preferred copolymers C) are those made from styrene and acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate or from styrene and ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with Methyl methacrylate and from styrene and maleic anhydride.
  • Several of the copolymers described can also be used simultaneously.
  • copolymers C) are known per se and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization. They have average molecular weights M w (weight average) of up to 400,000 g / mol. Preferred copolymers C have average molecular weights M w in the range from 50,000 to 380,000, in particular from 70,000 to 370,000 g / mol.
  • the molding compositions according to the invention contain flame retardants (component D) which consist exclusively or essentially of iminophosphoranes ( ⁇ 5 -phosphazenes). These flame retardants are present in the thermoplastic polymer molding compositions in an amount of 1 to 50% by weight, preferably in an amount of 4 to 20% by weight. Flame retardants which do not consist exclusively of iminophosphoranes are preferred. Fundamentally suitable are iminophosphoranes which belong to the general formulas
  • X is hydrogen; a straight-chain or branched C ⁇ ⁇ to C 2 o- 'preferably C 3 - to Ci 2 alkyl, such as propyl, butyl, pentyl in straight-chain and branched form; Aryl, preferably unsubstituted or aromatic-aliphatic-substituted C ⁇ - to C 2 o ⁇ aryls, especially phenyl; Heteroaryl; an aliphatic or aromatic sulfonic acid group; a cyan group; Trialkylsilyl; represents a P (0) R 2 or P (S) R 2 group or an amine group,
  • Y is an n-valent organic radical, which is C 1 -C 1 -C ⁇ , preferably C 2 -C-straight or branched alkylene units, dendrimers, aliphatic carbocycles, the rings consisting of 3 to 20 carbon atoms and optionally alkyl-substituted aromatic Intermediate links can include, the open-chain and cyclic alkylene units in the alkyl part one or more times, in any combination, with nitrogen, C (0) -R, ether, thioether, S0 2 radicals, aliphatic -, aromatic heterocycles or a cyan or isocyanate group may be substituted; Aryl; Heteroaryl, preferably heteroaromatic with
  • 2, 6-disubstitution derived, for example, from pyridine, 4-phenyl- and 4-methyl-1,3,5-triazine; an aromatic mono- or Polysulfonic acid group; Amide derivatives of phosphoric, phosphoric or thiophosphoric acid; Amide derivatives of monoalkyl and monoarylphosphonic acid, monoalkyl and monoarylthiophosphonic acid and mixed-substituted compounds;
  • Phenyl phenyl with a methyl group in 2-, 3- and 4-position, phenyl with two methyl groups in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- and 3 , 4-position, or heteroaryl and
  • n denotes integers between 2 and 1000, preferably between 2 and 10.
  • Iminophosphoranes of the formulas (I) and (II) can in each case individually or in combination form the constituent D) of the thermoplastic molding compositions according to the invention, in the latter case the constituents Z of (I) and (II) need not be identical. In principle, mixtures of the compounds falling under the respective formula can be used.
  • Aryl generally includes C ⁇ to C o ⁇ aryl compounds such as phenyl and naphthyl; Alkylaryl compounds, such as C 1 -C 6 -alkyl-substituted phenyl, the substituents being methyl, ethyl, 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene; aryl substituted with aromatic radicals, for example biphenyl; mixed aromatic-aliphatic substituted aryl, such as alkyl substituted
  • Suitable heteroaryl radicals are very generally C 3 to C 20 compounds which preferably contain 1 to 3 nitrogen atoms per ring, for example pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, quinoxalinyl; alkyl-substituted heteroaryl compounds, such as Ci to C ⁇ - alkyl-substituted pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, quinoxalinyl, where the alkyl substituents can be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and cyclohexyl and multiple substitution is not excluded; aromatic heteroaryl such as phenyltriazinyl; mixed aromatic-aliphatic substituted heteroaryl, preferably a phenyl radical with a methyl group in the 2-, 3- or 4-position or a phenyl radical with two methyl groups in 2,6-, 2,5-, 2,4-
  • Substituents bonded to the Z radical via the sulfur can be used as aliphatic sulfonic acid groups, the aliphatic radical preferably being branched or straight-chain C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl.
  • Aromatic sulfonic acid groups which may be used are, for example, substituents bonded to the Z radical via the sulfur, the aromatic radical being able to use the substitution options listed above for aryl.
  • the trimethylsilyl group for example, is suitable as the trialkylsilyl radical.
  • P (0) R 2 - and P (S) R 2 group includes RC x - to -C 2 alkyl, aryl, O-Ci to -C 2 alkyl, O-aryl, S-Ci to -C ⁇ 2 alkyl and S-aryl.
  • Suitable amine radicals are secondary or tertiary amines substituted by C 1 to C 2 alkyl or phenyl, and hydrazine derivatives.
  • Suitable mixed substituted compounds Y are, for example, substituted aromatic sulfonic acids (HN-Ar-S0-NH 2 ), sulfonated heterocycles, binuclear or polynuclear heterocycles with amino substitution in the non-heterocyclic ring.
  • Z, for n ⁇ 1, can denote identical or different substituents.
  • Iminophosphoranes of the general formula (III) derived from carboxamides are also suitable as flame retardants D)
  • Preferred flame retardants D) are mixtures which essentially contain the iminophosphoranes described and, in addition, known flame retardants or anti-dripping agents.
  • the proportion of iminophosphoranes, based on D) is generally in the range up to 70% by weight, preferably in the range up to 80% by weight and in particular in the range up to 90% by weight.
  • Known flame retardants include, for example, the systems described in the introduction as prior art and mixtures thereof, and also the phosphorus compounds disclosed in German patent application 196 326 75.3.
  • Inorganic flame retardants based on hydroxides or carbonates, in particular magnesium, inorganic and organic boron compounds such as boric acid, sodium borate, boron oxide, sodium tetraphenyl borate and tribenzyl borate as well as nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate and ammonium polyphosphate and melamine phosphate are also suitable.
  • the iminophosphoranes described can also be used in a mixture with halogen-containing flame retardants or anti-dripping agents in the plastic molding compositions described. So z. B. Teflon, whose effect as an anti-drip agent includes is known from US Pat. No. 4,107,232, can be used in addition to iminophosphoranes.
  • Iminophosphoranes can also be prepared using phosphorus dihalides, such as triphenylphosphine dibromide or triphenylphosphine dichloride, if appropriate in the presence of auxiliary bases (cf. Molina et al. Heterocycles 1994, 37, 997-1018).
  • auxiliary bases cf. Molina et al. Heterocycles 1994, 37, 997-1018.
  • the synthesis of iminophosphoranes from primary amines using trisubstituted phosphine and chlorine or bromine is described in DE 167 02 96.
  • Another approach was developed by Katritzky et al. by base treatment of 1- [ ⁇ - (phosphorus anylidenamino) alkyl] benzotriazoles (J.Org.Chem. 1994, 59, p. 2740).
  • Iminophosphoranes are usually very reactive and therefore react with most reactants even under very mild conditions, which among other things. also explains the sensitivity to moisture.
  • the iminophosphoranes listed here with the exception of compounds of the general formula (III), are distinguished by the fact that they are neither sensitive to moisture or aqueous media nor to heat. Rather, it is possible to incorporate the iminophosphoranes mentioned into the polymeric molding compositions under a relatively high thermal load.
  • the molding compositions according to the invention can contain, as component E), from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 45% by weight, based on the sum of components A to E, of additives.
  • additives are understood to mean fibrous or particulate fillers, processing aids, stabilizers or antistatic agents.
  • the additives which are suitable according to the invention are preferably halogen-free.
  • the processing aids and stabilizers are generally used in amounts of 0.01 to 5% by weight, while reinforcing agents are generally used in amounts of 5 to 40% by weight, based in each case on the sum of components A to E.
  • Carbon or glass fibers are particularly preferred as component E).
