JPS5829604B2 - キヨウジセイフンマツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強磁性酸化鉄に関し、特に加圧、加熱に対す
る安定性、抗磁力の経時変化、抗磁力分布が少く、抗磁
力が大きく、かつ磁気テープとしたときのＳＰ比、消去
特性の改善σれた強磁性体の製造法に関するものである
。

特に本発明は、特公昭３６−５５１５号、特公昭３７−
４８２５号、特公昭４９−４９４７５号などで示された
針状粒子上にフェライトを打出させるもの、同様趣旨の
特開昭４９−１０８５９９号、特開昭５０−３７６６７
号、特開昭５０−３７６６８号の如く、溶液中でのＣｏ
を含む化合物の沈澱法により、抗磁力の向上をはかる方
法の改良に関するものである。

このような水溶液中の沈着反応のみにより高抗磁力酸化
鉄は、３００〜５００’Ｃの高温で充分に熱処理してＣ
ｏを均一に粒子内に拡散ｇ−ｖた磁性体に比べ、加熱に
対する案定性、ＳＰ比等の経時的特性に対して安定であ
る点では秀れている。

又、製造工程も簡単であるから工業的製造に適した方法
である。

しかし、−万抗磁力はＣｏの添加量を増加しても、飽和
値があり、５００〜６０００ｅ以上にあげることが著し
く困難であり、高記録密度の磁気テープ用としては必ず
しも充分とはいえなかった。

本発明は、この水溶液中の反応により安定性がよく、高
抗磁力の得られる反応法の改良に関するものである。

本発明は前記の溶液中でのｃｏを含む化合物の沈澱法に
ふ・いて、アルカリの添加時期及び添加量を改良したも
のであり、強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にＣｏ＋２イ
オンまたはＣｏ＋２イオンと他のカチオンを含む水溶液
を添加し、これらのイオンによって与えられる金属を含
有した強磁性酸化鉄を製造する方法に釦いて、前記のＣ
ｏ＋２イオンまたはＣｏ＋２イオンと他のカチオンを含
む水溶液の添加工程の前後２回に分けてアルカリを添加
することを特徴とする高抗磁力強磁性粉末の製法である
。

本発明に使用する強磁性酸化鉄としてはマクヘマイト（
γ−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆ”ｅ３０４）、ベ
ルトライド酸化鉄（マグネタイトとマグネタイトの中間
酸化度の酸化鉄、ＦｅＯｘ、１．３３（ｘ（１，５０）
、一部分を酸化した金属鉄などが使用される。

これらの強磁性酸化鉄は針状比が約２１１〜２０１１〜
２０１１、軽重しくば４１１〜１２１１粒子の平均長が
０．３〜１．５μｍ、好ましくは０．４〜１μｍのもの
が使用される。

これらのマクヘマイト、マグネタイトは通常約２５０〜
４５００ｅ程度の抗磁力Ｈｅを有してかり、これらを酸
化または還元して得られるベルトライド酸化鉄ばＦｅ０
１．３５前後で更に約３００ｅ程度高い抗磁力を有して
いる。

ｃｏ＋２イオン普たはｃｏ＋２イオンと他のカチオンを
含む水溶液とはこれらの金属の水溶性の温を溶解した水
溶液であり、他のカチオンとしてばＣｒ＋３ 、 Ｃｒ
＋ ６ 、 Ｍｎ＋２ 、 Ｆ８＋ ２ 、 Ｆｏ＋３
Ｎｉ＋２．ｚｎ＋２ などのイオンが使用され、本発明
の方法によって上記の強磁性酸化鉄に含有される。

水溶性コバルト塩は水中でｃｏ＋２イオンを供給する化
合物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩、錯塩等の化合物があり、具体的には塩化コバルト
、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化へキサミンコバル
ト、硝酸へキサミンコバルト、硫酸へキサミンコバルト
、塩化アコペンタミンコバルト、硫酸コバルトアンモニ
ウム、ナどがある。

これらのうち塩化物、硫酸塩が良く使用される。

上記の水溶性コバルト塩の添加量は前記の強磁性酸化鉄
のＦｅ元素に対して約０．５〜１０ ａｔｏｍ−ｉｃ
％程度、軽重しくば０，８〜Ｓ ａｔｏｍｉｃ係となる
ように添加する。