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably with a size, e.g. based on epoxy resin and an adhesion promoter, based on functionalized silanes. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ m. Both continuous fibers (rovings) and chopped glass fibers with a length of 1 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • Fillers or reinforcing materials such as glass spheres, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder or wollastonite can also be added.
  • metal flakes metal powder, metal fibers, metal-coated fillers (eg nickel-coated glass fibers) and other additives that shield electromagnetic waves are mentioned.
  • metal-coated fillers eg nickel-coated glass fibers
  • Aluminum flakes into consideration; further mixing this mass with additional carbon fibers, carbon black or nickel-coated carbon fibers.
  • the molding compositions according to the invention may also contain further additives which are typical and useful for polycarbonates, SAN polymers and graft copolymers based on ASA or ABS or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants and in particular the lubricants which are used for the further processing of the molding compositions, e.g. are required in the production of molded bodies or molded parts.
  • Preferred lubricants include ethylene oxide / propylene oxide copolymers, high molecular weight multicomponent esters and polyethylene waxes.
  • carbon blacks or titanium dioxide can be used as pigments.
  • the average particle size is generally in the range from about 50 to 400 nm, in particular from about 150 to 240 nm.
  • Rutiles and anatase are used industrially, optionally with metal oxides, for example aluminum oxides, silicon oxides, oxides of Zn or Siloxanes are coated.
  • Carbon blacks are to be understood as meaning microcrystalline, finely divided carbons (cf. plastic dictionary, 7th edition 1980).
  • furnace blacks acetylene blacks, gas blacks and the thermal blacks obtainable by thermal production may be mentioned as suitable.
  • the particle sizes are preferably in the range from approximately 0.01 to 0.1 ⁇ m and the surfaces in the range from approximately 10 2 to 10 4 m 2 / g (BET / ASTM D 3037) with DBP absorptions of approximately 10 2 to 10 3 ml / 100 g (ASTM D 2414).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvent is also possible.
  • Suitable organic solvents for components A to D and the soluble additives in group E are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or Ge see from chlorobenzene and aromatic hydrocarbons, for example toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • Dry components A, B, C, D and optionally E can be made using a wide variety of methods. However, components A, B, C, D and optionally E are preferably mixed at temperatures from 200 to 320 ° C. by extruding, kneading or rolling the components together, the components if necessary beforehand from the solution obtained in the polymerization or from the aqueous dispersion have been isolated.
  • Component D can also e.g. be introduced as powder or in the form of an aqueous solution directly into the melt of components A, B, C and optionally E.
  • the water is removed from the mixing device, preferably an extruder, via a degassing unit.
  • Component D is preferably introduced into the melt of component C.
  • tumble mixers or agitator mixers can also be mentioned, for example.
  • Suitable units for melt compounding are, for example, discontinuous, heated internal kneaders with or without a ram, continuously working internal kneaders, screw kneaders with axially oscillating screws. Twin-shaft extruders and mixing mills with heated rollers.
  • Single or twin-screw extruders are particularly suitable for melt extrusion.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be processed by the known methods of thermoplastic processing, e.g. by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering. They can also be used for the production of films and semi-finished products in the deep-drawing and blowing process.
  • the molding compositions according to the invention can be obtained essentially halogen-free.
  • a VO classification according to the test according to UL 94 is achieved. Burning dripping occurs only to a very limited extent or no longer occurs. Extended fire times are also not observed.
  • the addition of iminophosphoranes does not affect the heat resistance of the molding compositions described. These can therefore be processed thermoplastically and have good mechanical properties.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable for producing moldings, films or fibers.
  • the mean particle size and the particle size distribution were determined from the integral mass distribution.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined with the aid of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pages 782 to 796.
  • the ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than certain sizes.
  • the average particle diameter which is also referred to as d ⁇ o value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50 wt .-% of the particles have a diameter smaller than the diameter of which corresponds to the d 5 o ⁇ value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • the dso value average particle diameter
  • the dio or dgo value of the integral mass distribution is defined in accordance with the dso value with the difference that they are based on 10 or 90% by weight of the particles.
  • the quotient Q (dgo - dio) / dso represents a measure of the distribution width of the particle size.
  • the average molecular weights were each determined by gel permeation chromatography against a polystyrene calibration curve.
  • ß ⁇ 2 150 g of the polybutyl acrylate latex obtained according to ßn) were mixed with 40 g of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 g of water and with stirring after the addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g Lauroyl peroxide heated to 65 ° C for 4 hours. After the graft copolymerization had ended, the polymerization product was precipitated from the dispersion by means of calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and dried in a warm air stream. The degree of grafting of the graft polymer B1 was 35% and the particle size was 91 nm.
  • a coarse-particle graft polymer that was produced as follows:
  • ß 22 150 g of the latex prepared according to ß 2 ⁇ ) were mixed with 20 g of styrene and 60 g of water and heated with stirring after the addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g of lauroyl peroxide at 65 ° C.
  • the dispersion obtained in this graft copolymerization was then polymerized with 20 g of a mixture of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 75:25 for a further 4 hours.
  • the reaction product was then precipitated from the dispersion using a calcium chloride solution at 95 ° C., separated off, washed with water and dried in a warm air stream.
  • the degree of grafting of the graft polymer B2 was determined to be 35%; the average particle size of the latex particles was 510 nm.
  • the average molecular weight M w was 157,000 g / mol.
  • the salt which precipitated on cooling to room temperature was filtered off with suction, washed with 15 ml of chlorobenzene and 50 ml of toluene and dried in air.
  • the dry product was in a 500 l four-necked flask equipped with a blade stirrer, reflux condenser and internal temperature measurement, in 100 ml of isobutanol and 100 ml
  • the salt-like product was obtained as a residue insoluble in chlorobenzene and was isolated by filtration and washed with 200 ml of chlorobenzene and in portions with a total of 1 liter of petroleum ether.
  • 231 g (0.46 mol) of the dry product were dissolved in 1.1 l of methanol in a 2 1 double-jacketed vessel provided with a glass stirrer, reflux condenser, thermal probe and dropping funnel, and 164 g (0.91 mol) of a 30% sodium methylate solution in methanol. After stirring for 30 minutes, the solution, likewise with stirring, was placed in 5.5 l of water (10 l beaker). The mixture was stirred for 10 min, the precipitate was filtered off, washed with water and dried in vacuo. 142.1 g of a colorless powder were obtained.
  • the respective components were mixed in a twin-screw extruder (ZSK 30 from Werner & Pfleiderer) at 250 ° C., discharged as a strand, cooled and granulated.
  • the dried granulate was processed at 250 ° C into standard letters, ISO test specimens and flat bars for the UL 94 test.
  • the damage work "W” was determined in accordance with DIN 53 443. For this purpose, round disks were pierced at a speed of 4.6 m / s. The damage work was determined from the force-displacement diagram. The average of 5 individual measurements is given.
  • the heat resistance of the samples was determined using the Vicat B softening temperature.
  • the Vicat B softening temperature was determined according to DIN 53 460, with a force of 49.05 N and a temperature increase of 50 K per hour, on standard small letters.
  • the relevant fire classes were classified according to UL-94 according to the following criteria:
  • the following criteria must be met in order to classify a flame-retardant thermoplastic in fire class VO: With a set of 5 samples with dimensions of 127 * 12.7 * 1.6 mm, all samples may be flamed after a period of 10 seconds after being flamed twice Do not burn an open flame (height 19 mm) for longer than 10 seconds. The sum of the afterburning times with 10 flame treatments of 5 samples must not be greater than 50 see. There must be no burning dripping, complete burning or afterglow for longer than 30 seconds. Classification VI requires that the afterburn times are not longer than 30 seconds and that the sum of the afterburn times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 seconds. The afterglow must not last longer than 250 seconds. The other criteria are identical to those mentioned above. The fire class V2 is classified if there is a burning drip if the other criteria of the Vl classification are met.
  • thermoplastic molding compositions The compositions and properties of the thermoplastic molding compositions can be found in Table 1.

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Abstract

Flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats, Polyamids, Polyesters, Polyolefins oder Polymethacrylats oder eines Gemisches der vorgenannten thermoplastischen Polymerisate, B) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus b1) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0 °C und b2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus b21) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Ζ, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und b¿22?) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen C) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisates aus c1) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Ζ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen D) 1 bis 50 Gew.-% Flammschutzmittel, enthaltend Iminophosphorane, sowie E) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen.

Description

Flammwidrige thermoplastische Formmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats, Polyamids, Polyesters, Polyolefins oder Polymethacrylats oder eines
Gemisches der vorgenannten thermoplastischen Polymerisate,
B) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
bi) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs- temperatur von unter 0°C und
b2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
b2ι) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ
Figure imgf000003_0001
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
b22) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
C) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copoly- merisates aus
ci) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
D) 1 bis 50 Gew.-% Flammschutzmittel, enthaltend Iminophospho- rane, sowie
E) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen.
Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern sowie die Formkörper, Folien oder Fasern selbst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen sowie der Beschreibung zu entnehmen.
Thermoplastische Formmassen werden aufgrund ihrer vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften in mannigfaltiger Weise zu Formteilen mit einem breiten Anwendungsspektrum verarbeitet. Häufig können durch Mischen unterschiedlicher Polymerkomponenten Polymerblends erhalten werden, die leichter zu ver- arbeiten sind und optimierte Produkteigenschaf en zeigen. Für zahlreiche Anwendungen von Formkörpern aus thermoplastischen Formmassen wird mittlerweile ebenfalls gefordert, daß sie im Brandfall ein ausgeprägtes flammwidriges Verhalten zeigen und nicht zu brennendem Abtropfen neigen.
Die Flammwidrigkeit kann beispielsweise nach der Methode UL 94 (z.B. beschrieben in J. Troitzsch, "International Plastics Flammability Handbook", S. 346 ff., Hanser Verlag, München, 1990), die häufig auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt wird, geprüft werden.
Als Flammschutzmittel für polycarbonathaltige Formmassen werden in der JP-A 06016919 Mischungen aus Styrolcopolymeren, phosphor- haltigen Copolymeren und Teflon beschrieben. Halogenhal ige Polymere wie Polytetrafluorethylene wirken zwar dem Abtropfen entgegen, sollten aber aus Gründen der Umweltverträglichkeit vermieden werden.
Flammschutzmittel auf der Basis von Phosphor bzw. phosphor- organischen Verbindungen sind hinlänglich bekannt als Bestandteil von Polymerformmassen, führen jedoch häufig zu einer Beeinträchtigung bei der Wärmeformbeständigkeit.
Der Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, flammwidrige, ggf. halogenfreie, thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polycarbonaten, Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polymeth- acrylaten oder Gemischen der vorgenannten thermoplastischen Poly- merisate bereit zu stellen, die durch den Zusatz einer wirksamen Menge an Flammschutzmittel nicht mehr zu brennendem Abtropfen neigen, wobei dieser Zusatz die ursprünglichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Formmassen nicht in unvorteil- hafter Weise beeinflußt.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Formmassen gefunden.
Weiterhin wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien sowie die hierbei erhältlichen Formkόrper, Fasern und Folien gefunden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen thermoplastischen Formmassen die
Komponente A) in einer Menge von 3 bis 92,9 Gew.-%, Komponente B) in einer Menge von 2 bis 91,9 Gew.-%, Komponente C) in einer Menge von 1 bis 90,9 Gew.-%, Komponente D) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% und Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-%.
Die Summe der Gew.-% der einzelnen Komponenten beträgt 100.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 1 bis 97, bevorzugt von 3 bis 92,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens ein Polycarbonat, ein Polyamid, einen Polyester, ein Polyolefin oder ein Polymethacrylat oder ein Gemisch der genannten thermoplastischen Polymerisate. Bevorzugt werden als Komponente A) ein oder mehrere Polycarbonate eingesetzt.
Geeignete Polycarbonate sind hinlänglich bekannt. Deren Herstellung und Eigenschaften sind z.B. beschrieben im Kunststoff-Handbuch 3/1 "Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester" , Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 117-299.
Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel Ψ
Figure imgf000005_0001
worin A' eine Einfachbindung, eine Ci- bis C3-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden- , eine C - bis Cß-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -S02- bedeutet.
Bevorzugte Diphenole der Formel Ψ sind beispielsweise 4,4' -Dihydroxydiphenyl , 2 , 2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan (Bisphenol A) , 2 , 4-Bis- (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexan. Weitere bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon oder Resorcin. Besonders bevorzugt sind 2 ,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan und 1, 1-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -cyclohexan sowie 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -2 , 3 , 5-tri- methylcyclohexan und 1 , 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -3 , 3 , 5-trimethyl- cyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten ηreι von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,20 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.
Die Diphenole der allgemeinen Formel Ψ sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782.)
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butyl- phenol aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4- (1, 3-Tetrame- thyl-butyl) -phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl , 3,5-Di-t- butylphenol, p-t-Octylphenol , p-Dodecylphenol, 2- (3 , 5-Dimethyl- heptyl) -phenol und 4- (3 , 5-Dimethylheptyl) -phenol .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden halogenfreie Poly- carbonate eingesetzt.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Geeignete Polyamide sind an sich bekannt. Bevorzugt werden ganz allgemein solche Polyamide eingesetzt, die einen aliphatisch teilkristallinen oder teilaromatischen sowie amorphen Aufbau besitzen. Gleichfalls sind Polyamid-Blends einsetzbar, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Ultramid® (BASF AG) erhältlich sind.
Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (Kunststoff-Handbuch 3/1 "Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester" , Hrsg. L. Bottenbruch, Hanser-Verlag, München, 1992, S. 7 - 115). Sie leiten sich im allgemeinen von einer aromatischen Dicarbon- säure ab, wobei das aromatische Gerüst z.B. auch mit Halogen, wie Chlor oder Brom, oder mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen, bevorzugt Cι~ bis C -, substituiert sein kann. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Tere- phthalsäure und Isophtha1säure oder Dicarbonsäuren, die in bestimmtem Umfang (bis zu 10 mol-%) durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können. Als besonders geeignete Polyes erkomponente sei z.B. Polybutylentere- phthalat genannt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) ) .
Als Polyolefine sind ganz allgemein Polyethylen und Polypropylen sowie Copolymerisate auf der Basis von Ethylen oder Propylen, ggf. auch mit höheren α-Olefinen geeignet. Entsprechende Produkte sind unter den Bezeichnungen Lupolen® bzw. Novolen® (BASF AG) erhältlich. Unter Polymethacrylate fallen insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie die Copolymere auf der Basis von Methylmethacrylat mit bis zu 40 Gew.-% an weiterem copolymerisierbaren Monomer. Derartige Polymermaterialien werden unter den Marken Lucryl® (BASF AG) oder Plexiglas® (Röhm GmbH) vertrieben. Gegebenenfalls können bei Kompatibilisierungsproblemen mit den unter A) genannten Komponenten Haftvermittler eingesetzt werden.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 2 bis 91,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens eines PfropfPolymerisats, aufgebaut aus
bi ) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C und
b2) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer Pfropfaufläge aus
b2i) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfaufläge, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
b22) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfaufläge, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Für die Pfropfgrundlage bi kommen Polymerisate in Frage, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, gewünschtenfalls mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von Cι_- bis C8-Alkylestern der Acrylsäure, die auch weitere Comonomere enthalten können.
Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage bi Polybutadien (vgl. DE-A 14 20 775 und DE-A 14 95 089) und Copolymerisate aus Polybutadien und Styrol (vgl. GB-A 649 166) in Betracht.