ｃｏ＋２イオンと他のカチオンを併用する場合は、水溶
性コバルト塩と他のカチオン、すなわちＣｒ＋３．ｃｒ
＋６２Ｍｎ＋２．Ｆｏ＋２．Ｆｏ＋３゜Ｎｉ＋２．ｚｎ
＋２などの水溶性亜鉛塩の総量が上記の如く強磁性酸化
鉄のＦｅ元素に対して約０．５〜１０ ａｔｏｍｉｃ
％程度、軽重しぐば０．８〜５ａｔｏｍｉｃ ％となる
ように添加すれば良い、ｃｏ＋２イオンと他のカチオン
の割合はｃｏ＋２イオンが上記のａｔｏｍｉｃ％の１／
３以上、他のカチオンか上記のａｔｏｍｉｃ％の２／３
以下とすれば良い。

水溶性のクロム塩は水中でＣｒ＋３”！たばＣｒ−＋−
６イオンを供給する化合物であり、具体的には塩化クロ
ム、硫酸クロム、硫酸クロムカリウム、硫酸クロムアン
モニウム、硝酸クロム、クロム酸アンモニウム、クロム
酸ナトリウム、クロム酸カリウム、などがある。

これらのうちＣ′？の塩を用いる事がのぞましい。

水溶性マンガン塩は水中でＭｎ＋２イオンを供給する化
合物であり、具体的には塩化マンガン、硫酸マンガン、
硫酸マンガンなどが用い、られる。

水溶性鉄塩は水中でＦｃ＋２イオン、Ｆｅ＋３イオンを
供給する化合物であり、具体的にはＦｅ”４オンとして
は硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウムな
どが、Ｆ♂〜オンとしては塩化第二鉄、硫酸第二鉄、な
どが用いられる。

水溶性ニッケル塩は水中でＮｉ＋２イオンを供給する化
合物であり、ニッケルの無機塩、無機酸塩、有機酸塩、
錯塩等の化合物があり、具体的には塩化ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、塩化へキサミンニッケル、塩
化ニッケルアンモニウムなどが用いられる。

水溶性亜鉛塩は水中でｚｎ＋２イオンを供給する化合物
であり、亜鉛の無機塩、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等の
化合物があり、具体的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜
鉛などが用いられる。

本発明に使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ
；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ；水
酸化アンモニウム、アンモニア水；モノエタノールアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン等の脂肪族または芳香族の
アミン類；釦よびこれらの混合物等がある。

これらアルカリ性物質は水に溶解して使用される。

アルカリ添加の総量はｃｏ＋２イオン、筐たばｃｏ＋２
イオンと他のカチオンを中和した上で、スラリーの［
ｌ０Ｈ−］濃度が０．５Ｎ以上となることが望１しく、
０．５Ｎ未満では抗磁力Ｈｃの上昇効果が少ない。

本発明にかいてはアルカリの添加は、ｃｏ＋２イオン筐
たはｃｏ＋２イオンと他のカチオンの添加の前後の２回
に分けて添加するのであるが、第１の添加と第２の添加
の際のアルカリの比は約１＝９〜９：１、好ましくば３
ニア〜７：３が良く、この範囲内では従来の方法（アル
カリの比ば１０：０またば０：１０）と比較して、高抗
磁力の強磁性酸化鉄が得られることが判明した。

以上に説明した本発明の工程を更に詳細に示すと、まず
出発物質の強磁性酸化鉄を水中に充分に分散しておき、
第１回のアルカリを添加し、ｃｏ＋２イオンまたばｃｏ
＋２イオンと他のカチオンを含む水溶液を添加する。

反応液はこの工程の間攪拌してかくのが好ましい。

攪拌はスタイラー超音波などによって行なわれる。

次に、第２回のアルカリ添加に先だって３０分以上攪拌
をつづけ、沈澱の均一化、熟成を行っておく。

この時にＦｅ＋３塩等を加えることにより更に抗磁力を
上げること、地＋２塩等を加えることにより抗磁力の分
布を改善して消去レベルを低くすることなどが可能であ
る。

反応後の加熱は第２回のアルカリ添加後が望ましいが、
それ以前に加熱することも可能である。

反応温度は、８０℃以上１０５℃以下で加熱する。

８５℃以下であると抗磁力の上昇に長時間を要し工業的
に不利となり、１０５℃以上は常圧の反応容器で、実施
でなるというメリットを失う。

しかしオート７レーブを用いることにより１５０℃位１
での高温で処理することは可能である。

次に反応液中の過剰のアルカリを除くため、反応液のｐ
Ｈが９．５以下、好１しくば、８，５以下となる筐で水
洗を行なった後に、沖過、遠心分離などにより脱水を行
ない、残部を約４０〜２００℃二の温度で乾燥する。