Weiterhin sind Pfropfgrundlagen i bevorzugt, die aufgebaut sind aus bu) 70 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, mindestens eines Alkyl- acrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat , ins- besondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat ,
ι2) 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 16 bis 29 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines weiteren copoly- merisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether und
bι3) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage, eines copolymerisierbaren, poly- funk ioneilen, vorzugsweise bi- oder trifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren ι3 eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1, 3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmalea , Diallylfumarat , Diallylphthalat , Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder Triallylisocyanurat . Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135) .
Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen b2 sind diejenigen bevorzugt, in denen b2ι Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monomeren- Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten b2ι und t>22- Für den Fall, daß das Pfropf olymerisat B) eine Pfropfgrundlage bi enthält, die aus Polybutadien aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuken.
Die Pfropfcopolymerisation kann, wie z.B. aus der DE-A 49 358 bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist, bei der bevorzugten Herstellung des ABS-Kautschuks und der Pfropfung in Emulsion, einen mittleren Teilchendurchmesser (dso-Wert der integralen Masseverteilung) von 50 bis 180 nm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z.B. durch Agglomeration oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, kann der dso-Wert im Bereich von 200 bis 500 nm eingestellt werden. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.
Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschließend der Rest.
Ist die Pfropfgrundlage bi der PfropfPolymerisate B aus den Komponenten bn, gegebenenfalls bχ2 und bχ3 aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung des Pfropfpolymerisats B) kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfaufläge des Pfropfpolymerisats kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein
Gemisch der Monomeren b2ι und b22 in dem gewünschten Gew. -Verhältnis im Bereich von 99:5 bis 50:50, bevorzugt von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren bi , in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert .
Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage b2 macht die erste Stufe im allgemeinen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf b2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlen- Wasserstoffe b2ι verwendet.
Die zweite Stufe der Pfropfaufläge macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf b2, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen b2ι und monoethylenisch ungesättigten Monomeren b22 im Gewichts- Verhältnis b ι/b22 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (dso-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.
Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (dso-Wert der integralen MassenVerteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 1 bis 97, bevorzugt von 1 bis 90,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, mindestens eines Copolymerisats aus
ci) 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf ci und c2, vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
C2) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf ci und c2, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth- acrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.
Die Copolymerisate C) sind in einer bevorzugten Ausführungsform halogenfrei, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Copolymerisate C) sind solche aus Styrol und Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der beschriebenen Copolymere gleichzeitig eingesetzt werden.
Die Copolymerisate C) sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions- , Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Sie weisen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittelwert) bis zu 400 000 g/mol auf. Bevorzugte Copolymerisate C haben mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 50 000 bis 380 000, insbesondere von 70 000 bis 370 000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten Flammschutzmittel (Komponente D) , die ausschließlich oder im wesentlichen aus Imi- nophosphoranen (λ5-Phosphazene) bestehen. Diese Flammschutzmittel liegen in den thermoplastischen Polymerformmassen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% vor. Bevorzugt sind solche Flammschutzmittel, die nicht ausschließlich aus Iminophosphoranen bestehen. Grundsätzlich geeig- net sind Iminophosphorane die unter die allgemeinen Formeln
X-Z (I) und Y-(Z)n (II)
fallen, worin
X Wasserstoff; ein geradkettiger oder verzweigter Cι~ bis C2o-' bevorzugt C3- bis Ci2-Alkylrest , wie Propyl, Butyl, Pentyl in geradkettiger und verzweigten Form; Aryl, bevorzugt nicht substituierte oder aromatisch-aliphatisch substituierte Cβ- bis C2o~Aryle, insbesondere Phenyl; Heteroaryl; eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäuregruppe; eine Cyan- gruppe; Trialkylsilyl; eine P(0)R2- oder P (S)R2-Gruppe oder eine Amingruppe bedeutet,
Y einen n-wertigen organischen Rest, der Ci- bis Cιoo~ bevorzugt C2- bis C o- geradkettige oder verzweigte Alkylen- einheiten, Dendrimere, aliphatische Carbocyclen, wobei die Ringe aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen und ggf. alkyl- substituierte aromatische Zwischenglieder enthalten können, umfaßt, wobei die offenkettigen und cyclischen Alkylen- einheiten im Alkylteil einmal oder mehrmals, in beliebiger Kombination, mit Stickstoff-, C(0)-R-, Ether-, Thioether-, S02-Resten, aliphatischen -, aromatischen Heterocyclen oder einer Cyan- oder Isocyanatgruppe substituiert sein können; Aryl; Heteroaryl, bevorzugt Heteroaromaten mit
2 , 6-Disubstitution, die sich z.B. vom Pyridin, 4-Phenyl- und 4-Methyl-l,3 , 5-triazin ableiten; eine aromatische Mono- oder Polysulfonsauregruppe; Amidderivate der Phosphorig-, Phosphor- oder Thiophosphorsaure; Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsaure, der Monoalkyl- und Monoarylthio- phosphonsaure sowie gemischt-substituierte Verbindungen dar- stellt;
Z einen Rest der Formel R1R2R3P=N- darstellt, wobei R1 , R2 und R3 , unabhängig voneinander, Ci- bis C o-Alkyl, bevorzugt C- bis Cg-Alkyl, insbesondere Butyl und Cyclohexyl; Cς,- bis C2o~ Aryl, bevorzugt alkylsubstituiertes Aryl, insbesondere
Phenyl, Phenyl mit einer Methylgruppe in 2-, 3- und 4-Posi- tion, Phenyl mit zwei Methylgruppen in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- und 3 , 4-Position, oder Heteroaryl darstellt und
n ganze Zahlen zwischen 2 und 1000, bevorzugt zwischen 2 und 10 bezeichnet.
Iminophosphorane der Formel (I) und (II) können jeweils einzeln oder in Kombination den Bestandteil D) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bilden, wobei in letzterem Fall die Bestandteile Z von (I) und (II) nicht übereinstimmen müssen. Grundsatzlich können jeweils Gemische der unter die jeweilige Formel fallenden Verbindungen eingesetzt werden.
Unter Aryl fallen ganz allgemein Cζ- bis C o~ArylVerbindungen, wie Phenyl und Naphthyl; Alkylarylverbindungen, wie Ci- bis C6-alkyl- substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten Methyl, Ethyl, 1, 2, 3 , 4-Tetrahydronaphthalin in Frage kommen; mit aromatischen Resten substituiertes Aryl, z.B. Biphenyl; gemischt aromatisch- aliphatisch substituiertes Aryl, wie alkylsubstituiertes
Biphenyl; mit stickstoffhaltigen Gruppen substituiertes Aryl, wobei als stickstoffhaltige Gruppen z.B. primäre und sekundäre Amine mit Ci- bis Cι2-Alkyl- oder Phenylresten, die Nitro- und Hydroxylamingruppe sowie Hydroxylaminether mit Ci- bis Cι2-Alkyl- oder Phenylresten in Frage kommen; mit C (0) -R-Sübstituenten versehenes Aryl, worin R = Wasserstoff, Ci bis Cι2-Alkyl, Cß- bis C2o-Aryl, Hydroxyl, O-Ci- bis -Cι2-Alkyl, O-Aryl oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ggf. mit den vorgenannten N-Sub- stituenten, bedeuten; mit Ether- oder Thioethergruppen substi- tuiertes Aryl mit O-Ci- bis -Cι2-Alkyl- oder O-Aryl- sowie mit S-Cχ- bis -Cι2-Alkyl- oder S-Arylresten; mit einer Sθ2~Gruppe substituiertes Aryl, wobei als ein am Schwefel gebundener Rest eine Hydroxylgruppe, ein primäres, sekundäres, tertiäres Amin, vorzugsweise mit N-Substituenten wie vorhergehend beschrieben, eine Hydrazingruppe mit einem Ci- bis Cι2-Alkyl- oder Phenylrest, wobei ein derartiger Rest an N1 oder N2 oder an N1 und N2 oder zweimal an N2 oder einmal an N1 und zweimal an N2 gebunden ist, eine OM-Gruppe, wobei M ein ein- oder zweiwertiges Metall aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder Titan darstellt, ein O-Ci- bis -Cχ2- Alkylrest, ein O-Arylrest, eine Isocyanatgruppe oder ein 1, 2 , 4-Triazolrest vorliegen kann; mit einem aliphatischen Hetero- cyclus substituiertes Aryl; mit einem aromatischen Heterocyclus substituiertes Aryl sowie mit einer Cyan- oder mit einer Isocyanatgruppe substituiertes Aryl. Die vorstehend aufgeführten Substituenten am aromatischen System können sowohl einzeln, als auch mehrfach in beliebiger Kombination vorliegen.
Als Heteroarylreste sind ganz allgemein geeignet C3- bis C20- Verbindungen, die vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome pro Ring enthalten, z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Chin- oxalinyl; alkylsubstituierte Heteroarylverbindungen, wie Ci- bis Cδ-alkylsubstituiertes Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Chinoxalinyl, wobei die Alkylsubstituenten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Cyclohexyl sein können und Mehrfachsubstitution nicht ausgeschlossen ist; mit aromatischen Resten versehenes Heteroaryl, wie Phenyltriazinyl; gemischt aromatisch-aliphatisch substituiertes Heteroaryl, wobei bevorzugt ein Phenylrest mit einer Methylgruppe in 2-, 3- oder 4-Position oder ein Phenylrest mit zwei Methylgruppen in 2,6-, 2,5-, 2,4-, 2,3-, 3,5- oder 3,4-Position eingesetzt wird; mit stickstoffhaltigen Gruppen versehenes Heteroaryl; mit C (0) -R-Gruppen substituiertes Heteroaryl; mit Ether- oder Thioethersubstituenten versehenes Heteroaryl; mit einer S02-Gruppe substituiertes Heteroaryl; mit einem aliphatischen Heterocyclus substituiertes Heteroaryl; mit einem aromatischen Heterocyclus substituiertes Heteroaryl sowie mit einer Cyan- oder mit einer Isocyanatgruppe substituiertes Heteroaryl. Soweit die für den Heteroarylrest in Frage kommenden Sub- stituentenklassen bereits als Arylsubstituenten beschrieben sind, können die dort aufgelisteten Substitutionsmöglichkeiten übernommen werden. Die vorstehend aufgeführten Substituenten am hetero- aromatischen Ring können nicht nur einzeln, sondern ebensogut mehrfach und vor allem in beliebiger Kombination vorliegen.
Als aliphatische Sulfonsäuregruppen können über den Schwefel an den Rest Z gebundene Substituenten eingesetzt werden, wobei der aliphatische Rest bevorzugt verzweigtes oder geradkettiges Ci- bis C2o~Alkyl ist, bspw. Methyl.
Als aromatische Sulfonsäuregruppen kommen z.B. über den Schwefel an den Rest Z gebundene Substituenten in Betracht, wobei für den aromatischen Rest die oben für Aryl aufgeführten Substitutions- möglichkeiten in Frage kommen. Als Trialkylsilylrest ist z.B. die Trimethylsilylgruppe geeignet.
In der P(0)R2- und P (S)R2-Gruppe umfaßt R Cx- bis Cι2-Alkyl, Aryl, O-Ci- bis -Cι2-Alkyl, O-Aryl, S-Ci- bis -Cι2-Alkyl und S-Aryl.
Als Aminreste sind geeignet mit Ci - bis Cι2-Alkyl oder Phenyl substituierte sekundäre oder tertiäre Amine sowie Hydrazinderi- vate.
Soweit die unter Y genannten Substituentenklassen bereits vorhergehend beschrieben sind, gelten die dort aufgeführten Substitu- tionsmoglichkeiten gleichfalls für unter die Formel (II) fallende Immophosphorane .
Als Amidderivate der Phosphorigsaure-, Phosphorsäure- und Thio- phosphorsaure werden vorzugsweise die jeweiligen Triamide (n = 3) - P(0)Z3, P(S)Z3 bzw. PZ3 - eingesetzt, wobei die Z-Reste eines Triamids oder Diamids identisch oder verschieden sein können.
Die Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsaure sowie der Monoalkyl- und Monoarylthiophosphonsaure (n = 2) umfassen Verbindungen der Formel R4P(0)Z2 bzw. R4P(S)Z2, wobei R4 Ci- bis Cι2-Alkyl bzw. Aryl, mit Aryl wie vorhergehend beschrieben, ist und die Z-Reste eines Diamids identisch oder verschieden sein können.
Als gemischt substituierte Verbindungen Y sind z.B. substituierte aromatische Sulfonsauren (HN-Ar-S0-NH2) , sulfonierte Hetero- cyclen, zwei- oder mehrkernige Heterocyclen mit Aminosubstitution im nicht heterocyclischen Ring geeignet.
In der allgemeinen Formel (II) kann Z, für n ≠ 1, identische oder verschiedene Substituenten bezeichnen.
Als Flammschutzmittel D) sind außerdem von Carbonsaureamiden abgeleitete Iminophosphorane der allgemeinen Formel (III)
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geeignet, wobei Z über den Iminostickstoff an die Carbonylgruppe gebunden ist und unter Z die bereits vorhergehend beschriebenen Reste fallen und R5 mit Ausnahme des Wasserstoffs der Definition von Y entspricht, m kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 20 an- nehmen. Als Flammschutzmittel D) kommen bevorzugt Gemische, die im wesentlichen die beschriebenen Iminophosphorane und daneben an sich bekannte Flammschutz- oder Antitropfmittel enthalten, in Frage. Der Anteil an Iminophosphoranen, bezogen auf D) , liegt dabei im allgemeinen im Bereich bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich bis 90 Gew.-%.
Unter bekannte Flammschutzmittel fallen zum Beispiel die in der Einleitung als Stand der Technik beschriebenen Systeme sowie Mischungen derselben, darüber hinaus auch die in der deutschen Patentanmeldung 196 326 75.3 offenbarten Phosphorverbindungen. Des weiteren kommen anorganische Flammschutzmittel auf der Basis von Hydroxiden oder Carbonaten, insbesondere des Magnesiums, anorganische und organische Borverbindungen, wie Borsäure, Natrium- borat, Boroxid, Natriumtetraphenylborat und Tribenzylborat sowie stickstoffhaltige Flammschutzmittel, wie Melamincyanurat und Ammoniumpolyphosphat sowie Melaminphosphat in Frage. Grundsätzlich sind die beschriebenen Iminophosphorane auch im Gemisch mit halogenhaltigen Flammschutz- oder Antitropfmitteln in den beschriebenen Kunststofformmassen einsetzbar. So kann z. B. Teflon, dessen Wirkung als Antitropfmittel u.a. aus der US-Patentschrift 4,107,232 bekannt ist, neben Iminophosphoranen verwendet werden.