出発物質の強磁性酸化鉄がマグネタイトの場合は上記の
工程で良いが、マグネタイ）Ｆｅ５０４ 筐たはベルト
ライド酸化鉄の場合は上記の最終工程である乾燥をＮ２
またＮｅ ｔＮｅ 、Ａｒ 、Ｋｒ 。

Ｘｅ、Ｒｎなどの希ガスなどの不活性ガス中で行なう必
要がある。

これはマグネタイト、ベルトライド酸化鉄は空気中で乾
燥すると加熱のため酸化する可能性があるためである。

以上の工程によりｃｏを含んだ強磁性酸化鉄、またはＣ
ｏとＣｒ、Ｍｎ 、Ｆｅ 、Ｎｉ 、Ｚｎから選択され
た少なくとも１種の金属を含んだ強磁性酸化鉄が得られ
る。

得られた強磁性酸化鉄がマグネタイトまたはベルトライ
ド酸化鉄の場合は、更に酸化性雰囲気中で処理すること
により酸化度を調節した強磁性酸化鉄とすることも可能
である。

本発明の効果はアルカリ添加を２回にわけて行なうこと
により、高抗磁力化を達するものである。

この作用効果については第１回のアルカリ添加で、アル
カリが中和すべきカチオンに対して当量以上添加されて
いる場合の、第２回のアルカリ添加の効果については、
単純には解釈しにくいところであるが、下記の理由によ
るものであると考えられる。

アルカリを一度に加える常法によると反応を続けるうち
に、上澄液中にｃｏ＋２イオ助存在全存在赤い着色が認
められる場合があり、第２回のアルカリ添加により、こ
の着色が除去されること後述の実施例１に示す如く、加
熱時間と共に抗磁力が増す傾向がより長く継続すること
及び後述の実施例３に示す如く、本発明の分割アルカリ
添加法によるとＣｏの添加量に対して抗磁力の上昇する
飽和値が上昇することが確認されている これらの事実は本発明にかいて、反応液中での分割アル
カリ添加によるｃｏ＋２イオンの沈澱、溶解形態に関係
しているものと考れられる。

以上に説明した本発明の方法では乾燥後の従来の方法（
特公昭４７−２７７１９号、特開昭４９−１１９１９６
号、米国特許３７２５１２６号など）にかける熱処理（
約２００〜５００ ’Ｃ）を行なう必要なく、高抗磁力
の強磁性酸化鉄を得ることができるが、この熱処理を行
なうことにより、更に高抗磁力化することも可能である
。

本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄は種々の装
造に使用されるが、特に磁気起録体用に使用した場合に
、良好な特性を有したものが製造できる。

磁気記録体を製造する場合には、従来公知の方法により
、本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄をバイン
ダー、溶布溶剤と共に混合、分散し必要に応じて、分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤などの添加剤を混合し
、非性支持体昔たはパック屑を有した非磁性支持体上に
塗布し、磁場配向を行ないながら乾燥する。

得られた磁気記録体は必要に応じて表面平滑化処理を行
ない、使用する用途に応じてスリット、切断、打！きな
どにより、テープ、ミート、ディスタ、カード。

ドラムなどとし使用する。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す取分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲に釦いて変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

実施例 １ ２０Ｏｆのベルトライド酸化鉄（Ｆ’ｅＯｚ、Ｘｌ、４
５ ； Ｆｅ ＋３／Ｆｅ ＋２：＝９ ／ １ ；平
均粒子長： ０．５１ｔｍ 、針状比：８／１、抗磁力
Ｈｃ ：３９８０ｅ）を２ｔの水に分散した。

これを撹拌しながら、８０Ｐの水酸化ナトリウムを６０
０／７２７！の水に溶解したアルカリ水溶液を３００ａ
添加した。

次に２０１の硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４７Ｈ２０）を４
００ｄの水に溶解したｃｏ＋２イオンを含む水溶液を添
加した。

更にこの反応液へ前記のアルカリ水溶液を３００ｄ添加
し、加熱した反応液の温度が９５°Ｃに達した時を０時
間としてその後１時間毎に少量の試料をサンプリングな
がら４時間反応させた。