Für die Herstellung von Iminophosphoranen kann auf eine Vielzahl etablierter Synthesemöglichkeiten zurückgegriffen werden. Neben der Staudinger-Methode - der Reaktion von Triphenylphosphin mit einem Azid (Y.G. Gololobov et al . , Tetrahedron 1981, 37, S. 437) - werden Iminophosphorane ausgehend von Aminen (T.W. Rave et al . , J.Org.Chem. 1966, 31, S. 2894), Amiden (unter Verwendung von Diethylazodicarboxylat zur Aktivierung und Kopplung mit Triphenylphosphin; s. S. Bittner, J.Org.Chem. 1985, 50 S. 1712) und Isoxazolen (z.B. bei T.L. Lemke et al . , J. Heterocycl. Chem. 1983, 20, S. 899) synthetisiert. Für α-Aminoheteroaromaten ist die direkte Kopplung mit Triphenylphosphin möglich, wenn man zur Aktivierung beispielsweise Tetrachlormethan (J. Bödeker, P. Köckritz, J. prakt. Chem. 1978, 320, 1043-1046) oder Hexa- chlorethan (T. Okawa, S. Eguchi, Synlett 1994, 555-556) einsetzt. Unter Verwendung von Phosphordihalogeniden, wie Triphenylphos- phindibromid oder Triphenylphosphindichlorid, können, ggf. in Gegenwart von Hilfsbasen, ebenfalls Iminophosphorane hergestellt werden (vgl. Molina et al . Heterocycles 1994, 37, 997-1018). Die Synthese von Iminophosphoranen aus primären Aminen unter Verwendung von trisubstituiertem Phosphin sowie Chlor oder Brom ist in DE 167 02 96 beschrieben. Ein weiterer Zugang wurde von Katritzky et al . durch Basenbehandlung von 1- [α- (Phosphor- anylidenamino) alkyl] benzotriazolen geschaffen (J.Org.Chem. 1994, 59, S. 2740) .
Iminophosphorane sind üblicherweise sehr reaktionsfreudig und reagieren deshalb mit den meisten Reaktionspartnern bereits unter sehr milden Bedingungen, was u.a. auch die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit erklart. Die hier aufgeführten Iminophosphorane zeichnen sich demgegenüber, mit Ausnahme von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), dadurch aus, daß sie weder gegen Feuch- tigkeit oder wäßrige Medien noch gegen Hitze empfindlich sind. Vielmehr ist es möglich, die genannten Iminophosphorane unter relativ großer thermischer Belastung in die polymeren Formmassen einzuarbeiten.
Als Komponente E) können die erfindungsgemaßen Formmassen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E, Zusatzstoffe enthalten.
Unter Zusatzstoffen werden erfindungsgemaß faser- oder teilchen- formige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren oder Antistatika verstanden. Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Zusatzstoffe sind vorzugsweise halogenfrei.
Die Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren werden im allge- meinen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungs- mittel hingegen in der Regel in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis E.
Besonders bevorzugt als Komponente E) sind Kohlenstoff- oder Glasfasern.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z.B. auf Epoxyharzbasis und einem Haftvermittler, auf Basis funktionalisierter Silane ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Lange von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstarkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem seien Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern, metall- beschichtete Füllstoffe (z.B. nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen für letzteren Zweck Aluminiumflocken in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusatzlichen Kohlenstoffasern, Leitfahigkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.
Die erfindungsgemaßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder ABS oder deren Mischungen typisch und gebrauchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiterverarbeitung der Formmassen, z.B. bei der Herstellung von Formkorpern bzw. Formteilen erforderlich sind. Zu den bevorzugten Schmiermitteln zählen Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, hochmolekulare Mehrkomponentenester und Polyethylenwach.se.
Als Pigmente können beispielsweise Ruße oder Titandioxid eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ti02 liegt die mittlere Teilchengroße in der Regel im Bereich von etwa 50 bis 400 nm, insbesondere von etwa 150 bis 240 nm. Technische Verwendung finden Rutile und Anatas, die gegebenenfalls mit Metalloxiden, z.B. Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden, Oxiden des Zn oder Siloxanen, beschichtet sind.
Als Ruße sollen mikrokristalline, feinteilige Kohlenstoffe verstanden werden (vgl. Kunststofflexikon, 7. Auflage 1980).
Als geeignet seien die Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Herstellung erhältlichen Thermalruße genannt.
Die Teilchengroßen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,1 μm und die Oberflachen im Bereich von etwa 102 bis 104 m2/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptionen von etwa 102 bis 103 ml/100 g (ASTM D 2414) .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Losung und Entfernen der Losungsmittel ist mog- lieh.
Geeignete organische Losungsmittel für die Komponenten A bis D und die loslichen Zusätze der Gruppe E sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Ge i- sehe aus Chlorbenzol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol . Das Eindampfen der Losungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen.
Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E kann nach unterschiedlichsten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls E bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Losung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die Komponente D kann auch z.B. als Pulver oder in Form einer wäßrigen Losung direkt in die Schmelze der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls E eingebracht werden. Im Falle des Einbringens in Form einer wäßrigen Losung wird das Wasser über eine Entgasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt. Bevorzugt wird die Komponente D in die Schmelze der Komponente C eingebracht.
Als Mischaggregate für die Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens sind beispielsweise auch Taumelmischer oder Rührwerksmischer zu nennen.
Geeignete Aggregate für die Schmelzcompoundierung sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stempel, kontinuierlich arbeitende Innenkneter, Schnecken- kneter mit axial oszillierenden Schnecken. Zweiwellenextruder sowie Mischwalzwerke mit beheizten Walzen.
Für die Schmelzextrusion sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellenextruder besonders geeignet.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkorperblasen, Pressen oder Sintern. Sie können des weiteren zur Herstellung von Folien und Halbzeug im Tiefzieh- und Blasverfahren verwendet werden.
Die erfindnungsgemaßen Formmassen können im wesentlichen halogenfrei erhalten werden. Mit den erfindungsgemaßen thermoplastischen Formmassen gelingt eine VO-Klassifizierung gemäß der Prüfung nach UL 94. Brennendes Abtropfen tritt nur noch sehr eingeschränkt oder überhaupt nicht mehr auf. Verlängerte Brandzeiten sind ebenfalls nicht zu beobachten. Darüber hinaus beeinträchtigt der Zusatz von iminophosphoranen nicht die Warmeformbestandigkeit der beschriebenen Formmassen. Diese sind somit thermoplastisch verarbeitbar und weisen gute mechanischen Eigenschaf en auf. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern.
Beispiele
Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurden aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner bestimmten Größen haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dςo-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d5o~Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschuk- teilchen werden neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen MassenVerteilung ergebenden dio- und dgo-Werte herangezogen. Der dio- bzw. dgo-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient Q = (dgo - dio) / dso stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwerte Mw) wurden jeweils durch Gelpermeationschromatographie gegen eine Polysty- rol-Eichkurve bestimmt.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente AI
Ein handelsübliches Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität ηreι von 1,3 ml/g, gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Methylenchlorid bei 23°C. Komponente Bl
Ein feinteiliges PfropfPolymerisat , hergestellt aus
ßn ) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat , die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer Cι2-Cιs-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyro- phosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat- Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29) .
ßι2) 150 g des nach ßn) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropf- copolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats Bl betrug 35 %, die Teilchengröße 91 nm.
Komponente B2
Ein grobteiliges Pfropfpolymerisat, das folgendermaßen herge- stellt wurde:
ß2ι) Zu einer Vorlage aus 1,5 g des nach ßn) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 g Wasser und 0,1 g Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 g Butylacrylat und 1 g Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes einer Cι2-Cιs-Paraffinsulfonsäure in 25 g Wasser bei 60°C zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden nachpolymerisiert . Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 430 nm ermittelt, die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
ß22) 150 g des nach ß2χ) hergestellten Latex wurden mit 20 g Styrol und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfcopolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 g eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 weitere 4 Stunden polymerisiert . Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calcium- chloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfpolymerisats B2 wurde zu 35 % ermittelt; die mittlere Teilchengröße der Latexteilchen betrug 510 nm.
Komponente Cl
Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25, hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation. Das mittlere Molekulargewicht Mw betrug 157 000 g/mol.
Komponente D
Beispiel 1
Synthese von N-α-Pyridyl-iminotriphenylphosphoran
In einem 2 1-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 188,6 g (0,72 mol) Triphenylphosphin, 56,4 g (0,6 mol) 2-Aminopyridin, 600 ml Acetonitril und 180 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 92,4 g (0,6 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wurde, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgerührt . Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem eingeengten Filtrat ergebende Rückstand wurde in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wieder ausgefällt.
Man erhielt insgesamt 167 g des gewünschten Produktes vom Schmelzpunkt 145 - 146°C. MS(CI): 355 (M+ + 1). Beispiel 2
Umsetzung von Triphenylphosphin mit 2 , 6-Diaminopyridin
5 Führte man die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durch, verwendete jedoch 32,7 g 2 , 6-Diaminopyridin an Stelle von 56,4 g 2-Aminopyridin, so erhielt man 146, g des Bisiminophosphorans vom Schmelzpunkt 177 - 178°C. MS (ESI) : 630 (M+ + 1) ; 10 31P-NMR (CDC13) : 6.0 ppm.
Beispiel 3
Umsetzung von Triphenylphosphin mit Acetoguanamin 15 a) Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 37,5 g Acetoguanamin, so ergaben sich 162 g eines weissen Pulvers.
b) In einem 250 ml-Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, 20 Rückflußkühler und Innentemperaturmessung wurden 126 g
(0,053 mol) 14 %ige Triphenylphosphindichloridlösung (in Chlorbenzol) und 3 g (0,024 mol) Acetoguanamin (2 , 4-Diamino-6-methyl-s-triazin) vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde 25 min unter Rückfluß gehalten, das beim
25 Erkalten auf Raumtemperatur ausfallende Salz wurde abgesaugt, mit 15 ml Chlorbenzol und 50 ml Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem 500 l- Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Rückflußkühler und Innentemperaturmessung, in 100 ml Isobutanol und 100 ml
30 Wasser eingetragen. Zu der Suspension wurden 3,8 g einer
50 %igen wäßrigen Natronlaugelösung (0,048 mol) gegeben. Das in der Isobutanolfraktion vorliegende Zielprodukt wurde durch Entfernen des Isobutanols mittels Wasserdampfdestillation gewonnen. Der anfallende Feststoff wurde abgesaugt, mit 50 ml
35 Wasser nachgewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 13,4 g des gewünschten Produktes.
Schmelzpunkt 239 bis 243°C; MS (FAB) : 646 (M+ + 1) ; 40 13C-NMR (CDCI3) : 173.8, 171.3, 133.4, 131.6, 130.0, 128.9, 128.2, 25.3 ppm; 13P-NMR (CDCI3) : 17.5 ppm.
45 Beispiel 4 (Komponente Dl)
Umsetzungsprodukt von Triphenylphosphin mit p-Toluolsulfonsaure- amid 5 a) In einem 500 ml-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Ruhrer, Innenthermometer, Tropftrichter und Ruckflußkühler wurden 65,5 g (0,125) mol Triphenylphosphin, 42,8 g (0,25 mol) p-Toluolsulfonsaureamid und 250 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. 0 Unter Kühlung mit einem Trockeneisbad auf -10°C wurde binnen 90 Minuten eine Losung von 43.4 g (0,25 mol) Azodicarbon- saurediethylester in 50 ml THF zugetropft. Nach einer Nach- ruhrzeit von 1 h bei 0°C und weiteren 4 h bei 20°C wurde durch Absaugen und Einengen im Vakuum aufgearbeitet. Umkristalli- 5 sation in Ethanol lieferte 81,1 g des farblosen Produktes.
b) In einem 2 1-Vierhalskolben, versehen mit Blattrührer, Ruckflußkuhler und Innentemperaturmessung wurden 1164 g (0,49 mol) 14 %ige Triphenylphosphindichloridlosung (in 0 Chlorbenzol) und 82 g (0,48 mol) p-Toluolsulfonsaureamid vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 1 h auf Ruckflußtemperatur (125 bis 130°C) aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 75°C wurden 500 ml Wasser zugesetzt. Einengen mittels Wasser- 5 dampfdestillation führte zum kristallinen Produkt, das nach Filtration, Waschen mit 2500 ml Wasser und Trocknen für 16 h im Vakuum bei 75°C in einer Menge von 205,8 g erhalten wurde. Zur Reinigung wurde der Rückstand bei 35°C mit 350 ml Ethanol ausgeruhrt, filtriert und portionsweise mit 200 ml Ethanol
30 nachgewaschen. Man erhielt 199,5 g eines kristallinen Produkts .
Schmelzpunkt 190 bis 191°C; MS (EI) : 430 (M+) ; 35 13C-NMR (CDC13). 143.6 (s), 140.4 (s), 133.1 (d) , 132.8 (d) , 128,7 (s), 128.6 (d) , 127.3 (s) , 125.7 (d) , 21.2 (q) ppm; 31-P-NMR (CDCI3): 14.8 ppm.
Beispiel 5 40
Herstellung von t-Butyl-iminophosphoran
a) Zu einer Lösung von Triphenylphosphindichlorid in Chlorbenzol gab man unter exothermer Reaktion eine Mischung von Triethyl- 45 amin und t-Butylamin (insgesamt zwei Äquivalente an Base bezogen auf eingesetztes Triphenylphosphindichlorid) . [Wahlweise können auch zwei Äquivalente an t-Butylamin eingesetzt werden.] Das salzartige Produkt fiel als in Chlorbenzol unlöslicher Ruckstand an und wurde durch Filtration isoliert. Mit einer geeigneten starken Base ließ sich aus dem Ruckstand das t-Butyl-iminophosphoran freisetzen.
b) In einem 2 1-Doppelmantelgefaß, versehen mit teflonummantelten Metallruhrer, Ruckflußkuhler, Thermofuhler zur Innentemperaturmessung und Tropftrichter wurden 1118,4 g (0,47 mol) 14 %ige Triphenylphosphindichloridlόsung (in Chlorbenzol) vorgelegt. Hierzu gab man bei einer Innentemperatur von 2 bis 8°C innerhalb von 77 min eine Mischung aus 34,3 g (0,47 ml) t-Butylamin und 47,5 g (0,47 mol) Triethylamin. Es wurde für weitere 10 min nach Zulaufende unter Kühlung gerührt, anschließend wurde die Badtemperatur stufen- weise auf 25°C angehoben und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das salzartige Produkt fiel als in Chlorbenzol unlöslicher Ruckstand an und wurde durch Filtration isoliert und mit 200 ml Chlorbenzol sowie portionsweise mit insgesamt 1 1 Petrolether nachgewaschen. 231 g (0,46 mol) des trockenen Produktes wurden in einem 2 1-Doppelmantelgefaß, versehen mit Glasruhrer, Ruckflußkuhler, Thermofuhler zur Innentemperaturmessung sowie Tropf richter in 1,1 1 Methanol gelöst und innerhalb von 10 min mit 164 g (0,91 mol) einer 30 %igen Natriummethylatlosung in Methanol versetzt. Nach 30 minutigem Ruhren wurde die Losung, gleichfalls unter Ruhren, in 5,5 1 Wasser (10 1 Becherglas) gegeben. Es wurde 10 min nachgeruhrt, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 142,1 g eines farblosen Pulvers.
Schmelzpunkt 145 bis 147°C.
Beispiel 6
Synthese von N-α-Pyrazidyl-iminotriphenylphosphoran
In einem 250 ml-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Ruhrer, Innenthermometer, Ruckflußkuhler und Tropftrichter wurden 33,1 g (0,126 mol) Triphenylphosphin, 10 g (0,105 mol) 2-Aminopyrazin, 100 ml Acetonitril und 30 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Ruhren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt. Sodann wurde mit dem Zutropfen von 16,2 g (0,105 mol) Tetrachlormethan begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei Stunden nachgeruhrt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit Acetonitril nachgewaschen. Der sich aus dem eingeengten Filtrat ergebende Rückstand wird in Isopropanol gelöst und das Produkt durch Zugabe von Wasser wurde ausgefällt.
Man erhielt insgesamt 29,1 g des gewünschten Produktes vom 5 Schmelzpunkt 176 - 177°C. MS (CI): 356 (M+ + 1).