各試料は充分に水洗した後、戸別し、乾燥した得られた
各試料を振動試料型磁束計（ＶＳＭ−ＩＩＩ型、東英工
業製）により、外部磁界５ＫＯｅ で特性を測定した。

結果を第１表及び第１図に示す。比較例 １ 実施例１で使用した２００ｆのベルトライド酸化鉄を２
ｔの水に分散した。

これを攪拌しながら２０２の硫酸コバルトＣｏＳＯ４，
７Ｈ２０を４００就の水に溶解したｃｏ＋２イオ々含む
水溶液を添加した後、８０ｆ？の水酸化ナトリウムを６
００ｍｌの水に溶解したアルカリ溶液を攪拌を続けなが
ら添加した。

これを実施例１と同様に加熱し、９５°Ｃに達してから
４時間反応さぞ、サンプリングした各試料を水洗、戸別
、乾燥し、得られた各試料を実施１と同様に測定しその
結果な第１表及び第１図に示す。

比較例１の反応では２時間までの試料の上澄は無色であ
ったが、３時間を越えて反応した試料の上澄はコバルト
のためと思われる淡赤色を滞びていた。

第１図は実施例１及び比較例１によって得られたＣｏ含
有強磁性酸化鉄の反応時間と抗磁力の関係を示すグラフ
である。

実施例 ２ 実施例１の工程にかいて第１回のアルカリ添加量及び第
２回のアルカリ添加量を第２表に示すように変化さぞ、
他の工程は実施例１と同様に処理し、４時間の反応後の
試料について、振動試料型磁束計を用いて抗磁力を測定
した。

結果を第２表に示す。

２００グのγ−Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子長二０．５μｍ、
針状比：８／１、Ｈｃ：３９８０ｅ）を１ｔの水に分散
した。

これを攪拌しながら２４０１の水酸ナトリウムを６００
／７２７１！の水に溶解したアルカリ溶液を２００就添
加した。

次に硫酸コバルトＣｏＳＯ４，７Ｈ２０を１−Ｆｅ２Ｏ
３に対して下記の第２表に示された原子比となるように
用意し、これと２０．８７Ｐの硫酸マンガンＭｎ ＳＯ
４，Ｈ２Ｏをそれぞれ４００ｄの水に加えたｃｏ＋２及
びＭｎ＋２イオンを含む水溶液を添加し、４０℃で１時
間攪拌を続けた。

更に上記のアルカリ溶液の残部、すなわち４００ｍ１を
添加して、昇温ｌ−４時間の間煮沸（約１００℃）した
後、実施例１と同様にして水洗、脱水、乾燥を行ないｃ
ｏ及びＭｎを含有したγ−Ｆｅ ２０３ を得た。

得られた強磁性酸化鉄の抗磁力を実施例１と同様にして
測定し、Ｃｏ添加量と抗磁力の関係を第２図に示す。

比較例 ２ 実施例３で使用した２００１の７−−Ｆ’ｅ２０３を１
ｔの水に分散した。

これを攪拌しながら２４０グの水酸化ナトリウムを６０
０ｍｌに溶解したアルカリ溶液を添加し、実施例３と同
じｃｏ＋２及びＭｎ＋２イオンを含む水溶液を添加して
、昇温し、４時間の間煮沸（約１００℃）した後、実施
例１と同様にして水洗、脱水乾燥を行ない、Ｃｏ及ｆｆ
Ｍｎを含有したγ−Ｆ ｅ ２０３を得た。

得られた強磁性酸化鉄の抗磁力を実施例１と同様にして
測定し、Ｃｏ添加量と抗磁力の関係を第２図に示す。

以上の実施例１〜３、及び比較例１，２により、本発明
の方法によって従来の方法によるものよりも高い抗磁力
を有した強磁性酸化鉄が得られることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による強磁性酸化鉄と従来の方法による
強磁性酸化鉄の反応時間と抗磁力との関係を示すグラフ
であり、第２図（ｒｉ Ｃｏ添加量と抗磁力の関係を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にｃｏ＋２ イオン
   、またはＣｏ＋２イオンと他のカナオンを含む水溶液を
   添加し、これらのイオンによって与えられる金属を含有
   した強磁性酸化鉄を製造する方法にかいて、前記のＣｏ
   ＋２イオン捷たばＣｏ＋２イオンと他のカチオンを含む
   水溶液の添加工程の前後２回に分けてアルカリを添加す
   ることを特徴とする高抗磁力強磁性粉末の製法。