Beispiel 7
Synthese von N-α-Pyrimidyl-iminotriphenylphosphoran
10
Verfuhr man wie nach Beispiel 1, verwendete jedoch 57,0 g (0,6 mol) 2-Aminopyrimidin an Stelle von 2-Aminopyridin, so erhielt man 175,7 g der Zielverbindung vom Schmelzpunkt 153 - 155°C. MS (CD : 356 (M+ + 1) ;
15 31P-NMR(CDC13) : 15.7 ppm.
Beispiel 8
Umsetzung von Triphenylphosphin mit Benzoguanamin
20
Verfuhr man wie nach Beispiel 2, verwendete jedoch 56,1 g Benzoguanamin, so ergeben sich 150 g eines weissen Pulvers vom
Schmelzpunkt 256 - 257°C.
MS (EI) : 706 (M+ - 1);
25 31-P-NMR (CDC13) : 17,2 ppm
Beispiel 9
Synthese von N-Cyano-iminotriphenylphosphoran
30
In einem 2 1-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 331 g (1,26 mol) Triphenylphosphin, 88,2 g (1,05 mol) Cyanguanidin [alternativ läßt sich auch Harnstoff einsetzen] , 1 1 Acetonitril
35 und 300 ml Triethylamin vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 45°C Innentemperatur vorgewärmt, bevor mit dem Zutropfen von 102 g (1,05 mol) Tetrachlormethan begonnen wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß die Temperatur nicht über 55°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch mindestens zwei
40 Stunden nachgerührt. Das aus der erkalteten Reaktionsmischung ausgeschiedene Salz wurde abgesaugt und mit wenig Acetonitril nachgewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgerührt, anschließend abgesaugt und in Isopropanol in der Wärme gelöst. Das Produkt fiel bei Zugabe von Wasser wieder aus. Man erhielt 119 g
45 des Produktes vom Schmelzpunkt 195 - 196°C. MS (FAB) : 303 (M+ + 1) ;
13C-NMR (CDC13) : 133.4, 132.5, 132.4, 129.3, 129.1, 127.3, 126.2, 118.7ppm.31-P-NMR (CDCI3) : 25.1 ppm;
Analyse für Cιg-Hι5N2P: ber. C 75.49, H 5.00, N 9.27; gef. C 75.2, H 5.1, N 9.3.
Beispiel 10
Herstellung des Bis-iminophosphorans aus 1, 8-Diaminomenthan
Man verfuhr analog Beispiel 5 unter Verwendung von Triethylamin als Hilfsbase. Der aus Chlorbenzol isolierte Ruckstand wurde mit einer starken Base behandelt.
Schmelzpunkt 200 - 205°C
Komponente D2
Polytetrafluorethylen (Teflon-Dispersion 30N der Firma DuPont) .
Komponente El
Hochmolekularer Mehrkomponentenester auf Fettsaurebasis mit einer Viskosität von 110 bis 150 mPa.s bei 80°C (Loxiol® G 70S der Firma Henkel) .
Herstellung der Formmassen
Die jeweiligen Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei 250°C gemischt, als Strang ausgetragen, gekühlt und granuliert. Das getrocknete Granulat wurde bei 250°C zu Nor kleinstaben, ISO-Prüfkorpern sowie Flachstäben für die UL-94-Prufung verarbeitet.
Die Schädigungsarbeit "W" wurde nach DIN 53 443 bestimmt. Hierzu wurden Rundscheiben mit einer Geschwindigkeit von 4,6 m/s durchstoßen. Aus dem Kraft-Weg-Diagramm wurde die Schädigungsarbeit bestimmt. Angegeben ist der Mittelwert aus 5 Einzelmessungen.
Die Warmeformbestandigkeit der Proben wurde mittels der Vicat B-Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat B-Erweichungs- temperatur wurde nach DIN 53 460, mit einer Kraft von 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an Normkleinstaben ermittelt. Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien:
Figure imgf000028_0001
Für die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse VO haben im einzelnen die folgenden Kriterien erfüllt zu sein: Bei einem Satz von 5 Proben der Abmessungen 127 * 12,7 * 1,6 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 see Dauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 see nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer als 50 see sein. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder Nachglühen von länger als 30 see erfolgen. Die Einstufung VI erfordert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 see sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 see ist. Das Nachglühen darf nicht länger als 250 see dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien der Vl-Einstufung zu brennendem Abtropfen kommt.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Flammwidrige thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Polycarbonats , Polyamids, Polyesters, Polyolefins oder Polymethacrylats oder eines Gemisches der vorgenannten thermoplastischen Polymerisate,
B) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus
bi) 40 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C und
b2) 20 bis 60 Gew.-% einer Pfropfaufläge aus
b2ι) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ
Figure imgf000030_0001
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R1 einen Alkylrest mit 1 bis
8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und
b 2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren
Mischungen,
C) 1 bis 97 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Copolymerisates aus
ci) 50 bis 95 Gew.-% vinylaromatischer Monomerer der allgemeinen Formel Φ oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen und c2) 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen,
D) 1 bis 50 Gew.-% Flammschutzmittel, enthaltend Iminophosphorane, sowie
E) 0 bis 50 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen.
2. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Komponente A) in einer Menge von 3 bis 92,9 Gew.-%,
Komponente B) in einer Menge von 2 bis 91,9 Gew.-%, Komponente C) in einer Menge von 1 bis 90,9 Gew.-%,
Komponente D) in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-% sowie
Komponente E) in einer Menge von 0,1 bis 45 Gew.-%
enthalten.
3. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) ein oder mehrere Polycarbonate eingesetzt werden.
4. Flammwidrige thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Iminophosphorane gemäß D) Verbindungen der Formel X-Z (I) oder der Formel Y-(Z)n (II) oder Verbindungen der Formel X-Z (I) und Y-(Z)n (II) eingesetzt werden, worin
X Wasserstoff; ein geradkettiger oder verzweigter Ci- bis C o-Alkylrest; Aryl, bevorzugt nicht substituierte oder aromatisch-aliphatisch substituierte Cζ- bis C2o~Aryle; Heteroaryl; eine aliphatische oder aromatische Sulfon- säuregruppe; eine Cyangruppe; Trialkylsilyl; eine P(0)R2- oder P(S)R2-Gruppe oder eine Amingruppe bedeutet,
Y einen n-wertigen organischen Rest, der Ci- bis Cioo-, bevorzugt C2- bis C2o- geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheiten, Dendrimere, aliphatische Carbocyclen, wobei die Ringe aus 3 bis 20 Kohlenstoff tomen bestehen, umfaßt, wobei die offenkettigen und cyclischen Alkyleneinheiten im Alkylteil einmal oder mehrmals, in beliebiger Kombination, mit Stickstoff-, C(0)-R-, Ether-, Thioether-, S02-Resten, aliphatischen -, aromatischen Heterocyclen oder einer Cyan- oder Isocyanatgruppe substituiert sein können; Aryl; Heteroaryl, bevorzugt Heteroaromaten mit 2 , 6-Disubstitution; eine aromatische Mono- oder Polysulfonsäuregruppe; Amidderivate der Phosphorig-, Phosphor- oder Thiophosphorsäure; Amidderivate der Monoalkyl- und Monoarylphosphonsaure, der Monoalkyl- und Monoarylthiophosphonsäure sowie gemischt-substi- tuierte Verbindungen darstellt;
Z einen Rest der Formel R1RR3P=N- darstellt, wobei R1, R2 und R3 , unabhängig voneinander, Ci- bis C2o-Alkyl; Cβ~ bis C2o-Aryl; alkylsubstituiertes Aryl oder Heteroaryl darstellt und
n ganze Zahlen im Bereich von 2 bis 1000, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 bezeichnet.
5. Verwendung der flammwidrigen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
6. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den flammwidrigen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
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